DE1495680A1

DE1495680A1 - Polymerisationsverfahren und gemaess diesem Verfahren hergestelltes polymeres Erzeugnis

Info

Publication number: DE1495680A1
Application number: DE19621495680
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1961-06-30
Filing date: 1962-06-26
Publication date: 1969-11-27
Also published as: SE312234B; NO116388B; NL136677C; GB1008001A; US3298977A; LU41972A1; BE619486A; CH440712A; GB1007476A; DE1495680B2; DE1495814A1; CH451512A; NL280053A; NL7104530A; FR1335037A; GB1008188A

Description

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The Firestone Tire & Rubber Company Akron/Ohio, USA.

Polymerisationsverfahren und gemäß diesem Verfahren hergeetell -

tee polymeres Erzeugnis,

Die Erfindung betrifft ein neues Polymerisationsverfahren und ein neuartiges gemäß diesem Verfahren hergestelltes polymeres Erzeug -nis. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Polymerisationspro -zeß, bei welchem homogene Katalysatorsysterne zur Verwendung kommen können, um polymere Dispersionen zu erzeugen; ausaerdem bezieht sich die Erfindung auf diese Dispersionen und die erzeugten neuartigen Polymere,

Angesichts der ausserordentlich gmssen Vielzahl zur Verfügung stehender Polymerisationsmaßnahmen zeichnen sich die neuen Verfahren durch verschiedene wichtigenMaßnahraen aus, Polymerisationen, die in der Masse bzw, in heisser Schmelze durchgeführt werden, sind nur schwierig zu beherrschen und führen zu Erzeugnissen, die wegen der Ver -unreinigung des Katalysators vor schwierige Probleme stellen· Vor -fahren, bei denen die Polymerisation vermittels wässriger Suspension oder mit Hilfe einer Emulsion durchgeführt wird, lassen eich ande -rorseits sehr genau beherrschen. Bei solchen Verfahren ist es Jedoch unmöglich, die zur Zeit bekannten stereo-spezlfisohen Katalysatoren oder andere reaktivere Katalysatorsysteme zu verwenden. Die bei wässrigen Polymerisationsverfahren benötigten Suspendier-bzw. Bmulgier -mittel unterscheiden sich notwendigerweise wesentlich von den au er -zeugenden Polymeren! ihr Vorhandensein beim Polymerisationsvorgang bedeutet also eine zusätzliche Verunreinigungsquelle, Bei der Lö -sungspolymorisation entstehen Produkte, die die Anlage verkleben; ausaerdem entsteht das bedeutsame Problem, Katalysatorreste usw. aus dem Endprodukt zu entfernen. Wegen der leichten Beherrschung dee

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Reaktionsablaufes und Keine andere geeignete Wahl zur Verfügung stand, haben sich solche Lösungspolymerisationsverfahren weit gehend in der Praxis eingeführt, insbesondere in den Fällen, in denen es erwünscht ist, einen homogenen Katalyaat r zu verwen den.Bei Anwendung nicht-homogener Zicglerkatalysatoren entsteht eine dispergierte Polymerphase, wenn dae Verfahren in der üb liehen Weise durchgeführt wird. Die diepergierten P">lyaerteil chen werden jedoch durch den Katalysator verunreinigt, so daß es notwendig ist, nach Beendigung der Polymerisation das Poly mere aufzulösen bzw. in anderer Weise zu behandeln, um die uner-P wünschte Katalysatorverunreinigung zu entfernen. Die Polymeri sation bestimmter Monomere, z.B. Vinyltetrazol, etwa entspre chend der Beschreibung in der US. Patentschrift 3.036 086, 3owie die Gewinnung isotaktischer Polymere von Äthylen bzw. Propylen in einem Alkanmedium usw. führt zu einer Polymerdispersion, die in dem Polymerisationsmedium unlöslich ist. Derartige Erzeug nisse lassen sich, was Teilchengrösse, Stabilität der erzeug ten Dispersionen etc. anbelangt, nur verhältnismässig schwer beherrschen.

Daher wird nach der Erfindung ein neuartiges Polymerisations verfahren in Vorschlag gebracht.

Das neue Polymerisationsverfahren ist leicht kontrollierbar bzw, beherrschbar, und führt zu einem in minimaler Weise verunreinig ten Polymer.

Bei dem Polymerisationsverfahren nach der Erfindung werden Ka talysatoren verwendet, dio mit aktiven Waseerstoffverbindungen in Reaktion treten; dieses Verfahren ist jedoch keine Lösungspolymerisation.

Bei Anwendung des Polymerisationsverfahrens nach der Erfindung wird das polymere in Form feinzerteilter und leicht schüttfähiger Körner bzw, in Pulverform gewonnen.

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Das neue Polymer lässt sich leicht handhaben, um es zu reini Con, zu transportieren, zu verpacken und weiter zu verarbeiten,

Gemäß dem Vorfahren nach der Erfindung kann ein Polymer mit den allcrverschiedensten Molekulargewichten erzeugt werden.

Es ist gemäß der Erfindung auch möglich, dae Polymere in einer ganz bestimmten Ttilchengrösse zu erzeugen.

Das erzeugte Polymere kann durch Filtrieren des Polymerisationsmediums gewonnen werden,

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein neuartiges Poly styrol zu erzeugen, das bei hoher Schlagfestigkeit grösste Klarheit und Durchsichtigkeit aufweist.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung ist es möglich, das Polymere in feinster Körnung herzustellen, sn daß es unmittelbar im Flüssigverfahren verarbeitet und auf elektrostatischem Wege in Schichtform aufgebracht werden kann.

Allgemein gesehen besteht das neuartige Verfahren darin, ein oder mehrere Monomere in einem nicht-wässrigen Medium zu Jjoly merisieren, in dem ein Suspendiermittel aufgelöst ist und das nicht als Lösungsmittel für das erzeugte Polymere wirkt,

Das neue Verfahren ist allgemein anwendbar und kann beispieleweise bei jeder Vinyl-Polymerisation, bei Additions-Polymeri sation und auch bei der Kondensations-Polymerisation zur Verwendung kommen. Das Verfahren kann weiterhin benutzt werden, um Horaopolymere, Mischpolymere, Terpolymere uew, zu erzeugen. Im Allgemeinen kommt ein Katalysator zur Anwendung; bei gewissen Reakt ions-Polymerisationen kann der Vorgang jedoch thermisch geführt werden, z.B. durch ultraviolette Strahlung, ohne daß dabei ein Katalysator zur Anwendung gelangt. Natürlich hängt der zur Anwendung zu bringende Katalysator von der Art des zu er zeugenden Polymers ab. BAD ORIGINAL

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Gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung lassen sich die Polymere als feinkörnige, leicht flüssige bzw. schüttbare Hassen bzw. Pulver beliebigen Molekulargewichtes erzeugen; die sos pilverformißc oder körnige Polymere lässt sich leicht hand haben, behandeln, reinigen, transportieren, verpacken und durch Formen, Spritzgiessen, Kalandern oder andere maschinelle Behandlung verarbeiten. Natürlich sind nicht alle diese polymeren Erzeugnisse harte, harzartige Stoffe. Vielmehr können einige mehr oder weniger kautschukartige Beschaffenheit haben; dies gilt insbesondere für gewisse Polymere konjugierter, ungesättigter Verbindungen sowie für gewisse Polyester und Polyäther, Gemäß der Erfindung ist es möglich, auch diese Erzeugnisse in feinkörni ger Beschaffenheit herzustellen. Weiterhin ist es möglich, die Polymere in nicht-wäösriger latexähnlichcr Dispersion zu er zeugen, die in der gleichen V/eise wie wässrige Latices behandelt und verwendet werden kann.

Sind die Monomere so gewählt, daß harte, harzartige Erzeugnisse entstehen, so lassen sich - gemäß dem Verfahren nach der Erfin dung - im wesentlichen kugelige, leicht fliessende bzw. schüttfähige polymere Forraerzeugnisse herstellen, deren Teilchengrösse zwischen etwa 10 Mikron und etwa 5 Millimeter betragen kann. Die Korngrössc hängt von der Art und der Menge des Dispergiermittels, der Temperatur, dem Lösungsmittel, der Rührintensität und von der Natur des polymeren, mit dem Verfahren erzeugten Produktes ab. Die Endprodukte des neuen Verfahrens, gleichgültig, ob sie körnig sind, Suspensionen, Dispersionen od.dgl. sind, können mit Erfolg im Spritzguß oder Preßverfahren verarbeitet werden. Die sehr feinen Körner bzw, Pulver, die sich erzielen lassen, können auch dazu benutzt werden, um im Flüssigverfahren Be Schichtungen zu erzeugen. Bei derartigen Verfahren werden die feinen Körner verflüssigt und der zu beschichtende Gegenstand wird auf die erforderliche Temperatur erhitzt und dann während der zur Beschichtung benötigten Zeit in das Bad eingetaucht.

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Das körnige bzw, pulverförmige Polymer kann auch Verwendung finden, um auf elektrostatischem Wege schichtartig aufge sprüht zu werden, wie dies beispielsweise in Chemical & Engi neering Ngws vom 4» Juni 1962 auf den Suiten 42 und 45 beschrieben ist. Die Erzeugnisse des Verfahrens nach der Erfindung können unmittelbar für solche Beschichtungsverfahren zur Verwon dung kommen. Auch können zum Beschichten und dergl. Dispersionen des körnigen bzw, pulverförmigen Gutes im Polymerisationsmedium oder in einem anderen flüssigen Träger verwendet werden. Sol ehe Dispersionen und Verarbeitungen im Flüssigbad lassen sich besonders gut mit Polyamiden, Polyestern und dergl. durchführen, die sich bisher nur außerordentlich schwierig in hinreichend feinkörniger bzw, feinpulveriger Form herstellen liessen.

Sind die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Polymere hitzehärtbnre Harze, beispielsweise Phenolformaldehyd oder ein anderes Kondensationspolymer, si können die erzeugten körnigen oder pulverförmißen Stoffe als Füllmittel Verwendung finden, beispielsweise zu Isolationszwecken oder zu dekorativen Zwecken als Farbzusatz in einem Kunststoff-Bindemittel, Sulfonamid - Kondensationspolymere können beispielsweise als fluaea-3ierende Pigmentzusätze zur Verwendung kommen.

Kurz gesagt, besteht die Erfindung in dem Polymerisieren ge eigneter monomerer Stoffe zur Erzeugung eines polymeren Pro duktes, wobei die Polymerisation in einem organischen Medium durchgeführt wird, das für das polymere Erzeugnis nicht lö send ist, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Die pcrgiormittels durchgeführt wird, das in dem organischen Medium aufgelöst ist, Das polymere Produkt ist in sehr feinkörniger Form zu gewinnen, beispielsweise als Suspension oder latexähn licher Dispersion von Teilchen des polymeren Erzeugnisses in dem organischen Medium, Die Suspensionen oder latexähnlichen Dispersionen können als solche zur Weiterverarbeitung kommen.

