CN114318414A - 一种二氧化钛基金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请包括一种二氧化钛基金属催化剂及其制备方法和应用。包括二氧化钛载体和活性组分；活性组分含有金属元素；金属元素选自Pt、Ir、Rh、Ru、Au或Pd中的至少一种；活性组分的含量为二氧化钛载体质量的0.001～50wt％；活性组分负载于二氧化钛载体表面，在二氧化钛表面形成活性中心；活性中心中金属元素原子为2～10个，形成金属多位点中心。此外，还包括二氧化钛基金属催化剂在硫化氢分解产生氢气工艺段中的应用。
Description
技术领域
本申请涉及一种二氧化钛基金属催化剂及其制备方法和应用，属于有害气体资源化利用领域，也属于新能源规模化制氢领域。
背景技术
硫化氢是一种有害气体，广泛存在于天然气、页岩气、发酵厂驰放气等中。比如以中国石化集团开采的普光气田为例，H2S体积含量为14.5％，该气田的开采天然气量为120亿标方/年，则H2S含量为17.4亿标方/年。硫化氢不但会对环境造成巨大的污染而且严重危害人类健康，必须在开采后和输运到居民使用前进行脱除。目前，常用的硫化氢处理方法主要有洛凯特(LO-CAT)络合铁工艺、克劳斯(Clause)高温氧化法等。其中，克劳斯(Clause)工艺处理H2S规模大，常用于大型气田中H2S的消除。该处理过程为：含H2S气体先在反应器中1100℃部分氧化生成SO2，随后剩余H2S和SO2反应生成硫磺，以液体形式流出反应器。其中H2S和SO2的摩尔比为严格的2:1，否则会有H2S或者SO2残留，同时H2S中的H全部以H2O的形式排出。另外，克劳斯(Clause)工艺单套占地很大(2400m2)，且需要较高投资(1.5亿左右)。因此，在温和的反应条件下，申请一种绿色的H2S分解制备H2和硫磺的处理方法可以实现H2S的100％原子利用率，同时缩小占地面积和投资规模将具有重要的战略意义。
申请人已申请了一种液流电池辅助的硫化氢分解制取氢气和硫磺的方法及装置(CN 111232921 A)，采用电化学的方法，利用氧化还原离子对实现H2S还原制硫磺和产生的H+放氢生成H2。以Fe2+/Fe3+为例说明阳极电解液(硫酸)，大量含有Fe2+的化学电解液为还原态的化学电解液，Fe2+在阳极氧化后，生成大量含有Fe3+的溶液，称为氧化态的化学电解液。Fe3+和H2S反应生成硫磺和H+，同时Fe3+被还原成Fe2+，而后再通过阳极再生。液流电池阴极电解液中所含氧化还原电对的状态，形成对应的氧化态的化学电解液和还原态的化学电解液。以V2+/V3+为例说明阴极电解液，大量含有V3+的化学电解液为氧化态的化学电解液，V3+在阴极还原后，生成大量含有V2+的溶液，称为还原态的化学电解液。V2+和电解液中H+抽提到电池反应池外，通过离场的形式在放氢催化剂上生成H2和V3+。通过液流电池辅助，实现Fe2+/Fe3+和V2+/V3+氧化还原对的变化，最终实现H2S分解生成H2和硫磺。该专利(CN 111232921 A)前期公示了放氢催化剂，如括NiP、FeP、CoP、WP、MoWP、MoS2、WS2、MoC、WC非贵金属催化剂，Pt/C、RuP贵金属催化剂中的至少一种。催化剂稳定性评价发现磷化物、碳化物、硫化物等非贵金属催化在电解液中放氢活性逐步下降，这是由于催化剂在水溶液中水解致使表面性质发生变化；碳负载贵金属中活性组分易于脱落(金属和载体无化学作用力所致)。此外，考虑到工业生产应用中能量使用的波峰和波谷间歇性，可以进行“离场”酸性V2+放氢，实现电能到化学能的释放，这是一类新型的反应，因此亟需开发长寿命、活性组分高原子利用率、廉价和耐强酸性电解液的放氢催化剂，同时还要匹配设计相应的放氢反应器。
发明内容
本申请提供了针对上述需求的二氧化钛基贵金属多位点催化剂，并匹配了相应的放氢反应器，可以实现贵金属的100％原子利用率、长寿命的H2高效释放，且贵金属利用量非常低(<＝0.05wt％)。进一步验证了液流电池辅助的硫化氢全分解的方法的可行性和可实施性。为该方法的工业化应用又推进一步。
本申请的基于“离场”反应放氢方法，“离场”的放氢反应方程如下：
V2++H+→V3++1/2H2 (1)
该反应中V2+和溶液中的H+(H2SO4、HCl、HNO3等酸中的一个中或两种混合)通过电子转移和H原子重组生成氢气。
根据本申请的一个方面，提供
一种二氧化钛基金属催化剂，其特征在于，包括二氧化钛载体和活性组分；
所述活性组分含有金属元素；所述金属元素选自Pt、Ir、Rh、Ru、Au或Pd中的至少一种；
所述二氧化钛基金属催化剂中，所述活性组分的含量为二氧化钛载体质量的0.001～50wt％；
所述活性组分的含量为二氧化钛载体质量的0.001～2wt％；
