CN1935777A - 一种氯代苯胺的制备方法 - Google Patents
一种氯代苯胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1935777A CN1935777A CN 200510060827 CN200510060827A CN1935777A CN 1935777 A CN1935777 A CN 1935777A CN 200510060827 CN200510060827 CN 200510060827 CN 200510060827 A CN200510060827 A CN 200510060827A CN 1935777 A CN1935777 A CN 1935777A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- chloro
- chloronitrobenzene
- reaction
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 15
- -1 catalyzer Chemical compound 0.000 claims description 5
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 5
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N n-chloroaniline Chemical compound ClNC1=CC=CC=C1 KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 43
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 27
- KMAQZIILEGKYQZ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 KMAQZIILEGKYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 14
- PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 3-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Cl)=C1 PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- BLNVISNJTIRAHF-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 BLNVISNJTIRAHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 13
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 13
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C=C1 WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种氯代苯胺的制备方法，以氯代硝基苯为原料，氯代硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，与通入反应器中的过量氢气进行加氢反应，控制氢气压力在0.8～2MPa，加氢反应的反应温度为80℃～130℃，反应完全后处理得氯代苯胺，其中所述的催化剂选自下列之一：非晶态Ni－P、Co－P、Ni－Co－P，所述的催化剂的用量为氯代硝基苯质量的1％～40％。本发明所述的氯代苯胺的制备方法的有益效果主要表现在：催化剂价格价格较低廉、稳定性好、活性较高，能有效抑制加氢脱氢，对氯代硝基苯的转化率高，对氯代苯胺的选择性好。
Description
(一)技术领域
本发明涉及氯代苯胺的制备方法，尤其是氯代硝基苯液相催化加氢制氯代苯胺的方法。
(二)背景技术
芳胺是基础性化工原料与有机中间体，在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广泛的用途，其中，我国的年产量数以十万吨计，产值几十亿。其生产方法主要由相应的芳香硝基化合物还原制得，还原方法有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法等。
在电解质存在下用铁粉还原卤代芳香硝基化合物制芳胺是最早采用的卤代芳胺制备方法，由于其工艺成熟，简单，铁粉价格低廉，生产较易控制，副产物少，设备要求低，投资少，是目前国内外运用较为广泛的一种还原方法。但其最大的缺点是铁粉易结块、生产过程中排出大量的含芳胺废水、废渣的处理十分困难、环境污染而且劳动强度大，在生产中逐渐淘汰。
