CN105126860B - 一种甲苯直接氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种甲苯直接氧化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法，包括如下组分：氧化锌、氧化铝复合氧化物载体85～90wt％,铈0.5～10wt％,钒2～10wt％,锡0.1～5wt％,铜1～5wt％,所述氧化锌与氧化铝的摩尔比为1～2，本发明提供一种以氧化锌、氧化铝混合物为载体的甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂，该催化剂具有高的甲苯转化率、苯甲醛选择性和反应稳定性，性能优异，反应条件温和，且与反应物和产物处于两相中，易于分离和提纯。

Description

一种甲苯直接氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域。
背景技术
苯甲醛是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、染料、香料、农药和材料等工业领域中。现在公开的制备苯甲醛的生产方法主要有如下三种：甲苯氯化水解法、苯甲酸(酯)还原法和甲苯直接氧化法。
甲苯氯化水解法制取的苯甲醛中不可避免的含有氯，而用于医药和香料等行业中苯甲醛中不能含有氯，因此通过氯化水解法生产而成的苯甲醛的应用范围受到了一定的限制。苯甲酸还原法是指由苯甲酸或者苯甲酸酯通过催化加氢还原生成苯甲醛的方法，虽然这种方法的转化率和选择性都很高，但苯甲酸酯还原法的反应温度必须达到300℃以上，能耗很大，十分的不经济。
甲苯在气相或者液相条件下直接氧化生成苯甲醛是较为经济和环保的方法，中国专利CN1068755公开了一种通过甲苯气相氧化制备苯甲醛的方法，通过该方法制备得到的苯甲醛的选择性达到60％，苯甲醛的单程收率可达到16％，甲苯通过气相法直接氧化的方法主要存在反应温度高，甲苯容易过度氧化的缺陷，在提高转化率时苯甲醛的选择性下降尤其明显。关于液相条件下直接氧化生成苯甲醛的报道很多，早在2004年专利号为CN1528726的中国专利公开了一种在酸性或中性离子液体以及醋酸混合溶剂中，通过液相氧化甲苯来制备苯甲醛的方法，在115～120℃条件下氧化甲苯，当甲苯转化率为42％时，苯甲醛的选择性仅为48％，该法大量应用了昂贵的离子液体和醋酸溶剂，大大提高了生产成本，且产品分离困难，工业生产不经济，大连化物所专利CN02143361.5公开了一种用于甲苯氧化制苯甲醛的催化剂的制备方法，该催化剂的活性成分为锆及其他过渡金属、碱金属或碱土金属等，使用该催化剂，在温度180-195℃，通入氧气，在压力0.8-1.2MPa条件下反应，甲苯转化率为13％时，苯甲醛的选择性为86.6％，该方法催化剂的制备工艺比较复杂，而且氧化不易控制在醛的阶段，更易生成苯甲酸。
综上所述，目前还没有一种反应简单、节能环保、产物和溶剂易分离和回收，反应中的甲苯转化率和苯甲醛选择性同时较高的生产苯甲醛的方法。
层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类阴离子层状化合物，又称水滑石，LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的，具有可嵌入阴离子的结构，LDHs的结构如夹心面包状，两边由二价和三价的金属离子正电荷片组成，中间是阴离子和水分子，当LDHs被加热到450～500℃时，脱水比较完全，生成双金属复合氧化物(LDO)，在加热过程中，LDHs的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增大，因此形成的LDO非常适合于作为催化剂通过载体使用。
发明内容
本发明针对现有甲苯直接氧化方法中甲苯转化率和苯甲醛选择性的不足，提供一种甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种甲苯直接氧化催化剂，其特征在于，包括如下组分：
所述氧化锌与氧化铝的摩尔比为1～2。
本发明的有益效果是：本发明提供一种以氧化锌、氧化铝复合氧化物为载体的甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂，该催化剂具有高的甲苯转化率、苯甲醛选择性和反应稳定性，性能优异，反应条件温和，且与反应物和产物处于两相中，易于分离和提纯。
本发明还提供一种甲苯直接氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备载体：将可溶性的锌盐和铝盐置于去离子水中溶解配制成总浓度为0.5mol/L的溶液A，在不断搅拌条件下将碱溶液B逐滴加入溶液A中，在此过程中保持溶液pH值9～10，碱溶液B滴加完毕后继续搅拌陈化3～5小时，过滤，反复洗涤至中性，干燥，450～550℃焙烧得氧化锌氧化铝复合氧化物催化剂载体；
2)浸渍铈和钒：将步骤1)中所得的载体用可溶性铈盐和偏钒酸盐的混合溶液浸渍，干燥，研磨后在500～600℃下焙烧；
3)浸渍锡和铜：将步骤2)中所得产品用可溶性锡盐和铜盐的混合溶液浸渍，干燥，研磨后在500～600℃下焙烧。
进一步，步骤1)中所述锌盐和铝盐为硝酸锌和硝酸铝，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
进一步，步骤2)中所述的可溶性铈盐为硝酸亚铈或硫酸铈铵，偏钒酸盐为偏钒酸铵或偏钒酸钾。
