DE1495680B2 - Verfahren zur herstellung von polyamiden in feinkoerniger form - Google Patents

Description

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aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die Xylole, Naphthalin, Durol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetralin, Diphenylmethan, Cumol oder Cymol, ferner auch polarere Lösungsmittel, wie Äthyläther, Butyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwendet werden. Die einzige Beschränkung hinsichtlich dieser Lösungsmittel liegt darin, daß sie nicht als Lösungsmittel für das entstehende Polyamid wirken dürfen, jedoch das polymere Suspendiermittel lösen müssen; das Lösungsmittel darf ferner nicht das jeweils zur Anwendung gelangende Katalysatorsystem beeinträchtigen. Selbstverständlich können Mischungen der erwähnten Lösungsmittel Verwendung finden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die für die aktivierte anionische Lactampolymerisation bekannten Katalysatoren und Aktivatoren in den hierfür bekannten Mengen verwendet. Als Beispiele für die bekannten basischen Katalysatoren sind zu nennen die Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre Verbindungen, soweit deren Basizität ausreicht, um mit dem Lactam ein Salz zu bilden, metall organische Verbindungen der Alkali-, Erdalkali- und Erdmetalle sowie Diäthylzink und Diäthylcadmium. Bekannte Aktivatoren sind z. B. die in der kanadischen Patentschrift 607225 beschriebenen Verbindungen, die an ein tertiäres Stickstoffatom mindestens zwei Acylreste gebunden enthalten, z. B. Acetylcaprolactam, ferner Alkyl- oder Arylisocyanate und Diisocyanate sowie Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid und deren gemischte Alkylderivate, wie Dimethyldichlorsilan-.

Als Beispiele für Lactame sind Pyrrolidon, Piperidon, an den Kohlenstoffatomen alkylierte Pyrrolidone, Caprolactam und Heptamethylenimin-2-on zu nennen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in feinkörniger Form hergestellten Polyamide sind im wesentlichen kugelig, leicht fließend bzw. schüttfähig und lassen sich leicht handhaben, behandeln, reinigen, transportieren, verpacken und durch Formen, Spritzgießen, Kalandern oder andere maschinelle Behandlung verarbeiten. Ihre Teilchengröße liegt im wesentlichen zwischen etwa 10 Mikron und 5 Millimeter; sie hängt von der Art und der Menge des polymeren Suspendiermittels, der Polymerisationstemperatur, dem Lösungsmittel und der Rührintensität ab.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Alle Anteile und Prozentverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß Abweichendes ausdrücklich angegeben ist. Plastizitätsdaten wurden so ermittelt, daß der Bereich in Quadratmillimetern einer Platte bestimmt wurde, die 0,5 g des Polymeren enthielt und durch Schmelzung in einer Carver-Presse erzeugt wurde, deren 6" · 6"-Preßplatten auf eine Temperatur von 250°C erhitzt und 30 Sekunden lang einer Gesamtlast von 2000 Pfund ausgesetzt wurden.

Beispiel 1

Es fand eine 2-Liter-Flasche mit rundem Boden Anwendung, die mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem Rückflußkondensator ausgestattet war; an das obere Ende des Kondensators wurde ein Quecksilber-Blasenzähler angeschlossen, der die Aufrechterhaltung eines leichten Stickstoffüberdruckes während der ganzen Zeit gestattete. Diese Flasche wurde mit 113 g Caprolactam, 0,7 g Natriumcaprolactam, 1,6 g Polybutadien (Mooney-Viskosität: ML₄ = 35) und mit 220 g eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit Sdp. 170° C gefüllt. Die Mischung wurde auf HO⁰C erhitzt, und es wurden 2,0 ml Toluylendiisocyanat zugesetzt. Die Temperatur wurde rasch auf 16O⁰C erhöht. Die Polymerisation setzte unmittelbar darauf ein. Nach vier Stunden war eine Suspension von runden Polycaprolactam-Kugeln erzeugt, die etwa die Größe Nummer 8 hatten. Das Polymere wurde durch Filtrieren entfernt, zunächst gründlich mit Methanol

ίο und anschließend mit Wasser gewaschen und dann in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 65° C getrocknet. Die Körner bzw. Kugeln waren frei schüttfähig bzw. fließfähig und hatten ein hohes Molekulargewicht sowie eine Plastizität von 2000 mm².

