CN103480405A - 一种大孔碳化镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种大孔碳化镍催化剂及其制备方法和应用，所述碳化镍催化剂由羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，以硝酸镍为前驱体制备得到，所得的大孔碳化镍孔径范围50～1000nm。所述大孔碳化镍的制备包括：将硝酸镍加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，其中优选硝酸镍和甲醇/乙二醇摩尔比为1:1-3，搅拌得到硝酸镍溶液，将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中浸渍，过滤，干燥，升温至400-750℃保温4-8小时既得所述大孔碳化镍；其中优选所述甲醇和乙二醇体积比为1：2～4。本发明采用羧基改性微球为模板，以硝酸镍为前驱体，在甲醇/乙二醇溶剂的条件下直接焙烧制备三维贯通的碳化镍，操作方法简单，周期短，成本低。

Description

一种大孔碳化镍催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳化物催化剂的制备领域，具体说，涉及一种大孔碳化镍催化剂及其制备方法和应用，更具体的说，涉及一种耐酸碱机械性能强的三维贯通大孔碳化镍催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳化物是由碳和金属所形成的“间充性合金”（interstitial alloy），即体积较小的碳原子占据金属原子密堆积层的空隙，形成的往往具有简单的晶体结构。
碳化物是一类具有很高的熔点和硬度、极高的热稳定性和机械稳定性、在室温下几乎耐各种化学腐蚀等特点的物质。此外，它还具有与其母体金属相类似的电、磁性质，正是这些性质使得它们被广泛应用于机械切削、矿物开采、制造抗磨和高温部件以及核反应堆等领域。1961年前苏联的Gaziev等报告了用碳化物、硼化物和硅化物来催化环己烷脱氢制苯，随后法国的一个研究小组在碳化钨上就进行了1,1,3-三甲基环戊烷制二甲苯的工作，而这些反应以前通常都是在贵金属上所进行的。碳化物作为一种催化新材料已引起了人们的极大兴趣，在一系列的反应中已充分展现出了其理论研究的重要意义及其广阔的应用前景。
碳化物的制备方法有传统的粉末冶金方法，采用金属氧化物、或其水合物、或金属粉末作为前驱物和碳粉在高温下（1500—2000℃）碳化。由于高温下的烧结和过量碳粉的使用，表面被一层很厚的碳所覆盖，所以由这种方法制备的碳化物很少有催化活性，故在催化应用上受到了限制。随后改用还原气体一般采用20vo1％CH4—80vol％H2，的混合气体碳化，虽然可以增大比表面，但烧结和催化剂上的积碳现象仍难以得到明显改善。通过金属氧化物或金属在高温下气化后再与碳化气反应引（chemicalvapor deposition，CVD），则可以获得较大表面积的碳化物。另外，通过等离子体溅射方法也可以制得纳米级碳化物颗粒。但是这些过程都需要在高温进行，是一个大量消耗能量的过程，且碳化镍形貌为单一的颗粒，制备量不大（少于1克）。
碳化物对许多反应如烷烃异构化、不饱和烃加氢、CO（CO2）加氢、加氢脱硫和加氢脱氮等具有与贵金属催化剂类似的催化性能与贵金属催化剂相比，碳化物价格较低廉且具有优良的抗硫中毒性能，故可望成为一种新型加氢和选择性加氢催化剂。
高比表面积的孔道结构的碳化物材料至今都尚无报道。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种大孔碳化镍催化剂，所述大孔碳化镍催化剂耐酸碱机械性能强。
本发明的另一目的在于提供所述大孔碳化镍催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述大孔碳化镍催化剂在催化生物油水蒸汽重整制氢中的应用。
本发明的有一目的在于提供应用所述大孔碳化镍催化剂催化生物油水蒸汽重整制氢的方法。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种大孔碳化镍催化剂，所述碳化镍由羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，以硝酸镍为前驱体制备得到，所得的大孔碳化镍孔径范围50～1000nm。
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，所述大孔碳化镍由包括如下步骤的方法制备得到：将硝酸镍加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌得到硝酸镍溶液，将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中浸渍，过滤，干燥，升温至400-750℃保温4-8小时既得所述大孔碳化镍。
其中本发明优选所述甲醇和乙二醇体积比为1：2～4。
其中本发明还优选硝酸镍和甲醇/乙二醇摩尔比为1:1-3。
