CN103182324A - 一种疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法；将功能单体4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑与交联剂单体二乙烯基苯与引发剂偶氮二异丁腈加入到有机溶剂中进行热聚合反应，所得固体在室温下挥发干燥即可；该热聚合反应中，所述功能单体与交联剂单体的总加入量与有机溶剂的比例为0.67～2.0，单位mL/mmol，所述功能单体与交联剂单体的比例为0.2～1.0，单位mL/mL；溶剂热聚合反应的温度为80～140℃，反应压力为0.5～5MPa；本方法提供了一种可溶胀的、大比表面积大孔容、稳定、超疏水有机骨架固体碱催化剂。

Description

一种疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学领域，特别涉及到一种丰富孔结构、高比表面积的超疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着化学工业的发展，催化技术越来越受到人们广泛关注，尤其在石油化工和精细化工领域显示了日益突出的重要作用。催化剂是催化技术的核心，根据酸碱性可分为酸催化剂和碱催化剂，酸催化剂由于催化效率低，腐蚀性强等缺点限制了其大规模应用；碱催化剂与酸催化剂相比，具有催化活性高，腐蚀性小等优点，在有机合成和生命科学领域中有着重要的应用，但目前，碱材料种类少，常见的有碱金属氧化物，氢氧化物，水滑石等，材料的再生困难，对空气中的水和二氧化碳敏感，且活性中心容易失活，孔结构匮乏，这些缺点限制了碱催化剂的广泛应用。
专利CN1680514，CN102125876A，CN1962824公布了以碱金属氧化物，氢氧化物，水滑石为原料得固体碱催化剂，专利CN101511478公布了一种强碱性阴离子交换树脂，其以二乙烯基苯和苯乙烯共聚物为基本骨架，季胺盐为活性官能团，是一种新型的有机骨架固体碱材料。该材料由于具有疏水性的骨架结构和简单的功能化过程，广泛应用于催化反应和离子交换等领域，现已被工业化。但其低比表面积，匮乏的孔结构和较差的稳定性对催化反应有不利影响，同时疏水性也达不到理想要求，对水和二氧化碳仍然比较敏感，上述缺点限制其广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法，克服现有技术中存在的传统固体碱催化剂(碱金属氧化物、氢氧化物、水滑石等)对水敏感、容易吸附空气中的二氧化碳而导致活性中心失活、比表面积低、再生难等缺点，提供一种可溶胀的、大比表面积大孔容、稳定、超疏水有机骨架固体碱催化剂。
本发明中的疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法，是将功能单体4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑与交联剂单体二乙烯基苯和引发剂偶氮二异丁睛加入至有机溶剂中进行溶剂热聚合反应，所得固体在室温下挥发干燥即可；该溶剂热聚合反应中：所述功能单体与交联剂单体的总加入量与有机溶剂的比例为0.67～2.0(mL/mmol)，所述功能单体与交联剂单体的比例为0.2～1.0(mL/mL)；溶剂热聚合反应的温度为80～140℃，反应压力为0.5～5MPa。
本发明中，所述有机溶剂是乙酸乙酯、乙酸甲酯或四氢呋喃中的任意一种。
本发明中，所得到的疏水有机骨架固体碱催化剂的比表面积为300～700m2/g，平均孔径为5～50nm，孔容为0.6～1.4ml/g。
本发明中，所得到的疏水有机骨架固体碱催化剂中，碱性活性中心咪唑或吡啶的含量为0.953～2.822mmol/g。
本发明中，还包括进一步季胺化碱交换得到强碱性催化剂的步骤，具体为：取2克已合成的固体碱催化剂，分散到30毫升的乙醇溶液中；材料充分溶胀后，加入2毫升的碘甲烷，避光室温条件下反应12小时后结束反应；产物过滤，乙醇洗涤，60℃下干燥后，分散到40毫升1mol/L的氢氧化钠溶液中交换24小时，过滤洗涤干燥；交换至少重复两次，即可得到强碱性季氨化固体碱材料。
本发明中，进一步季胺化碱交换所得到的超疏水有机骨架固体碱催化剂的比表面积为500～700m2/g，平均孔径为20～50nm，孔容为0.6～1.2ml/g。
本发明具有如下特点：
1、制备方法简单有效：利用溶剂热聚合的方法引入了大量的介孔结构，大大提高了材料的比表面积，最大比表面积可达到700m2/g。
2、本发明制备的新型固体碱表现出了超疏水和亲油的独特的特征，接触角分别为152°、15°；对有机物表现出了很好的吸附能力，最大吸附量可达到13g/g；在空气中对水和二氧化碳吸附能力很差，分别为(＜50mg/g)和0mg/g；并具有较高的活性中心含量(2.822mmol/g)、稳定的骨架结构(540℃)和稳定的酸中心(330℃)。
3、本发明制备的新型固体碱催化剂在酯交换制取生物柴油的反应中表现出优异的催化活性，并且循环利用5次后活性几乎没有降低，具有良好的再生性能。
4、在溶剂热条件下通过二乙烯基苯与4-乙烯基吡啶，1-乙烯基咪唑共聚合得到的具有大比表面积，丰富的纳米多孔结构，超疏水骨架结构的新型有机骨架纳米孔固体碱材料，材料的超疏水结构使得材料在空气中对水的吸附量很小，同时该材料暴露于空气中对二氧化碳几乎不吸附，提高了材料的抗毒化能力，大的比表面积改变了传统碱材料孔结构匮乏的现象，而且合成方法简单，成本低廉，有利于其广泛应用。