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von Polybutadien als Suspendiermittel 1,3 g gemahlener Pale-Crepe-Kautschuk verwendet wurden. Die Suspension, welche erzielt wurde, bestand aus sehr feinen Körnern von Polycaprolactam, die sich rasch am Flaschenboden absetzten. Die totale Umwandlung betrug 99,5%. Das Polymere hatte eine Plastizität von 2000 mm².

Beispiel 3

Die gleiche Einrichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde mit 113 g Caprolactam, 0,7 g Natriumcaprolactam, 0,5 g gemahlenem PaIe-Crepe-Kautschuk und 250 g eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, das gemischte isoparaffinische Heptane enthält, die bei Atmosphärendruck zwischen 156 und 175⁰C sieden, gefüllt. Die Temperatur wurde auf 120⁰C eingestellt, und es wurden 1,5 ml Phenylisocyanat zugefügt. Die Temperatur wurde auf 160⁰C angehoben, die Polymerisation begann sofort und war im wesentlichen in 4 Stunden beendet. Eine sehr feine Suspension kleiner, im wesentlichen kugelförmiger, fließfähiger Polycaprolactam-Körner wurde erzeugt, und zwar in einem Umwandlungsverhältnis von 85 %. Die Plastizität 13000 mm².

Beispiel 4

In die gleiche Anlage, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurden 113 g Caprolactam, 0,7 g Natriumcaprolactam, 1 g gemahlener PaIe-Crepe-Kautschuk und 225 g eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, das gemischte isoparaffinische Heptane enthält, die bei Atmosphärendruck zwischen 156 und 175°C sieden, eingefüllt. Die Mischung wurde auf 110⁰C erhitzt, und es wurden 0,5 ml Äthylisocyanat zugesetzt. Die Temperatur wurde rasch auf 160⁰C angehoben. Die Polymerisation setzte sofort ein, und es wurde eine Suspension kleiner, im wesentlichen kugelförmiger frei fließfähiger Körner erzeilt. Das Polymere wurde durch Abfiltrieren isoliert und gut mit Methanol gewaschen. Es wurden 100 g Polycaprolactam mit einer Plastizität von 9000 mm² gewonnen.

Beispiel 5

Caprolactam 113 g

Natriumhydrid (54,9 % in Mineralöl)... 0,2 g (0,11 g als Natriumhydrid)

Butylisocyanat 1,5 ml

70/30 Äthylen-Propylen-

Copolymer-Kautschuk (ML-4 = 44) ... 2,0 g

Gemischte Heptane (wie im Beispiel 3) 340 g

Die obigen Bestandteile mit Ausnahme des Butylisocyanats wurden in die Einrichtung nach Beispiel 1 gefüllt, die Mischung dann gerührt und auf 100⁰C erhitzt. Dann wurde das Butylisocyanat zugesetzt und die Temperatur auf 160⁰C erhöht sowie das Umrühren 18 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde eine ausgezeichnete Suspension feiner, im wesentlichen kugelförmiger frei fließfähiger Polycaprolactam-Körner erzeugt.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde genau wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Äthylenpropylen-Copolymer-Kautschuks nichtvulkanisierter Butylkautschuk verwendet. Auch in diesem Falle wurde eine ausgezeichnete Suspension feiner Polycaprolactam-Körner erzeugt.

Beispiel7

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde genau wiederholt, jedoch an Stelle des Äthylenpropylencopolymer-Kautschuks ein Polyisobutylen verwendet. Eine Suspension feiner frei fließfähiger Polycaprolactam-Körner wurde erzeugt.

Beispiel 8

Caprolactam 113 g

Natriumhydrid (54,9 % in Mineralöl) .. 0,2 g

(0,11 g als Natriumhydrid)

N-Äcetylcaprolactam 1,0 ecm

Vollständig hydriertes

Polybutadien (90 % 1,4) 2,0 g ^;

Gemischte Heptane (wie im Beispiel 3) 340 g

Mit Ausnahme des N-Acetylcaprolactams wurden vorstehend genannte Bestandteile in die Einrichtung nach Beispiel 1 eingefüllt, die Mischung umgerührt und auf 145° C erhitzt. Es wurde dann das N-Acetylcaprolactam zugesetzt, die Temperatur auf 160° C erhöht und das. Ganze 1 Stunde lang umgerührt. Eine Suspension verhältnismäßig großer Polycaprolactam-Körner war das Ergebnis.

