CN101289629A - 以生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

以生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油的方法。含有丰富的木质素的生物质原料经过粉碎、稀硫酸浸泡，在低温下烘干碳化，得到具有多孔结构的生物质基磺化炭。以生物质基磺化炭为催化剂实现原料油中脂肪酸酯化和甘三酯转酯化一步法制备脂肪酸单烷基酯(生物柴油)。本发明解决了传统的酸碱催化法生产生物柴油工艺受原料油酸价限制，废水排放量大的问题。该催化剂对生物柴油生产过程的副产物水分不敏感，容易分离，有利于对粗甘油的提纯；该催化剂生产成本低，可以再生利用，也可以废弃作为土壤改良材料。

Description

以生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种生物柴油的制备方法，尤其涉及一种利用生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油的方法。
背景技术
以各种动植物油脂(甘三酯)为原料，转化为生物柴油(脂肪酸低碳醇酯)是迄今最成功的替代型燃油。它是人类在即将来临的后化石时代应对液态燃油不足、控制温室气体排量、促进生态平衡等方面意义重大。目前的生物柴油生产工艺主要有酸碱催化法、酶催化法、超临界法等，酶催化法、超临界法虽然环保优势明显，但成本太高无法产业化应用。为解决酸碱催化法污水排放量大、副反应多的问题，目前发展趋势是开发固体超强酸(碱)催化剂，但是传统的固体超强酸(碱)催化剂不仅制造成本高得惊人，三废问题也不可小看。
当今世界正在超着工业生态化方向发展，生物柴油生产工艺必需朝着绿色化学化的呼声高涨。本发明利用可再生的木质纤维素类生物质为原料，采用绿色化学工艺手段制备生物质基磺化炭，具有固体超强酸的催化效果，成为最新型、最环保的生物柴油制备一步法工艺的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种以生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油方法，该方法工艺先进，生产成本低，对环境无害。
为达到上述目的，本发明采用以下技术的方案：
(1)将100份质量的经过粉碎的生物质原料，300份质量的稀硫酸浸泡过夜，捞出沥干，置于低温干馏炉内碳化1～6小时，用冷凝法收集醋酸、糠醛、甲醇等副产物，得到碳化物用去离子水洗至无游离硫酸根(BaCl2溶液检验法)检出，用鼓风干燥箱在105±5℃烘干1-2小时，得到70-85份质量的生物质基磺化炭，密封备用；
(2)100份质量经过脱胶的生物柴油原料油、5-10份质量的生物质基磺化炭，100～300份质量的低碳醇，接甲醇精馏分水装置，加热至65～120℃，搅拌反应1-8小时；
(3)反应物静置冷却分液法分离，上层为生物柴油，送往减压精馏工序；下层为过量的低碳醇、甘油和生物质基磺化炭固体的混合物，滤出磺化炭固体重复利用或再生利用或回收利用或废弃作为土壤改良材料；滤液为低碳醇、甘油混合物，经减压蒸馏分别得到低碳醇和粗甘油。
所述用于制备生物质基磺化炭的生物质原料包括谷壳、树皮、坚果壳、树木枝桠、草本植物茎秆等富含木质素的原料；
所述的生物柴油原料油包括高酸值废弃油脂如泔水油、地沟油、餐饮废油、煎炸油、油脂精炼过程中产生的下脚料、酸化油、动物油脂、植物油脂及其混合物；
所述的低碳醇包括甲醇、乙醇和异丙醇；
所述的生物质基磺化炭制备过程中的碳化温度界于75-185℃之间；
所述的生物质基磺化炭制备过程中的稀硫酸质量分数界于1-35％之间；
本发明可以在生物柴油反应装置上加装接甲醇精馏分水装置。
本发明的优点是：1、利用廉价的木质纤维素原料，采用简单环保的工艺，得到生物质基磺化炭以及醋酸、糠醛、甲醇副产品。生物质基磺化炭具有多孔结构，对脂肪酸酯化、甘三酯的转酯化都具有优异的催化性能。生物质基磺化炭制造成本低，本身对环境无害，既可以再生重复利用，又可弃置改做土壤改良剂，基本没有废液排放。2、生物质基磺化炭对脂肪酸酯化副产物水不敏感，但仍可在反应装置上加装甲醇精馏分水装置进一步提高反应速率；3、生物质基磺化炭催化的反应过程副反应少，便于生物柴油精练和甘油提纯。4、本发明既可利用新鲜的动植物油、也可以利用高酸值废弃动植物油脂制备的生物柴油，产品质量完全达到生物柴油国家标准(GB/T 20828-2007)各项指标。
具体实施方式
实施例一：
将100公斤的杉木皮粉碎过40目筛，用300公斤质量分数为10％的稀硫酸浸泡过夜，沥干水分，置于预设温度为120℃的干馏炉内碳化6小时，期间用冷凝法收集醋酸、糠醛、甲醇等副产物混合物133公斤，得到碳化物用去离子水洗至无游离硫酸根(BaCl2溶液检验法)检出，用鼓风干燥箱在105±5℃烘干2小时，得到78公斤的杉树皮基磺化炭，密封储藏备用；取经过脱胶的餐饮废油1000公斤，工业甲醇1000公斤，杉树皮基磺化炭75公斤，加热至120℃，接通甲醇精馏分水装置，搅拌反应4小时后终止。反应物静置冷却2小时后采用分液法分离，下层为过量的甲醇、粗甘油和杉树皮基磺化炭固体的混合物，滤出磺化炭固体废弃作为土壤改良材料；滤液为甲醇、甘油混合物，经减压蒸馏分别得到粗甘油50公斤、回收甲醇895公斤；上层为生物柴油粗品991，经减压精馏工序得到合格生物柴油965公斤。