硫化碱还原法的特点是反应比较缓和，可使多硝基化合物中的硝基分步还原，或只还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基。产物的分离比较方便，生产周期短，对设备的腐蚀性较小；缺点是成本较高，收率一般稍低，废水处理比较麻烦，对环境污染大。目前此法在工业上仍有一定应用。
随着科学技术的发展以及环保意识的提高，生态经济的概念被越来越多的人所接受，以污染环境为代价的铁粉还原法和硫化碱还原法来生产芳胺的工艺逐渐被人们受淘汰，急需清洁化工工艺来代替。催化加氢法因具有环境友好、产品质量好、收率高、催化剂可回收套用等优点日益受到重视，在生产中的应用越来越广泛。
催化加氢还原法的核心技术为催化剂。目前氯代硝基苯液相加氢制氯代苯胺工业中应用的催化剂主要为Pt/C、Pd/C等，催化剂成本较高且存在严重的加氢脱卤现象。解决该问题通常有两条途径：(1)在催化加氢体系中加入脱卤抑制剂，如美国专利US4070401公开了氯代硝基苯催化加氢工艺，在反应体系中加入多元胺，在100℃、氢压为5.0Mpa的条件下反应150分钟，脱氯率为0.4％，由于在反应体系中引入了脱氯抑制剂，增加了生产成本，并且降低了产品质量；(2)改善催化剂的性能，达到抑制脱氯的目的，如美国专利US5554573用改进的Raney-Ni加氢催化剂，在Ni/Al＝1的合金中加入Mo，制得到Raney-Ni/Mo加氢催化剂，残存的Al对催化活性和选择性有较大的影响；该专利以3-氯4-氟硝基苯为加氢对象，在60℃、氢压为1.8Mpa的条件下进行反应，脱氯率在0.4-3.5％之间，该加氢催化剂受Al的影响，催化活性比Raney-Ni要小，并且在反应过程中加氢催化活性下降较快，因此单位产品的催化剂使用量较高；欧洲专利EP842920采用改进的贵金属催化剂，通过对Rh、Ru、Ir、Pt和Pd进行对比发现，以次亚磷酸和乙酰丙酮氧钒对Pd/C进行预处理，在氯代硝基苯催化加氢反应中，以甲苯为溶剂，在100℃、氢压为5bar的条件下，氯代苯胺的选择性可达到99.6％，该催化剂受P价态的影响较大，不够稳定，且制备步骤烦琐，成本较高。
(三)发明内容
为了克服已有技术的液相催化加氢制氯代苯胺其催化剂制备步骤烦琐、成本较高、稳定性不足的不足，本发明提供一种在保证转化率的前提下克服氯代硝基苯液相加氢合成氯代苯胺中存在的加氢脱卤问题、氯代硝基苯的转化率高，且催化剂价格较低廉、活性高的氯代苯胺的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种氯代苯胺的制备方法，以氯代硝基苯为原料，氯代硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，与通入反应器中的过量氢气进行加氢反应，控制氢气压力在0.8～2MPa，加氢反应的反应温度为80℃～130℃，反应完全后处理得氯代苯胺，其中所述的催化剂选自下列之一：非晶态Ni-P、Co-P、Ni-Co-P，所述的催化剂的用量为氯代硝基苯质量的1％～40％。
所述的催化加氢反应较好的是在搅拌条件下完成，可以提高氯代硝基苯的转化率，搅拌速度为200～1500转/分钟。
优选的催化剂的用量为原料质量的10％～20％。
优选的加氢反应的反应温度为80℃～130℃，更优选的加氢反应的反应温度为110℃。
优选的醇溶液是乙醇溶液，更优选的是乙醇质量百分比为90％～98％的乙醇水溶液，更进一步优选的是无水乙醇。
当反应器内压力不再下降，证明反应已完成，此时即可停止反应。
特别推荐按照以下步骤制备氯代苯胺：在密闭反应器中加入氯代硝基苯、催化剂、无水乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气三次，再加氢气至2MPa；开动搅拌，升温至110℃，待反应器内压力不再降低时停止反应，取出反应液，滤去催化剂，得氯代苯胺。
本发明所述的氯代苯胺的制备方法的有益效果主要表现在：催化剂价格价格较低廉、稳定性好、活性较高，能有效抑制加氢脱氢，对氯代硝基苯的转化率高，对氯代苯胺的选择性好。
(四)具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
在0.5L不锈钢高压反应器中，加入5.0g邻氯硝基苯(或间氯硝基苯，或对氯硝基苯)、0.3gNi-P催化剂、100ml无水乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气三次，加入氢气到1MPa，开动搅拌，搅拌速度为800转/分，升温至90℃进行反应，待压力不再降低后停止反应，冷却，过滤出催化剂，用气相色谱分析各组分的含量。结果表明，邻氯硝基苯的转化率为97.1％，邻氯苯胺的选择性为98.2％，反应时间为290min；间氯硝基苯的转化率为97.6％，间氯苯胺的选择性为98.7％，反应时间为280min；对氯硝基苯的转化率为98.5％，对氯苯胺的选择性为99.1％，反应时间为310min。