B e i s ρ i e 1 9

Caprolactam 113g

Natriumhydrid-Ansatz

(54,9 % in Mineralöl) 0,4 g

(enthaltend 0,22 g NaH)

N-Acetylcaprolactam 1 ml

Polystyrol-Lösung in Toluol 22 ml

(enthaltend 2 g Polystyrol) ίο Gemischte Heptane (wie im Beispiel 3) 340 g

Die Einrichtung nach Beispiel 1 wurde auch in diesem Falle verwendet. Das Caprolactam wurde in den gemischten Heptanen aufgelöst und auf 70° C erhitzt. Zu dieser Zeit wurde das Natriumhydrid zugesetzt. Die Mischung wurde umgerührt und auf 100⁰C erhitzt; es wurden dann N-Acetylcaprolactam und die Polystyrol-Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde unter Erhitzen auf 16O⁰C und Umrühren noch

ao 10 Stunden lang durchgeführt. Es wurde eine gute Suspension im wesentlichen kugelförmiger Körner erzeugt.

Beispiel 10

Es fand ein 1-Liter-Harzkessel Anwendung, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, ein Thermometer und einen Kondensator aufwies, der mit einem Stickstof feinlaß und -auslaß versehen war, so daß ein leichter Druck des Stickstoffs zu allen Zeiten im Kesselinnern aufrechterhalten werden konnte. Dieser Kessel wurde mit 113 g Caprolactam, 35Og o-Dichlorbenzol und 0,2 g gemahlenem Pale-Crepe-Kautschuk gefüllt." Die Lösung wurde umgerührt und bei 12O⁰C erhitzt; es wurden 1,0 ml Acetylcaprolactam und 0,5 g einer 54%igen aktiven Dispersion von Natriumhydrid zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 170⁰C erhöht und 3 Stunden lang auf dieser Höhe gehalten. Die resultierende, ausgezeichnete Suspension ergab 50 g eines feinen, nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen in einem Ofen bei 60° C frei fließfähigen Polycapr olaetams.

Claims (1)

1 2

Stoffatomen, ζ. B. Polybutadien-1,3, Polypiperylen,

Patentanspruch: Polyisopren, Poly-(2,3-dimethylbutadien-l,3) und Po-

ly-(2-methylpentadien-l,3), ferner die Copolymeren

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in dieser Diene mit beispielsweise Styrol, a-Methylfeinkörniger Form durch anionische Polymerisation 5 styrol oder p-Methylstyrol. Auch natürliche Hochvon Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im polymere, wie Heveakautschuk, Balata und Chilte Ring in Gegenwart von Aktivatoren, organischen Gummi, können Verwendung finden. Polymere und Lösungsmitteln, die das entstehende Polyamid Copolymere olefinischer Kohlenwasserstoffe mit 2 nicht lösen und die Aktivität des verwendeten bis 10 Kohlenstoffatomen, soweit sie bei der in Betracht Katalysatorsystems nicht beeinträchtigen, und von io kommenden Polymerisationstemperatur in den verpolymeren Suspendiermitteln, dadurch ge- wendeten organischen Lösungsmitteln löslich sind, kennzeichnet, daß die Polymerisation bei können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Temperaturen von wenigstens 160⁰C durchgeführt Zu diesen Polymeren und Copolymeren gehören wird und daß solche polymeren Suspendiermittel beispielsweise Polyisobutylen, Polypropylen, PoIymit Molekulargewichten über 1500 verwendet 15 buten, Äthylen-Propylen-Copolymere, Isobutylen-Isowerden, die bei Polymerisationstemperatur in den pren-Copolymere, Isobutylen-Styrol-Copolymere und verwendeten organischen Lösungsmitteln gelöst Polyäthylen. Die obengenannten Polymeren haben den sind. .. Vorteil, daß sie in billigen Kohlenwasserstofflösungs

mitteln hinreichend löslich sind. Bei Verwendung

20 aromatischer oder polarer organischer Lösungsmittel

kommen auch andere Polymeren als Suspendiermittel

Aus der britischen Patentschrift 852 306 ist bekannt, in Betracht, beispielsweise die Polymeren und Copolydurch anionische Polymerisation von Lactamen, z. B. meren des Styrole, a-Methylstyrols und der Vinyl-ε-Caprolactam, in Gegenwart von Aktivatoren und in äther, wie Methylvinyläther, Butylvinyläther und Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, in welchen die 25 Methylisopropenyläther. Selbstverständlich dürfen die Lactame bei den angewandten und zwischen den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Suspen-Schmelzpunkten der verwendeten monomeren Lactame diermittel die Wirksamkeit des zur Anwendung und den Erweichungspunkten der entstehenden Poly- kommenden Katalysatorsystems nicht beeinträchtigen, amide liegenden Reaktionstemperaturen nicht oder Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß ver-