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，所述大孔碳化镍由包括如下步骤的方法制备得到：将硝酸镍加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌2h以上得到硝酸镍溶液，将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中浸渍，过滤，50-100℃干燥1-24h，0.5-2℃/min速度升温至400-750℃保温4-8小时既得所述大孔碳化镍。
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，本发明为了使得催化剂干燥后在400-750℃下热量传递更加均匀，还可以进一步使用石英砂作为传热载体，本发明优选将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中浸渍、过滤并干燥后，先加入石英砂混匀，再升温至400-750℃保温4-8小时得到所述大孔碳化镍；
其中本发明还进一步优选的是，在通有惰性气体的石英管中加入石英砂混匀。
其中石英砂用量可以根据催化剂用量及加热情况而定，而无需特殊限定，譬如石英砂和催化剂质量比可以在10-50：1。
其中本领域技术人员可以理解的是，在保温结束后，应当将石英砂和制备的催化剂分离；
所述的分离为本领域常规操作，譬如可以为人工挑拣，甚至根据石英砂和催化剂的颗粒直径进行筛分。
根据本发明任意所述的大孔碳化镍催化剂，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括：将甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶于反应溶剂，加热，加入配制好的过二硫酸钾（KPS）/偶氮二异丁腈（AIBN）水溶液，加入丙烯酸（AA），搅拌反应，过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，其中优选MMA和AA体积比为25：1；AIBN和KPS质量比为1：0.6。
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，其中优选所述反应溶剂为丙酮/水混合溶液；
其中进一步优选丙酮和水的体积比为1：3；
其中更进一步优选MMA和丙酮/水溶液的摩尔比是1:1-3；
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，其中还可以优选所述加热为加热至60-90℃；
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，其中优选加入AA后，搅拌反应1.5h；
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，其中还可以进一步优选在搅拌反应后还进行超声波处理，再过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
其中进一步优选超声波处理1.5h。
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，本发明进一步优选的是，在搅拌反应后过滤，将滤饼置于离心管中，以3000r/min的转速离心10h，弃去上层清液，室温干燥后得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，本发明还可以更进一步优选的是，在搅拌反应后进行超声波处理，再过滤，将滤饼置于离心管中，以3000r/min的转速离心10h，弃去上层清液，室温干燥后得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，本发明还进一步优选将甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶于反应溶剂后，在隔离空气条件下进行加热；
所述的隔离空气为本领域惯用处理方法，譬如本发明可以为通入惰性气体；
其中本发明可以优选所述惰性气体为氮气或氩气；
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，本发明还进一步优选将甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶于反应溶剂时，是将装有反应溶剂的反应容器抽真空，再通入氩气，再加入MMA；
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，本发明还可以进一步优选所述的MMA是经过提纯精制的；
根据本发明所述的大孔碳化镍催化剂，本发明还进一步优选所述的AA是经过提纯精制的。
其中MMA和AA的精制都可以参照现有技术精制方法，譬如为将MMA进行干燥并减压蒸馏，以及将AA进行蒸馏，其具体可以例如：
（1）甲基丙烯酸甲酯（MMA）的精制
a.MMA的干燥