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Gegebenenfalls können die Teilchen au3 «lern Suspensionsmittel durch einfaches Filtrieren entfernt werden, s"> daß eine fein körnige freiflicysende Masse gewinnen wird, die sich aehr vor teilhaft handhaben, behandeln und weiterverarbeiten läaat.

Soweit das Verfahren auf äthylenisch ungesättigte Monomere und Mischungen von Monomeren angewendet wird, können die aller verschiedensten Materialien dieser Art zur Verarbeitung kommen; die einzige Voraussetzung ist nur die, daß da3 polymere Ender zeugni3 in dem zur Anwendung kommenden Lösungsmittel unlösbar P sein muß. Das Verfahren kann zur Anv/tndung kommen, um Polymere und Copolymere von Styrol, Methylstyr>1, Ohlorstyrol, Me thy1-acrylat, Athylaerylat, Butylafcrylat und andere Acrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Acrylonitril und Mathacrylonitrll, AcryLamid, Vinylpyridine und Alkylvinylpyridine, MaleinnPumarin-, Chlormalein- und Chlorfumarinester wie beispielsweise Diäthylmaleat, Dibutyl- ' maleat,Diisopropylmaleat, Dihexylmaleat, Dibutylfumarat, Dipropylchlormaleat und dergl., Maleinanhydrid, Maleinsäure, Methacrylsäure ,Acrylsäure, Vinylester,wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat Vinylstearat, Vinylchlorid umd dergl,, Vinylidenfluorid, Vinylidencyanid, Trifluorchloräthylen, Tetrafluoräthylen, Vinylidenchlorid, die Vimyläther und -ketone, wie z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläthcr, Vinylbutyläther, Methylisopropenylketon und dergl., konjugierte ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Butadien, Isopren und ähnliche Dien-Monomere mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Pentadien-1,3, Chloropren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien etc.; und Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Stoffe,Das einzige Erfordernis ist das, dass das zur Anwen dung kommende Monomer in dem Lösungsmittel lösbar oder disper gierbar sein muß und zwar bei den zur Anwendung kommenden Tem peraturen, wogegen das polymere Produkt nicht lösbar sein darf.

Pur Vinyl-Polymerisationen findet im allgemeinen ein Katalysator Anwendung, wenngleich bekanntlich Styrol und dergleichen auch ohne Katalysator thermisch polymerisiert werden kann. Die Art des

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Die Art dee zur Verwendung kommenden Katalysators hängt natür lieh von dem jeweiligen Monomer bzw, den Monomeren ab, die poly morisiort v/erden sollen. Bei den Verfahren kann jeder übliche Katalysator zur Verwendung kommen. Als derartige Katalysatoren sind alle üblichen anionischen Katalysatoren, Ziegler-Katalysatoren, Freiradikale-Katalysatoren, Friedel-Crafts-Katalysatoren und dergl. verwendbar. Geeignete anionische Katalysatoren sind beispielsweise die Alkali- und alkalinischen Erdmetalle, wie bei spiclswoise metallisches Kalium, Natrium und Lithium, die organo— metallischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I-IV des Pe riodißchen Systems. Bekannte Katalysatoren dieser Art sind bei - ä spielsweise A'thyllithium, BaJbyllithium, Amyllithium, Phenyl lithium, Tetramethylendilithium, polybutadienyllithium, Phenylnatriura, Amylnatrium und andere organo-alkalische Metallverbindungen, Grignard-Reaktionsmittel, wie beispielsweise Phenylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumchlorid, und dergl,, Diäthylzink-Diäthylcadmium, Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Tributylaluminium und dergl. , Natriumamid, lithiumamid, Kaliumamid, Trinatriumphoophid und dergl.

Zur Anwendung können auch kommen die Ziegler-Katalysatoren, einschließlich Kombinationen eines stark reduzierenden Mittels (z.B. eine Organoaluminium-Vorbindung wie beispielsweise ein Trialkylaluminium, ein Dialkylaluminiumhalid oder ein Alkylaluminiumdihalid) mit einer Üborgangsmetallveöbindung und anderen Verbin düngen, wie beispielsweise Titantetrachlorid oder Trichlorid, Vanadiumpentachlorid, Vanadiumtrichlorid und Vanadiumoxychlorid, sowie die entsprechenden Bromide und Jodidevon Titan und Vanadium. Dem Fachmann sind eine grosse Anzahl der verschiedenartigsten Ziegler-Katalysatoren sowie Beschleuniger und Modifiziermittel hierfür bekannt. Die voraufgehende Aufzählung ist nicht als Be schränkung aufzufassen sondern nur als Hinweis, da jeder beliebige Ziegler-Katalysator bei der Durchführung des Verfahrene nach der Erfindung zur Anwendung kommen kann.

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Es können ferner zur Anwendung kommen frei-radikale Katalysatoren, etwa Azoisobutytonitril, Benzoylperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumenhydroperoxyd, Paramen thanhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, Di-t-Butylperoxyd, Di-alphacunylpcroxyd, Dipropylperoxyd, Diisopropylperoxyd, Isopropyl-t-Butylptroxyd, Butyl-t-Butylperoxyd, Dilauroylporoxyd, Difuroylp <..roxyd, Ditriphenylmethylperoxyd, bis(p-Methoxybenzoyl)peroxyd, p-Ilononethoxybenzoylperoxyd, Rubrenperoxyd , Ascaridol, t-Butylporoxyhenzoat, Diäthylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxyd, Ieopropylhydropcroxydjn-Butylhydroperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Cyclohcxylhydropcroxyd, Transdecalinhydroperoxyd, Alpha-methylbcnzylhydroperoxyd, Alpha-Methyl-alpha-äthylbenzylhydroperoxyd, Tetralinhydropcroxyd, Triphenylmethylhydroperoxyd, DiphenylncthylhydroperOxyd, Dichlordantoin, Alpha,Alpha'-azobis(Isobutyronitril), Alpha, Alpha'-azo 2-Methylbutyronitril, Alpha, Alpha'-2-Mothylheptonitril, 1,1'-azo 1-Cyclohexancarbonitril, Dimethylalpha, alpah'-azoinobutyrat, 4,4'-azo 4-Cynnopentansäure usw; Tetraäthylblei, Aluniniumchlorid, BorfUcrjrl, Borchlorid, Alumi niumbromid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und andere Friedel-Crafts-Katalysatoren, Auch Mischungen dieser Katalysatoren können z\xc Verwendung können,

Pinden homogene anionische Katalysatoren Anwendung , un vinylaro natische Verbindungen (z,B, Styrol, 2-Methylstyrol_f Chlorsty rol, alkyle substituierte Styrole, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin usv/. ) su polymerisieren, so entstehen bei Anwendung des Verfah rer.s nach der Erfindung Polymere, die sehr ungewöhnliche und überraschende Eigenschaften haben. Derartig hergestellte Polystyrole vereinigen beispielsweise hohe Schlagfestigkeit mit hoher Transparenz; demgegenüber konnten bisher Polystyrole mit hoher Schlagfestigkeit nur erzeugtv^erden, wenn verhältnismässig grosse Mengen Kautschuk sei es als Pfropfe-; olymer oder als me chanische Beimischung verwendet wurden. Ein solches Verfahren führt aber immer zu undurchsichtigem Material, Die vorliegende Erfindung jedoch lässt ein Erzeugnis mit hoher Schlagfestigkeit

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- 9 und ausgezeichneter Klarheit bzw, Durchsichtigkeit erzielen.

Bei Durchführung einer Kondensations-und/oder Additions-Polymerisation gemäß der Erfindung können alle Monomere oder Cononomere zur Verwendung kommen, die normalerweise polymerisiert werden,um Polyamide, Polyester, Polyäther, Polyacetate, Polycarbonate, Polyurethane, Polyepoxyde, Phenolformaldehyde, Harnstoff-Fora aldehyde, Melaminharze, Sulfonamidharze und dergl. zu polymeri sieren. Besonders bevoraugt werden die Lactame, die Lactone und zyklischen Oxyde, Auch können als Monomere Mischungen von Diacyl oder Diaroylchloriden mit Polyaminen oder Polyolen benutzt werden, wie beispielsweise Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Adipoylchlorid, Suocinylohlorid and Phosgen mit Hexamethylendiamin, Meta-Phenylendiamin, Para-Phenyleadiamin, Pipcrazin, Para-Xylolalpha, Alpha«-Diamin, Cyclohexanbis(Methylamin), Ä'thylendiamin, Diäthylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Re sorcinal, Hydroquinon und dcrgl»; sowie Mischungen aller genannter Diamine mit einer Dicarboxylsäure, insbesondere Terephthalsäure, Adipinsäure_t 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure usw.

Das Verfahren ist auf Lactame anwendbar, die zwischen 4 und 12 Kohlenetoffatone im Ring aufweisen, »owie für verschiedene Homologe dieser Stoffe. Solohe Lactame sind beispielsweise Pyrroli den*, Piperidon, toklenatoffalkyliertes Pyrrolidon, Caprolactam, Heptamethylenimin-2-eine und ähnliche Stoffe. Andere eyklische Monomere, die bei dem Verfahren nach der Erfindung aur Te rar beitung kommen kennen, sind beispielsweise die zyklischen Kohlenet of foxy de ait 2 -4 Kohlenstoffatomen im Ring, wie beispiels - weise Ithylenoxyd, Fropylenoxyd, 3tTroloxyd, 1,2-Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd, Trioxan und !Tetrahydrofuran! ferner Lactone mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen im Ring, wie beispielsweise Caprolacton und Butyrolaoton, Auch modifizierte Lactam-Polymere, wie sie beispielsweise in den TTS. Falbentschriften 3.037 001, 3.037 002 usw. beschrieben sind, können naoh dem neuen Verfahren gewonnen werden,

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Polymerisationskatalysatoren für diese Monomere sind natürlich durchaus'bekannt. Für die Durchführung des neuen Verfahrens ist jedes katalytische System, welches Polymere hinreichenden Hole kulargewichtes bei den zur Verwendung kommenden Betriebstem pcratüren erzeugt, geeignet. lactame beispielsweise können durch Zusatz von Wasser, basischen Katalysatoren oder sauren Kataly satoren polymerisiert werden. Basische Katalysatoren sind bei spielsweise Alkalimetalle, alkalische Erdmetalle und ihre Vor bindungen, deren Basizität ausreicht, um mit dem Lactam ein Salz

|i zu bilden; desgleichen organometallische Verbindungen der He talle der ersten drei Gruppen des Periodischen Systems. Zu die sen Stoffen gehören Natrium, Kalium, lit&um, Cäsium, Kalzium, Strontium, Barium, Natriumhydrid, Natriumhydroxyd, Natriumkar bonat, Natriumoaprolaotam, Butylnatrium, Phpnylnatrium, Lithiumhydrid, Butyllithium, Phenyllithium, Lithium-Caprolaetam, Lithiumpyrrolidon, die entsprechenden Kalium-Verbimdungen, Kalziumhy - drid, Kalziumhydroxyd, Dibutylkalzium, organometallische Ver bindungen, wie beispielsweise fhenylmagnesiumbromid, Diäthylzink, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylcadmium und Tributylbor. Häufig ist es erwünscht, zusammen mit den erwähnten basi sehen Katalysatoren einen Aktivator zu verwenden· Solche Akti -vatoren sind beispielsweise Verbindungen der Klasse A-N-B,worin N eine tertiäre Stickstoffverbindung (d.h. ohne angeschlossene^^ Wasseret off atome) A ein aus einer der Gruppen -C, - C, und S_vf

ausgewähltes Acylradikal sowie B ein aus den Gruppen

-C, -S , ausgewähltes Aoylradikal sowie N«0 ist« O ^v0

Auch können Verbindungen! wie beispielsweise Isocyanate oder Isothiocyanate verwendet werden, welche in situ in Reaktion treten und Verbindungen der A-N-B Klasse bilden. Eine Beschreibung dieser Art der Polymerisationsaktivierung ist in der kanadischen Patentschrift 607 225 zu finden, in der genau die Sub stituenten für die verbleibenden Valenzen der N, C und S Atome