可选地，所述活性组分的含量为二氧化钛载体质量的0.01～0.1wt％；上限选自50wt％、40wt％、30wt％、20wt％、10wt％、2wt％、0.1wt％；下限选自0.001wt％、0.1wt％、2wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％；
所述活性组分负载于二氧化钛载体表面，在二氧化钛表面形成活性中心；
每个所述活性中心由2～10个金属元素原子构成。
可选地，每个所述活性中心由2～5个金属元素原子构成；
可选地，每个所述活性中心由2～3个金属元素原子构成；
可选地，所述二氧化钛载体的相结构选自板钛矿、锐钛矿或金红石中的至少一种；
所述二氧化钛的比表面积为0.01m2/g～450m2/g；孔容为0.001mL/g～2.5mL/g；
可选地二氧化钛比表面积为0.01m2/g～5m2/g；优选地，比表面积为0.5m2/g～1m2/g；
可选地二氧化钛孔容为0.001m2/g～0.1mL/g；优选地，孔容为0.001mL/g～0.01mL/g。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的二氧化钛基金属催化剂的制备方法，
至少包括以下步骤：
(1)将含有金属元素前驱体的原料、溶剂、多元醇混合，得到混合溶液；
(2)将二氧化钛载体浸渍于(1)中得到的混合溶液中，干燥，焙烧，得到所述二氧化钛基金属催化剂。
所述金属元素前驱体选自金属元素对应的可溶性盐；
优选地，所述金属元素前驱体选自金属元素对应的氯化物、金属元素对应的乙酰丙盐或金属元素对应的氨基硝基盐中的至少一种；
所述溶剂选自水或醇；所述醇选自甲醇和/或乙醇；
所述溶剂为水时，所述混合溶液中金属元素前驱体的浓度为0.001g/mL～1.0g/mL；上限选自1.0g/mL、0.5g/mL、0.1g/mL；下限选自0.001g/mL、0.1g/mL、0.5g/mL；
所述溶剂为醇时，所述混合溶液中金属元素前驱体的浓度为0.08g/mL～0.3g/mL；上限选自0.3g/mL、0.25g/mL、0.2g/mL、0.15g/mL、0.1g/mL；下限选自0.08g/mL、0.1g/mL、0.15g/mL、0.2g/mL、0.25g/mL；
所述多元醇选自聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙二醇中的至少一种；
所述混合溶液中，多元醇的浓度为0.01wt％～5wt％。上限选自5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％；下限选自0.01wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％。
(2)中，所述浸渍是等体积浸渍；
所述浸渍时间为0.5h～2h；
所述干燥的温度为40℃～100℃；
所述干燥的时间为8h～20h；
所述焙烧的气氛为氧气与非活性气体的混合气氛；
所述非活性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种；
所述氧气与非活性气体的混合气氛中，氧气的体积浓度为0.01vol％～20vol％；
所述焙烧的温度为150℃～800℃；
所述焙烧的时间为0.1h～5h。
所述二氧化钛基金属催化剂使用前经过预处理；
所述预处理的气氛为氢气与非活性气体的混合气氛；
所述非活性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种；
所述氢气与非活性气体的混合气氛中，氢气的体积浓度为0.01～100vol％；
所述预处理的温度为20℃～700℃；
可选地，所述预处理的温度为50℃～700℃；
所述预处理的时间为0.1h～2h。
根据本申请的另一个方面，提供一种用于硫化氢分解产生氢气工艺段的滴流床反应装置，所述滴流床反应装置由上至下依次设有进料口、气相出口、筛板和出料口；
所述气相出口设置于筛板上方的装置侧壁；
所述滴流床反应装置内填装上述的二氧化钛基金属催化剂或上述的制备方法制备的二氧化钛基金属催化剂。
所述二氧化钛基金属催化剂堆积于筛板上。
此外，除了滴流床反应器外，还可以使用釜式反应器、塔式反应器、管式反应器等，包括浆态床、流化床、槽式间歇反应器等。
根据本申请的另一个方面，提供一种硫化氢分解产生氢气工艺段的方法储氢的二价钒酸性溶液由进料口进入上述的装置，储氢的二价钒酸性溶液与催化剂接触，发生反应，释放氢气，所述氢气由气相出口流出。
所述滴流床反应装置设置有相互串联的2～5组。
通过钒溶液储存-释放氢，采用上述的装置。采用滴流床催化放氢时，酸性V2+离子溶液浓度为0.001M～3M，液时流速控制在0.001mL·g-1·h-1～1000mL·g-1·h-1。
本申请的优势在于：
(1)提供了一种新的硫化氢分解产生氢气工艺段的催化剂，包括由多个金属原子组成的活性位点。
(2)提供了一种新型滴流床反应装置，可以有效将反应中产生的氢气排出，避免反应器内压力过高影响反应。