本实施例中催化剂Ni-P的制备方法：将NiCl2·6H2O、NaHPO2·H2O和CH3COONa(缓冲剂)溶于蒸馏水中，用10M NaOH调pH至11，其中NiCl2·6H2O、NaHPO2·H2O、CH3COONa的质量比是2∶1.78∶1。加热混合溶液至70℃，经过一段诱导期反应开始，溶液中析出黑色沉淀，冷却、过滤，得到的黑色沉淀先用NH3·H2O洗，再用水洗至无Cl-，无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇里备用。
实施例二
在0.5L不锈钢高压反应器中，加入5.0g邻氯硝基苯(或间氯硝基苯，或对氯硝基苯)、0.3gNi-P催化剂、100ml无水乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气三次，加入氢气到1MPa，开动搅拌(搅拌速度800转/分)，升温至100℃进行反应，待压力不再降低时停止反应，冷却，过滤出催化剂，用气相色谱分析各组分的含量。结果表明，邻氯硝基苯的转化率为99.1％，邻氯苯胺的选择性为97.0％，反应时间为190min；间氯硝基苯的转化率为98.3％，间氯苯胺的选择性为97.7％，反应时间为195min；对氯硝基苯的转化率为98.8％，对氯苯胺的选择性为98.2％，反应时间为215min。
本实施例中催化剂Ni-P的制备方法：将NiCl2·6H2O、NaHPO2·H2O和CH3COONa(缓冲剂)溶于蒸馏水中，用10M NaOH调pH至11，其中NiCl2·6H2O、NaHPO2·H2O、CH3COONa的质量比是2∶1.78∶1。加热混合溶液至70℃，经过一段诱导期反应开始，溶液中析出黑色沉淀，冷却、过滤，得到的黑色沉淀先用NH3·H2O洗，再用水洗至无Cl-，无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇里备用。
实施例三
在0.5L不锈钢高压反应器中，加入5.0g邻氯硝基苯(或间氯硝基苯，或对氯硝基苯)、0.3gNi-P催化剂、100ml无水乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气三次，加入氢气到1MPa，开动搅拌(搅拌速度800转/分)，升温至110℃进行反应，待压力不再降低时停止反应，冷却，过滤出催化剂，用气相色谱分析各组分的含量。结果表明，邻氯硝基苯的转化率为99.1％，邻氯苯胺的选择性为96.8％，反应时间为160min；间氯硝基苯的转化率为99.4％，间氯苯胺的选择性为97.2％，反应时间为155min；对氯硝基苯的转化率为99.2％，对氯苯胺的选择性为97.7％，反应时间为170min。
本实施例中催化剂Ni-P的制备方法：将NiCl2·6H2O、NaHPO2·H2O和CH3COONa(缓冲剂)溶于蒸馏水中，用10M NaOH调pH至11，其中NiCl2·6H2O、NaHPO2·H2O、CH3COONa的质量比是2∶1.78∶1。加热混合溶液至70℃，经过一段诱导期反应开始，溶液中析出黑色沉淀，冷却、过滤，得到的黑色沉淀先用NH3·H2O洗，再用水洗至无Cl-，无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇里备用。
实施例四
在0.5L不锈钢高压反应器中，加入5.0g原料邻氯硝基苯(或间氯硝基苯，或对氯硝基苯)、0.3gCo-P催化剂、100ml无水乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气三次，加入氢气到1MPa，开动搅拌(搅拌速度800转/分)，升温至110℃进行反应，待压力不再降低时停止反应，冷却，过滤出催化剂，用气相色谱分析各组分的含量。结果表明，邻氯硝基苯的转化率为76.1％，邻氯苯胺的选择性为98.2％，反应时间为200min；间氯硝基苯的转化率为58.4％，间氯苯胺的选择性为97.4％，反应时间为210min；对氯硝基苯的转化率为44.7％，对氯苯胺的选择性为95.4％，反应时间为210min。
本实施例中催化剂Co-P的制备方法：将CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O和CH3COONa(缓冲剂)溶于蒸馏水中，用10M NaOH调pH至11，其中CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O、CH3COONa的质量比是2∶1.78∶1。加热混合溶液至70℃，经过一段诱导期反应开始，溶液中析出黑色沉淀，冷却、过滤，得到的黑色沉淀先用NH3·H2O洗，再用水洗至无Cl-，无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇里备用。
实施例五