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erwähnt sind. Als Aktivatoren für basische Katalysatorsysteme können ferner. Verbindungen, wie Titantetrachlorid, Siliziumtetrachlorid und deren gemischte Alkylderivate, wie beispiels woise Dimethyldichlorsilan Verwendung finden. Im allgemeinen worden diese Aktivatoren etwa im stoiehiometrisohen Verhältnis sum basischen Katalysator angewendet, obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist. Das molekulare Gewicht des polymeren Erzeugnisses ändert sich im umgekehrten Verhältnis zur Menge des Katalysators und des Aktivators; in der Regel werden etwa zwischen 0,1 und 2,0 IIol-$ des Katalysators und des Aktivators verwendet, jedoch sind auch höhere oder niedrigere Mengen geeignet. Unter Umstän den sind auch saure Stoffe, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Hydrochlorsäure und solche dieser Verbindun C on :nit schwachen Basefe, wie beispielsweise Cyclohexylamin, Eydrochlorid und Anilinhydrochlorid als gute Katalysatoren geeignet. Ein besonders geeigneter Katalysator für die Lactampolymeri sation und insbesondere für die Polymerisation vpn Caprolactam besteht aus einem der oben erwähnten basischen Katalysatoren nit Aktivatoren,wie π. B. Acetylcaprolactam, Isobutylphthalimid, IJ-nethyldiacetamid, Alkyl oder Arylisocyanate und Diisocyanate, wie beispielsweise But§rlit>v.>cyanat, JJhenylisocyanat, Toluylendiisoeyanat, Hexamethylendiisoc>j.u_ΐ und ähnliche Verbindungen.

Zum Polymerisieren anderer Hciipmerer als Lactame sind die be kannten Katalysatoren, die zur Lösungspolymerisation geeignet sind, brauchbar« Einige der oben erwähnten Katalysatoren würden auch für die Lactone und zyklischen Oxyde geeignet sein.

Zur Hers: teilung von Polyoxymethylenen geeignete Katalysatoren sind unter .nderem Nickel.-Carbonyl, Triphenylphospjsln usw. zusammen m$t einem Antioxydationsmittel, wie dies beispielsweise in den TJS. Pat ent schrift en 2.734 889, 2.828 286, 3.012 990 , 3„026 299, 3*027 352 beschrieben ist. Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Katalysatoren sind unter anderem die Alkalimetalle und die alkalischen Erdmetalle sowie ihre Hydrid^ „d andere'slkτ.Iiiehe Verbindungen«

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Als Lösungsmittel kann jedes organische Lösungsmittel zur Verwendung kommen, indem das Dispergiermittel lösbar ist, das je -· doch bei dem zur Anwendung kommenden Temperaturen das polymere Erzeugnis nicht löst und d£s auch nicht die Aktivität des zur Verwendung kommenden Katalysators beeinträchtigt. Aus wirt schaftlichen Gründen werden die aliphatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Die meisten polymeren Erzeugnisse sind in diesem Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich. Die Auswahl des aliphatischen Kohlenwasserstoffee hängt von der Temperatur ab, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird,und auch von der zur Verfügung stehenden Polymerisieranlage. Lösungsmittel mit extrem niedrigen Siedepunkt können zur Anwendung kommen, bei über diesem Siedepunkt liegenden Temperaturen, sofern eine geeignete Druckanlage zur Verfügung steht. Als aliphatisch^ Eohlenwasserstofflösungsmittel kommen alle gesättigten und unge sättigten aliphatischen und zykloaliphatischen Kohlenwasser stoffe in Betracht, die etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatome haben; sieecELiessen ohne jede Beschränkung ein: Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Neohexan, 2,3-Dimethylbutan, Heptan, Isoheptan, Octan, Isooctan, ironan, Isononan, Decan, Undecan, Dodecan, Trimethyldodecan, 1-Buten, -2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methylbuten-l, 3-Methylpenten-2, Cyclohexan, Methylcyklohexan, Cyclöpentan, Decalin und Mischungain aller dieser Stoffe einschließlich Petroläther, Mineralöl, Kerosen, Mineralspiritue usw. Es können ferner aromatische und teilweise hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe und andere Verbindun gen, wie beispielsweise Benzol, Toluol, die Xylole, Naphthalin, Durol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetralin, Benzotrichlorid, Diphenylmethan, Cumol, Cymol und dergleichen verwendet werden. Es können auch polarere Lösungsmittel Verwendung finden, wie beispielsweise Ketone von Aceton und Methyläthylketon, Ester, wie beispielsweise Ä'thylacetat, Amylacetat nnd Tributylphosphat, Äther, wie beispielsweise Ä'thyläther, Butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen. Die einzige Beschränkung hinsichtlich dieser Lösungsmittel liegt darin, daß sie bei der 3?olyme risfctionstemperatur nicht als Lösungsmittel für das polymere Erzeugnis wirken dürfen, jedoch das Dispergiermittel und den Kata-

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lysator lö3en müssen; das Lösungsmittel darf ferner nicht das jeweils zur Anwendung gelangende Katalysatorsystem beeinträchtigen. Selbstverständlich können Mischungen der erwähnten Lö sungsmittel Verwendung finden. Die Wahl des Lösungsmittels hängt auch von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und davon ab,' ob es sich leicht aus dem erzeugten Polymeren entfernen lässt,In jenen Fällen, in denen das polymere Erzeugnis von der Disper sion isoliert werden muss, sind Lösungsmittel niedrigen Sie depunktes erwünscht.

Ein wesentlicher Bestandteil des Polymerisationssystems be steht aus einem Dispergiermittel, das wenigstens teilweise bei der Polymer!satdonstemperatur in dem organischen Medium gelöst sein muß■* Ferner muß das Dispergiermittel so ausgewählt sein, daß es die Wirksamkeit des zur Anwendung kommenden Ka talysators nicht beeinträchtigt. Bine besonders geeignete Gruppe von Dispergiermitteln sind polymere Stoffe, insbesondere kautschukartige Polymere, einschließlich beispielsweise der Polymere und Copolymere konjugierter Diene, die 4 bis 6 Koh lenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Polybutadien-1,3» Polypipererylen, Polyisopren, Poly(2,3-Dimethylbutadien-l,3), und Poly(2-Methylpentadien-1,3) sowie die Copolymere solcher Diene mit einem Styrol-Monomer _tz,B. mit Styrol, Alpha-Methylstyröl, Para-Methylstyrol, Methylmethaerylat, Akrylonitril, Vinylidenchlorid, oder andere Monomere, die ein Copolymer W.1 den, das bei der zur Anwendung kommenden Temperatur in dem Lösungsmittel lösbar ist» Es können gleicherweise auch natürliche Hochpolymere Verwendung finden, wie beispielsweise Hevea-Kautschuk, Balata, Chilte "gum und dergleichen. Ferner können Polymere oder Copolymere olefinischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen Verwendung finden, die bei der in Betracht kommenden Eeaperatur in dem Lösungsmittel löe bar sind. Solch© Polymere sind beispielsweise polyisobutylen» Polypropylen, polybuten, Itnylenpropylen-Copolymere» leobutylen-Isopren€opolymere, Xaobutyleristyrol-CoBo3.ymere_f Polyäthylen und dergleichen, Haben die yoreiwSlpten Polymere-mehr oder

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weniger Kohlenstoffcharakter, so haben sie auch den Vorteil, daß sie in billigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln hinreichend lösbar sind. Werden jedoch hoch-aromatische oder polare Lö sungsmittel verwendet oder sind die Temperaturen, die anzuwen den sind, um die notwendige Lösung des polymeren Dispergier mittels zu erreichen, verhältnismässig hoch, so kommen auch andere Polymere in Betracht, so beispielsweise die Polymere und Copolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat, Akryl und Methacrylester, wie beispielsweise Ä'thylakrylat, Methylmethacrylat, Bu tylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergl. , Styrol, Alpha Methylstyrol, Vinyläther, wie beispielsweise Methylvinyläther, Butylvinyläther, Methylisopropfnylather, Acrylonitril, Methacrylonitril, Maleinester, Acrylamid, Methylisopropenylketor und alle anderen Viny!polymere bzw. Copolymere; die wichtigste Forderung ist die, daß die Lösung des polymeren Dispergier mittels im Reaktionsmedium bei der zur Anwendung kommenden Tem-, peratur stattfindet.

Pur gewöhnlich wird das Molekulargewicht des polymeren Diaper giermittels über 1500 liegen, da Stoffe niedrigeren Molekulargewichts im allgemeinen nicht die gewünschte Dispersion her beiführen. Die Teilchengrösse dee polymeren Erzeugnisses nimmt mit steigenden Mengen des polymeren Dispergiermittels und mit der Geschwindigkeit und der Art des Rührwerkes ab. Gewichts massig gesehen werden im allgemeinen etwa O₁Ol bis 30 Teile und zwar zweckmässig zwischen 0,05 bis etwa 3,0 Seile.des poly meren Dispergiermittels auf 100 Teile des Monomeren verwendet; gelegentlich können aber auch grössere bzw. kleinere Kengen erwünscht sein. Die Menge des polymeren Dispergiermittels hängt von der gewünschten leilehengrösse ab. Wenn man beispielsweise mit Styrol eine filtrierfähige Suspension erzielen will, muß die Menge verhältnismässig klein sein und etwa zwischen 0,05 und 2 Teilen je 100 Teilen des Monomeren betragen. Wenn andererseits eine hoch stabile Dispersion erzielt werden soll, so müs sen die Mengen grosser sein, beispielsweise 1 big 30 Teile je

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100 Teile des Monomeren "betragen* Je wirksamer das polymere Dispergiermittel ist, umso kleiner ist die Menge, die benö tigt wird, um die gewünschte Dispersion zu erzeugen. Soll eine äusserste Klarheit bzw. Durchsichtigkeit erzielt werden (beispielsweise "bei hoch stoßfesten Polystyrolen), so ist es umso günstiger, je kleiner die Menge des zur Anwendung kommenden polymeren Dispergiermittels ist» Die Rührintensität kann stark schwanken. Je höher die Rührgeschwindigkeit ist, umso feiner werden im allgemeinen die Teilchen des erzeugten polymeren Pro duktes sein.