实施例二：
将100公斤的椰壳粉碎过60目筛，用150公斤质量分数为30％的稀硫酸浸泡过夜，沥干水分，置于预设温度为105℃的干馏炉内碳化4小时，期间用冷凝法收集醋酸、糠醛、甲醇等副产物混合物94公斤，得到碳化物用去离子水洗至无游离硫酸根(BaCl2溶液检验法)检出，用鼓风干燥箱在105±5℃烘干2小时，得到86公斤的椰壳基磺化炭，密封储藏备用；取经过脱胶的菜子油1000公斤，工业甲醇1500公斤，椰壳基磺化炭100公斤，加热至85℃，搅拌反应8小时后终止。反应物静置冷却2小时后采用分液法分离，下层为过量的甲醇、粗甘油和椰壳基磺化炭固体的混合物，滤出磺化炭固体用去离子水冲洗、烘干供再次使用；滤液为甲醇、甘油混合物，经减压蒸馏分别得到粗甘油53公斤、回收甲醇900公斤；上层为生物柴油粗品995公斤，经减压精馏工序得到合格生物柴油970公斤。
实施例三：
将100公斤的板栗刺苞粉碎过80目筛，用175公斤质量分数为20％的稀硫酸浸泡过夜，沥干水分，置于预设温度为115℃的干馏炉内碳化5小时，期间用冷凝法收集醋酸、糠醛、甲醇等副产物混合物88公斤，得到碳化物用去离子水洗至无游离硫酸根(BaCl2溶液检验法)检出，用鼓风干燥箱在105±5℃烘干3小时，得到77公斤的板栗刺苞基磺化炭，密封储藏备用；取经过脱胶的棉籽油1000公斤，工业甲醇1000公斤，板栗刺苞基磺化炭75公斤，加热至125℃，接通甲醇精馏分水装置，搅拌反应4小时后终止。反应物静置冷却1.5小时后采用分液法分离，下层为过量的甲醇、粗甘油和板栗刺苞基磺化炭固体的混合物，滤出磺化炭固体用去离子水冲洗、烘干供再次使用，但第三次使用前需经过包括5％稀硫酸浸泡过夜、沥干、烘干在内的催化剂再生步骤。滤液为甲醇、甘油混合物，经减压蒸馏分别得到粗甘油49公斤、回收甲醇870公斤；上层为生物柴油粗品980公斤，经减压精馏工序得到合格生物柴油965公斤。
实施例四：
将100公斤的核桃壳粉碎过80目筛，用125公斤质量分数为35％的稀硫酸浸泡过夜，沥干水分，置于预设温度为100±5℃的干馏炉内碳化3小时，期间用冷凝法收集醋酸、糠醛、甲醇等副产物混合物54公斤，得到碳化物用去离子水洗至无游离硫酸根(BaCl2溶液检验法)检出，用鼓风干燥箱在105±5℃烘干3小时，得到89公斤的核桃壳基磺化炭，密封储藏备用；取经过脱胶的废弃牛羊油1000公斤，异丙醇2000公斤，核桃壳基磺化炭100公斤，加热至125℃，接通异丙醇精馏分水装置，搅拌反应3小时后终止。反应物静置冷却1.5小时后采用分液法分离，下层为过量的异丙醇、粗甘油和核桃壳基磺化炭固体的混合物，滤出磺化炭固体用去离子水冲洗、烘干供再次使用。滤液为异丙醇、甘油混合物，经减压蒸馏分别得到粗甘油49公斤、回收异丙醇790公斤；上层为生物柴油粗品994公斤，经减压精馏工序得到合格生物柴油955公斤。
实施例五：
将100公斤的油茶壳粉碎过100目筛，用200公斤质量分数为7.5％的稀硫酸浸泡过夜，沥干水分，置于预设温度为120±5℃的干馏炉内碳化5小时，期间用冷凝法收集醋酸、糠醛、甲醇等副产物混合物110公斤，得到碳化物用去离子水洗至无游离硫酸根(BaCl2溶液检验法)检出，用鼓风干燥箱在105±5℃烘干3小时，得到67公斤的油茶壳基磺化炭，密封储藏备用；取酸化油1000公斤，乙醇1250公斤，油茶壳基磺化炭150公斤，加热至95℃，搅拌反应3小时后终止。反应物静置冷却2小时后采用分液法分离，下层为过量的乙醇、粗甘油和油茶壳基磺化炭固体的混合物，滤出磺化炭固体用去离子水冲洗、烘干供再次使用。滤液为乙醇、甘油混合物，经减压蒸馏分别得到粗甘油15公斤、回收乙醇1034公斤；上层为生物柴油粗品950公斤，经减压精馏工序得到合格生物柴油940公斤。
实施例六：
将100公斤的毛竹笋壳粉碎过40目筛，用300公斤质量分数为12.5％的稀硫酸浸泡过夜，沥干水分，置于预设温度为115±5℃的干馏炉内碳化5小时，期间用冷凝法收集醋酸、糠醛、甲醇等副产物混合物125公斤，得到碳化物用去离子水洗至无游离硫酸根(BaCl2溶液检验法)检出，用鼓风干燥箱在105±5℃烘干3小时，得到70公斤的毛竹笋壳基磺化炭，密封储藏备用；取乌桕梓油1000公斤，甲醇1500公斤，油茶壳基磺化炭150公斤，加热至95℃，搅拌反应3小时后终止。反应物静置冷却2小时后采用分液法分离，下层为过量的乙醇、粗甘油和毛竹笋壳基磺化炭固体的混合物，滤出磺化炭固体用去离子水冲洗、烘干供再次使用。滤液为甲醇、甘油混合物，经减压蒸馏分别得到粗甘油45公斤、回收甲醇1410公斤；上层为生物柴油粗品985公斤，经减压精馏工序得到合格生物柴油960公斤。