在0.5L不锈钢高压反应器中，加入5.0g邻氯硝基苯(或间氯硝基苯，或对氯硝基苯)、0.3gNi-Co-P催化剂(Ni∶Co＝3∶1，物质的量比)、100ml无水乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气三次，加入氢气到1MPa，开动搅拌(搅拌速度800转/分)，升温至110℃进行反应，待压力不再降低时停止反应，冷却，过滤出催化剂，用气相色谱分析各组分的含量。结果表明，邻氯苯胺的转化率为97.6％，邻氯硝基苯的选择性为94.3％，反应时间为180min；间氯硝基苯的转化率为95.4％，间氯苯胺的选择性为95.0％，反应时间为180min；对硝基苯的转化率为87.4％，对氯苯胺的选择性为95.4％，反应时间为175min。
本实施例中催化剂Ni-Co-P的制备方法：将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O和CH3COONa(缓冲剂)溶于蒸馏水中，用10M NaOH调pH至11，其中NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O、CH3COONa的质量比是3∶1∶3.56∶2。加热混合溶液至70℃，经过一段诱导期反应开始，溶液中析出黑色沉淀，冷却、过滤，得到的黑色沉淀先用NH3·H2O洗，再用水洗至无Cl-，无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇里备用。
实施例六
在0.5L不锈钢高压反应器中，加入5.0g原料邻氯硝基苯(或间氯硝基苯，或对氯硝基苯)、0.3gNi-Co-P催化剂(Ni∶Co＝1∶1，物质的量比)、100ml无水乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气三次，加入氢气到1MPa，开动搅拌(搅拌速度800转/分)，升温至110℃进行反应，待压力不再降低时停止反应，冷却，过滤出催化剂，用气相色谱分析各组分的含量。结果表明，邻氯硝基苯的转化率为99.6％，邻氯苯胺的选择性为97.4％，反应时间为175min；间氯硝基苯的转化率为98.3％，间氯苯胺的选择性为97.4％，反应时间为170min；对氯硝基苯的转化率为99.0％，对氯苯胺的选择性为98.0％，反应时间为170min。
本实施例中催化剂Ni-Co-P的制备方法：将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O和CH3COONa(缓冲剂)溶于蒸馏水中，用10M NaOH调pH至11，其中NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O、CH3COONa的质量比是1∶1∶3.56∶2。加热混合溶液至70℃，经过一段诱导期反应开始，溶液中析出黑色沉淀，冷却、过滤，得到的黑色沉淀先用NH3·H2O洗，再用水洗至无Cl-，无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇里备用。
实施例七
在0.5L不锈钢高压反应器中，加入5.0g原料邻氯硝基苯(或间氯硝基苯，或对氯硝基苯)、0.3gNi-Co-P催化剂(Ni∶Co＝1∶3，物质的量比)、100ml无水乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气三次，加入氢气到1MPa，开动搅拌(搅拌速度800转/分)，升温至110℃进行反应，待压力不再降低时停止反应，冷却，过滤出催化剂，用气相色谱分析各组分的含量。结果表明，邻氯硝基苯的转化率为98.9％，邻氯苯胺的选择性为95.9％，反应时间为190min；间氯硝基苯的转化率为90.1％，间氯苯胺的选择性为95.3％，反应时间为193min；对氯硝基苯的转化率为80.4％，对氯苯胺的选择性为97.4％，反应时间为198min。
本实施例中催化剂Ni-Co-P的制备方法：将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O和CH3COONa(缓冲剂)溶于蒸馏水中，用10M NaOH调pH至11，其中NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O、CH3COONa的质量比是1∶3∶3.56∶2。加热混合溶液至70℃，经过一段诱导期反应开始，溶液中析出黑色沉淀，冷却、过滤，得到的黑色沉淀先用NH3·H2O洗，再用水洗至无Cl-，无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇里备用。
实施例八
在0.5L不锈钢高压反应器中，加入5.0g原料邻氯硝基苯(或间氯硝基苯，或对氯硝基苯)、0.1gNi-Co-P催化剂(Ni∶Co＝1∶2，物质的量比)、100ml乙醇质量百分比为95％的乙醇溶液，关闭反应器，用氮气置换空气三次，加入氢气到0.8MPa，开动搅拌(搅拌速度1500转/分)，升温至130℃进行反应，待压力不再降低时停止反应，冷却，过滤出催化剂，用气相色谱分析各组分的含量。结果表明，邻氯硝基苯的转化率为91.2％，邻氯苯胺的选择性为92.2％，反应时间为220min；间氯硝基苯的转化率为90.4％，间氯苯胺的选择性为91.7％，反应时间为250min；对氯硝基苯的转化率为89.7％，对氯苯胺的选择性为90.4％，反应时间为250min。