Der Umstand, daß ein Polymer, z.B. ein gerades Kohlenwasser stoffpolymer in hohem Maße wirksam als Dispergiermittel für ein Harz wirken kann, das in einem nicht-wässrigen Lösungs mittel dispergiert ist, welches seinerseits ein gerades Koh lenwasserstoff ist, ist in hohem Mäße ungewöhnlich und über raschend. Der Grund, warum das polymere Dispergiermittel eine Dispcrgierfähigkeit hat, ist nicht "bekannt; auch der Mechanis mus für diese Punktionsweise ist unbekannt. Im Besonderen ist noch unbekannt, ob das Material als Dispergier- oder als Sus. pensioncmittel oder als beides wirkt. Daher wird dieses Ma terial nachstehend der Einfachheit halber als Dispergiermittel bezeichnet, ohne daß damit hii*. "rötlich der genauen Natur sei ner Wirkung eine Beschränkung ausgesprochen werden soll,

Polymere Dispergiermittel sind besonders bevorzugt, weil sie das erzeugte polymere Produkt relativ frei von Verunreinigungen halten und weil sie gegenüber den verschiedenen zur Anwendung kommenc η Katalysatorsystemen relativ inert sind. Es können aber auch andere Dispergiermittel zur Anwendung kommen, soweit sie im wesentlichen in einem nicht wässrigen Medium bei den zur Anwendung kommenden Temperaturen löslich sind, wie bei spielsweise Propylenoxyd -Addukte, Kalziumstearat, Zinkstearat, Sorbitantristearat usw. Solche Dispergiermittel sind beson aers bei öer Kondensationepolymerisation geeignet, bei welcher fl.pT zur Anwendung kommende Katalysator durch ein solches Dis ^ergiermittel veniger "beeinträchtigt wird.

-16-

909848/1191

H95680

Bei der Auswahl eines polymeren Dispergiermittels ist zu be achten, daß im allgemeinen ein Polymer nicht als Dispergier mittel für eine weitere Polymerisation des eigenen Monomeren dienen kann und zwar im wesentlichen deswegen, weil ein Medium, das das Polymerisiermittel löst, zugleich auch das erzeugte Polymer lösen würde. Ist aus Gründen der unterschiedlichen Struktur auch die Lösllchkeiiacharakteristik wesentlich vor schieden, so kann als polymeres Dispergiermittel auch ein Poly mer verwendet werden, das das gleiche Monomere hat, wie das po lymere Enderzeugnis. In diesem Falle muß jedoch natürlich das als Dispergiermittel verwendete Polymer in einem nicht wässri gen Medium lösbar sein, wogegen das erzeugte Polymer (infolge einer unterschiedlichen stereospezifischen Struktur) unlös lieh sein muß, obwohl beide, d.h. das polymere Endprodukt und das polymere Dispergiermittel ein und dasselbe Polymere haben.

Die Temperaturangaben der nachstehenden Beschreibung dienen als Beispiele; es können Temperaturen Anwendung finden, die bei der Durchführung von Polymerisationsvor gangen mit den betreffenden Katalysatorarten und Monomeren bekannt sind. Eine Polymerisa tionstemperatur in der Grössenordnung von etwa -100⁰C bis etwa 250 C ist im allgemeinen geeignet| sie hängt im einzelnen von den speziellen Betriebsbedingungen ab, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Im Falle von Kondensations-Reaktionen werden die Po lymerisationstemperaturen im oberen Abschnitt dieses Bereiches liegen, beispielsweise etwa zwischen 80 und 20O⁰C bei alkali sehen Katalysatoren. Demgegenüber werden bei Vinyl-Polymerisa tionen und bei Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren Temparaturen im unteren Teil des genannten Bereiches zvr Anwendung gelangen. Diese Yehältnisse sind dem Fachmann bekann·«,, eic bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele gegeben, die die prak tische Durchführung der Erfindung erkennen lassen. Alle Antei Ie und Prozentverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß Abweichendes ausdrücklich angegeben ist« Plaet' -

909848/1191 bad or,g,nal

H95680

zitätsdaten wurden so ermittelt, daß der Bereich, in Quadrat -

millimetern (mm ) einer Platte bestimmt wurde, die 0,5 g des Polymeren enthielt Und durch Schmelzung in einer Carver-Presse erzeugt wurde, deren 6ⁿ χ 6"-PreSplatten auf eine Temperatur von 250°C erhitzt und 30 Sefc
2000 Pfund ausgesetzt wurden.

von 250°C erhitzt und 30 Sekunden lang einer Gesamtlast von

Beispiel 1

Es fand eine 2-LiterflasGhe mit rundem Boden Anwendung, die mit ™ einem Rührwerk, eisern Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und eine» SückfluSkondensator ausgestattet war; an das obere Ende des Kondensators wurde ein Quecksilber - Blasenzähler an geschlossen, der die Aufrechterhaltung eines leichtes Stick Stoffüberdruckes während der ganzen Zeit gestattete» Diese Flasche wurde mit 113 g Caprolactaa, 0,7 g Katrium»aprolaotam, 1,6 g Polybutadien (Mooney-Viskosität t M!₄=35) und mit 220 g eines aliphatischen KohlenwasaerstofflSsungsmittels (Humble Oil Go. S.P. 170⁰C) gefüllt. Die Mischung wurde auf 110⁰C erhitzt und es wurden 2,0 al. foluylenäiisocyanat augesetzt· Die fern peratur wurde rasch, auf 160⁰G erfilfct» BLe Polymerisation setzte unmittelbar darauf ein. B&eh vier Stunden war eine Suspension von runden polyeaprölaotaa-^ogeln erzeugt, die etwa die ßrösse Hummer 8 hatten* Das Polymere wurde durch Filtrieren entfernt, zunächst gründlich mit Methanol und anschliessend mit !fässer gewaschen und dann, in einem Ofen mit üuftiirkulation bei 65 C getrocknet« Die K&mex baw_# Kugeln waren frei-aehüttfähig bzw« flieSfäliig und hatten ein hohes IfBlekulargewicht sowie eine PIastiaität von 2000 β»².

Beispiel 2

Dieses Polymere wurde ist Sex» gleichen Weise wie geaäß Beispiel 1 erzeugt, nur mit de» Unte3?se&ie<l_t daß anstelle von Polybuta dien als Suspendiermittel i,3 g gemahlener Pale-Crepe- Kaut schuk verwendet wurde. Die Suspension» welche erzielt wurde,

Ί 909848/ti91 - IB -

BAD

bestand aus sehr feinen Körnern von Polycaprolactam, die sich, rasch am Piaschenboden absetzten. Die totale Umwandlung betrug 99,5 $>* Das Polymere hatte eine Plastizität von 2000 mm .

Beispiel 3

Die gleiche Einrichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde mit 113 g Caprolactam , 0,7 g Natriumcaprolactam, 0,5 g gemahlenen Pale-Crepe-Kautschuk und 250 g Isopar G (einem P aliphatischen Kohlenwasseratofflösungsmittel der Humble Oil Co. ) gefüllt. Die Temperatur wurde auf 120°C eingestellt und es wur den 1,5 ml. Phenyllsoeyanat zugefügt. Die Temperatur wurde auf 160 C angehoben, die polymerisation begann sofort und war im wesentlichen in 4 Stunden beendet. Eine sehr feine Suspen sion kleiner, im wesentlichen kugelförmiger, fließfähiger Poly caprolactam-Körner wurde erzeugt und zwar in einem tfinwandlungs- " verhältnis von 85$. Die Plastizität betrug 13 000 mm².

Beispiel 4

In die gleiche Anlage, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden ist ,wurden 113 g Caprolactam , 0,7 g Nstrlum-Caprolactaxa, Ig gemahlener Pale -Crepe-Kautschuk und 225 g Isopar ff (ein ali phatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel der Humble Oil Co.) eingefüllt. Die Mischung wurde auf HO⁰C erhitzt und ee wurden 0,5 ml. Äthylisocyanat zugesetzt. Die Temperatur wurde rasch, auf 160 C angehoben. Die Polymerisation setzte sofort ein und es wurde eine Suspension kleiner, im wesentlichen kugelförmiger frei-fließfähiger Körner erzielt. Das Polymere wurde durch Ab— filtrieren isoliert und gut mit Methanol gewaschen. Es wurden. 100 g Polycaprolactam mit einer Plastizität von 9000 mm ge wonnen» Das Polymere wurde durch eine Spritzdüse zu einem fö, den verarbeitet, der nach Orientierung im 4,8:1 Verhältnie einen

- 19 909848/1191 ^^AD ORIGINAL

-I960 Denier Einzelfaden ergab, der eine Zerreißfestigkeit von 5,5 g De Denier hatte.

Beispiel 5

Die Einrichtung nach Beispiel 1 wurde mit 113 g Caprolactam, 0,7 g Natriumcaprolactam, 1,6 g eines Butadienstyroleopolymer-Knutschuks (FRS-X81 der Firestone Tire & Rubber Company) sflwie mit 225 g eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (Humble Oil Go.) gefüllt, das einen Siedepunkt von 170°C hat» Diese Mischung wurde auf 100°C erhitzt und es wurden 2 ml. Toluylendiisoeyanat zugesetzt. Über Nacht wurde die Reaktion bei 100° fortgesetzt, worauf die Temperatur auf 160⁰C angehoben und zwei Stunden lang auf diesem Wert gehalten wurde. Eine sehr feine Suspension kleiner, im wesentlichen kugelförmiger freifliessender Körner aus Polyeaprolactam war das Resultat.

Beispiel S

Caprolactam 113 g

Natriumhydrid (54,99? i« $V"2 δ (0,11 g als

Minerale - Natriumhydrid)

Butylisocffanat 1,5 ml.

70/30 Äthylen-Propylen-

Gopolymer-Kautschuk (ML-4=44;

Produkt der AviSun Corp.) 2.0 g Isopar G (wie in Beispiel 3) 340 g

Die obi *n Bestandteile mit Ausnahme des Butylisocyanates wurden in die Einrichtung nach Beispiel 1 gefüllt, die Mischung dann gerührt uua auf 100⁰C erhitzt. Dann wurde das Butylisocyanat zugesetzt und die Temperatur auf 160⁰C erhöht, sowie das Um rühren 18 Stundt-i lang fortgesetzt. Es wurde eine ausgezeichnete Buspension feiner, im wesentlichen kugelförmiger frei-fließfMxiiger Pülycaprolactam-Körner erzeugt.

- 20 309848/1191 _BAD

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde genau wiederholt, jedoch wurde an Stelle des A'thylenpropylen-Copolymer-Kautschuks nichtvulkanisiertes Butylkautschuk verwendet. Auch in diesem Falle wurde eine ausgezeichnete Suspension feiner Polycaprolactam Körner erzeugt.