附图说明
图1是实施例3得到的催化剂的电镜图。
图2是的反应装置的示意图。
图3是测试例3的催化剂的稳定性活性图。
部件和附图标记列表：1-进料口，2-液相出口，3-气相出口，4-反应器壁，5-筛板，6-催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
分析方法：本申请通过电位滴定仪测试溶液中二价钒和三价钒的浓度，进而得到溶液中的二价钒和三价钒的量。通过质量流量控制器实时显示记录氢气的生成量。
本申请的实施例中转化率计算如下：
V2+转化率＝[1-n(V2+)/(n(V2+)+n(V3+))]×100％；
n＝三价钒或者二价钒的摩尔量。
以下通过一些实施例对本申请做出详细表述，但本申请并不局限于这些实施例。
氧化钛用TiO2表示。
催化剂用xMetaly/TiO2载体表示，其中：
x＝Metal修饰量占催化剂总重量的百分含量×100。
y＝活性中心金属原子位点数目。
实施例1～12
TiO2负载金属催化剂的制备过程：
(1)取TiO2，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；
(2)在25℃下，取按表1中编号3配制的H2PtCl6水和/或醇溶液(均含5wt％聚乙二醇)等体积浸渍步骤(1)干燥得到的金红石相TiO2上，静置2h，得混合物；
(3)将步骤(2)静置后的混合物，在50℃真空干燥10h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)获得的催化剂前驱体于350℃经氧气气氛氧化2h，随后在150℃氢还原2h(10vol％H2/N2)，即得TiO2负载贵金属催化剂，记为xPty/TiO2(表1中编号3)催化剂。
(5)通过控制金属盐类型、载体相结构、金属盐溶液的浓度和浸渍的次数可以控制金属的负载量，制备方法与上述步骤相同，对应表1中编号1～12及16～19。
其他催化剂的制备条件过程与实施例1相同。样品编号与制备条件的对应关系如表1所示。
图1是实施例3得到的催化剂的电镜图。从图中可以看出金属原子呈现离散态分布，活性中心由2-3个金属元素原子组成。
实施例13～15
TiO2负载双金属催化剂的制备过程：
(1)取TiO2，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；
(2)在25℃下，取按表1中编号13配制的H2PtCl6和PdCl2乙醇溶液(含5wt％聚乙二醇)等体积浸渍步骤(1)真空干燥得到TiO2上，静置2h；
(3)将步骤(2)静置后的混合物，在50℃干燥10h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)获得的催化剂前驱体于350℃经氧气气氛氧化2h，随后在150℃氢还原2h(10vol％H2/N2)，即得TiO2负载贵金属催化剂，记为0.05Pt2-3Pd2-3/TiO2(表1中编号13)催化剂。
(5)通过控制金属盐类型、金属盐溶液的浓度和浸渍的次数可以控制金属的负载量，制备方法与上述步骤相同，对应表1中编号13～15。
其他催化剂的制备条件过程与实施例13相同。样品编号与制备条件的对应关系如表1所示。
表1催化剂编号和制备条件对照表
装置例1
一种滴流床反应器，包括1-进料口，2-液相出口，3-气相出口，4-反应器壁，5-筛板，6-催化剂。所述3-气相出口位于5-筛板的上方。工作时，反应产生的气体通过3-气相出口排出，避免装置内压力过高。
测试例1
TiO2负载不同金属催化剂的V2+产氢活性：
以离场的放氢反应为实际反应，在装置例1所述的滴流床反应器内开展V2+产氢活性。反应条件如下：内径为22mm的滴流床反应器中装填实施例1～15中制备的催化剂(LHSV＝94mL·g-1·h-1)，常压，反应温度25℃，溶液流量为66mL/h，V2+(SO4 2-为阴离子)浓度为0.5M，3M H2SO4。反应稳定后，出口液体中V2+和V3+浓度通过电位滴定仪滴定得出，同时检测产生氢气的量。样品编号与V2+产氢活性的对应关系如表2所示。
表2催化剂编号和活性对照表
| 标号 | 催化剂 | V<sup>2+</sup>转化率(％) | H<sub>2</sub>产生量(min) |
| 1 | 0.01Pt<sub>1</sub>/TiO<sub>2</sub> | 3.5 | 0.2 |
| 2 | 0.025Pt<sub>1</sub>/TiO<sub>2</sub> | 35.3 | 2 |
| 3 | 0.05Pt<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 79.4 | 4.5 |
| 4 | 0.20Pt<sub>2-5</sub>/TiO<sub>2</sub> | 91.8 | 5.2 |