本实施例中催化剂Ni-Co-P的制备方法：NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O和CH3COONa(缓冲剂)溶于蒸馏水中，用10M NaOH调pH至11，其中NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O、CH3COONa的质量比是1∶2∶3.56∶2。加热混合溶液至70℃，经过一段诱导期反应开始，溶液中析出黑色沉淀，冷却、过滤，得到的黑色沉淀先用NH3·H2O洗，再用水洗至无Cl-，无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇里备用。
实施例九
在0.5L不锈钢高压反应器中，加入5.0g原料邻氯硝基苯(或间氯硝基苯，或对氯硝基苯)、1gNi-Co-P催化剂(Ni∶Co＝2∶1，物质的量比)、100ml无水正丙醇，关闭反应器，用氮气置换空气三次，加入氢气到2MPa，开动搅拌(搅拌速度200转/分)，升温至120℃进行反应，待压力不再降低时停止反应，冷却，过滤出催化剂，用气相色谱分析各组分的含量。结果表明，邻氯硝基苯的转化率为95.2％，邻氯苯胺的选择性为96.5％，反应时间为200min；间氯硝基苯的转化率为96.8％，间氯苯胺的选择性为97.5％，反应时间为200min；对氯硝基苯的转化率为94.7％，对氯苯胺的选择性为95.4％，反应时间为190min。
本实施例中催化剂Ni-Co-P的制备方法：NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O和CH3COONa(缓冲剂)溶于蒸馏水中，用10M NaOH调pH至11，其中NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O、CH3COONa的质量比是2∶1∶3.56∶2。加热混合溶液至70℃，经过一段诱导期反应开始，溶液中析出黑色沉淀，冷却、过滤，得到的黑色沉淀先用NH3·H2O洗，再用水洗至无Cl-，无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇里备用。
实施例十
在0.5L不锈钢高压反应器中，加入5.0g原料邻氯硝基苯(或间氯硝基苯，或对氯硝基苯)、0.75gNi-Co-P催化剂(Ni∶Co＝2∶1，物质的量比)、100ml甲醇质量百分比为97％的甲醇水溶液，关闭反应器，用氮气置换空气三次，加入氢气到1.5Mpa，开动搅拌(搅拌速度1200转/分)，升温至80℃进行反应，待压力不再降低时停止反应，冷却，过滤出催化剂，用气相色谱分析各组分的含量。结果表明，邻氯硝基苯的转化率为92.3％，邻氯苯胺的选择性为93.5％；间氯硝基苯的转化率为92.5％，间氯苯胺的选择性为94.1％；对氯硝基苯的转化率为90.7％，对氯苯胺的选择性为91.4％。
本实施例中催化剂Ni-Co-P的制备方法：NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O和CH3COONa(缓冲剂)溶于蒸馏水中，用10M NaOH调pH至11，其中NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O、CH3COONa的质量比是2∶1∶3.56∶2。加热混合溶液至70℃，经过一段诱导期反应开始，溶液中析出黑色沉淀，冷却、过滤，得到的黑色沉淀先用NH3·H2O洗，再用水洗至无Cl-，无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇里备用。
实施例十一
在0.5L不锈钢高压反应器中，加入5.0g原料邻氯硝基苯(或间氯硝基苯，或对氯硝基苯)、2gNi-P催化剂、100ml无水异丁醇，关闭反应器，用氮气置换空气三次，加入氢气到1.25Mpa，开动搅拌(搅拌速度1000转/分)，升温至110℃进行反应，待压力不再降低时停止反应，冷却，过滤出催化剂，用气相色谱分析各组分的含量。结果表明，邻氯硝基苯的转化率为91.2％，邻氯苯胺的选择性为92.8％；间氯硝基苯的转化率为92.7％，间氯苯胺的选择性为94.3％；对氯硝基苯的转化率为91.1％，对氯苯胺的选择性为92.4％。
本实施例中催化剂Ni-P的制备方法：NiCl2·6H2O、NaHPO2·H2O和CH3COONa(缓冲剂)溶于蒸馏水中，用10M NaOH调pH至11，其中NiCl2·6H2O、NaHPO2·H2O、CH3COONa的质量比是1∶3.56∶2。加热混合溶液至70℃，经过一段诱导期反应开始，溶液中析出黑色沉淀，冷却、过滤，得到的黑色沉淀先用NH3·H2O洗，再用水洗至无Cl-，无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇里备用。