Beispiel 8

w Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde genau wiederholt, Jedoch an Stelle des Ithylenpropylencopolymer-Kautechuks ein Polyi sobutylen verwendet. Eine Suspension feiner frei-fließfähiger Polyoaprolactam - Körner wurde erzeugt,

Beispiel 9

Caprolactam 113 g

Natriumhydrid (54,9$ in Mineralöl) 0,2g (0,11g aus

Fatriumhydrid)

F-Acetylcaprolactam 1,0 cc

Vollständig hydriertes

Polybutadien (90$ l_r4) 2.0g

Isopar G 340 g

Mit Ausnahme des N-Acetylcaprolactams wurden vorstehend ge nannte Bestandteile in die Einriefirtung nach Beispiel 1 einge füllt, die Mischung umgerührt und auf 145⁰C erhitzt. Es wurde dann das N-Acetylcaprolactam zugesetzt, die Temperatur auf 160 C erhöht und das Ganze 1 Stunde lang umgerührt. Eine Suspension verhältnismässig grosser Polycamprolactam-Körner war das Ergebnis»

- 21 -

9 0 9 8 4 8/1191

Beispiel 10

Caprolactam

Natriumhydrid-Ansatζ (54,% in Mineralöl) W-Acetylcaprolactam

Polystyrol-Iösung in Toluol Isopar G

113 g

0.4 g (enthaltend 22 g ITaH)

1 ml,

22 ml. (enthaltend

2 g polystyrol)

340 g

Die Einrichtung nach Beispiel 1 wurde auch in diesem Falle ver wendet. Das Caprolactam wurde in dem'isopar G aufgelöst und auf 7O⁰C erhitzt. Zu dieser Zeit wurde das Natriumhydrid zugesetzt« Die Mischung wurde umgerührt und auf 100° erhitzt; es wurden dann N-Acetylwaprolactam und die Polystyrol-Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde unter Erhitzung auf 160⁰C und Umrühren nach 10 Studen lang durchgeführt. Es wurde eine gute Suspension in wesentlichen kugelförmiger Körner erzeugt.

Ein Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht zur Verwendung als polymeres Dispergiermittel in den Beispielen 11 und 13 wurde in der Weise erzeugt, daß 100 g Butadien in 300 g Hexan 4 Stunden lang bei 50 C polymerisiert wurden und zwar mit den aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Mengen von 1,75 M Butyllithium-Iösung in Hexan« Die Millimolwerte sind unmittel bar unterhalb der Milliliterwerte angegeben.

Butyllithäum (BuLi): Millimol

Dispergiermittel-IiQsung

A_ B C

28.1ml. 25.0ml. 5.75ml.

49.2 45.7 10.0

- 22 -

90 9 848/1191

BAD ORIGINAL

Ein besonders geeignetes polymeres Dispergiermittel wird ge vronnen, wenn genügend Lithiumkatalysator Verwendung findet, um

10 bis 60 Milliatome aktiven lithiums je 100 g Butadien zu erzeugen.

Diese Polyner-Lösungen wurden in Luft geschüttelt, bis die charakteristische Burnsteinfärbung der aktiven Lithiunverbin dung verschwunden war. Die erzeugten Lösungen wurden als poly niere Dispergiermittel bei den Versuchen nach den Beispielen

11 bis 13 verwendet,

Beispiele 1" ■ 13

Butyllithium und die oben örwnlmten Lösungen polymerer Dispergiermittel wurden einer Lösung von 150 g Styrol in 280 g Heptan zugesetzt und zwar gemäß folgender Tabelle:

- Beispiel

11 12 13

ButyllithiUEi (1,75 M in

Hexan) 0,6 nl« 0,65 ml. 0,7 ml.

Polymere Zusatzlösung

(in Gramm) A 6.0

B 7.0

C 7.0

Die Polymerisationen wurden in mit Kappen verschlossenen Flaschen durchgeführt, die von Luft und Feuchtigkeit gerei nigt worden waren. Die Reaktion war nach 4 1/2 stündiger Dauer bei 50 C beendet. Die charakteristische gelbe Färbung der Suspensionen wurde durch Zusatz von 0,5 nl Wasser und durch Schütteln ontfernt» Das Heptan wurde von den fein verteilten Polymeren dekrntiert; unscnLieaθend wurde dua Polymere mit laopropanul g^Wiia^iuMi und dann in einen Ofen bei 75 G getrock -net, Bis Polymere wurden auf einer iJpritzgußnaachine geformt

90 9848/119 1

und hatten die folgenden Eigenschaftem

Beispiel

	11	12	15
Relativ* Viskosität	2,4	1,80	1,60
Schlagfestigkeit ft lbs/ Kerb ζ oll	1,0	1,3	1.0
Biegemodul, psi .	468,000	441,000	—-.
Härte, Rockwell M	60 V	62	,
Durchsichtigkeit	klar	klar	leicht opaleszierend

Alle diese Erzeugnisse hatten eine hinreichend hohe Schlag - . festigkeit, so dai sie geeignet waren, die "bisher üblichen Mischungen, die jetzt als"hoch schlagfeste Polystyrole ^w verwendet werden, zu ersetzen; die Erzeugnisse nach den Bei spielen 11 und 12 sind besonders brauchbar, da sie formlinge herzustellen gestatten, die völlig klar und transparent sind.

Beispiele 14-18

Diese Beispiele zeigen die Verwendung einer Mehrzahl von B5 lymeren und Copolymeren als polymere Dispergiermittel bei der Polymerisation von Styrol in einem aliphatischen Kohlenwasserst off lösungsmittel. In jedem der in der nachstehenden Tabelle zusammengefassten Beispielen wurden 430 g einer 35#igen Styrollösung in Heptan 5 Stunden lang bei 50 C mit Butyllithium als Katalysator polymerisiert.

909848 Π-1.9.1

BAD ORIGINAL

U95680

Beispielt 14 _15 16 17 18

Verfahren: ' Poly- PoIy-

-, Tm α pipery- iso-

polymeres FR-S ^J

Dispergiermittel C-Öl» 195» PBD* len * pren»

Menge 1,5 g 1,5 g 0,6g 1,0 g 2,25g

Butyllithium

(1,75 M in Hexan)l,0 ml. 1,3 ml. O,65mU.,O ml 1,05 ml.

Enderzeugnis:

Dispersion gut ausge- ausge- gut ausge -

zeichnet zeichnet zeichnet

relative 1,74 1,87 2,08 1,42 Viskosität

Schlagfestigkeit

ft. lbs./fcerDzoll 1,4 2,1 1,6 —

Biegemodul

psi 493,000 478,500 493,000 —

Härte Rockwell

M 67 67 61 65 —

Hitzeverformung

^UC. 78 72

Durchsichtigkeit leicht erheb- leicht —

opalee- lieh opaleszierend opales- zierend zierend

* Erläuterung der Dispergiermittel:

C-Öl MD-Il E-Il-D ist ein Bandelsprodukt der Enjay Chemical Company; es ist bekannt „als ein flüssiges Copolymer von BAta dien und Styrol mit niedrigem Molekulargewicht.

FR-S 195 ist ein Butadienstyroloopolymer mit 25# gebundenem Styrol; es handelt sich um ein Ereeugnie der The Firestone Tire & lubber Company,

PBD ist ein 12-Mooney Polybutadien , gewonnen durch l^lyiaer sieren von Butadien mit Butyllithium in einer HexanlÖBung,

909848/1191 .

BAD ORIGfNAL

Polypiperylen wurde gewonnen durch. Polymerisieren von Piperylen mit Buityllithium in einer Hexanlösung bis zu einer Eigenvisko sität -von 0,42»

Polyisopren ist ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, das hergestellt wird, durch Polymerisieren von Isopren in einer Hexan lösung mit einen Butyllithiumkatalysator«

Aus der obenstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß aus diesen Diencopolyneren gute Dispersionen zu erzielen sind.

Beispiele 19 - 22

Diese Beispiele zeigen die Verwendung metallischen Natriums und gewisser Natriumverbindungen als Katalysatoren, In jedem der in der nachstehenden Tabelle zusammengefassten Beispiele wurden 430g einer 35#igen Lösung von Styrol in Heptan 16 Stunden lang bei 50 C polymerisiert,

Beispiel; 19 20 21 22

Katalysator	Na₃P	Fa	Na	PhenyInatrium
Menge (in Millimol)	1,5	4-	θ	1,65
Polymeres Dispergier mittel	TED*	PBD*	PBD*	PBD»
Dispersion relative Viskosität	ausge zeichnet 4,5	ausrei chend 6,5	gut 7,3	gut 9,7

1,5 g des 12-Mooney Polybutadiene wurden durch Polymerisation von Butadien in einer Hexanlösung mit Buty!lithium eraeugt.

- 26 '-

909848/1191 _BAD original

Beispiel 23

Eine Mischung von 150 g Styrol, 230 g Heptan, 216 g einer 46,4-prozentigen lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd sowie °,75 g Polybutadien (Erzeugung vergl, Fußnote von Beispiel 16) wurden polymerisiert, indem sie 72 Stunden lang auf 140⁰C er hitzt wurden. Es wurde eine ausgezeichnete Dispersion erzeugt«

Beispiele 24 - 26

Diese Beispiele illustrieren die Verwendung eines Polybutadien^*; ™ lithiums sowohl als Katalysator ale auch als polymeres Dispergiermittel bei der Herstellung nicht» wäasrlger Latices in Form sehr kleiner Teilchen. In der nachstehender Tabelle sind die verwendeten Materialien aufgeführt:

Beispiel: 24 25 26

25#ige Lösung von

Butadien in Hexan 85 ml. 128 ml· 180 ml.

Heptan 260 g 236 g 215 g

BuLi (1.75 M in Hexan) 1.0 ml. 102 al. 1.05 ml.

Diese Lösungen wurden 16 Stunden lang bei 5O⁰C polymerisiert und es wurde dann wie folgt Styrol zugesetzt:

Beispiel 24 25 26

Styrol 150 ml. 142 ml. 133 ml.

Die erzeugten Lösungen wurden 4 1/2 Stunden lang bei 50⁰C po lymerisiert. In allen drei Fällen wurden sehr feine Disper sionen festen Polystyrols gewonnen. Die leilchen-Grösse wurdegemessen mit einem Elektronenmikroskop-festgestellt mit 400 1300 Äigström - Einheiten. Die Teilchen waren in den Fällen etwas grosser, in denen die geringeren Polybutadienmengen verwen det wurden. Die Dispersionen waren ausserordentlich stabil und . setzten sich auch bei langem Stehenlassen nicht ab. Sie konnten

-27*-

909848/1191 _{BAD 0RIGINAL}

_₂₇ _ H95680

von dem Ort der Polymerisation zum Ort des endgültigen Ver brauches leicht transportiert werden· Unter der hier verwende ten Bezeichnung "stabil" ist eine Dispersion zu verstehen, in welcher das Styrolharz wenigstens 2 Monate lang dispergiert bleibt, ohne sich abzusetzen.