| 5 | 0.05Pt<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 61.8 | 3.5 |
| 6 | 0.05Pt<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 54.7 | 3.1 |
| 7 | 0.05Pt<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 90.0 | 5.1 |
| 8 | 0.5Ir<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 93.5 | 5.3 |
| 9 | 0.05Rh<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 84.7 | 4.8 |
| 10 | 0.2Ru<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 89.9 | 5.1 |
| 11 | 0.05Au<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 89.9 | 5.1 |
| 12 | 0.05Pd<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 86.5 | 4.9 |
| 13 | 0.05Pt<sub>2-3</sub>Pd<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 77.6 | 4.4 |
| 14 | 0.05Pt<sub>2-3</sub>Ir<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 82.9 | 4.7 |
| 15 | 0.05Pt<sub>2-3</sub>Rh<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 95.3 | 5.4 |
| 16 | 0.05PtRhIr/TiO<sub>2</sub> | 98.8 | 5.6 |
| 17 | 0.05Pt<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 91.8 | 5.2 |
| 18 | 0.05Pt<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 90.1 | 5.1 |
| 19 | 0.05Pt<sub>2-3</sub>/TiO<sub>2</sub> | 91.8 | 5.2 |
测试例2
0.05Pt2-3/TiO2催化剂的不同温度下V2+产氢活性：
以离场的放氢反应为实际反应，在装置例1所述的滴流床反应器内开展V2+产氢活性。反应条件如下：内径为22mm的滴流床反应器中装填实施例3制备的催化剂(LHSV＝220mL·g-1·h-1)，常压，反应温度10℃～60℃，溶液流量为66mL/h，V2+(SO4 2-为阴离子)浓度为0.5M，3M H2SO4。反应稳定后，出口液体中V2+和V3+浓度通过电位滴定仪滴定得出，同时检测产生氢气的量。催化结果如表3所示。
表3不同温度下V2+产氢活性
测试例3
实施例3制备的0.05Pt2-3/TiO2催化V2+产氢稳定性评价：
以离场的放氢反应为实际反应，在装置例1所述的滴流床反应器内开展V2+产氢活性。反应条件如下：内径为22mm的滴流床反应器中装填催化剂(LHSV＝100mL·g-1·h-1)，常压，反应温度25℃，溶液流量为66mL/h，V2+(SO4 2-为阴离子)浓度为0.5M，3M H2SO4。反应稳定后，出口液体中V2+和V3+浓度通过电位滴定仪滴定得出，同时检测产生氢气的量。稳定性结果如图3所示。从图3中可知合成的0.05Pt2-3/TiO2催化剂表现出优异的二价钒溶液放氢活性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种二氧化钛基金属催化剂，其特征在于，包括二氧化钛载体和活性组分；
所述活性组分含有金属元素；所述金属元素选自Pt、Ir、Rh、Ru、Au或Pd中的至少一种；
所述二氧化钛基金属催化剂中，所述活性组分的含量为二氧化钛载体质量的0.001～50wt％；
所述活性组分负载于二氧化钛载体表面，形成活性中心；
每个所述活性中心由2～10个金属元素原子构成。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛基金属催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量为二氧化钛载体质量的0.001～2wt％；