Claims (7)

1、一种以生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油的方法，其特征是制备方法步骤如下：
(1)将100份质量的经过粉碎的生物质原料，300份质量的稀硫酸浸泡过夜，捞出沥干，置于低温干馏炉内碳化1～6小时，用冷凝法收集醋酸、糠醛、甲醇等副产物，得到碳化物用去离子水洗至无游离硫酸根检出，用鼓风干燥箱在105±5℃烘干1-2小时，得到70-85份质量的生物质基磺化炭，密封备用；
(2)100份质量经过脱胶的生物柴油原料油、5-10份质量的生物质基磺化炭，100～300份质量的低碳醇，接甲醇精馏分水装置，加热至65～120℃，搅拌反应1-8小时；
(3)反应物静置冷却分液法分离，上层为生物柴油，送往减压精馏工序；下层为过量的低碳醇、甘油和生物质基磺化炭固体的混合物，滤出磺化炭固体重复利用或再生利用或废弃作为土壤改良材料；滤液为低碳醇、甘油混合物，经减压蒸馏分别得到低碳醇和粗甘油。
2、根据权利要求1所述的一种以生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油的方法，其特征是生物质原料包括谷壳、树皮、坚果壳、树木枝桠、草本植物茎秆等富含木质素的原料。
3、根据权利要求1所述的一种以生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油的方法，其特征是生物柴油原料油包括高酸值废弃油脂如泔水油、地沟油、餐饮废油、煎炸油、油脂精炼过程中产生的下脚料、酸化油、动物油脂、植物油脂及其混合物。
4、根据权利要求1所述的一种以生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油的方法，其特征是低碳醇包括甲醇、乙醇和异丙醇。
5、根据权利要求1所述的一种以生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油的方法，其特征是生物质基磺化炭制备过程中的碳化温度界于75-185℃之间。
6.根据权利要求1所述的一种以生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油的方法，其特征是生物质基磺化炭制备过程中的稀硫酸质量分数界于1-35％之间。
7.根据权利要求1所述的一种以生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油的方法，其特征是可以在生物柴油反应装置上加装甲醇精馏分水装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102784663A (zh) * 2012-08-10 2012-11-21 绍兴文理学院 一种耐高温碳基固体酸的制备方法
CN109331840A (zh) * 2018-10-24 2019-02-15 南京工业大学 一种酸碱协同碳基催化剂的制备方法及其应用
CN110624608A (zh) * 2019-09-24 2019-12-31 山东建筑大学 一种Fe基金属有机骨架固体酸催化剂的制备工艺和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1891786B (zh) * 2005-07-07 2011-02-16 南昌大学 乌桕油制备生物柴油的生产技术
CN100421792C (zh) * 2006-09-05 2008-10-01 湖南师范大学 可再生植物原料制备固体磺酸的方法
CN101148599B (zh) * 2007-10-06 2012-08-29 南昌大学 一种利用高酸值废弃动植物油脂制备生物柴油的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102784663A (zh) * 2012-08-10 2012-11-21 绍兴文理学院 一种耐高温碳基固体酸的制备方法
CN109331840A (zh) * 2018-10-24 2019-02-15 南京工业大学 一种酸碱协同碳基催化剂的制备方法及其应用
CN109331840B (zh) * 2018-10-24 2021-09-07 南京工业大学 一种酸碱协同碳基催化剂的制备方法及其应用
CN110624608A (zh) * 2019-09-24 2019-12-31 山东建筑大学 一种Fe基金属有机骨架固体酸催化剂的制备工艺和应用

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