Beispiel 27 - 30

Diese Beispiele erläutern die Erzeugung von Styrol-Oopolymeren bei diesem Verfahren.In jeden Falle wurden verwendet: 300 g Heptan, 0,05 g Pale-Crepe - Kautschuk (soweit klein gemahlen, bis die relative Viskosität einer l#igen Lösung in Heptan 1,91 betrug) und 1,5 g Benzoylperoxyd, Die zur Verwendung kommenden Monomere und die Beschaffenheit der Erzeugnisse sind in den nachstehenden Zusammenstellungen zusammengefasst?

Beispiel; 2? gj 29 50

Monomere:	©0 g	52 g	90 g .
Styrol 70 g
Aerylonitril 30 g	20 g
2-Methyl^4-Vinylpyridin		48 g
Maleinanhydrid			10 g
Methacrylsäure	later-	sehr fei	grobe
Erzeugnisse; sehr fei*	ähnlich	ne Sus	guspen -
nt Suspen«·		pension	sion
ston

Die Polymerisittionen wurden in einem Üblichen Polymerisier-Rührwerk 16 Stunden lang bei einer fesiperatur von 70°Ö durchge führt.

Die gewonnenen Erzeugnisse können in jeder beliebigen Weise verwendet werden« wie dies mit solchen Copolymere» bisher schon geschehen war, so daß eine Vielzahl verschiedenartigster Erzeugnisse hergestellt werden kann. .

909848/1191

BAD ORIGINAL

Beispiel 31

Eine Lösung aus 300 g Heptan, 100 g Vinylacetat, 1 g Benzoylperoxyd und 0,05 g Pale-Crepe-Kautschuk (gleicher Beschaffenheit wie in den Beispielen 27 - 30 beschrieben) wurde 21 Stunden lang bei 70 C umgerührt. Es wurde eine grobe, leicht filter bare Suspension von Polyvinylacetat gewonnen.

Beispiel 32

Dasselbe Vorfahren, wie in Beispiel 31 wurde durchgeführt mit den Unterschied, "daß an Stelle des Vinylacetats 75 g Acrylonitril und 75 g Vinylidenchlorid benutzt wurden* Das Ergebnis war eine sehr feine, dicke Suspension des Copolymers.

Beispiel 33

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 31 wurde angewendet, nur daß als Monomere 50 g Butylacrylat und 50 g Methylmetha clylat verwendet wurden. Eine stabile,letexartige Dispersion des Copolymers wurde gewonnen«

Beispiel 34

Eine Lösung aus 300 g BTeptan, 100 g MethylraethacrylBt, 1,5 g Benzoylperoxyd, 0,5 g Dodecylmercaptan und 0,05 Pale -Crepe-Kautschuk (wie im Beispiel 27 - 30 beschrieben) wurde 18 Stunden lang bei 70⁰C umgerührt. Es wurde eine feine, flüssige Suspension von Polymethylmethacrylat gewonnen. Das Polymere wurde abgefiltert und in einem Ofen bei 7O⁰C getrocknet. Die Aus beute waren 95 g des Polymeren, das eine relative Viskosität bei l#iger Lösung in Aceton von 1,55 hatte.

BAD ORIGfNAL

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Beispiele 35 -' 36

Diese Beispiele dienen zur Illustration der Gewinnung von Butadien-Copolymeren durch dieses Verfahren, Eine lösung 20g Heptan, 1,5 g Benzoylperoxyd und 0,8 g PRS 181 (ein von" der Firma The Firestone Tire & Rubber Company in den Handel gebrachtes Butadienstyrol—Copolymer) sowie 100 g der nachstehend genannten Monomere wurde 22 Stunden bei 7Q⁰C gerührt. Die Eigenschaften der Erzeugnisse sind in der nachstehenden Tabelle zu samuengefasst:

Beispiele: 25 26

Monomere :

Butadien 65 g 85 g

Acrylonitril 35 g

Methacrylsäure 15 g

Endprodukt t grobe Suspen- latexähnliühe

sion kautschuk- Suspension artiger Teilchen

Beispiel 37

Eine lösung von 75 g Heptan , 25 Methylacrylat und 0,35 g Polybutadien (gewonnen durch Polymerisieren von Butadien mit 12 Millimol von Butyllithiuia je 100 g Butadien in einer 25#igen Lösung in Hexan bei 50⁰C) sowie von 0,39 g Benzoylperoxyd wurde 18 Stunden lang bei 70⁰C umgerührt. Es entstand eine latexähnliche Dispersion von Polymethylacrylat. Das Polymer wurde durch Coagulieren mit Methanol isoliert und dann in einem Ofen bei 60⁰C getrocknet. Die Ausbeute waren 25 g eines zähen, etwa kautsohukartigen Materials.

-30-90 98 48/1191 _BAD ORIGINAL

- 30 Beispiel 38

Eine lösung von 75 g Heptan, 25 g Vinylchlorid, 0,03 g Laurylperoxyd sowie 0,39 g Polybutadien (das gleiche wie in Beispiel 37) wurde 19 Stunden lang bei 70⁰C umgerührt. Das Ergebnis war eine feine, sich langsam absetzende Suspension von Polyvinylchlorid.

Beispiele 39 - 41

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Polymerisation von Styrol, wobei verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoff Kautschuksorten als polymere Dispergiermittel Verwendung fin den. Zur Durchführung der Versuche nach diesen Beispielen wurde ein 1-Liter-Harzkes3el verwendet, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Kondensator versehen war, ein Stickstoff einlaß und -auslaßrohr aufwies, so daß während der ganzen Ver suchsdauer ein leichter Stickstoffüberdruck aufrecht erhalten werden konnte. Eine Lösung von 430 g einer 0,35$igen Lösung von Styrol in Hexan wurde mit 0,68 MLllimol eines Bufeyllithium-Katalysators 5 Stunden lang bei 50°C polymerisiert, wobei die in der nachstehenden Liste aufgeführten Dispergiermittel zur Verwendung kamen.

Polymeres Dispergiermittel

Beispiel 39: 0,39 g Vistanex L-IOO

(Enjay chemioal Co.)

Beispiel 40: 0,375 g atactisches Polypropylen

(Hercules Epolene X3259-11B;

Beispiel 41:

Q,375g Äthylen-Propylen-Copolymer CWont ECD 33-0)

In jedem P_all bestand das.gewonnene Produkt aus kugeligen, verhältnismässig groben, runden Körnern. Wurden diese Körner von

_BAD0WGINAL

U9568Q

- 3i -

der Reaktionsnischung isoliert, so enthielten sie genügend Hexan, so daß Polystyrol-Sehaumgegenstände hergestellt werden können, indem die Körner erhitzt werden, wobei sie sich in einer Form ausdehnen können«

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Gewinnung von Polystyrol-Erzeugnissen ungewöhnlicher Eigen schäften, insbesondere hervorragender Klarheit bzw» Durch sichtigkeit in Kombination mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von wenigstens 1,0 Fuß-Pfund je Zoll in Kerbe, mit einem Biege-*- modul von wenigstens 400 000 Pfund Je Quadratzoll und einer Rockwell M - Härte von wenigstens 50. f

Beispiel

Eine 35#ige Styrol-Lösung in Pentan wurde in eine 28 linsen fassende Getränkeflasche gefüllt« Zugesetzt wurden 0,10 g gemahlenen Pale-Crepe-Kautschuks, der zuvor in etwa 90 g Heptan aufgelöst war. Diese M&sGhung wurde gründlich von luft befreit und zwar mit trockenem Stickstoff; es wurde dann genügend Butyllithium zugesetzt, so daß eine hellgelbe Farbe entstand» Biese 'Farbe wurde ansohliessend durch Schütteln mit Luft zerstört und der Inhalt der Flasche erneut mit trockenem Stickstoff gereinigt. Dieser so "gereinigten" Mischung wurden 0,4 ml. einer 1,70 HButyllithium-Lösung in Heptan zugesetzt, nun wurde die Flasche mit einer Kappe verschlossen und 6 Stunden lang bei 50 C in Drehung versetzt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde eine leicht abzu filternde gelbliche Suspension gewonnen. Diese Suspension wurde mit 1 ml. Methanol behandelt_? geschüttelt und abgefiltert. Da© anfallende Polymer war ein feines, schneeweißes Puder, das in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 7O⁰C getrocknet wurde. Das getrocknete Polymer wurde bei 450®F auf einer verarbeitet und ergab einen durchsichtigen, farblosen Stab, der eine geskgojila^higkeit von 1,5 Fui«Kußd je loll A«r' einen iieferaad.&l γοη 4^5 000 Vfm& ^e Quadrat zoll wa€

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BAD ORIGINAL.

Es wurden mehrere Stangen durch Spritzgußverarbeitung aus dem Polymer nach Beispiel 42 erzeugt und desgleichen eine Anzahl von Stangen aus mehreren handelsüblichen Polystyrolen hoher Schlagfestigkeit, Diese Prüflinge wurden auf ihre relative Klarheit bzw. Durchsichtigkeit geprüft, indem die Stangen auf ein bedrucktes Blatt gef3tellt v/urden,bia die aufgedruckten Worte nicht mehr durch die überoinandergestellten Stäbe hindurchge losen werden konnten« Jeder Stab rar l/lO^lr dick. Bei Verwendung des Harzes nach Beispiel 42 konnten die V/orte noch gelesen werden, wenn 10 Dicken dieser Stäbe übereinandergeschichtet waren« Beim Hinzufügen des 11, Stabes konnte der Druck nicht mehr klar entziffert v/erden. Im Vergleich hierzu, waren bei Verwendung der besten handelsüblichen hochschlagfesten Styrole die Worte nicht mehr zu lesen, wenn nur zwei Dicken der Stäbe übereinanderlagen; in vielen Fällen waren die Worte schon vollstän dig unleserlich, wenn sie nur durch eine einzige 1/10" dicke Stange betrachtet wurden.

Beispiele 43 und 44

Eine 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurde mit 150 g eines in 300 g Eeptan gelösten Styrolmonomers gefüllt. Hinzugesetzt wurden 0,69 ml. einer 1,72 M Butyllithiumlösung in Heptan. Die Lösung wurde 18 Stunden lang bei 50⁰C polymerisiert. Das fertige Polymer wurde in Form eines einzigen grossen,harten,gelben Balls gewonnen, ohne daß eine Dispersion oder Suspension erkennbar gewesen wäre.