优选地，所述活性组分的含量为二氧化钛载体质量的0.01～0.1wt％；
优选地，每个所述活性中心由2～5个金属元素原子构成；
优选地，每个所述活性中心由2～3个金属元素原子构成；
优选地，所述二氧化钛载体的相结构选自板钛矿、锐钛矿或金红石中的至少一种；
所述二氧化钛的比表面积为0.01m2/g～450m2/g；孔容为0.001mL/g～2.5mL/g；
优选地二氧化钛比表面积为0.01m2/g～5m2/g；优选地，比表面积为0.5m2/g～1m2/g；
优选地二氧化钛孔容为0.001m2/g～0.1mL/g；优选地，孔容为0.001mL/g～0.01mL/g。
3.一种权利要求1或2所述的二氧化钛基金属催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将含有金属元素前驱体的原料、溶剂、多元醇混合，得到混合溶液；
(2)将二氧化钛载体浸渍于(1)中得到的混合溶液中，干燥，焙烧，得到所述二氧化钛基金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，(1)中，所述金属元素前驱体选自金属元素对应的可溶性盐；
优选地，所述金属元素前驱体选自金属元素对应的氯化物、金属元素对应的乙酰丙盐或金属元素对应的氨基硝基盐中的至少一种；
所述溶剂选自水或醇；所述醇选自甲醇和/或乙醇；
所述溶剂为水时，所述混合溶液中金属元素前驱体的浓度为0.001g/mL～1.0g/mL；
所述溶剂为醇时，所述混合溶液中金属元素前驱体的浓度为0.08g/mL～0.3g/mL；
所述聚合多元醇选自聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙二醇中的至少一种；
所述混合溶液中，聚合多元醇的浓度为0.01wt％～5wt％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，(2)中，所述浸渍是等体积浸渍；
所述浸渍时间为0.5h～2h；
所述干燥的温度为40℃～100℃；
所述干燥的时间为8h～20h；
所述焙烧的气氛为氧气与非活性气体的混合气氛；
所述非活性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种；
所述氧气与非活性气体的混合气氛中，氧气的体积浓度为0.01vol％～20vol％；
所述焙烧的温度为150℃～800℃；
所述焙烧的时间为0.1h～5h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛基金属催化剂使用前经过预处理；
所述预处理的气氛为氢气与非活性气体的混合气氛；
所述非活性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种；
所述氢气与非活性气体的混合气氛中，氢气的体积浓度为0.01～100vol％；
所述预处理的温度为20℃～700℃；
优选地，所述预处理的温度为50℃～700℃；
所述预处理的时间为0.1h～2h。
7.一种用于硫化氢分解产生氢气工艺段的滴流床反应装置，其特征在于，所述滴流床反应装置由上至下依次设有进料口、气相出口、筛板和出料口；
所述气相出口设置于筛板上方的装置侧壁；
所述滴流床反应装置内填装权利要求1或2所述的二氧化钛基金属催化剂或权利要求3～6任一项所述的制备方法制备的二氧化钛基金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的滴流床反应装置，其特征在于，所述二氧化钛基金属催化剂堆积于筛板上。
9.一种硫化氢分解产生氢气工艺段的方法，其特征在于，储氢的二价钒酸性溶液由进料口进入权利要求7～8任一项所述的装置，储氢的二价钒酸性溶液与催化剂接触，发生反应，释放氢气，所述氢气由气相出口流出。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述滴流床反应装置设置有相互串联的2～5组。
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- 2021-12-02 CN CN202111463625.8A patent/CN114318414B/zh active Active
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Non-Patent Citations (1)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114318414B (zh) | 2023-05-05 |
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