进一步，步骤3)中所述的可溶性锡盐为硫酸亚锡或氯化亚锡，可溶性铜盐为硝酸铜或硫酸铜。
本发明的甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂的制备方法采用LDHs焙烧加热后产生的LDO作为催化剂载体，充分利用LDO的大比表面积和孔容及双金属氧化物的协同配合作用，之后采用分步浸渍法，先浸渍铈和钒，后浸渍铜和锡，这种制备方法能够提高铈、钒、铜和锡在载体表面的分散度和价态稳定性，充分发挥各金属原子与载体氧化铝、氧化锌之间的协同配合作用，增强金属-助剂-载体之间的相互作用。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1:
一种甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂，包括如下组分：氧化锌氧化铝复合氧化物载体85wt％，其中氧化锌与氧化铝的摩尔比为1，铈10wt％,钒2wt％,锡2wt％,铜1wt％。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)称取150g Al(NO3)3·9H2O和59.4g Zn(NO3)2·6H2O溶于1200mL去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·L-1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol·L-1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9～10，NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100℃恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于450℃马弗炉中焙烧5小时得催化剂载体；
2)称取36.6g Ce(NO3)3·6H2O和5.39g NH4VO3溶于200mL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催化剂载体，将配制好的Ce(NO3)3·6H2O和NH4VO3水溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于100℃烘箱中干燥，经研磨在500℃下焙烧3小时；
3)称取4.4g SnCl2·2H2O和3.4g Cu(NO3)2溶于100ml去离子水中，将配制好的水溶液浸渍步骤2)中焙烧后的产品，之后将其置于100℃烘箱中干燥，经研磨在550℃下焙烧2小时得到催化剂A。
实施例2:
一种甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂，包括如下组分：氧化锌氧化铝复合氧化物载体90wt％，其中氧化锌与氧化铝的摩尔比为1，铈5wt％,钒2wt％,锡0.1wt％,铜2.9wt％。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)称取150g Al(NO3)3·9H2O和59.4g Zn(NO3)2·6H2O溶于1200mL去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·L-1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol·L-1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9～10，NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100℃恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于500℃马弗炉中焙烧5小时得催化剂载体；
2)称取17.2g Ce(NO3)3·6H2O和6.0g KVO3溶于200mL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催化剂载体，将配制好的Ce(NO3)3·6H2O和KVO3水溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于100℃烘箱中干燥，经研磨在600℃下焙烧2小时；
3)称取0.2g SnSO4和9.4g Cu(NO3)2溶于100ml去离子水中，将配制好的水溶液浸渍步骤2)中焙烧后的产品，之后将其置于100℃烘箱中干燥，经研磨在500℃下焙烧2小时得到催化剂B。
实施例3:
一种甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂，包括如下组分：氧化锌氧化铝复合氧化物载体85wt％，其中氧化镁与氧化铝的摩尔比为2，铈0.5wt％,钒6wt％,锡5wt％,铜3.5wt％。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)称取39.9g AlCl3和40.8g ZnCl2溶于1200mL去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·L-1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol·L-1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9～10，NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100℃恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于550℃马弗炉中焙烧3小时得催化剂载体；
2)称取2.5g(NH4)4Ce(SO4)4和16.2g NH4VO3溶于200mL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催化剂载体，将配制好的Ce2(SO4)3·8H2O和NH4VO3水溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于100℃烘箱中干燥，经研磨在600℃下焙烧2小时；
3)称取11.1g SnCl2·2H2O和16.1g CuSO4·5H2O溶于100ml去离子水中，将配制好的水溶液浸渍步骤2)中焙烧后的产品，之后将其置于100℃烘箱中干燥，经研磨在550℃下焙烧2小时得到催化剂C。
实施例4:
一种甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂，包括如下组分：氧化镁氧化铝复合氧化物载体85wt％，其中氧化镁与氧化铝的摩尔比为2，铈3wt％,钒10wt％,锡1wt％,铜1wt％。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)称取39.9g AlCl3和40.8g ZnCl2溶于1200mL去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·L-1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol·L-1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9～10，NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100℃恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于550℃马弗炉中焙烧3小时得催化剂载体；
2)称取15.0g(NH4)4Ce(SO4)4和31.8g KVO3溶于200mL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催化剂载体，将配制好的(NH4)4Ce(SO4)4和KVO3水溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于100℃烘箱中干燥，经研磨在550℃下焙烧3小时；
3)称取2.1g SnSO4和4.6g CuSO4·5H2O溶于100ml去离子水中，将配制好的水溶液浸渍步骤2)中焙烧后的产品，之后将其置于100℃烘箱中干燥，经研磨在600℃下焙烧2小时得到催化剂D。
将实施例1-4中所得催化剂用于甲苯直接氧化制苯甲醛反应中，反应在1.0L的反应釜中进行，加入50g甲苯、5g催化剂和500ml丙酮作为溶剂将釜顶封闭，搅拌速度800r/min，加热至110℃，通空气进行反应，反应温度升至120℃并控制在此温度进行反应，反应体系压力控制在5MPa，反应时间5小时，反应结束后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。反应数据见表1。
表1：实施例1-4中所得催化剂的反应活性数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种甲苯直接氧化催化剂，其特征在于，包括如下组分：
所述氧化锌与氧化铝的摩尔比为1～2。
2.根据权利要求1所述的一种甲苯直接氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备载体：将可溶性的锌盐和铝盐置于去离子水中溶解配制成总浓度为0.5mol/L的溶液A，在不断搅拌条件下将碱溶液B逐滴加入溶液A中，在此过程中保持溶液pH值9～10，碱溶液B滴加完毕后继续搅拌陈化3～5小时，过滤，反复洗涤至中性，干燥，450～550℃焙烧得氧化锌氧化铝复合氧化物催化剂载体；
2)浸渍铈和钒：将步骤1)中所得的载体用可溶性铈盐和偏钒酸盐的混合溶液浸渍，干燥，研磨后在500～600℃下焙烧；
3)浸渍锡和铜：将步骤2)中所得产品用可溶性锡盐和铜盐的混合溶液浸渍，干燥，研磨后在500～600℃下焙烧。
3.根据权利要求2所述的一种甲苯直接氧化制苯甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述铝盐和锌盐为硝酸铝和硝酸锌，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求2所述的一种甲苯直接氧化制苯甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的可溶性铈盐为硝酸亚铈或硫酸铈铵，偏钒酸盐为偏钒酸铵或偏钒酸钾。
5.根据权利要求2所述的一种甲苯直接氧化制苯甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的可溶性锡盐为硫酸亚锡或氯化亚锡，可溶性铜盐为硝酸铜或硫酸铜。
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