Im Beispiel 44 wurden die gleichen Bedingungen wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß der Styrol-Heptan-Lösung 0,1 g gemahlenen Pale-Orepe-Kautschuks zugesetzt wurde» Wach Beendigung der Polymerisation war das resultierende Polymer eine leicht auszufilternde Suspension, die ein feines, schneeweißes Puder ge v/innen ließ,

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Beispiel 45

Mehrere Polystyrolharze wurden gemäß dem im Beispiel 42 er läuterten Verfahren hergestellt/ Jedes dieser Harze unterschied sich bezüglich der Menge des der Lösung zugesetzten Butyllithium-Katalysators/ (Unter "effektiven Butyllithium" ist im Nachstehenden die Butyllithium-Menge zu verstehen, die in Lösung bleibt, nachdem die zugesetzte Menge mit den vorhandenen aktiven Wasserstoffverbindungen in Reaktion getreten ist). Im allgemeinen 1st festzustellen, daß je grosser die Menge des effektiven Bu tyllithium-Katalysators für eine bestimmte Monomer-Menge iet, umso niedriger das Molekulargewicht und daher auch umso niedri ger die relative Viskosität des erzeugten Polymers liegt. Umgekehrt ist das Molekulargewicht des fertigen Polymers und damit die relative Viskosität des Polymers umso höher je niedriger die Konzentration des effektiven Butyllithiums ist.

Die gemäß diesem Verfahrensbeispiel erzeugten Polymere wurden durch Spritzverformung zu Stangen verarbeitet, deren Izod-Schlagtö^igkeit anschliessend in der im Beispiel 42 erwähnten Weise bestimmt wurde. In dem beigefügten Diagrammblatt sind die Schlagfestigkeitswerte im Verhältnis zur relativen Vis kosität der Polymere bei l^iger Lösung des Polymers in Toluol aufgezeichnet. Wie zu erkennen ist, nimmt die Schlagfestigkeit des erzeugten Polystyrols bei einer relativen Viskosität von etwa 1,6 bedeutend zu· Es ist anzunehmen, daß diese Zunahme an Schlagfestigkeit eine Punktion der molekularen Gewichtsvertei lung ist und nicht nur auf einem hohen Molekulargewicht per se beruht. Polystyrole, die unter Verwendung von Ziegler-Iatalysa toren hergestellt werden, zeigen nämlich nicht die hohen Schlagfestigkeitswerte der vorliegenden Polystyrole, obwohl die Ziegler-Polystyrole das gleiche oder sogar ein höheres Mole tulargewicht haben«

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Der Einfluß der Molekulargewichtsverteilung auf die Schlag festigkeit ist weiterhin aus den folgenden Beispielen zu erkennen.

Beispiele 4-6 , 47 und 48

Bei diesen Versuchen wurden die gemäß Beispiel 45 erzeugten Polymere wie folgt gemischtι

Beim Versuch nach Beispiel 46 wurden 70 Teile einee Polymers mit relativer Viskosität von 1,42" (alle Angaben über relative Viskositäten beziehen sich auf eine l^ige Lösung in "Poluol) aowie 30 Teile eines Polystyrols gemischt, das eine relative Viskosität von 2,53 hatte. Die resultierende Mischung hatte eine relative Viskosität von 1,62, Ein aus dieser Mischung ge formter Stab hatte eine Schlagfestigkeit von nur 0,4.

Bei dem Versuch nach Beispiel 47 wurde eine Mischung erzeugt aus 73 Teilen eines Polystyrole mit relativer Viskosität von 1,47 und 27 Teilen eines Polymers mit relativer Viskosität von 2,87. Die resultierende Mischung hatte eine relative Viskosität von 1,82. Ein aus dieser Mischung geformter Stab hatte eine Schlagfestigkeit von nur 0,4·

Beim Beispiel 58 wurden 60 Teile eines Harzes mit relativer Viskosität von 2,84 mit 40 Teilen einee Harzes mit relativer Viskosität von 1,81 gemiacht. Die resultierende Mischung hatte eine relative Viskosität von 2,30. Die Schlagfestigkeit eines aus dieser Barzmiachung erzeugten Stabes betrug 1,2, Prüft man die Ergebnisse dieser drei Versuche, so gelangt »man zu der Peststellung, daß die Anwesenheit wesentlicher Mengen eines Polymers mit relativer Viskosität unterhalb 1,6 ein Absinken der Schlagfestigkeit zur Folge hat.

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Beispiele 49 und 530

Ea wurde eine Reaktionsflasche mit Rührwerk, Thermometer und < in ein Kondensator verwendet, der mit einem Stickstoffeinlaß und einem Quecksiltierblasenzäliler (mercury bubble counter) ausgestattet war, der die Aufrechterhaltung eines ständigen 1 ei rhi en Stickstoff druckes gestattete; diese Flasche wurde mit !>00 -ml. Pyrrolidon, 2,4-5 g einer 53?iigen Natriumhydrid-Dispersion in Heptan und 0,58 ml. Siliziumtetrachlorid gefüllt. Die- !se Mischung wurde 40 Stunden lang bei Raumtemperatur umgerührt. Die zunächst ölige Beschaffenheit der Mischung verschwand allmählich. Das gewonnene Polymer bestand vollständig aus einem festen, an den Wänden des Reaktionsgefässes haftenden Kuchen. Es war keine Spur von suspendiertem Material festzustellen»

Bei dem Beispiel 50 wurde das gleiche Verfahren durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß vor dem Hinzufügen des Katalysators 0,1 g gemahlenen Pale -Crepe-Eautschuks (2 ml. einer PaIe-Crepe-Lösung in Keptan mit je 0,8 g per ml.) zugesetzt wurden. Es wurde eine sehr feine Suspension erzeugt, die nach der Filtration, dem Waschen und Trocknen 113,9 g Polypyxrolidon erbrachte.

Beispiel 51

Es fand ein 1 -liter -Harzkeseel Anwendung, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, ein Thermometer und einen Konden sator aufwies, der mit einem Stickstoffeinlaß und -Auslaß versehen war, so daß ein leichter Druck des Stickstoffs zu allen Zeiten im Kesselinnern aufrechterhalten werden konnte« Dieser Kessel wurde mit 113 g Caprolactam, 350 g ^-Dichlorbenzol und 0, 2g gemahlenen Pale-Crepe-Eautschuks gefüllt. Die lösung wärde umgerührt und bei 120⁰C erhitzt; es wurden 1,0 ml.

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Acetylcaprolaetam und 0,5 g einer 54#igen aktiven Dispersion von Natriumhydrid zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 170 C erhöht und drei Stunden lang auf dieser Höhe gehalten. Die resultierende !ausgezeichnete Suspension ergab 50 g eines feinen, nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und trocknen in einem Ofen bei 60⁰C frei fließfähigen Polycaprolaotams.

Beispiele 52 und

In einen in der gleichen Weise wie bei dem zuvor erwähnten Beispiel ausgestatteten 1-Idter -Kessel wurden 113 g Capro lactam, 340 g eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungs mittels mit Siedepunkt bei 160 - 180⁰C und 1,0 g Zinkresinat gefüllt. Die Lösung wurde auf 12O°C erhitzt und 1,0 ml, Acetylcaprolaetam und 0,5 g einer 54#Lgen aktiven Natrlumhydrid-D±spersion wurden zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 165°C er höht und auf dieser Höhe sechs Stunden lang gehalten. Es wurde eine ausgezeichnete Suspension erhalten, die nach dem Filtern ein fein-pulveriges, frei-fließfähiges Polycaprolactam ergab» Die Umwandlung war 50jiig .

Ein identisches "Verfahren wurde anschliessend durchgeführt, nur, daß statt des Zinkresinats 1,0 g Sorbitantrlstearat verwendet wurde. Es wurde eine gute Suspension des Polyoaprolaotams er zielt. Die Ausbeute waren 85 g eines feinen, frei-flfeßfähigen Pulvers.

Das Verfahren nach der Erfindung ist allgemein auf Polymerisationsvorgänge anwendbar; es wurde jedoch festgestellt, daß das Verfahren besonders vorteilhaft bei der Gewinnung ther moplastiseher Harze ist, nicht so sehr aber bei der Erzeugung von reinen Hitzehärtbaren Harzen, Bei gasförmigen und festen Monomeren sollte das Monomere in der flüssigen Phase lösbar sein. Im Falle flüssiger Monomere kann das Monomer jedoch dispergiert, emulgiert oder aufgelöst werden je nach Belieben«

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Die neuen und wertvollen,gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erzeugten Polymere vinylaromatischer Verbindungen, wie bei -spielsweise die hoch-eohlagfesten Polystyrole, werden unter Verwendung eines homogenen anionischen Katalysators erzeugt. Die nach diesem Verfahren gewonnenen Polystyrole weisen in Kombi -nation Eigenschaften auf, wie sie bisher in dieser Technik nicht erzielbar waren. Abgesehen davon, daß hohe Schlagfestigkeit mit ungewöhnlicher Klarheit bzw· Durchsichtigkeit kombiniert ist, haben die neuen Polymere einen Youngfeohen - Biegemodul von wenigstens 400 000 psi und eine M - Härte von wenigstens 50·

Neue Produkte, die naoh der vorliegenden Erfindung erzeugt werden können, sind in den stabilen Dispersionen von Teilchen re -gelbarer Gröese der verschiedenen vorstehend beschriebenen Po -lymere zu erblicken· Die in der vorstehenden Beschreibung ge -nannten Beispiele und verschiedenen zur Anwendung gebrachten Materialien dienen nur zur Erläuterung und zum Aufzeigen ende -rer Wege und Möglichkeiten zur Verwendung der verschiedenen Polymerisationssysteme bei der Herstellung von Polymeren.

Patentansprücheι

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Claims

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Patentansprüche :

■1·) Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß wenig·· stens ein Monomer in einer organischen Flüssigkeit, in der ein Dispergiermittel gelöst ist,und die nicht als Lösungsmittel für das erzeugte Polymere wirkt, Polymerisationsbedingungen ausgesetzt wird,
2.) Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein polymeres Dispergiermittel verwendet wird, dessen Molekulargewicht wenigstens 1500 beträgt und sich bei der Temperatur, bei welcher die Polymerisation des Monomeren vorsichgeht, in der Flüssigkeit in Lösung befindet.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Dispergiermittel ein Kohlenwasserstoffpolymer ver -wendet wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff dient.
5.) Eine stabile Dispersion fein verteilter, fester polymer! -scher Teilchen in einer organischen Flüssigkeit, in der ein Dispergiermittel gelöst ist,
6.) Dispersion nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein polymeres Dispergiermittel ist, das ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 hat.
7·) Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff 1st.
8.) Frei-fließfähige Körner od.dgl. des gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 erzeugten polymeren Erzeugnisses«

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9.) Verfahren zur Erzeugung von Kondensationspolymeren durch Polymerisation in einer organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in Gegenwart eines polymeren Diaper giermittels polymerisiert wird, das bei Polymerisationatemperatur in dem Lösungsmittel gelöst ist, wobei eine nennenswerte Polymerisation zugelassen wird und das polymere Erzeugnis bei der erwähnten Temperatur in dem Lösungsmittel nicht löslich ist«

10.) Vorfahren zur Erzeugung von polymeren Produkten aus der Gruppe der Polyamide, Polyester, Polyäther und deren Zwischen polymere durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, ä dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Bestandteile des polymeren Produktes in Anwesenheit eines Dispergiermittels behan delt werden, das bei der Polymerieationstemperatur der monomeren Bestandteile in dem Lösungsmittel gelöst ist, und daß eine wesentliche Polymerisation zugelassen wird, wobei das polymere Produkt bei der genannten Temperatur in dem Lösungsmittel unlös bar ist.