实施例十二
在0.5L不锈钢高压反应器中，加入5.0g原料邻氯硝基苯(或间氯硝基苯，或对氯硝基苯)、1.5gCo-P催化剂、100ml乙醇质量百分比为90％的乙醇水溶液，关闭反应器，用氮气置换空气三次，加入氢气到2Mpa，开动搅拌(搅拌速度800转/分)，升温至110℃进行反应，待压力不再降低时停止反应，冷却，过滤出催化剂，用气相色谱分析各组分的含量。结果表明，邻氯硝基苯的转化率为85.4％，邻氯苯胺的选择性为98.3％；间氯硝基苯的转化率为82.3％，间氯苯胺的选择性为97.6％；对氯硝基苯的转化率为75.7％，对氯苯胺的选择性为96.4％。
本实施例中催化剂Co-P的制备方法：将CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O和CH3COONa(缓冲剂)溶于蒸馏水中，用10M NaOH调pH至11，其中CoCl2·6H2O、NaHPO2·H2O、CH3COONa的质量比是2∶1.78∶1。加热混合溶液至70℃，经过一段诱导期反应开始，溶液中析出黑色沉淀，冷却、过滤，得到的黑色沉淀先用NH3·H2O洗，再用水洗至无Cl-，无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇里备用。
实施例十三
在0.5L不锈钢高压反应器中，加入5.0g原料邻氯硝基苯(或间氯硝基苯，或对氯硝基苯)、1.5gNi-P催化剂、100ml乙醇质量百分比为98％乙醇水溶液，关闭反应器，用氮气置换空气三次，加入氢气到2Mpa，开动搅拌(搅拌速度1000转/分)，升温至110℃进行反应，待压力不再降低时停止反应，冷却，过滤出催化剂，用气相色谱分析各组分的含量。结果表明，邻氯硝基苯的转化率为97.7％，邻氯苯胺的选择性为98.8％；间氯硝基苯的转化率为98.1％，间氯苯胺的选择性为99.2％；对氯硝基苯的转化率为95.6％，对氯苯胺的选择性为97.8％。
本实施例中催化剂Ni-P的制备方法：NiCl2·6H2O、NaHPO2·H2O和CH3COONa(缓冲剂)溶于蒸馏水中，用10M NaOH调pH至11，其中NiCl2·6H2O、NaHPO2·H2O、CH3COONa的质量比是1∶3.56∶2。加热混合溶液至70℃，经过一段诱导期反应开始，溶液中析出黑色沉淀，冷却、过滤，得到的黑色沉淀先用NH3·H2O洗，再用水洗至无Cl-，无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇里备用。
Claims (9)
1.一种氯代苯胺的制备方法，以氯代硝基苯为原料，其特征在于：氯代硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，与通入反应器中的过量氢气进行加氢反应，控制氢气压力在0.8～2MPa，加氢反应的反应温度为80℃～130℃，反应完全后处理得氯代苯胺，其中所述的催化剂选自下列之一：非晶态Ni-P、Co-P、Ni-Co-P，所述的催化剂的用量为氯代硝基苯质量的1％～40％。
2.如权利要求1所述的氯代苯胺的制备方法，其特征在在于：所述的加氢反应在搅拌条件下完成，搅拌速度为200～1500转/分钟。
3.如权利要求2所述的氯代苯胺的制备方法，其特征在在于：所述催化剂的用量为原料质量的10％～20％。
4.如权利要求3所述的氯代苯胺的制备方法，其特征在在于：反应温度为110℃。
5.如权利要求1～4之一所述的氯代苯胺的制备方法，其特征在于：所述的醇溶液为乙醇溶液。
6.权利要求5所述的氯代苯胺的制备方法，其特征在在于：所述的乙醇溶液为无水乙醇。
7.权利要求5所述的氯代苯胺的制备方法，其特征在在于：所述的乙醇溶液是乙醇质量百分比为90％～98％的乙醇水溶液。
8.如权利要求1～4之一所述的氯代苯胺的制备方法，其特征在在于：待反应器内压力不再下降后停止反应。
9.如权利要求6所述的氯代苯胺的制备方法，其特征在在于：所述的方法按如下步骤制备：在密闭反应器中加入氯代硝基苯、催化剂、无水乙醇，关闭反应器，用氮气置换空气三次，再加氢气至2MPa；开动搅拌，升温至110℃，待反应器内压力不再降低后停止反应，取出反应液，滤去催化剂，得氯代苯胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510060827 CN1935777A (zh) | 2005-09-20 | 2005-09-20 | 一种氯代苯胺的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510060827 CN1935777A (zh) | 2005-09-20 | 2005-09-20 | 一种氯代苯胺的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1935777A true CN1935777A (zh) | 2007-03-28 |