量取100ml MMA于250ml分液漏斗中，用1M的NaOH水溶液（每次用量约50ml）洗涤数次，反复振荡，静置分层，直至下层水相无色，再用去离子水洗至中性，用pH试纸检验，收集MMA于棕色瓶中，用无水氯化钙干燥。
b.MMA的减压蒸馏
连接减压蒸馏装置，并与真空体系、高纯氮体系连接，要求整个体系密闭。开动真空油泵抽真空，并用煤油灯烘烤三口烧瓶、分馏柱、冷凝管和接受瓶等玻璃仪器，尽量除去空气，然后关闭抽真空活塞和压力计活塞，通高纯氮至反应器中，使体系达到正压，待冷却后再抽真空、烘烤，反复3次。将干燥好的MMA加入减压蒸馏装置，加热并开始抽真空，控制体系压力为13.3kPa（100mmHg）减压蒸馏，收集46℃馏分。储存于棕色瓶中避光并置于冰箱中冷却保存。
（2）丙烯酸（AA）的精制
用稀盐酸浸泡少许活性炭，过滤并烘干，加入到干燥后的AA中，以除去其中的阻聚剂，几小时后进行过滤。将滤液加入减压蒸馏装置，加热并开始抽真空，收集馏分。储存于棕色瓶中避光并置于冰箱中冷却保存。
另一方面，本发明还提供了本发明所述大孔碳化镍催化剂的制备方法，所述方法包括以羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，以硝酸镍为前驱体制备得到大孔碳化镍催化剂。
根据本发明所述的制备方法，所述大孔碳化镍的制备包括：将硝酸镍加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌得到硝酸镍溶液，将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中浸渍，过滤，干燥，升温至400-750℃保温4-8小时既得所述大孔碳化镍。
其中本发明优选所述甲醇和乙二醇体积比为1：2～4。
其中本发明还优选硝酸镍和甲醇/乙二醇摩尔比为1:1-3。
根据本发明所述的制备方法，所述大孔碳化镍的制备包括：将硝酸镍加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌2h以上得到硝酸镍溶液，将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中浸渍，过滤，50-100℃干燥1-24h，0.5-2℃/min速度升温至400-750℃保温4-8小时既得所述大孔碳化镍。
根据本发明所述的制备方法，本发明为了使得催化剂干燥后在400-750℃下热量传递更加均匀，还可以进一步使用石英砂作为传热载体，本发明优选将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中浸渍、过滤并干燥后，先加入石英砂混匀，再升温至400-750℃保温4-8小时得到所述大孔碳化镍；
其中本发明还进一步优选的是，在通有惰性气体的石英管中加入石英砂混匀。
其中石英砂用量可以根据催化剂用量及加热情况而定，而无需特殊限定，譬如石英砂和催化剂质量比可以在10-50：1。
其中本领域技术人员可以理解的是，在保温结束后，应当将石英砂和制备的催化剂分离；
所述的分离为本领域常规操作，譬如可以为人工挑拣，甚至根据石英砂和催化剂的颗粒直径进行筛分。
根据本发明任意所述的制备方法，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括：将甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶于反应溶剂，加热，加入配制好的过二硫酸钾（KPS）/偶氮二异丁腈（AIBN）水溶液，加入丙烯酸（AA），搅拌反应，过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
根据本发明所述的制备方法，其中优选MMA和AA体积比为25：1；AIBN和KPS质量比为1：0.6。
根据本发明所述的制备方法，其中优选所述反应溶剂为丙酮/水混合溶液；
其中进一步优选丙酮和水的体积比为1：3；
其中更进一步优选MMA和丙酮/水溶液的摩尔比是1:1-3；
根据本发明所述的制备方法，其中还可以优选所述加热为加热至60-90℃；
根据本发明所述的制备方法，其中优选加入AA后，搅拌反应1.5h；
根据本发明所述的制备方法，其中还可以进一步优选在搅拌反应后还进行超声波处理，再过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
其中进一步优选超声波处理1.5h。
根据本发明所述的制备方法，本发明进一步优选的是，在搅拌反应后过滤，将滤饼置于离心管中，以3000r/min的转速离心10h，弃去上层清液，室温干燥后得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
根据本发明所述的制备方法，本发明还可以更进一步优选的是，在搅拌反应后进行超声波处理，再过滤，将滤饼置于离心管中，以3000r/min的转速离心10h，弃去上层清液，室温干燥后得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