11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein Polymer verwendet wird, dessen Molekulargewicht wenigstens 1500 beträgt.

12.) Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren, die aus der ι Klasse der Lactame mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, der zyklischen KohlenwasserstoffOxyden mit 2 bis 4 Kohlenwasser Stoffatomen im Ring und der Lactone mit 4 bis 12 Kohlenwasser stoffatomen im Ring stammen, durch Polymerisation in einem or ganischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Monome re in Gegenwart eines Dispergiermittels behandelt wird, das in dem Lösungsmittel bei der Polymerisationstemperatur des be treffenden Monomeren gelöst ist, und daß eine wesentliche Polymerisation zugelassen wird, wobei das polymere Produkt bei der genannten Temperatur in dem Lösungsmittel unlösbar ist.

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13·) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein Polymer verwendet wird, dessen Molekular gewicht wenigstens 1500 beträgt«

14·) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Lactam verwendet wird«

15*) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Caprolactam verwendet wird.

16.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel aus der Klasse der Polymere von Olefin und deren Copolymere stammt,

17.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergiermittel aus der Klasse der Polymere eines konjugierten Diens mit 4 his 6 Kohlenstoffatomen und deren Co polymere mit einem Styrol - Monomer stammt.

18.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Dispergiermittel Naturkautschuk verwendet wird,

19») Verfahren nach Anepruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Caprolactam und als polymeres Dispergiermittel Naturkautschuk verwendet wird«

20.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Dispergiermittel Polybutadien verwendet wird.

21.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Caprolactam und als polymeres Dispergiermittel Polybutadien verwendet wird.

22.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergiermittel ein Butadien-Styrol-COpolymer ist.

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23,) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Caprolactam und als polymeres Dispergiermittel ein Butadien - Styrol-Copolymer verwendet wird.

24.) Vorfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse einen alkalischen Katalysator enthält.

25») Verfahren nach Anspruch 13_f dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse einen alkalischen Katalysator und einen Aktivator hierfür enthält.

26.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel aus einem Äthylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk besteht.

27.) Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergiermittel aus Butylkautschuk besteht.

28.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergiermittel Polyisobutylen ist,

29·) Verfahren zur Herstellung im wesentlichen kugelförmiger, frei-fließfähiger Körner eines Polyamidharzes, dadurch gekenn -zeichnet, daß die monomeren bestandteile dieses Polyamidharzes in Anwesenheit eines polymeren Dispergiermittels mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1500 behandelt werden, das bei der PolymerisatIonstemperatur der monomeren Bestandteile des Polyamidharzes in einem Lösungsmittel gelöst ist, und daß eine wesentliche Polymerisation zugelassen wird, wobei das Polyamidharz bei der genannten Temperatur in den Lösungsmittel unlösbar ist.

30.) Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Lactam 1st,

31.) Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß

das Monomere Oaprolaotam ist«

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32,) Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere !Pyrrolidon ist,

33») Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß in d m Reaktionsmedium ein alkalieoher Katalysator und ein Aktivator hierfür vorhanden ist,

34,) Im wesentlichen kugelförmige, frei-fließfähige Körner eines Polyamidharzes,

35.) Im wesentlichen kugelförmige, frei-fließfähige Körner aus Polycaprolactam,

36·) Im wesentlichen kugelförmige, frei-fließfähige Körner aus Polypyrrolidon,

37.) Yerfahren zum Polymerisieren von Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß das Caprolactam in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel gelöst wird, in dem ein kautschukartiges Polymer und ein aktivierter alkalischer Katalysator gelöst sind, daß diese Lösung umgerührt und die Polymerisation bei einer Tempe -ratur zwischen 80°C und 26O⁰C durchgeführt wird, so daß frei -fließfähige, im wesentlichen kugelförmige Körner aus Polycaprolactam entstehen·

38.) Verfahren zur Erzeugung polymerer Produkte, die aus Polymeren und Copolymeren polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Verbindungen durch Polymerisation in einem organischen lösungsmittel gewonnen werden, dadurch gekenr. zeichnet, daß die monomeren Bestandteile des betreffenden polymeren Produktes In Anwesenheit eines Dispergiermittels behandelt werden, das bei der Polymerisationstemperatur der monomeren Bestandteile In dem Lo' -sungsmittel gelöst 1st, und daß eine wesentliche Polymerisation zugelassen wird, wobei das polymere Produkt bei der genannten Temperatür in dem Lösungsmittel unlösbar ist,

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39.) Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein Polymer mit einem Molekulargewicht von wengi3tens 1500 ist.

40.) Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird«

Verfahren nach Anspruch 39_f dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergiermittel ein Kohlenwasserstoffpolymer ist,

42.) Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß als monomerer Ausgangsstoff Styrol verwendet wird.

43.)Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerisationsmisehung ein anionischer Katalysator vor handen ist.

44.) Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Ausgangsstoff Styrol ist, sich in der Polymerisetionsmischung ein anionischer Katalysator befindet und als Lö ~ sungsmittel im wesentlichen ein aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird»

45·) Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß als anionischer Katalysator eine XiLthiumkohlenwesserstoff Verbindung verwendet wird,

46.) Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß als anionischer Katalysator Hatriummetall verwendet wird·

47·) Verfahren nach Anspruch 39, daduroh gekennzeichnet, daß als polymeres Dispergiermittel Polybutadien verwendet wird,

48.) Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Dispergiermittel ein Butadien-Styrol-Copolymer verwendet wird. - 44 -

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49.) Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere AusgangBstoff Styrol ist.

50«) Verfahren nach Anspruch 49_fdadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerisationsmischung ein Lithium-Kohlenwasserstoff-Katalysator anwesent ist,

50U) Verfahren nach Anspruch 49» dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerisationsmischung ein Lithium-Polybutadienyl-Ka talysatcr anwesent ist,

P 52,) Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerisationsmischung ein frei-radikaler Katalysator vor handen ist.

53,) Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Ausgangsmateri-C Vinylacetat enthält.

54.) Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Ausgangsmatsrial Methylmethacrylat enthält,

55.) Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Ausgangsmaterial Butadien enthält.

56.) Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Ausgangsmaterial Vinylchlorid enthält.

57.) Verfahren nach Anspruch 52 , dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Lauroylperoxyd verwendet tr

5Θ.) Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Benzoylperoxyd verwendet wird.

59.) Pre!-fließfähige Körner des polymeren Produktes, wie es gemäß Anspruch 38 erzeugt wird.

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60,) Dispersionen fein-verteilter Teilchen polymerer,gemäß Anspruch 38 erzeugter Produkte in organischen Medien«

61.) Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine vinylaromatische Verbindung in einer organ! -sehen Flüssigkeit polymerisiert wird, in der ein Dieper -giennittel und ein homogener,anionisoher Katalysator gelöst sind, die ihrerseits aber kein Lösungsmittel für das nach diesem Verfahren erzeugte Polymere ist,

62«) Erzeugnisse,hergestellt nach einen der vorauf erwähnten Verfahren.

63.) Verfahren und Erzeugnisse im wesentlichen entsprechend der voraufgegangenen Beschreibung·

64.) Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen, hoch -schlagfesten Polystyrols nach Anspruch 1. daduroh gekenn -zeichnet, daß monomeres Styrol in einem LsÖungsmittel aufgelöst, ein Katalysator zügesetst und die Polymerisation in Anwesenheit einer verhältnismttsslg kleinen Kenge tines kautschukartigen Polymers durchgeführt wird·

65·) Erzeugnis, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch

66.) Durohsiohtiges Polystyrol-Harz mit einer Schlagfestigkeit von wenigstens 1 Fuß-Pfund·

67· Lineares, im wesentlichen klar durchsichtiges Polystyrolharz, gekennzeichnet durch ein· Ieod- Kerbeohlagsähigkeit you wenigstens 1 FuS- Pfund je Kerbsoll, mit einem Young'sohen-Biegemodul von wenigstens 400 000 pel und einer If - Rockwell -Härte von wenigstens 50«

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68.) Verfahren zur Erzeugung von Polymeren durch Polymerisation in einer organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in Anwesenheit eines polymeren Stoffes polyneri siert wird, der bei der Polymerisationstenperatur in der genannten Plüssugkeit lösbar ist, und daß eine wesentliche Polymerisation zugelassen wird, wobei das polymere Produkt bei der genannten Temperatur in dem Lösungsmittel im wesentlichen unlös bar ist,

69.) Verfahren zur Herstellung polymerer Erzeugnisse aus der Gruppe der Polyamide, Polyester, Polyäther und deren Interpolymere durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Bestandteile des polymeren Produktes in Anwesenheit eines Dispergiermittels behan delt werden, das bei der Polymerisationstemperatur der monone - ten Ausgangsstoffe in dem Lösungsmittel lösbar ist, und daß eine wesentliche Polymerisation zugelassen wird, wobei das polymere Produkt bei der genannten Temperatur in dem Lösungemittel im wesentlichen unlösbar ist«

70·) Verfahren zum Polymerisieren τοη Monomeren der Klasse der Lactame mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, der zy kuschen Kohlenwasserstoffoxyde mit 2- 4 Kohlenstoffatomen im Ring und der Lactone mit 4-12 Kohlenstoffatomen la Ring durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, da -durch gekenne ei ohne t, daß das Monomere in Anwesenheit eines Dispergiermittels behandelt wird, das bei der Polymerisationetemperatur des Monomeren in den Lösungsmittel lösbar 1st und dasseine wesentliche Polymerisation zugelassen wird, wobei das polymere Produkt bei der genannten Temperatur in dem Lösungsmittel im wesentlichen unlösbar ist«

71«) Verfahren zur Erzeugung frei-fließfähiger Körner eines Polyamidharzesι dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Aus gangsmaterial für dieses Polyamidharz in Anwesenheit eines Dispergiermittels behandelt wird, das ein Molekulargewicht ▼on wenigstens 1500 hat und in einem Lösungsmittel bei d er*

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Polynerisationstemperatur des monomeren AusgangsnaterialB löslich ist, und daß eine wesentliche Polymerisation züge lassen wird, wobei das Polyamidharz bei der genannten Temperatur in Ίοπ Lösungsmittel im wesentlichen unlösbar ist,

72,) Frei-fließfähige Körner eines Polyamidharzes, 73.) Prei-fließfähige Körner von Polycaprolactam. 74.) Prei-fließfähige Körner von Polypyrrolidon,

75.) rodukte im wesentlichen entsprechend der voraufge gangenen Beschreibung.

76.) Verfahren im wesentlichlH^t8if^e^fB4fgegangenen Be Schreibung-

77.) Erzeugnisse des Verfahrens entsprechend der~vbraufgegange nen Beschreibung.

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