nur geringfügig löslich sind, Polyamide in feinkörniger 30 wendeten polymeren Suspendiermittel liegen über Form herzustellen. Zur Vermeidung des Zusammen- 1500, da Stoffe niedrigeren Molekulargewichts im allklebens der entstehenden Polyamidteilchen werden gemeinen nicht die gewünschte Dispersion herbei-Dispergiermittel, wie pulverförmige Polyamide der- führen. Die Teilchengröße der erhaltenen Polyamide selben Art wie das in feinkörniger Form herzustellende nimmt mit steigenden Mengen des zur Anwendung Polyamid, verwendet, die in dem inerten, als Suspen- 35 kommenden polymeren Suspendiermittels und mit der sionsmedium wirkenden Lösungsmittel unlöslich sind. Geschwindigkeit des Rührens ab. Gewichtsmäßig Dieses bekannte Verfahren erfordert das Arbeiten gesehen werden im allgemeinen etwa 0,01 bis 30 Teile, bei vergleichsweise niedrigen Polymerisationstempe- und zwar zweckmäßig zwischen 0,05 und 3,0 Teile raturen, da bei höheren Temperaturen das als Disper- des polymeren Suspendiermittels auf 100 Teile des giermittel verwendete Polyamidpulver verklebt und 40 Monomeren verwendet; gelegentlich können aber auch sich zusammenballt, anstatt das entstehende Polymere größere bzw. kleinere Mengen verwendet werden,
in Suspension zu halten. Daraus ergeben sich geringere Als organische Lösungsmittel, die einerseits das entAusbeuten an den feinkörnigen Polyamiden bei der stehende Polyamid nicht lösen, andererseits die erEinhaltung bestimmter Polymerisationszeiten. findungsgemäß verwendeten polymeren Suspendier-Es wurde gefunden, daß diese Nachteile durch das 45 mittel lösen und die Aktivität des verwendeten Kataerfindungsgemäße Verfahren überwunden werden. lysatorsystems nicht beeinträchtigen, sind aus wirt-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schaftlichen Gründen die aliphatischen Kohlenwasservon Polyamiden in feinkörniger Form durch anio- stoffe bevorzugt. Die Auswahl des aliphatischen nische Polymerisation von Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenwasserstoffs hängt von der Temperatur ab, bei Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von 50 welcher die Polymerisation durchgeführt wird, und auch Aktivatoren, organischen Lösungsmitteln, die das ent- von der zur Verfügung stehenden Polymerisieranlage. stehende Polyamid nicht lösen und die Aktivität des Lösungsmittel mit extrem niedrigem Siedepunkt verwendeten Katalysatorsystems nicht beeinträchti- können zur Anwendung kommen bei über diesem gen, und von polymeren Suspendiermitteln, welches Siedepunkt liegenden Temperaturen, sofern eine gedadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation 55 eignete Druckanlage zur Verfügung steht. Als alibei Temperaturen von wenigstens 160° C durchgeführt phatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel kommen wird und daß solche polymeren Suspendiermittel mit alle gesättigten und ungesättigten aliphatischen und Molekulargewichten über 1500 verwendet werden, die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe in Betracht, bei Polymerisationstemperatur in den verwendeten die 3 bis 30 Kohlenstoff atome enthalten, z. B. Propan, organischen Lösungsmitteln gelöst sind. 60 Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Zu den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Neohexan, 2,3-Dimethylbutan, Heptan, Isoheptan, Suspendiermitteln mit Molekulargewichten über 1500, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Undecan, welche bei Polymerisationstemperatur in den verwen- Dodecan, Trimethyldodecan, 1-Buten, 2-Buten, Isodeten organischen Lösungsmitteln gelöst sind und butylen, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methylbuten-l,3-Medaher durch Abfiltrieren des in feinkörniger Form ge- 65 thylpenten-2, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclobildeten Polyamids von diesem leicht abgetrennt pentan, Decalin und Mischungen aller dieser Stoffe werden können, gehören die Polymeren und Copo- einschließlich Petroläther, Mineralöl und Kerosin. Es lymeren von konjudierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlen- können ferner aromatische und teilweise hydrierte