根据本发明所述的制备方法，本发明还进一步优选将甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶于反应溶剂后，在隔离空气条件下进行加热；
所述的隔离空气为本领域惯用处理方法，譬如本发明可以为通入惰性气体；
其中本发明可以优选所述惰性气体为氮气或氩气；
根据本发明所述的制备方法，本发明还进一步优选将甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶于反应溶剂时，是将装有反应溶剂的反应容器抽真空，再通入氩气，再加入MMA；
根据本发明所述的制备方法，本发明还可以进一步优选所述的MMA是经过提纯精制的；
根据本发明所述的制备方法，本发明还进一步优选所述的AA是经过提纯精制的。
再一方面，本发明还提供了所述大孔碳化镍在催化生物油水蒸汽重整制氢中的应用。
又一方面，本发明还提供了应用本发明所述大孔碳化镍催化生物油水蒸汽重整制氢的方法，所述方法包括：将生物油与所述大孔碳化镍进行催化制氢反应；
其中本发明优选在400～500℃下进行催化制氢反应；
其中更优选为在450℃下进行催化制氢反应；
其中更优选先将生物油预加热到150～180℃再与所述大孔碳化镍进行催化制氢反应；
其中更优选先将生物油预加热到150℃；
其中再进一步优选所述大孔碳化镍是经过活化的大孔碳化镍；
其中所述活化可以按照现有技术类似活化方法进行，而本发明优选的活化是在H2/N2混合气中在450℃下活化；
其中进一步优选活化2h；
其中更进一步优选H2和N2体积比1：1。
综上所述，本发明提供了一种大孔碳化镍及其制备方法和应用。本发明的大孔碳化镍具有如下优点：
本发明采用羧基改性微球为模板，以硝酸镍为前驱体，在甲醇/乙二醇溶剂的条件下直接焙烧制备三维贯通的碳化镍，操作方法简单，周期短，成本低。本发明首次成功制备了大孔碳化镍催化剂。
附图说明
图1为实施例2所制备的碳化镍的FT-IR光谱。
图2为实施例2所制备的碳化镍的XRD谱图。
图3为实施例2所制备的碳化镍的TEM照片。
图4为实施例3所制备的大孔Ni/C催化剂上催化模拟生物油水蒸气重整制氢结果。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1羧基改性胶体晶体模板的制备方法
本实施例中，按照以下方法制备羧基改性胶体晶体模板：
（1）采用改进的无皂乳液聚合法制备单分散的羧基改性聚甲基丙烯酸甲酯（c-PMMA）微球
将50ml丙酮和150ml去离子水加到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及N2气管的1000ml四口烧瓶中，通N2抽真空，加入体积比为25：1的MMA和AA（两种单体均经过减压蒸馏精制），并加热到80℃。同时称取引发剂KPS0.27g和AIBN0.45g溶于150ml水中，并加热到80℃后加入四口烧瓶中。N2保护下反应1.5h后，在搅拌状态下自然冷却至室温，超声处理1.5h，抽滤得到c-PMMA聚合物微球。
（2）采用离心沉积法制备胶体晶体模板
将c-PMMA微球置于离心管中，以3000r/min的转速离心10h，弃去上层清液，室温干燥后得到紧密堆积的c-PMMA胶体晶体模板。
采用原位浸渍法制备前驱体与模板的复合物
按化学计量比称取一定量的硝酸镍，溶于甲醇/乙二醇（体积比1：3）中，硝酸镍和甲醇/乙二醇摩尔比为1：2，磁力搅拌2h得均一透明溶液，即催化剂的前驱体溶液。同时将一定量的表面活性剂Brij-56溶于硝酸溶液中，磁力搅拌2h后并加入到催化剂的前驱体溶液中。用该溶液浸渍干燥的胶体晶体模板，待浸渍完全后，将多余的前驱体溶液抽滤除去。将浸渍后的胶体晶体模板置于真空干燥箱中80℃干燥20h，得到胶体晶体和前驱体的复合物。
实施例2大孔碳化镍的制备方法
称取硝酸镍，溶于10ml甲醇/乙二醇混合溶液（体积比1：3）中，硝酸镍和甲醇/乙二醇摩尔比为1：2，磁力搅拌2h得均一透明溶液，即得到催化剂的前驱体溶液。用该溶液浸渍3g实施例1中制备的干燥后的c-PMMA胶体晶体模板10h，待浸渍完全后，将多余的前驱体溶液抽滤除去，然后将模板置于真空干燥箱中干燥过夜。最后将其在氩气气氛中升温至750℃焙烧，并恒温4h，得到大孔碳化镍。其中氩气流速为80ml/min，升温速率为1℃/min。
本实施例制备的大孔碳化镍的X射线衍射图谱和红外光谱分别如图1、图2所示，其结果表明本实施例制备的材料中有碳化镍。图3为本实例制备的大孔碳化镍的TEM照片，由图中可以看出，本实施例中以c-PMMA为大孔模板，制备的碳化镍具有大孔结构，平均孔径为300nm，孔道均匀有序。
实施例3大孔碳化镍用于催化模拟生物油水蒸气重整制氢的结果
按照下述步骤将实施例2制备的大孔碳化镍催化剂用于催化生物油水蒸气重整制氢：
将大孔碳化镍催化剂放入固定床反应器中，通入50%的H2/N2混合气，在450℃下将催化剂活化2h；
按照C2H5OH:C6H5OH:H2O=2:1:12的比例，配置模拟生物油的混合溶液；
将生物油混合溶液预加热到150℃，反应器加热到450℃，停止通活化气体，然后将模拟生物油混合溶液用柱塞泵打入到反应器中进行催化制氢反应。
由图4的结果可知，所制备的合成气中H2含量高达65%，可见具有所制备的大孔碳化镍催化剂具有很高的催化活性。

Claims (10)

1.一种大孔碳化镍催化剂，其特征在于，所述碳化镍催化剂由羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，以硝酸镍为前驱体制备得到，所得的大孔碳化镍孔径范围50～1000nm。
2.根据权利要求1所述的大孔碳化镍催化剂，其特征在于，所述大孔碳化镍由包括如下步骤的方法制备得到：将硝酸镍加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，其中优选硝酸镍和甲醇/乙二醇摩尔比为1:1-3，搅拌得到硝酸镍溶液，将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中浸渍，过滤，干燥，升温至400-750℃保温4-8小时既得所述大孔碳化镍；其中优选所述甲醇和乙二醇体积比为1：2～4。
3.根据权利要求2所述的大孔碳化镍催化剂，其特征在于，所述大孔碳化镍由包括如下步骤的方法制备得到：将硝酸镍加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌2h以上得到硝酸镍溶液，将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中浸渍，过滤，50-100℃干燥1-24h，0.5-2℃/min速度升温至400-750℃保温4-8小时既得所述大孔碳化镍。
4.根据权利要求2或3所述的大孔碳化镍催化剂，其特征在于，所述大孔碳化镍的制备还包括：将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸镍溶液中浸渍、过滤并干燥后，先加入石英砂混匀，再升温至400-750℃保温4-8小时得到所述大孔碳化镍；其中优选在通有惰性气体的石英管中加入石英砂混匀。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的大孔碳化镍催化剂，其特征在于，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括：将甲基丙烯酸甲酯溶于反应溶剂，加热，加入配制好的过二硫酸钾/AIBN水溶液，加入丙烯酸，搅拌反应，过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
6.根据权利要求5所述的大孔碳化镍催化剂，其特征在于，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括：将甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮/水混合溶液中，其中优选甲基丙烯酸甲酯和丙酮/水溶液的摩尔比是1:1-3，加热至60～90℃，加入配制好的过二硫酸钾/偶氮二异丁腈水溶液，同时加入丙烯酸，搅拌反应1.5h，过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；其中优选丙酮和水的体积比为1：3；其中更优选在搅拌反应1.5h后还进行超声波处理，优选处理1.5h，冷却过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
7.根据权利要求6所述的大孔碳化镍催化剂，其特征在于，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括：将甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮/水混合溶液中，在隔离空气条件下加热至60～90℃，通入惰性气体，加入配制好的过二硫酸钾/偶氮二异丁腈水溶液，同时加入丙烯酸，搅拌反应1.5h，过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
8.一种权利要求1～7任意一项所述大孔碳化镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述大孔碳化镍催化剂的制备方法包括：以羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，以硝酸镍为前驱体制备得到所述大孔碳化镍催化剂。
9.权利要求1～7任意一项所述大孔碳化镍催化剂在催化生物油水蒸汽重整制氢中的应用。
10.应用权利要求1～7任意一项所述大孔碳化镍催化剂催化生物油水蒸汽重整制氢的方法，其特征在于，所述方法包括：将生物油与所述大孔碳化镍催化剂进行催化制氢反应；其中优选在400～500℃下进行催化制氢反应；其中更优选先将生物油预加热到150～180℃再与所述大孔碳化镍催化剂进行催化制氢反应；其中再优选所述大孔碳化镍催化剂是经过活化的大孔碳化镍催化剂；其中最优选所述大孔碳化镍催化剂的活化是在H2/N2混合气中在450℃下活化，其中优选活化2h，其中更优选H2和N2体积比1：1。
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