5、本发明主要通过简单的溶剂热方法，使用1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶与二乙烯基苯共聚一步合成具有丰富介孔结构超疏水骨架的新型固体碱催化剂。其中咪唑和吡啶为引入的碱中心，通过在合成过程中控制咪唑与二乙烯基苯的摩尔比，来达到控制碱中心含量的目的。合成后材料对大部分有机溶剂包括：苯及其同系物，烷烃等具有非常好的吸附性能(10～13g/g)和溶胀性能；对水的吸附量很低(＜50mg/g)，接触角在120～152°，对油的接触角约为15°。上述特点有利于该材料克服传统固体碱所存在的缺点，对有机物较好的溶胀性和吸附性能大大提高催化反应过程中反应物的相容性，上述特点对该材料广泛应用具有重大意义。
具体实施方式
下面列举实例，说明本发明的实现方式。
实施例中，样品命名分为两部分：PDVB代表介孔聚二乙烯基苯，“VI”代咪唑碱性活性中心。
实施例1：
首先以乙酸乙酯溶剂来合成介孔聚二乙烯基苯材料，即为PDVB-VI。
将2g二乙烯基苯加入到含0.065g偶氮二异丁腈和30ml四氢呋喃、0.467ml 1-乙烯基咪唑的反应釜中，100℃水热处理1天后取出，开盖，室温挥发掉溶剂，得到高比表面积，丰富介孔结构的聚二乙烯基苯与咪唑共聚的新型固体碱材料(PDVB-VI)。
实施例2：
催化性能评价及其与传统催化材料的对比
十六酸三甘油酯与甲醇酯交换反应条件：0.84g十六酸三甘油酯加入圆底烧瓶中65℃条件下融化后，迅速加入3.76mL甲醇，0.05g催化剂，65℃条件下反应，1h，3h后取样分析，十二酸甲酯为内标。
云芥油与甲醇酯交换反应条件：0.1g催化剂，2.35mL云芥油，5mL甲醇混合均匀后65℃反应2h结束，十二酸甲酯为内标。
附表1给出了材料结构参数，可以看出，该新型固体碱具有丰富的纳米孔结构和较大的比表面积和孔容；在催化酯交换反应1h后转化率即接近100％，表明该材料对催化酯交换反应具有良好的催化活性；催化剂循环利用5次后活性未出现明显降低，表明该材料在催化酯交换反应中具有较好的再生能力和抗毒化能力。
附表2给出了催化云芥油与酯交换反应产品收率，可以看出，反应仅2h，油酸甲酯、亚油酸甲酯100％被交换出来，收率最低的十八酸甲酯也有82％被交换出来，显示出该材料具有优良的催化活性。
附表3给出了新型固体碱对二氧化碳的吸附特性，可以看出，模仿空气组成的混合气条件，常温常压下该固体碱几乎不吸附二氧化碳气体，在空气中非常稳定。
表1.不同固体碱的结构参数和催化活性对比。
Figure BDA0000125806150000041
[a]介孔PDVB-PVI用乙酸甲酯为溶剂条件下合成。
[b]介孔PDVB-PVI用四氢呋喃为溶剂条件下合成。
[c]循环利用三次后的催化剂。
[d]循环利用五次后的催化剂。
[e]由投料中咪唑的摩尔比计算。
[f]氮气吸附结果计算的比表面积。
[g]使用BJH模型来计算孔径的大小。
[h]单位时间每摩尔碱中心得到的生物柴油的摩尔数。
表2.新型固体碱催化云芥油酯交换反应产品收率
a1.373mmol云芥油，124mmol甲醇，0.1g催化剂，65℃反应2h。
催化活性通过计算生物柴油的收率来评价，计算公式为：Y＝(MD/MT)×100％，其中MD和MT分别为实际和理论上产生的生物柴油的摩尔数。
表3.不同样品常温常压下的二氧化碳吸附性能。
  样品   吸附时间(分钟)   吸附量(mg CO2/g)a
  PDVB-VI-0.5-Q   15   1.4
  PDVB-VI-0.5   15   检测不到
  PDVB-VI-0.33   15   检测不到
  PDVB-VI-0.2   15   检测不到
a混合气组成CO2含量：0.51％，氮气含量：99.49％气体流量44mL/min；吸附温度：18℃；CO2分析采用岛津GC-8A TCD检测器；吸附前，样品用N2(30mL/min)100℃条件下预处理40min。

Claims (3)

1.一种疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：
将功能单体4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑与交联剂单体二乙烯基苯与引发剂偶氮二异丁腈加入到有机溶剂中进行热聚合反应，所得固体在室温下挥发干燥即可；该热聚合反应中，所述功能单体与交联剂单体的总加入量与有机溶剂的比例为0.67～2.0，单位mL/mmol，所述功能单体与交联剂单体的比例为0.2～1.0，单位mL/mL；溶剂热聚合反应的温度为80～140℃，反应压力为0.5～5MPa。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂是乙酸乙酯、乙酸甲酯或四氢呋喃中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：还包括进一步季胺化碱交换得到强碱性催化剂的步骤，具体为：取2g已合成的固体碱催化剂，分散到30ml的乙醇溶液中；材料充分溶胀后，加入2ml碘甲烷，避光室温条件下反应12h后结束反应；产物过滤，乙醇洗涤，60℃下干燥后，产物分散到40ml、1mol/L的氢氧化钠溶液中交换24h，过滤洗涤干燥；交换至少重复两次，即可得到强碱性季胺化固体碱材料。
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