Family
ID=37953548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200510060827 Pending CN1935777A (zh) | 2005-09-20 | 2005-09-20 | 一种氯代苯胺的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1935777A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113244946A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-13 | 湘潭大学 | 一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂及制备方法和应用 |
-
2005
- 2005-09-20 CN CN 200510060827 patent/CN1935777A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113244946A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-13 | 湘潭大学 | 一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂及制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100554243C (zh) | 一种(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的方法 | |
| CN101658788B (zh) | 一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法 | |
| CN101811973A (zh) | 一种无溶剂条件下高选择性液相加氢合成卤代芳胺的方法 | |
| CN102786424B (zh) | 一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法 | |
| CN101362710B (zh) | 一种催化加氢制备氨基苯磺酸的方法 | |
| CN101704753A (zh) | 以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备为乙二胺的方法 | |
| CN101195579A (zh) | 醇水体系中氯代硝基苯选择加氢合成氯代苯胺的方法 | |
| CN109317139A (zh) | 一种硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的制备及其在卤代芳香硝基化合物加氢反应中的应用 | |
| CN105601588B (zh) | N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法 | |
| CN102050746A (zh) | 一种邻氯苯胺的制备方法 | |
| CN1199935C (zh) | 卤代硝基苯催化加氢合成卤代苯胺的生产方法 | |
| CN100439328C (zh) | 催化加氢法生产h酸工艺 | |
| CN100418943C (zh) | 一种3,4-二氯苯胺的生产方法 | |
| CN101735073A (zh) | 催化加氢制备氯代苯胺的方法 | |
| CN100439324C (zh) | 由芳香族硝基物一步法制备n-烷基芳胺的方法 | |
| CN102631916A (zh) | 一种负载钯的介孔碳催化剂及其应用 | |
| JPH0390049A (ja) | 塩素置換芳香族アミンの製法 | |
| CN1935777A (zh) | 一种氯代苯胺的制备方法 | |
| CN101439285B (zh) | 一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法及催化剂 | |
| CN100436403C (zh) | 一种邻氯苯胺的制备方法 | |
| CN101475488B (zh) | 2，4-二硝基甲苯或/和2，6-二硝基甲苯催化加氢制备氨基甲苯的方法 | |
| CN104370747A (zh) | 一种合成3-氯-4-甲基苯胺的方法 | |
| CN100436404C (zh) | 一种苯胺的制备方法 | |
| CN101434547A (zh) | 硝基苯制备苯胺的方法 | |
| CN101434548B (zh) | 二硝基苯制备二氨基苯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |