JP2016155085A - 脂肪酸アルキルエステル製造触媒、その製造方法及び当該触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
脂肪酸アルキルエステル製造触媒、その製造方法及び当該触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016155085A JP2016155085A JP2015035024A JP2015035024A JP2016155085A JP 2016155085 A JP2016155085 A JP 2016155085A JP 2015035024 A JP2015035024 A JP 2015035024A JP 2015035024 A JP2015035024 A JP 2015035024A JP 2016155085 A JP2016155085 A JP 2016155085A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- fatty acid
- alkyl ester
- acid alkyl
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 59
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 claims description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 36
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 26
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 12
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 12
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 5
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019485 Safflower oil Nutrition 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 2
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010466 nut oil Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 235000005713 safflower oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003813 safflower oil Substances 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKOGJKGQMPZCGG-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropane-1,3-diol Chemical compound COC(CO)CO RKOGJKGQMPZCGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- PSJBSUHYCGQTHZ-UHFFFAOYSA-N 3-Methoxy-1,2-propanediol Chemical compound COCC(O)CO PSJBSUHYCGQTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 244000205479 Bertholletia excelsa Species 0.000 description 1
- 235000012284 Bertholletia excelsa Nutrition 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001536324 Botryococcus Species 0.000 description 1
- 235000016401 Camelina Nutrition 0.000 description 1
- 244000197813 Camelina sativa Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195620 Euglena Species 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000221089 Jatropha Species 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 235000018330 Macadamia integrifolia Nutrition 0.000 description 1
- 240000000912 Macadamia tetraphylla Species 0.000 description 1
- 235000003800 Macadamia tetraphylla Nutrition 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 241001125046 Sardina pilchardus Species 0.000 description 1
- 241001047198 Scomberomorus semifasciatus Species 0.000 description 1
- 241000269821 Scombridae Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N allyl isothiocyanate Chemical compound C=CCN=C=S ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021302 avocado oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008163 avocado oil Substances 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012467 brownies Nutrition 0.000 description 1
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 1
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- VNTLIPZTSJSULJ-UHFFFAOYSA-N chromium molybdenum Chemical compound [Cr].[Mo] VNTLIPZTSJSULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNHZQZQTTIYAQM-UHFFFAOYSA-N chromium tungsten Chemical compound [Cr][W] QNHZQZQTTIYAQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229940110456 cocoa butter Drugs 0.000 description 1
- 235000019868 cocoa butter Nutrition 0.000 description 1
- 235000012716 cod liver oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003026 cod liver oil Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N diphosphonic acid Chemical compound OP(=O)OP(O)=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000008524 evening primrose extract Nutrition 0.000 description 1
- 239000010475 evening primrose oil Substances 0.000 description 1
- 229940089020 evening primrose oil Drugs 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010460 hemp oil Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940119170 jojoba wax Drugs 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 235000020640 mackerel Nutrition 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003264 margarine Substances 0.000 description 1
- 235000013310 margarine Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MGRWKWACZDFZJT-UHFFFAOYSA-N molybdenum tungsten Chemical compound [Mo].[W] MGRWKWACZDFZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008164 mustard oil Substances 0.000 description 1
- 239000002018 neem oil Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000019512 sardine Nutrition 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 235000011803 sesame oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008159 sesame oil Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000005457 triglyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002383 tung oil Substances 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010698 whale oil Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】 アルミナ含有多孔質担体と、これに担持された周期表第6族から選択される少なくとも二種の元素を含有し、平均細孔直径が9.5〜27nm、全細孔容積が0.5〜1.0ml/g、比表面積が120〜300m2/g、全細孔容積に対する平均細孔直径±1.5nmの直径の細孔容積の割合が15〜70%且つ、全細孔容積に対する平均細孔直径±5nmの直径を有する細孔容積の割合が60%以上である触媒である。
【選択図】 なし
Description
ここで、バイオディーゼル燃料とは、主として植物油脂を化学処理によって改質し、ディーゼルエンジンに適合する燃料としたものの総称である。
代表的なものとして、トリグリセリドを含む植物油とメタノールのエステル交換反応で得られる脂肪酸メチルエステル(Fatty Acid Methyl Ester: FAME)
が知られている。
脂肪酸アルキルエステルの製造方法としては、均一系の塩基触媒法や酸触媒法の他、酵素法、超臨界メタノール法等の方法が知られている。
一方、酸触媒(硫酸等)では鹸化反応は起こらないものの、存在する遊離脂肪酸とアルコール間のエステル化反応で生成する水は、塩基触媒と同様、酸触媒を不活性化する。更に均一系触媒の場合、生成物と触媒の分離が難しく、触媒溶液の廃棄処理設備も必要となる。
しかしながら、超強酸を用いた場合、エステル交換反応は進行するものの、触媒は失活しやすく、異性化等の副反応を併発する問題も有する。
しかしながら、担体の主要成分が細孔構造の制御が困難なジルコニアであることから、反応の殆どは触媒外表面でしか起こらず、反応効率上の問題を有する。さらに、反応過程で触媒成分が溶解しやすく、触媒の活性安定性にも問題を有する。
当該触媒はエステル交換、エステル化反応に一定の活性を示す。しかし、特に原料中の遊離脂肪酸の割合が高い場合、担持活性成分の溶出防止が十分ではなく、更なる触媒活性の安定性の改善が求められていた。
(1)担体
本発明の触媒に用いられるアルミナ含有多孔質担体は、アルミナを基体としたものである。担体中のアルミナについては、その結晶構造は特に限定されないが、例えばα、θ、δ、κ、η、γ、χ型等の遷移アルミナ、バイヤライト、ジブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、あるいはこれらの混合物を用いることができる。アルミナ含有多孔質担体は、市販のベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナ水和物紛体、酸性及び/又は塩基性のアルミウム化合物の中和反応やアルミニウムアルコキシドを出発原料とするゾル−ゲル法から得られるアルミナ水和物のゲルやその粉体等を、混練、成形、乾燥、か焼して得ることができる。
この担体にはアルミナ以外に、担体表面の化学特性を改質するため、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア、酸化亜鉛、五酸化二リン、ゼオライト、粘土鉱物又はこれらの任意の混合物を25質量%以下、特に好ましくは1〜20質量%の割合で添加できる。その場合、シリカ、チタニア、ボリア、特にはシリカ、ボリアを添加することが好ましい。
なお、アルミナ以外の成分の添加方法については特に制限はなく、前記のアルミナ含有担体の製造工程中、例えばアルミニウム化合物やアルミナ水和物に、以上の成分や水性又は非水性極性溶媒に可溶な成分前駆体を添加して、最終的に担体骨格中および細孔表面の双方に分散させる方法、アルミナ担体を製造した後に、以上の成分や成分の前駆体(水性又は非水性極性溶媒に可溶)を添加することで、主としてアルミナの細孔表面上に上記成分を分散担持させてもよい。
なお、混練時に解膠操作や成形性改善のため、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、有機酸(ギ酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等)、アンモニア、水酸化ナトリウム、有機系成形助剤(セルロース系助剤、澱粉類等)を添加してもよい。成形物は、通常、空気中、640〜900℃(雰囲気温度ではなく、成形物の物質温度として)、好ましくは660〜890℃、より好ましくは680〜870℃の温度で0.1〜10時間、好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜5時間、か焼して担体とする。
含浸法の手法である吸着法、平衡吸着法、ポアフィリング法、Incipient Wetness法、蒸発乾固法、スプレー法等は何れも本願発明に適用可能であるが、作業性の観点からはポアフィリング法が好ましい。第6族元素の担持の順序も特に限定されることなく、逐次、あるいは同時に担持することができる。含浸法の場合、各元素の溶媒可溶性化合物を各種極性有機溶媒、水や水−極性有機溶媒混合物に溶解した溶液が使用できるが、最も好ましい溶媒は水である。
本発明では活性成分として担持する周期表第6族元素は、クロム、モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも2種である。使用する元素の組み合わせとしては、クロム−モリブデン、クロム−タングステン、モリブデン−タングステンが可能であるが、経済性や活性の観点から、モリブデンとタングステンの組合せが好ましい。
担持量は、全ての周期表第6族元素酸化物の合計として酸化物触媒基準で8〜25質量%、好ましくは9〜20質量%、更に好ましくは10〜18質量%である。8質量%未満では触媒活性が低く、25質量%を超えても活性の増分は無い。
さらに、モリブデンに対するタングステンのモル比の範囲は、0.01〜0.25、好ましくは0.02〜0.23、より好ましくは0.03〜0.20である。モル比が0.01未満では触媒活性の安定性に欠け、0.25を超えてもエステル交換及びエステル化反応の安定性に対する改善効果の向上は見られない。
ここで、リン酸は触媒成分として添加することもでき、その場合の添加量範囲は、酸化物触媒基準でリン酸化物として0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜8質量%、更に好ましくは1〜5質量%である。添加できるリン酸としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ホスホン酸、ジホスホン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
なおリン酸は、第6族元素の含浸液に添加する以外に、前記のようにアルミナ含有担体の製造過程で添加することも可能である。上記の添加物は、単独または適宜組合せて使用することができる。
この時の焼成条件は、空気中、350〜770℃、好ましくは400〜730℃、より好ましくは480〜680℃で、0.5〜24時間、好ましくは1〜12時間である。
完成した触媒が良好な触媒性能を発揮するには、以下の物性、細孔構造を有することが望ましい。即ち、平均細孔直径は9.5〜27nm、好ましくは9.8〜26nm、より好ましくは10〜25nmである。平均細孔直径が9.5nm未満では原料の油脂の細孔内拡散が不十分となり、27nmを超えると比表面積が低下するため触媒性能は低下する。
また、全細孔容積は、0.5〜1.0ml/gが好ましく、より好ましくは0.6〜0.8ml/gである。0.5ml/g以下では油脂を細孔内に拡散させるのに不十分であり、1.0ml/gを超えた場合、反応器に触媒を充填した場合、触媒の絶対質量が軽くなる(触媒活性成分量が減少する)ため、十分な触媒性能が現れない。
さらに、触媒中の全細孔直径の分布の形状を示す指標として全細孔容積に対する平均細孔直径±5nmの範囲の細孔容積の割合が、60%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上であることが望ましい。60%未満では反応に寄与しない微小細孔や巨大細孔の容積割合が増加する(双峰性、多峰性の細孔分布を含む)ことで、触媒活性が低下する。なお、本発明の触媒の細孔分布は、平均細孔直径やその近傍に極大点を有する単峰性の分布である。
完成触媒の細孔構造、比表面積の測定や組成分析に際しては、触媒を空気中450℃で1時間処理して水分等の揮発分を除去したものを測定対象とし、ここで得られた分析、測定値を酸化物触媒基準での値としている。強熱減量の測定も同様の加熱温度、時間を適用した。また、担持金属成分や担体構成成分の定量では、蛍光X線分析装置を用いた。
本発明で使用する原料となる脂肪酸及び/又はグリセリドとして、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドを含む各種動植物油脂やそのような動植物油脂の加水分解等で生成する脂肪酸の混合物を使用できる。
このような油脂混合物としては、例えば大豆油、菜種油、ひまわり油、綿実油、麻実油、亜麻仁油、桐油、月見草油、紅花油、椿油、アマナズナ油、アボカド油、カメリナ油、キャノーラ油、ヤシ油、ゴマ油、カラシ油、オリーブ油、コーン油、サフラワー油、落花生油、マカダミアナッツ油、ブラジルナッツ油、ヒマシ油、米油、ホホバ油、ニーム油、パーム油、ジャトロファ油、カランジャ油や、オーランチオキトリウム、シュードコリシスティス・エリプソイディア、セネデスムス、ボトリオコッカス・ブラウニー、ユーグレナやこれ等に類する藻類から得られる藻油等の植物油脂、牛脂、牛骨脂、牛脚油、豚脂、馬脂、羊油、鹿油、鶏油、バター油、骨油、鯨油、サメ油、タラ肝油、イワシ油、サバ油等の動物性油脂、マーガリン、ファットスプレッド、精製ラード、ショートニング、ココアバター等の食用加工油脂、および以上の任意の油脂混合物が挙げられる。
また、合成されたトリグリセリド、モノグリセリド及び/又はジグリセリドを含む合成トリグリセリドや、以上に挙げた油脂類の一部を酸化、還元等の処理をして変性した変性油脂でもよい。さらに、以上の油脂の使用済みの廃油、廃油と上記油脂の任意の混合物も使用可能である。
本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法で使用するアルコールは、炭素数が1〜10のアルコールが好ましい。
このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、n−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール等の第一級アルコール、イソプロピルアルコール、sec−ブチルアルコール等の第二級アルコール、tert−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール等の第三級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等の多価アルコールやこれら各種アルコールの任意の混合物が挙げられるが、第一級アルコールが好ましい。特に生成した脂肪酸アルキルエステルをバイオディーゼル燃料等の代替
燃料として用いる場合は、メタノールやエタノールが好ましい。
本発明では、原料の脂肪酸及び/又はグリセリドとアルコールとを、温度100〜250℃、好ましくは120〜230℃、より好ましくは140〜210℃、圧力0.1〜6.0MPa、好ましくは0.5〜5MPa、特に好ましくは1.0〜4.5MPaで本発明の触媒と接触させる。
使用する反応器に特に制限はなく、回分式、流通式の何れの反応器でも適用可能である。反応時間にも制限はなく、回分式の場合、0.1〜100時間、流通式においては、原料油脂及びアルコールを本願発明触媒と接触させる時間を質量空間速度(WHSV)として表した場合、0.1〜3h-1、好ましくは0.2〜2h-1の条件が適用できる。
またエステル交換反応の場合、原料エステルをトリグリセリドとすると、1モルのトリグリセリドに対して3モルのアルコールを反応させる必要がある。エステル化、エステル交換反応は共に可逆的な平衡反応であるため、正反応を進行させるには反応物のアルコールを過剰に用いる、又は生成物を反応系内から除く等の操作が有効である。
本発明では、原料中の脂肪酸(グリセリドの場合、エステル結合の脂肪酸由来の部位)に着目して、脂肪酸に対するアルコールのモル比で1.1〜50、好ましくは1.2〜40、より好ましくは1.5〜30、特に好ましくは3〜15で原料油脂とアルコールを用いることができる。
2段階以上で行なう場合は、回分式、流通式の何れの反応器でも使用可能であるが、反応効率の観点から流通式反応器を用いることが好ましい。その場合、前記の条件で1段目の反応を行なった後、生成物からアルコール、グリセリン、水を除去して未反応の油脂や遊離脂肪酸を含む粗脂肪酸アルキルエステル(A)を得る。ここで、アルコールや水は常圧または減圧条件で単蒸留、精留等で分離できる。グリセリンについては、脂肪酸アルキルエステルとの比重差、極性差を利用した沈降分離、遠心分離、静電分離等の各種方法が適用できる。
これにより、生成エステルの加水分解反応やグリセリンとアルコール間のエーテル化反応等の副反応を抑制することができる。
2段目の反応後、1段目と同様の方法により、アルコール、水、グリセリンを除去して、粗脂肪酸アルキルエステル(B)を得る。この粗脂肪酸アルキルエステル(B)を常圧又は減圧下で蒸留して、沸点100℃以下および360℃以上の留分を除くことで、精製脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
この精製脂肪酸アルキルエステルはそのままで、各種化学原料やバイオディーゼル燃料として利用できるが、さらに常圧又は減圧下で精留を行なうことで、より高品質の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
〔触媒の調製〕
(実施例1)
温水の水道水を入れたタンクに硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダおよび水ガラスを添加、混合することで、シリカ−アルミナ水和物ゲル(シリカ/アルミナ質量比:1.5/98.5)を調製した。溶液から水和物ゲルを分離し、温水を用いて不純物を洗浄除去した後、クエン酸を添加し混練機を用いて加熱混練して水分率を64.3%に調整した。この混練物を押出し成形し、空気中、850℃で1.5時間、か焼することでシリカ−アルミナ担体を得た。
酸化物触媒基準で三酸化モリブデン8.7質量%、三酸化タングステン1.3質量%となるように、蒸留水にアンモニア水、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムを溶解し含浸液を調製し、前記のシリカ−アルミナ担体に含浸した後、この含浸担体を120℃で2時間乾燥後、空気中500℃で6時間焼成して触媒Aを得た。
触媒Aの物性、化学組成を表1に示す。
実施例1で、担体調製時に水ガラスを使用しなかったこと、アルミナ水和物の成形時の水分率を62.8%、担体か焼温度を800℃とした以外は実施例1と同様の方法で触媒Bを調製
した。
触媒Bの物性、化学組成を表1に示す。
特許文献3の実施例8(触媒H)を参考として、本願実施例2のアルミナ担体にケイ酸エチル/エタノール溶液を含浸し、120℃で乾燥してケイ酸エチルが担持されたアルミナ担体を調製した(シリカ/アルミナ質量比:1.5/98.5)。
これに対して、酸化物触媒基準で三酸化モリブデン8.7質量%(アルミナに対して10%)、二酸化スズ3.9質量%(アルミナに対して4.5%)となるようにモリブデン酸アンモニウム、塩化スズ(IV)を蒸留水に溶解した含浸液を調製し、前記のケイ酸エチル担持アルミナ担体に含浸し、含浸担体を120℃で2時間乾燥後、空気中500℃で6時間焼成して触媒Cを得た。
触媒Cの物性、化学組成を表1に示す。
実施例1、実施例2、比較例1の触媒A〜Cを用いオートクレーブ(内容量120ml)を用いて原料油脂から脂肪酸メチルエステル(FAME)を合成した。合成時の反応条件を表2に示す。
FAME層をガスクロマトグラフ法および酸価測定することでトリグリセリドの転化率とFAMEの酸価を求めた。また、副生するグリセリンについてもガスクロマトグラフ法により純度を求めた。
以上の測定結果を表3に示す。
一方、比較例1の触媒Cでは、トリグリセリドの転化率は低く、FAMEの酸価は高い。これに対しては、原料油脂中の遊離脂肪酸のエステル化が十分に行われていない、又は生成FAMEの加水分解で生成した脂肪酸が酸価を上げていること等が考えられる。
一方、実施例1、2の触媒A、Bでのグリセリンの純度は高く、副生物の品質に於いても本願発明触媒は優れていることが分かる。
触媒A、B、Cを5%シュウ酸水溶液に浸漬して触媒成分を強制的に溶出させることで、触媒の安定性を評価する試験を行なった。
触媒サンプルをマッフル炉で450℃、1.5時間加熱後に秤量し、以下の条件で溶出試験を行なった。その後、触媒サンプルを蒸留水で洗浄し、マッフル炉で450℃、1.5時間加熱後、触媒サンプルを秤量し、溶出試験前後の質量差から触媒成分の溶出割合(質量減少率)を求めた。
試験条件と試験結果は、以下の表4と表5の通りである。
さらに副生するグリセリンの純度も高く、主反応の生成物を含めて付加価値の高い生成物を得ることを可能とする。
Claims (6)
- アルミナを含有する多孔質担体と、これに担持された周期表第6族から選択される少なくとも二種の元素を含有し、平均細孔直径が9.5〜27nm、全細孔容積が0.5〜1.0ml/g、比表面積が120〜300m2/g、全細孔容積に対する平均細孔直径±1.5nmの直径の細孔容積の割合が15〜70%、且つ、全細孔容積に対する平均細孔直径±5nmの直径を有する細孔容積の割合が60%以上である脂肪酸アルキルエステル製造触媒。
- 触媒中の周期表第6族元素の総担持量が、酸化物換算で8〜25質量%であることを特徴とする請求項1に記載の脂肪酸アルキルエステル製造触媒。
- 周期表第6族から選択される元素が、モリブデンとタングステンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の脂肪酸アルキルエステル製造触媒。
- モリブデンに対するタングステンのモル比が0.01〜0.25であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の脂肪酸アルキルエステル製造触媒。
- アルミナを含有する多孔質担体に、周期表第6族元素から選択される少なくとも二種の元素の化合物溶液を含浸させる工程、その後、酸素の存在下400〜750℃で焼成する工程を含むことを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の脂肪酸アルキルエステル製造触媒の製造方法。
- 請求項1〜4の何れか1項に記載の触媒の存在下、温度100〜250℃、圧力0.1〜6.0MPaで、脂肪酸及び/又はグリセリドとアルコールを反応させることを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015035024A JP5832678B1 (ja) | 2015-02-25 | 2015-02-25 | 脂肪酸アルキルエステル製造触媒、その製造方法及び当該触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
PCT/JP2016/055135 WO2016136692A1 (ja) | 2015-02-25 | 2016-02-23 | 脂肪酸アルキルエステル製造触媒、その製造方法及び当該触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
MYPI2017701832A MY171534A (en) | 2015-02-25 | 2016-02-23 | Catalyst for producing fatty acid alkyl ester, method for producing said catalyst and method for producing fatty acid alkyl ester using said catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015035024A JP5832678B1 (ja) | 2015-02-25 | 2015-02-25 | 脂肪酸アルキルエステル製造触媒、その製造方法及び当該触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5832678B1 JP5832678B1 (ja) | 2015-12-16 |
JP2016155085A true JP2016155085A (ja) | 2016-09-01 |
Family
ID=54874316
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015035024A Active JP5832678B1 (ja) | 2015-02-25 | 2015-02-25 | 脂肪酸アルキルエステル製造触媒、その製造方法及び当該触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5832678B1 (ja) |
MY (1) | MY171534A (ja) |
WO (1) | WO2016136692A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020059885A1 (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | バイオ燃料技研工業株式会社 | グリセリンの精製方法および精製システム、剥離剤の製造方法および剥離方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11152248A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-06-08 | Mitsubishi Chemical Corp | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
JP2002079088A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
WO2004085584A1 (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Japan Energy Corporation | 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法 |
JP2004346049A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | カルボン酸エステルの製造方法 |
JP2005200398A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-07-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法 |
JP2006136842A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Toagosei Co Ltd | エステル化触媒 |
JP2010099653A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-05-06 | Dic Corp | エステル化触媒及びそれを用いたエステル体の製造方法 |
JP2011167677A (ja) * | 2010-02-22 | 2011-09-01 | Korea Inst Of Energy Research | タングステンオキサイドアルミナ触媒の製造方法、その方法によって製造されたタングステンオキサイドアルミナ触媒及びその触媒を用いて遊離脂肪酸が含まれた廃食用油から遊離脂肪酸を除去する方法 |
JP2012507472A (ja) * | 2008-06-25 | 2012-03-29 | ベネヒューエル・インコーポレーテッド | 脂肪酸アルキルエステルの製法 |
WO2013137286A1 (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-19 | 株式会社ダイキアクシス | 固体酸触媒、その製造方法及びそれを用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3024863B2 (ja) * | 1992-05-25 | 2000-03-27 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸及びそのエステルの製造方法 |
JP2966650B2 (ja) * | 1992-05-25 | 1999-10-25 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸及びそのエステルの製造方法 |
JP2011207820A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Dic Corp | エステル体の製造方法 |
-
2015
- 2015-02-25 JP JP2015035024A patent/JP5832678B1/ja active Active
-
2016
- 2016-02-23 MY MYPI2017701832A patent/MY171534A/en unknown
- 2016-02-23 WO PCT/JP2016/055135 patent/WO2016136692A1/ja active Application Filing
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11152248A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-06-08 | Mitsubishi Chemical Corp | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
JP2002079088A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
WO2004085584A1 (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Japan Energy Corporation | 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法 |
JP2004346049A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | カルボン酸エステルの製造方法 |
JP2005200398A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-07-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法 |
JP2006136842A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Toagosei Co Ltd | エステル化触媒 |
JP2012507472A (ja) * | 2008-06-25 | 2012-03-29 | ベネヒューエル・インコーポレーテッド | 脂肪酸アルキルエステルの製法 |
JP2010099653A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-05-06 | Dic Corp | エステル化触媒及びそれを用いたエステル体の製造方法 |
JP2011167677A (ja) * | 2010-02-22 | 2011-09-01 | Korea Inst Of Energy Research | タングステンオキサイドアルミナ触媒の製造方法、その方法によって製造されたタングステンオキサイドアルミナ触媒及びその触媒を用いて遊離脂肪酸が含まれた廃食用油から遊離脂肪酸を除去する方法 |
WO2013137286A1 (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-19 | 株式会社ダイキアクシス | 固体酸触媒、その製造方法及びそれを用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5832678B1 (ja) | 2015-12-16 |
WO2016136692A1 (ja) | 2016-09-01 |
MY171534A (en) | 2019-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10526564B2 (en) | System and methods for making bioproducts | |
JP6226861B2 (ja) | 固体酸触媒、その製造方法及びそれを用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法 | |
Borges et al. | Recent developments on heterogeneous catalysts for biodiesel production by oil esterification and transesterification reactions: A review | |
Boz et al. | Transesterification of canola oil to biodiesel using calcium bentonite functionalized with K compounds | |
JP5419713B2 (ja) | 変性された構造のトリグリセリドに基づく燃料または燃料添加剤の使用およびその調製のためのプロセス | |
Earle et al. | Green synthesis of biodiesel using ionic liquids | |
CA2729116C (en) | Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters | |
US20130019520A1 (en) | Methods of Making Fatty Acids and Fatty Acid Alkyl Esters | |
JP4976016B2 (ja) | エステル交換反応によるエステルの製造方法 | |
Kulkarni et al. | Kinetic studies on the synthesis of fuel additives from glycerol using CeO2–ZrO2 metal oxide catalyst | |
Duan et al. | Water-tolerant heteropolyacid on magnetic nanoparticles as efficient catalysts for esterification of free fatty acid | |
Chaveanghong et al. | Simultaneous transesterification and esterification of acidic oil feedstocks catalyzed by heterogeneous tungsten loaded bovine bone under mild conditions | |
CN106669707A (zh) | 加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
JP6085890B2 (ja) | エステル交換触媒及び該触媒を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法 | |
Faba et al. | Thermo-chemically tuning of active basic sites on nanoarchitectured silica for biodiesel production | |
Guerrero-Ruíz et al. | Use of biobased crude glycerol, obtained biocatalytically, to obtain biofuel additives by catalytic acetalization of furfural using SAPO catalysts | |
JP5832678B1 (ja) | 脂肪酸アルキルエステル製造触媒、その製造方法及び当該触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法 | |
Berrones-Hernández et al. | Heterogeneous esterification of waste cooking oil with sulfated titanium dioxide (STi) | |
Ruatpuia et al. | Biodiesel production through heterogeneous catalysis route: A review | |
Zhao et al. | Optimization of transesterification of beef tallow for biodiesel production catalyzed by solid catalysts | |
Anastopoulos et al. | CaO loaded with Sr (NO 3) 2 as a heterogeneous catalyst for biodiesel production from cottonseed oil and waste frying oil | |
WO2009147816A1 (ja) | ヘテロポリ酸分解触媒及びそれを用いるディーゼル燃料油の製造方法 | |
BRPI0905128A2 (pt) | processo de preparo de ésteres alcoólicos a partir de triglicerìdeos e de álcoois por meio de catalisadores heterogêneos, associando pelo menos uma solução sólida de znxal2o3+x e zno | |
KR101694699B1 (ko) | 바이오매스 유래 바이오촤 활용 비균질형 고체 산성 촉매 및 이의 제조 방법 | |
Li et al. | A Novel La2O3-ZnO/ZrO2 Solid Superbase and its Catalytic Performance for Transesterification of Soybean Oil to Biodiesel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20150918 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150929 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151027 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5832678 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |