WO2015016217A1 - アクリル酸の製造方法 - Google Patents

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WO2015016217A1
WO2015016217A1 PCT/JP2014/069937 JP2014069937W WO2015016217A1 WO 2015016217 A1 WO2015016217 A1 WO 2015016217A1 JP 2014069937 W JP2014069937 W JP 2014069937W WO 2015016217 A1 WO2015016217 A1 WO 2015016217A1
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lactic acid
acrylic acid
acid
vaporizer
temperature
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Inventor
博子 和泉
晃士 新宮原
Original Assignee
株式会社日本触媒
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acrylic acid. More specifically, the present invention relates to a method for producing acrylic acid using lactic acid as a raw material.
  • Polyacrylic acid (salt) water-absorbing resin using acrylic acid and / or its salt as a monomer is made of absorbent articles such as paper diapers and sanitary napkins, agricultural and horticultural water retention agents, industrial products. It is widely used industrially for water-stopping materials.
  • the current production method of acrylic acid is generally a method in which propylene is oxidized in air, but this method converts propylene to acrolein by catalytic gas phase oxidation, which is converted to acrylic acid in catalytic gas phase oxidation. is there.
  • the gaseous reaction mixture containing acrylic acid thus obtained is, for example, absorbed into water to form an aqueous acrylic acid solution, which is distilled to obtain crude acrylic acid, which is further purified by distillation or crystallization. ing.
  • biomass resources such as starch-based biomass such as corn and wheat, sugar-based biomass such as sugar cane, and cellulosic biomass such as rapeseed residue and rice straw are used as raw materials for general-purpose chemical products containing acrylic acid. Attempts have been made to develop methods.
  • lactic acid method As a method for producing acrylic acid using biomass as a raw material, a method of dehydrating 3-hydroxypropionic acid obtained by fermentation, a method of dehydrating glycerin obtained by transesterification of vegetable oil, and lactic acid obtained by fermentation There is a method of dehydration reaction (lactic acid method).
  • the lactic acid method can be said to be a method for producing acrylic acid using a powerful biomass raw material because lactic acid has already been produced on a large scale by fermentation.
  • a technique for producing acrylic acid using lactic acid a vapor phase dehydration method using a solid catalyst is known (the following Non-Patent Document 1).
  • lactic acid is often handled as an aqueous solution, and is often marketed in the range of 20% by mass to 90% by mass as the total lactic acid concentration.
  • Lactic acid has a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule, and an ester reaction easily occurs between the lactic acid molecules, resulting in a multimerization (mainly a dimer) to form an oligomer.
  • Patent Document 1 discloses that an aqueous solution containing ⁇ - or ⁇ -hydroxycarboxylic acid is introduced into a place where an inert ceramic or the like or an acidic solid catalyst is held and heated to heat the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid. A method for synthesizing an acid is disclosed. Further, Patent Document 1 describes that an aqueous solution containing a polymer, oligomer, lactide, lactone, or the like formed from ⁇ - or ⁇ -hydroxycarboxylic acid can be used. It is not specifically disclosed whether this is appropriate.
  • lactic acid is supplied to the reactor as an aqueous solution, and the reactor is provided with an inert layer filled with an inert substance before the catalyst layer, and the inert Lactic acid is vaporized in the layer. That is, vaporization of lactic acid and vapor phase dehydration reaction are performed at the same temperature.
  • This is a simple operation preferred for a relatively small scale apparatus such as a laboratory because the apparatus can be integrated when the temperature of the inert layer for vaporization and the temperature of the catalyst layer are matched.
  • acrylic acid obtained by the vapor phase dehydration reaction of lactic acid contains by-products such as acetaldehyde and propionic acid as impurities. Therefore, there is a possibility that the total acrylic acid yield including the purification step of acrylic acid may be reduced.
  • acrylic acid can be used as a raw material for a water-absorbing resin such as polyacrylic acid.
  • propionic acid if a large amount of propionic acid is contained in acrylic acid, it causes odor, so that high-level purification is required.
  • a lactic acid aqueous solution is used as a raw material for the vapor phase dehydration reaction of lactic acid, it is preferable to appropriately determine the vaporization conditions for lactic acid. It is preferable to suppress the generation of.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing acrylic acid from lactic acid capable of suppressing the production of acetaldehyde and propionic acid as by-products.
  • lactic acid aqueous solution when a lactic acid aqueous solution is heated at a high temperature, it is preferable because it can vaporize raw material components having a higher boiling point than the lactic acid monomer, such as a lactic acid oligomer contained in the lactic acid aqueous solution.
  • lactic acid and / or lactic acid oligomers react without catalyst in the vaporizer (autocatalytic thermal decomposition) and partially decompose into acetaldehyde, propionic acid, etc., from vaporization process to gas phase dehydration reaction process (catalytic reaction)
  • the inventors have newly found that there is a problem that the yield and purity of the resulting acrylic acid are lowered.
  • the method for producing acrylic acid according to the present invention is a method for producing acrylic acid from lactic acid by a gas phase reaction, and (a) supplying an aqueous lactic acid solution to a vaporizer and heating it at a temperature of 320 ° C. or lower, Characterized in that it includes a step of obtaining vaporized lactic acid, and (b) supplying a raw material gas containing the vaporized lactic acid to a reactor and reacting at a temperature higher than the temperature of the vaporizer to obtain acrylic acid. .
  • the method for producing acrylic acid according to the present invention can suppress the generation of by-products of acetaldehyde and propionic acid generated by autocatalytic thermal decomposition by vaporizing lactic acid at a temperature of 320 ° C. or lower. By performing the dehydration reaction at a higher temperature, acrylic acid can be efficiently produced from lactic acid. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain acrylic acid in which the amounts of acetaldehyde and propionic acid as by-products are reduced.
  • the present invention in the method for producing acrylic acid by vapor phase dehydration reaction using a lactic acid aqueous solution as a raw material, it is possible to suppress the formation of acetaldehyde and propionic acid by-products due to thermal decomposition of lactic acid during vaporization.
  • the method for producing acrylic acid according to the present invention is a method for producing acrylic acid from lactic acid by a gas phase reaction.
  • A An aqueous lactic acid solution is supplied to a vaporizer and heated at a temperature of 320 ° C. or lower to vaporize.
  • a step of obtaining lactic acid and
  • the process according to (a) is referred to as a “vaporization process”
  • the process according to (b) is referred to as a “gas phase dehydration reaction process”.
  • aqueous lactic acid solution is supplied to the vaporizer and heated at a temperature of 320 ° C. or lower to obtain vaporized lactic acid.
  • the lactic acid aqueous solution is introduced into the vaporizer and vaporized, it is heated at a relatively low temperature of 320 ° C. or lower.
  • the amount of by-products such as acetaldehyde and propionic acid contained in the acrylic acid obtained in the gas phase dehydration reaction step can be reduced.
  • the amount of acetaldehyde and propionic acid that are by-products can be reduced with respect to the amount of acrylic acid produced.
  • the aqueous lactic acid solution used for the reaction can be either produced by a fermentation method, which is a general production method, or produced by a chemical method. Lactic acid may be derived from biomass, which leads to a reduction in the environmental burden associated with acrylic acid production. Lactic acid is usually distributed in the form of an aqueous solution, and may be used as it is, may be further diluted with water, or may be used by appropriately concentrating after removing moisture using an operation such as evaporation. Good. As water used for the dilution, ion exchange water, pure water, normal tap water, or the like may be used, or waste water generated in the manufacturing process may be recycled.
  • the concentration of lactic acid in the aqueous lactic acid solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more.
  • the concentration of lactic acid in the lactic acid aqueous solution is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less. . If the concentration of lactic acid is 10% by mass or more, the amount of heat required for vaporization of lactic acid and purification of the reaction product does not become too large, and acrylic acid can be produced efficiently.
  • the concentration of lactic acid is 90% by mass or less, an ester reaction between lactic acid molecules hardly occurs in the lactic acid aqueous solution, and as a result, the amount of lactic acid oligomer in the lactic acid aqueous solution is easily suppressed.
  • the lactic acid aqueous solution may contain, in addition to the lactic acid monomer, a condensate of lactic acid such as an oligomer of lactic acid or lactide.
  • the concentration of lactic acid is a concentration containing a lactic acid monomer and an oligomer or lactide of lactic acid, which is a concentration determined by the method described in JIS K 8726.
  • the amount of lactic acid oligomer in the aqueous lactic acid solution is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. If the amount of the lactic acid oligomer in the lactic acid aqueous solution is 20% by mass or less, it is possible to prevent heavy compounds such as lactic acid oligomer and coke from adhering to the vaporizer or the reactor, and to efficiently convert lactic acid. Can do. Further, when a catalyst is used for the dehydration reaction of lactic acid, it is possible to suppress the adhesion of heavy compounds such as lactic acid oligomers and coke on the catalyst, and it is possible to extend the catalyst life.
  • acrylic acid can be more selectively produced. That is, acrylic acid can be produced efficiently and stably from an aqueous lactic acid solution for a long period of time.
  • the lower limit of the amount of the lactic acid oligomer in the lactic acid aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. In order to reduce the amount of lactic acid oligomer in the lactic acid aqueous solution, it is effective to reduce the lactic acid concentration in the lactic acid aqueous solution, taking into account the equilibrium reaction between the lactic acid monomer and the lactic acid oligomer. More heat is required.
  • the amount of the lactic acid oligomer in the aqueous lactic acid solution is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of reducing the energy for producing acrylic acid from lactic acid.
  • the mass ratio of the lactic acid monomer to the lactic acid oligomer in the lactic acid aqueous solution is preferably 70/30 to 97/3, more preferably 80/20 to 95/5. preferable.
  • the vaporizer used for vaporization preferably has a structure capable of efficiently transferring heat to a lactic acid aqueous solution supplied in a liquid state.
  • Examples of such a vaporizer include a horizontal tube type and a vertical tube type natural circulation type evaporator, a forced circulation type evaporator, and the like.
  • the material of the filler may be any material that does not cause corrosion by lactic acid or side reaction of lactic acid, and a metal material such as iron or stainless steel, or an inorganic material such as silica, alumina, or ceramic can be used. Among these, inorganic materials are preferable, and alumina is more preferable.
  • Examples of the method for vaporizing the lactic acid aqueous solution include a method of evaporating in a short time by increasing the surface area of the liquid using a thin film heat exchanger such as a rising liquid film type, a falling liquid film type, and a stirring liquid film type. Furthermore, a method of using a spray, an atomizer, or the like to disperse the lactic acid aqueous solution into fine droplets and evaporate it can be mentioned. In addition to this, there is a method using a flash evaporator in which a heated aqueous lactic acid solution is supplied to the evaporation chamber and vaporized.
  • Evaporation using a flash evaporator is performed by heating an aqueous lactic acid solution at normal pressure or under pressure, and supplying the heated liquid lactic acid aqueous solution to an evaporation chamber under reduced pressure or normal pressure to vaporize the lactic acid aqueous solution. Done.
  • the aqueous lactic acid solution may be supplied to a fluidized bed evaporator and vaporized.
  • Evaporation using a fluidized bed evaporator is performed by, for example, fluidizing a granular inert solid with an inert gas, supplying an aqueous lactic acid solution to the heated fluidized bed evaporator, and evaporating it.
  • the above evaporation methods may be used in combination as appropriate.
  • the aqueous lactic acid solution can be sprayed by spraying, and the aqueous lactic acid solution can be vaporized by an evaporator filled with a filler.
  • the vaporizer since the average residence time is short, it is preferable to use a thin film heat exchanger or a fluidized bed evaporator.
  • the average residence time of lactic acid in the vaporizer can be set as appropriate as long as lactic acid can be vaporized, and is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or less.
  • the average residence time of lactic acid in the vaporizer can be set to 60 minutes or less, the concentration of the lactic acid aqueous solution in the vaporizer can be suppressed, and the increase in lactic acid oligomers can be easily prevented.
  • the temperature of the vaporizer in the vaporization step is set to 320 ° C. or lower. If the temperature of the vaporizer is 320 ° C. or lower, a side reaction (autocatalytic decomposition reaction) due to thermal decomposition of lactic acid can be suppressed, and generation of by-products such as acetaldehyde and propionic acid can be suppressed.
  • the temperature of the vaporizer is preferably 310 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
  • the temperature of the vaporizer is preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher. At this time, the temperature of the vaporizer is preferably lower than the temperature of the gas phase dehydration reaction.
  • the “vaporizer temperature” means the temperature of a heat medium or the like for controlling the temperature of the vaporizer.
  • water and / or inert gas may be introduced into the vaporizer.
  • inert gas Condensable gas, such as non-condensable gas, such as nitrogen, helium, argon, a carbon dioxide, air, water vapor
  • the inert gas to be used a plurality of gases may be used in combination.
  • nitrogen is preferable as the inert gas.
  • the “inert gas” means a gas inert to the dehydration reaction of lactic acid.
  • the lactic acid vaporized in the vaporization step is subjected to a gas phase dehydration reaction step.
  • a raw material gas containing vaporized lactic acid is supplied to the reactor and reacted at a temperature higher than the temperature of the vaporizer to obtain acrylic acid.
  • the content of by-products such as acetaldehyde and propionic acid contained in the raw material gas containing vaporized lactic acid generated in the vaporizer can be reduced, so that the gas phase dehydration reaction step It is also possible to reduce the amount of by-products in the acrylic acid obtained by the above.
  • the concentration of lactic acid in the raw material gas is not particularly limited, and is usually in the range of 0.1 to 100 mol%, preferably 1 mol% or more. In order to produce acrylic acid economically and efficiently, More preferably, it is 3 mol% or more.
  • a gas containing vaporized lactic acid that has flowed out of the vaporizer may be used as it is, or a gas obtained by diluting it with an inert gas may be used.
  • the source gas containing vaporized lactic acid is subjected to a gas phase dehydration reaction at a temperature higher than the temperature of the vaporizer, the source gas containing vaporized lactic acid is vaporized before being introduced into the reactor. It is preferable to raise the temperature to the reaction temperature of the dehydration reaction. Therefore, the raw material gas containing vaporized lactic acid obtained in the vaporization step is preferably supplied to the reactor after being introduced into the temperature raising device.
  • the type of the temperature raising device is not particularly limited, and examples thereof include a gas-gas heat exchanger and a preheating layer.
  • the average residence time in the temperature raising apparatus is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, and this facilitates suppression of side reactions in the temperature raising apparatus.
  • the reactor used for the gas phase dehydration reaction of lactic acid it is preferable to use a catalytic reactor from the viewpoint of efficiently performing the gas phase dehydration reaction of lactic acid.
  • the type of the catalyst reactor is not particularly limited, and examples thereof include a stirring reactor, a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a spouted bed reactor, and the like.
  • a fixed bed reactor is used.
  • the fixed bed reactor is equipped with a reaction tube filled with a solid catalyst. While passing a raw material gas through the reaction tube, lactic acid and lactic acid oligomers and lactide are dehydrated by a gas phase contact reaction to obtain acrylic acid.
  • the fixed bed reactor includes, for example, a raw material gas inlet provided at the reactor inlet, a product outlet provided at the reactor outlet, and a heat medium for heating or removing the reaction tube in the reactor. And a heat medium outlet for discharging the heat medium from the reactor. Further, the reaction tube may be heated with an electric heater or the like instead of the heat medium.
  • the reaction tube provided in the fixed bed reactor may be a single reaction tube or a plurality of reaction tubes.
  • the reaction tubes are usually metal tubes having substantially the same shape.
  • the reaction tube may be coiled or the like, but a straight straight tube is usually used.
  • the straight pipe may be either a horizontal arrangement or a vertical arrangement, but is usually a vertical type that is arranged in the vertical direction and allows the source gas to pass in the vertical direction.
  • the catalyst used for the gas phase dehydration reaction of lactic acid is not particularly limited, but is preferably a solid catalyst, and examples thereof include sulfate, phosphate, nitrate, alumina, silica, titania, zeolite, and hydroxyapatite.
  • the solid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the sulfate include Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , CaSO 4 , and Al 2 (SO 4 ) 3 .
  • These phosphates may be used alone or in combination of two or more.
  • nitrate examples include NaNO 3 , KNO 3 , and Ca (NO 3 ) 2 . These nitrates may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the zeolite include ZSM-12, ZSM-11, X zeolite, Ti-MWW, Ti-MCM-41, SAPO-34, SAPO-11, NaX zeolite, NaA zeolite, MFI, MCM-68, and MCM-22. , LTA zeolite, ETS-10, Al-MCM-41, organic zeolite, zeolite L, zeolite A, mordenite, faujasite, clinobutyrolite, ⁇ zeolite, silicalite, Y zeolite, and ZSM-5.
  • An example of silicalite is silicalite-1.
  • Y zeolite examples include HY zeolite, NaY zeolite, and USY zeolite.
  • ZSM-5 include HZSM-5, Cu-ZSM-5, Fe / ZSM-5, and NaZSM-5. These zeolites may be used alone or in combination of two or more.
  • phosphates are preferable, and Ca 3 (PO 4 ) 2 , Ca 2 P 2 O 7 , and mixtures thereof are particularly preferable.
  • These catalysts may be supported on a carrier.
  • the carrier include silica, diatomaceous earth, alumina, silica alumina, silica magnesia, zirconia, titania, magnesia, niobia, ceria, zeolite, silicon carbide, carbide, and the like, and titania, silica, zirconia, or alumina is preferable.
  • it may be carried on one type of carrier, or may be carried on a carrier composed of two or more types of composites or mixtures.
  • These catalysts may also contain metals such as Na, Cs, Ba, Y, La, and Ce as additives.
  • the catalyst may be a powder, a crushed body, or a molded body.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a cylinder type, a ring type, and a honeycomb type, and the size is preferably 1 mm or more corresponding to the diameter.
  • reaction temperature in the gas phase dehydration reaction step may be any temperature that is higher than the temperature of the vaporizer, and may be appropriately determined according to the catalyst used and the conversion and selectivity of the reaction. From the viewpoint of obtaining a sufficient reaction rate, the reaction temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 310 ° C. or higher, still more preferably 330 ° C. or higher, and particularly preferably 350 ° C. or higher. In addition, in order to suppress side reactions and sufficiently obtain acrylic acid selectivity, the reaction temperature is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, and further preferably 400 ° C. or lower. In the present invention, “reaction temperature” means the temperature of a heat medium or the like for controlling the temperature of the reactor.
  • the pressure in the reactor is not particularly limited, but is preferably 30 kPa or more (absolute pressure), more preferably 60 kPa or more (absolute pressure), from the viewpoint of equipment required for decompression and cooling of the reaction gas. Further, from the viewpoint of materials required for high pressure equipment and reactors, 200 kPa or less (absolute pressure) is preferable, and 150 kPa or less (absolute pressure) is more preferable.
  • an inert gas can be used, preferably nitrogen, argon or helium, and more preferably nitrogen from an economical viewpoint.
  • water vapor can be used as the carrier gas. In this case, water vapor obtained by vaporizing water in the raw lactic acid aqueous solution can be used as it is, or water vapor can be newly added.
  • the flow rate of the reaction gas may be appropriately adjusted in consideration of the lactic acid concentration of the raw material, the amount of carrier gas, the performance of the catalyst, the productivity, etc., but when expressed in terms of gas space velocity (GHSV) per catalyst unit volume, it is usually 50 It is ⁇ 20000 h ⁇ 1 , preferably 100 to 10000 h ⁇ 1 , more preferably 150 to 6000 h ⁇ 1 .
  • GHSV gas space velocity
  • the method for producing acrylic acid of the present invention by performing the vaporization step and the gas phase dehydration reaction step described above in combination, when the aqueous lactic acid solution is vaporized, autocatalytic thermal decomposition of lactic acid can be performed. It is possible to suppress the production of by-products of the generated acetaldehyde and propionic acid, and it is possible to obtain acrylic acid in which the amounts of acetaldehyde and propionic acid which are by-products are reduced.
  • the amount of the lactic acid oligomer in the lactic acid aqueous solution is set to 20% by mass or less, it is possible to prevent the heavy compounds such as the lactic acid oligomer and coke from adhering to the vaporizer, the reactor and the catalyst, and efficiently Lactic acid can be dehydrated and the catalyst performance can be maintained high over a long period of time.
  • the vaporizer temperature is kept high to some extent, It is preferable to adjust so that it is not too long.
  • the method for producing acrylic acid of the present invention may further include a step of cooling the reaction product gas containing acrylic acid obtained in the gas phase dehydration reaction step to obtain an acrylic acid-containing liquid.
  • the method for cooling the reaction product gas to obtain the acrylic acid-containing liquid is not particularly limited.
  • the reaction product gas is introduced into a heat exchanger and condensed at a temperature below the dew point of the reaction product gas.
  • a method of absorbing the reaction product gas by bringing it into contact with a collecting agent such as a solvent is, for example, 5% by mass to 90% by mass.
  • the method for producing acrylic acid of the present invention may further include a step of purifying the acrylic acid-containing liquid.
  • the acrylic acid-containing liquid may be purified by a conventionally known purification method such as distillation, crystallization, or emission. For example, after removing water and the collection solvent contained in the acrylic acid-containing liquid by distillation or the like, high-purity acrylic acid can be obtained by performing a crystallization operation.
  • Crude acrylic acid obtained by dehydration reaction of lactic acid often contains propionic acid as a by-product.
  • the boiling points of acrylic acid and propionic acid are both about 141 ° C. Therefore, it is difficult to remove propionic acid from crude acrylic acid using the difference in boiling point.
  • the melting points of acrylic acid and propionic acid are about 12 ° C. and about ⁇ 21 ° C., respectively. Therefore, it is easy to remove propionic acid from crude acrylic acid using the difference in melting point.
  • crystallization operation may be performed on the crude acrylic acid.
  • the crude acrylic acid may be cooled to recover the acrylic acid that precipitates before propionic acid.
  • the cooling temperature of the crude acrylic acid is preferably ⁇ 18 ° C. to 10 ° C., more preferably 4 ° C. or less, and further preferably 0 ° C. or less.
  • crude acrylic acid contains impurities other than propionic acid such as acetic acid, acrolein, and water, these impurities are removed by a conventionally known method such as distillation, and then propionic acid is removed by crystallization operation. It is preferable to do.
  • the crystallization operation is not particularly limited as long as the propionic acid can be separated from the crude acrylic acid.
  • JP-A-9-227445 and JP-A-2002-519402 This can be done using the methods described.
  • reaction product selectivity (%) ((number of moles of reaction product in effluent / number of moles of lactic acid introduced into reactor in 30 minutes) ⁇ (100 / lactic acid conversion rate)) ⁇ 100.
  • Example 1 A stainless steel vaporizer (inner diameter: 10 mm, length: 130 mm) was filled with 7 mL of high-purity alumina balls (AL9-3 manufactured by Hira Ceramics), and this vaporizer was placed inside an electric furnace and heated to 300 ° C. Thereafter, nitrogen gas was allowed to flow through the vaporizer at a flow rate of 157 mL / min for 30 minutes, and then a 36% by mass lactic acid aqueous solution was supplied to the vaporizer at 0.5 g / min.
  • a stainless steel vaporizer inner diameter: 10 mm, length: 130 mm
  • 7 mL of high-purity alumina balls AL9-3 manufactured by Hira Ceramics
  • the composition of the aqueous lactic acid solution at this time was 26% by mass of lactic acid monomer, 10% by mass of lactic acid oligomer, and 64% by mass of water.
  • the raw material gas was supplied as it was to a stainless steel reactor (inner diameter 10 mm, length 310 mm).
  • the reactor is immersed in a salt bath controlled at 390 ° C., and the reactor contains Applied Catalysis A: General, vol. 396, p. 10 mL of calcium phosphate-calcium pyrophosphate catalyst prepared with reference to 194-200 (2011) was packed.
  • the effluent gas from the reactor for 2.5 to 3.0 hours over 30 minutes was collected by cooling and absorbing in water.
  • the cooling absorption material of the collected outflow gas is referred to as “outflow”.
  • Example 2 Acrylic acid was produced from the lactic acid aqueous solution in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the lactic acid aqueous solution was 88 mass% and the flow rate of nitrogen gas was 292 mL / min.
  • the composition of the aqueous lactic acid solution at this time was 63% by mass of lactic acid monomer, 25% by mass of lactic acid oligomer, and 12% by mass of water.
  • a part of the effluent was sampled and the conversion of lactic acid and the reaction product were quantified. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, by-products of acetaldehyde and propionic acid decreased at a vaporization temperature of 300 ° C.
  • Example 2 Although the selectivity of acrylic acid was lower than those of Comparative Examples 1 and 2, the selectivity of by-products of acetaldehyde and propionic acid was further lowered. That is, the selectivity for the by-products of acetaldehyde and propionic acid based on acrylic acid was lower in Example 2 than in Comparative Examples 1 and 2. In Example 2, since a relatively high concentration lactic acid aqueous solution was used and the concentration of lactic acid oligomer was high, the amount of coke was increased.

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Abstract

　乳酸からアクリル酸を気相反応で製造する方法であって、（ａ）乳酸水溶液を気化器に供給し、３２０℃以下の温度で加熱して、気化した乳酸を得る工程、および、（ｂ）前記気化した乳酸を含む原料ガスを反応器に供給し、前記気化器の温度より高い温度で反応させアクリル酸を得る工程を含むことを特徴とする。

Description

アクリル酸の製造方法
　本発明は、アクリル酸の製造方法に関する。より詳細には、乳酸を原料としたアクリル酸の製造方法に関する。
　アクリル酸及び／又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂はその吸水性能の高さから紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収物品、農園芸用保水剤、工業用止水材等、工業的に多く用いられている。
　現行のアクリル酸の製造法はプロピレンを空気酸化する方法が一般的であるが、この方法はプロピレンを接触気相酸化によりアクロレインへ変換し、これを接触気相酸化においてアクリル酸に変換するものである。このようにして得られたアクリル酸を含むガス状の反応混合物は、例えば、水に吸収させてアクリル酸水溶液とし、これを蒸留して粗製アクリル酸を得て、さらに蒸留又は結晶化によって精製している。
　一方、地球温暖化防止および環境保護の観点から、炭素源としてリサイクル可能な生物由来資源を従来の化石原料の代替として用いることが注目されている。例えば、アクリル酸を含む汎用化成品の原料として、トウモロコシや小麦等の澱粉系バイオマス、サトウキビなどの糖質系バイオマス、および菜種の絞りかすや稲わら等のセルロース系バイオマス等のバイオマス資源を利用する方法の開発が試みられている。
　バイオマスを原料としてアクリル酸を製造する方法としては、発酵法で得られる３－ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応する方法、植物油のエステル交換で得られるグリセリンを脱水反応する方法、および発酵法で得られる乳酸を脱水反応する方法（乳酸法）等がある。この中で乳酸法は、乳酸が既に発酵法により大規模生産されていることから、有力なバイオマス原料を利用したアクリル酸の製造方法といえる。例えば、乳酸を用いてアクリル酸を製造する技術として、固体触媒を用いる気相脱水方法が知られている（下記非特許文献１）。
　また、乳酸は水溶液として扱われることが多く、総乳酸濃度として、２０質量％から９０質量％の範囲で市販されることが多い。乳酸は分子内に水酸基とカルボキシル基を有しており、容易に乳酸分子間でエステル反応が起こり、多量化（主に２量体）し、オリゴマーを形成する。
　特許文献１は、α－または、β－ヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を、不活性なセラミック等や酸性の固体触媒を保持したところへ導入して、加熱することにより、α、β－不飽和カルボン酸を合成する方法を開示している。さらに特許文献１には、α－または、β－ヒドロキシカルボン酸から形成されるポリマー、オリゴマー、ラクチド、ラクトン等を含む水溶液を用いることができるとの記載があるが、どのような条件で実施することが適当かは具体的に開示されていない。
国際公開第２００５／０９５３２０号
J. ZHANG, J. LIN, P. CEN, "Catalytic dehydration of lactic acid to acrylic acid over sulfate catalysts", The Canadian Journal of Chemical Engineering, vol. 86.6, p. 1047-1053 (2008)
　先行技術文献記載の乳酸の気相脱水反応では、乳酸が水溶液として反応器に供給され、当該反応器には触媒層の前に不活性物質が充填された不活性層が設けられ、当該不活性層で乳酸の気化が行われている。すなわち、乳酸の気化と気相脱水反応を同じ温度で行っている。これは、気化のための不活性層と触媒層の温度を一致させると装置を一体化できるので、実験室等の比較的小さな規模の装置で好まれる簡便な操作である。このような乳酸の気相脱水反応では、高い乳酸転化率やアクリル酸選択率といった触媒性能を発揮するために、触媒に応じて最適な温度が存在し、乳酸脱水法の多くの場合は３２０℃よりも高い温度条件が報告されている。
　一方、乳酸の気相脱水反応により得られたアクリル酸には、不純物としてアセトアルデヒドやプロピオン酸等の副生物が含まれるが、これらの副生物が多く含まれていると、アクリル酸の精製に多大な労力を払う必要性が生じ、アクリル酸の精製工程を含めたトータルのアクリル酸収率が低下するおそれがある。例えば、アクリル酸はポリアクリル酸等の吸水性樹脂の原料として用いることができるが、アクリル酸中にプロピオン酸が多く含まれていると臭気の原因となるため、高度な精製が必要となる。さらに、乳酸の気相脱水反応の原料として乳酸水溶液を用いた場合は、乳酸の気化条件を適切に定めることが好ましく、乳酸の気化工程と気相脱水反応工程を合わせた全体から見て、不純物の生成を抑えるようにすることが好ましい。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、副生物であるアセトアルデヒドやプロピオン酸の生成を抑えることができる乳酸からアクリル酸の製造方法を提供することにある。
　本発明者らが検討したところ、乳酸水溶液を高い温度で加熱した場合、乳酸水溶液中に含まれる乳酸オリゴマー等の、乳酸単量体よりも高沸点な原料成分を気化できる点から好適であるが、乳酸および／または乳酸オリゴマーが気化器内で無触媒で反応（自己触媒的熱分解）してアセトアルデヒドやプロピオン酸などに一部分解するため、気化工程から気相脱水反応工程（触媒反応）までを通算すると、得られるアクリル酸の収率や純度が低下する問題があることをあらたに見出した。
　すなわち、本発明のアクリル酸の製造方法は、乳酸からアクリル酸を気相反応で製造する方法であって、（ａ）乳酸水溶液を気化器に供給し、３２０℃以下の温度で加熱して、気化した乳酸を得る工程、および、（ｂ）前記気化した乳酸を含む原料ガスを反応器に供給し、前記気化器の温度より高い温度で反応させアクリル酸を得る工程を含むところに特徴を有する。本発明のアクリル酸の製造方法は、乳酸の気化を３２０℃以下の温度で行うことにより、自己触媒的熱分解で生じるアセトアルデヒドやプロピオン酸の副生物の生成を抑制でき、その後、乳酸の気相脱水反応をそれよりも高い温度で行うことで、効率的に乳酸からアクリル酸を製造することができる。そのため、本発明によれば、副生物であるアセトアルデヒドやプロピオン酸の量が低減されたアクリル酸を得ることができる。
　本発明によれば、乳酸水溶液を原料として気相脱水反応によりアクリル酸を製造する方法において、気化の際の乳酸の熱分解によるアセトアルデヒドやプロピオン酸の副生物の生成を抑制できる。
　本発明のアクリル酸の製造方法は、乳酸からアクリル酸を気相反応で製造する方法であって、（ａ）乳酸水溶液を気化器に供給し、３２０℃以下の温度で加熱して、気化した乳酸を得る工程、および、（ｂ）前記気化した乳酸を含む原料ガスを反応器に供給し、前記気化器の温度より高い温度で反応させ、アクリル酸を得る工程を含むものである。以下、（ａ）に係る工程を「気化工程」と称し、（ｂ）に係る工程を「気相脱水反応工程」と称する。
　〔気化工程〕
　気化工程では、乳酸水溶液を気化器に供給し、３２０℃以下の温度で加熱して、気化した乳酸を得る。気化工程では、乳酸水溶液を気化器に導入して気化させる際、３２０℃以下の比較的低い温度で加熱している。それにより、乳酸が無触媒で反応してアセトアルデヒドやプロピオン酸などに分解する自己触媒的熱分解を抑制することができる。その結果、気相脱水反応工程で得られるアクリル酸に含まれるアセトアルデヒドやプロピオン酸等の副生物の量を低減することができる。具体的には、アクリル酸の生成量に対して、副生物であるアセトアルデヒドやプロピオン酸の生成量を低減することができる。
　（乳酸）
　反応に使用する乳酸水溶液は、一般的な製造法である発酵法で製造されたものでも、化学法で製造されたものでも、どちらでも使用できる。乳酸は、バイオマス由来のものであってもよく、これによりアクリル酸製造に係る環境負荷の低減に繋がる。乳酸は通常水溶液の形態で流通しており、そのまま使用してもよいし、水でさらに希釈してもよく、また蒸発等の操作を利用して水分を除去して適宜濃縮して用いてもよい。前記希釈に用いる水としては、イオン交換水、純水、通常の水道水などを使用してもよいし、製造工程で発生する廃水をリサイクル使用してもよい。
　乳酸水溶液中の乳酸の濃度は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、乳酸水溶液中の乳酸の濃度は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。乳酸の濃度が１０質量％以上であれば、乳酸の気化や反応生成物の精製に要する熱量が大きくなりすぎず、効率的にアクリル酸を製造できる。乳酸の濃度が９０質量％以下であれば、乳酸水溶液中で乳酸分子間のエステル反応が起こりにくくなり、その結果、乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの量を抑制しやすくなる。乳酸水溶液は乳酸単量体のほかに、乳酸のオリゴマーやラクチドなどの乳酸同士の縮合物を含んでいてもよい。なお、乳酸の濃度とは、乳酸単量体と乳酸のオリゴマーやラクチドを含む濃度で、ＪＩＳ　Ｋ　８７２６に記載の方法により定量される濃度のことを指す。
　乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの量が２０質量％以下であれば、気化器や反応器内に乳酸オリゴマーやコークなどの重質な化合物が付着することを抑制でき、効率的に乳酸を転化することができる。また、乳酸の脱水反応に触媒を用いる場合は、触媒上に乳酸オリゴマーやコークなどの重質な化合物が付着するのを抑制でき、触媒寿命を長くすることが可能となる。また、所望しない副反応を抑制でき、アクリル酸をより選択的に製造することが可能となる。すなわち、乳酸水溶液から、工業的に長期間安定して効率的にアクリル酸を製造することができるようになる。乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの量の下限は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの量を減らすためには、乳酸単量体と乳酸オリゴマーの平衡反応を勘案すると、乳酸水溶液中の乳酸濃度を減らすことが有効となるが、この場合、乳酸の気化等により多くの熱量が必要となる。従って、乳酸からアクリル酸の製造に係るエネルギーを低減する点から、乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの量は０．１質量％以上であることが好ましい。また、乳酸水溶液中の乳酸単量体と乳酸オリゴマーの質量比（乳酸単量体の質量／乳酸オリゴマーの質量）は、７０／３０～９７／３が好ましく、８０／２０～９５／５がより好ましい。
　（気化器）
　乳酸水溶液を気化させる際には、乳酸や乳酸オリゴマーは沸点が高いため、効率よく気化させることが好ましい。気化に用いる気化器は、液体状態で供給される乳酸水溶液に効率的に熱を伝えることができる構造を有するものであることが好ましい。このような気化器としては、水平管型や垂直管型の自然循環式蒸発器、強制循環式蒸発器等が挙げられる。また、蒸発器内の乳酸水溶液の流路に、デミスター、ラシヒリング、ベルルサドル、球状成形物、ディクソンパッキン等の単位充填容積当たりの表面積が大きな充填物を充填し、そこに乳酸水溶液を供給することで、液体の表面積を大きくして蒸発させる方法も挙げられる。充填物の材質としては、乳酸による腐食や、乳酸の副反応が生じない材質であればよく、鉄やステンレス等の金属材料や、シリカ、アルミナ、セラミック等の無機材料のものが使用できる。これらの中でも無機材料が好ましく、アルミナがより好ましい。
　乳酸水溶液を気化させる方法としては、上昇液膜型、流下液膜型、撹拌液膜型等の薄膜式熱交換器を用いて液体の表面積を大きくして短時間で蒸発させる方法も挙げられる。さらに、スプレーやアトマイザー等を用いて、乳酸水溶液を細かい液滴にして分散させて蒸発させる方法も挙げられる。これ以外にも、加熱した乳酸水溶液を蒸発室に供給し、気化させるフラッシュ蒸発器を使用する方法が挙げられる。フラッシュ蒸発器を用いた蒸発は、乳酸水溶液を常圧または加圧下で加熱し、この加熱された液体状の乳酸水溶液を減圧または常圧下の蒸発室に供給して、乳酸水溶液を気化させることにより行われる。また、乳酸水溶液を流動床式の蒸発器に供給して気化させてもよい。流動床式の蒸発器を用いた蒸発は、例えば、粒状の不活性固体を不活性ガスで流動化させ、加熱された流動床式蒸発器に乳酸水溶液を供給し、気化させることによって行われる。さらに、上記の蒸発方法を適宜併用してもよい。例えば、スプレーで乳酸水溶液を噴霧し、充填物を充填した蒸発器で乳酸水溶液を気化させることもできる。これらの中で、気化器としては、平均滞留時間が短いことから、薄膜式熱交換器や流動床式の蒸発器を用いることが好ましい。
　気化器内の乳酸の平均滞留時間は、乳酸が気化できる範囲で適宜設定することができ、例えば６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましい。気化器内の乳酸の平均滞留時間を６０分以下にすることで、気化器内で乳酸水溶液が濃縮するのが抑えられ、乳酸オリゴマーが増加するのを防ぎやすくなる。気化器内で乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの量が増えると、気化器壁面にオリゴマー由来の重質な化合物が付着し、付着物により伝熱効率が経時的に悪くなったり、さらには煩雑な気化器の洗浄を頻繁に行わなければならず、工業的に好ましくない。気化器内の平均滞留時間は、下記式により求められる：
　平均滞留時間（ｍｉｎ）＝気化器の容積（Ｌ）／単位時間当たりに気化器を流通する気体状態の乳酸の標準状態（ＳＴＰ）での体積（Ｌ／ｍｉｎ）の平均値。
　本発明では、気化工程における気化器の温度を３２０℃以下としている。気化器の温度が３２０℃以下であれば、乳酸の熱分解による副反応（自己触媒的分解反応）を抑えることができ、アセトアルデヒドやプロピオン酸などの副生物の生成を抑えることができる。気化器の温度は、好ましくは３１０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以下である。一方、気化器の温度が低い場合は、乳酸の自己触媒的熱分解は抑制できるが、乳酸水溶液に含まれる乳酸オリゴマーの量により、乳酸水溶液中の乳酸オリゴマー等が気化しにくくなるおそれがある。さらに、気化器内で水が優先して気化することにより乳酸水溶液が濃縮して、乳酸オリゴマーの割合が増加しやすくなり、その結果、気化器内で重質な化合物の付着が起こりやすくなる。乳酸の脱水反応に触媒を用いる場合は、触媒上に乳酸オリゴマーやコークなどの重質な化合物が付着しやすくなり、触媒活性の低下を引き起こしたり、実用上の触媒使用可能期間（触媒寿命）が短くなるおそれがある。従って、気化器の温度は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。この際、気化器の温度は気相脱水反応の温度より低い温度であることが好ましい。本発明において、「気化器の温度」とは、気化器の温度制御を行なうための熱媒等の温度を意味する。
　気化工程において、水および／または不活性ガスを気化器に導入してもよい。不活性ガスの種類としては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴンや二酸化炭素、空気等の非凝縮性のガス、水蒸気、過熱水蒸気等の凝縮性のガスを用いることができる。使用する不活性ガスは、複数のガスを併用してもよい。また、水と不活性ガスを同時に使用しても構わない。中でも、不活性ガスとしては窒素が好ましい。なお、ここでいう「不活性ガス」とは、乳酸の脱水反応に不活性なガスを意味する。
　〔気相脱水反応工程〕
　気化工程で気化した乳酸は、気相脱水反応工程に供する。気相脱水反応工程では、気化した乳酸を含む原料ガスを反応器に供給し、気化器の温度より高い温度で反応させ、アクリル酸を得る。本発明のアクリル酸の製造方法では、気化器で生成した気化した乳酸を含む原料ガス中に含まれるアセトアルデヒドやプロピオン酸等の副生物の含有量を低減することができるため、気相脱水反応工程により得られるアクリル酸中の副生物の量も減らすことが可能となる。
　（原料ガス）
　原料ガス中の乳酸濃度は特に限定されず、通常は０．１～１００モル％の範囲であり、好ましくは１モル％以上であり、アクリル酸の製造を経済的かつ高効率に行うために、より好ましくは３モル％以上である。原料ガスは、気化器から流出した気化した乳酸を含むガスをそのまま用いてもよいし、これを不活性ガスで希釈したものを用いてもよい。
　気相脱水反応工程では、気化器の温度よりも高い温度で、気化した乳酸を含む原料ガスを気相脱水反応させるため、気化した乳酸を含む原料ガスは、反応器に導入する前に気相脱水反応の反応温度まで昇温させることが好ましい。従って、気化工程で得られた気化した乳酸を含む原料ガスは、昇温装置に導入した後、反応器に供給することが好ましい。昇温装置の種類は特に限定されないが、ガス－ガスの熱交換器や予熱層などが挙げられる。昇温装置内での平均滞留時間としては、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下であり、これにより昇温装置内での副反応を抑制しやすくなる。
　（反応器）
　乳酸の気相脱水反応に使用する反応器としては、乳酸の気相脱水反応を効率的に行う点から、触媒反応器を用いることが好ましい。触媒反応器の種類は特に限定されないが撹拌式反応器、固定床反応器、流動床反応器、噴流床反応器などが挙げられ、好ましくは固定床反応器が用いられる。
　固定床反応器は、固体触媒が充填された反応管を備えており、該反応管に原料ガスを通過させながら、気相接触反応により乳酸および乳酸のオリゴマーやラクチドを脱水させ、アクリル酸を得るものである。固定床反応器は、例えば、反応器入口部に設けられた原料ガス入口と、反応器出口部に設けられた生成物出口と、反応管を加熱または除熱するための熱媒体を反応器内に導入する熱媒体入口と、熱媒体を反応器内から排出する熱媒体出口とを有して概略構成される。また、熱媒体の代わりに電気ヒーター等で反応管を加熱するものでもよい。
　固定床反応器に備わる反応管は、単数であってもよく、複数配置されていてもよい。反応管が複数配置される場合、通常、反応管は実質的に同一形状の金属管である。反応管は、コイル状等であってもよいが、通常は直線状の直管が使用される。直管は水平配置、垂直配置のいずれでもよいが、通常は垂直方向に配置され、原料ガスを垂直方向に通過させる縦型である。
　（触媒）
　乳酸の気相脱水反応に用いる触媒としては、特に制限されないが、固体触媒であることが好ましく、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、アルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライト、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。固体触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　硫酸塩としては、例えば、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ＣａＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3などが挙げられる。
　リン酸塩としてはＮａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＡｌＰＯ4、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＮａＣａＰＯ4、Ｎａ2ＣａＰ2Ｏ7などが挙げられる。これらリン酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　硝酸塩としては、例えば、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2などが挙げられる。これら硝酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－１１、Ｘゼオライト、Ｔｉ－ＭＷＷ、Ｔｉ－ＭＣＭ－４１、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－１１、ＮａＸゼオライト、ＮａＡゼオライト、ＭＦＩ、ＭＣＭ－６８、ＭＣＭ－２２、ＬＴＡゼオライト、ＥＴＳ－１０、Ａｌ－ＭＣＭ－４１、有機ゼオライト、ゼオライトＬ、ゼオライトＡ、モルデナイト、ホージャサイト、クリノブチロライト、βゼオライト、シリカライト、Ｙゼオライト、ＺＳＭ－５が挙げられる。シリカライトとしては、例えば、シリカライト－１が挙げられる。Ｙゼオライトとしては、例えば、ＨＹゼオライト、ＮａＹゼオライト、ＵＳＹゼオライトが挙げられる。ＺＳＭ－５としては、例えば、ＨＺＳＭ－５、Ｃｕ－ＺＳＭ－５、Ｆｅ／ＺＳＭ－５、ＮａＺＳＭ－５が挙げられる。これらゼオライトは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　これらの触媒のうち好ましくはリン酸塩であり、特に好ましくはＣａ3（ＰＯ4）2、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、およびそれらの混合物である。
　これらの触媒は、担体に担持されているものでもよい。担体としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ニオビア、セリア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭化物などが挙げられ、チタニア、シリカ、ジルコニア、またはアルミナが好ましい。これらの中から１種の担体に担持してもよく、２種以上の複合体や混合物からなる担体に担持してもよい。また、これらの触媒は、添加剤としてＮａ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなどの金属を含んでもよい。
　触媒は粉体、破砕体、または成形体のいずれかであってもよい。触媒が成形体の場合、その成形体形状は特に限定されず、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム型等が挙げられ、大きさは直径相当で１ｍｍ以上が好ましい。
　（反応条件）
　気相脱水反応工程では、気化した乳酸を含む原料ガスを気相脱水反応させることにより、アクリル酸を含む反応生成ガスが得られる。気相脱水反応工程の反応温度は、気化器の温度より高い温度であればよく、用いる触媒と反応の転化率及び選択率に応じて適宜決定すればよい。なお、十分な反応速度を得る点から、反応温度は３００℃以上が好ましく、より好ましくは３１０℃以上、さらに好ましくは３３０℃以上、特に好ましくは３５０℃以上である。また、副反応を抑えてアクリル酸の選択率を十分に得るためには、反応温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。本発明において、「反応温度」とは、反応器の温度制御を行なうための熱媒等の温度を意味する。
　反応器内の圧力は特に限定されないが、減圧や反応ガスの冷却に要する設備の観点から、３０ｋＰａ以上（絶対圧）が好ましく、６０ｋＰａ以上（絶対圧）がより好ましい。また、高圧に要する設備や反応器などの材質の観点から、２００ｋＰａ以下（絶対圧）が好ましく、１５０ｋＰａ以下（絶対圧）がより好ましい。
　キャリアガスを用いる場合は、不活性ガスを使用することができ、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウムであり、経済的な観点からより好ましくは窒素である。また、キャリアガスとして水蒸気を用いることもでき、この場合、原料の乳酸水溶液中の水分が気化した水蒸気をそのまま用いることもできるし、新たに水蒸気を追加して用いてもよい。
　反応ガスの流量は、原料の乳酸濃度やキャリアガス量、触媒の性能、生産性などを考慮して適宜調整すればよいが、触媒単位体積あたりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）で表すと、通常５０～２００００ｈ-1、好ましくは１００～１００００ｈ-1であり、より好ましくは１５０～６０００ｈ-1である。なお、ＧＨＳＶは以下の式により算出される（下記式において、２４８００（ｍＬ／ｍｏｌ）は１ｍｏｌの理想気体の体積：ＳＡＴＰを表す）：
　ＧＨＳＶ（ｈ-1）＝｛（供給する乳酸のモル数＋水のモル数）（ｍｏｌ／ｈ）×２４８００（ｍＬ／ｍｏｌ）＋キャリアガスの流量（ｍＬ／ｈ）｝／触媒充填体積（ｍＬ）。
　以上の通り、本発明のアクリル酸の製造方法によれば、上記に説明した気化工程と気相脱水反応工程を組み合わせて行うことにより、乳酸水溶液を気化させる際に乳酸の自己触媒的熱分解で生じるアセトアルデヒドやプロピオン酸の副生物の生成を抑制でき、副生物であるアセトアルデヒドやプロピオン酸の量が低減されたアクリル酸を得ることができる。また、乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの量を２０質量％以下とすることにより、気化器や反応器や触媒に、乳酸オリゴマーやコークなどの重質な化合物が付着することを抑制でき、効率的に乳酸を脱水反応することができるとともに、触媒性能を長期にわたり高く維持することが可能となる。なお、気化器中での乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの量を低く抑えるためには、あるいは乳酸オリゴマーの生成を抑えるためには、気化器の温度をある程度高く維持したり、気化器の滞留時間を長くし過ぎないように調整することが好ましい。
　〔アクリル酸回収工程〕
　本発明のアクリル酸の製造方法はまた、気相脱水反応工程で得られたアクリル酸を含む反応生成ガスを冷却して、アクリル酸含有液を得る工程をさらに含むものであってもよい。反応生成ガスを冷却してアクリル酸含有液を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、反応生成ガスを熱交換器に導入し反応生成ガスの露点以下の温度で凝縮して得る方法や、または反応生成ガスを溶剤等の捕集剤に接触させて吸収する方法等が挙げられる。得られたアクリル酸含有液中のアクリル酸濃度は、例えば５質量％～９０質量％である。
　〔精製工程〕
　本発明のアクリル酸の製造方法は、アクリル酸含有液を精製する工程をさらに含むものであってもよい。アクリル酸含有液の精製は、蒸留、晶析、放散等の従来公知の精製方法により行えばよい。例えば、アクリル酸含有液に含まれる水や捕集溶剤を蒸留等により除去した後、晶析操作を施すことにより、高純度のアクリル酸を得ることができる。
　乳酸の脱水反応により得られた粗製アクリル酸は、副生成物として、プロピオン酸を含んでいる場合が多い。アクリル酸から吸水性樹脂を製造する場合には、プロピオン酸が臭気の原因となるので、粗製アクリル酸からプロピオン酸を除去することが好ましい。そこで、粗製アクリル酸を精製してプロピオン酸を除去する。アクリル酸およびプロピオン酸の沸点は、いずれも、約１４１℃である。それゆえ、沸点差を利用して、粗製アクリル酸からプロピオン酸を除去することは困難である。これに対し、アクリル酸およびプロピオン酸の融点は、それぞれ、約１２℃および約－２１℃である。それゆえ、融点差を利用して、粗製アクリル酸からプロピオン酸を除去することは容易である。つまり、粗製アクリル酸からのプロピオン酸を除去するには、粗製アクリル酸に晶析操作を施せばよい。具体的には、粗製アクリル酸を冷却して、プロピオン酸よりも先に析出するアクリル酸を回収すればよい。この場合、粗製アクリル酸の冷却温度は、好ましくは－１８℃～１０℃、より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。なお、粗製アクリル酸が酢酸、アクロレイン、水等のプロピオン酸以外の不純物を含んでいる場合には、これらの不純物を蒸留等の従来公知の方法により除去した後、晶析操作によりプロピオン酸を除去することが好ましい。
　晶析操作は、粗製アクリル酸からプロピオン酸を分離することができる限り、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、特開平９－２２７４４５号公報や特表２００２－５１９４０２号公報に記載された方法を用いて行うことができる。
　本願は、２０１３年７月３０日に出願された日本国特許出願第２０１３－１５８１０９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年７月３０日に出願された日本国特許出願第２０１３－１５８１０９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例には限定されない。
　（１）分析方法
　（１－１）乳酸水溶液中の乳酸単量体の量
　乳酸水溶液に含まれる乳酸単量体の量は、高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ＵＰＬＣ）を用いて、以下の条件で分析することにより定量した。
　　使用カラム：ＢＥＨ　Ｃ１８
　　流量：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
　　インジェクション量：５μＬ
　　溶離液：リン酸／リン酸二水素カリウム／アセトニトリル／水＝１．０／０．５／３．０／９５．５
　　内部標準：シュウ酸
　　検出：ＵＶ２２０ｎｍ
　　検量線：乳酸リチウムを用いて検量線を作成
　（１－２）乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの量
　乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの量は、ＪＩＳ　Ｋ　８７２６記載の方法で得られた乳酸総量から乳酸単量体の量を引くことにより算出した。
　（１－３）乳酸の転化率
　検出器にＰＤＡを備える高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ＵＰＬＣ）を用いて、内部標準法で定量した。定量分析の結果から、以下の算出式を用いて乳酸転化率を算出した：
　乳酸転化率（％）＝（１－（流出物中の乳酸のモル数／３０分間に反応器に流入させた乳酸のモル数））×１００。
　（１－４）反応生成物の選択率
　反応生成物の分析は、検出器にＦＩＤを備えるガスクロマトグラフィー（島津製作所社製ＧＣ－２０１０）を用いて、内部標準法で定量した。定量分析の結果から、以下の算出式を用いて反応生成物の選択率を算出した：
　反応生成物選択率（％）＝（（流出物中の反応生成物のモル数／３０分間に反応器に流入させた乳酸のモル数）×（１００／乳酸転化率））×１００。
　（１－５）炭素状物質量の測定
　熱重量－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）によって触媒に付着した炭素状物質の量を測定した。熱分析は、空気流通下、室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、１０分間保持する条件で行い、触媒上に析出したコークは全て燃焼除去させ、抜出触媒単位質量当たりのその間の質量減少を「コーク量（質量％）」とした。コーク量は、以下の算出式により求めた：
　コーク量（質量％）＝（ＴＧ－ＤＴＡの減少質量／ＴＧ－ＤＴＡ後の触媒質量）×１００。
　（２）乳酸からアクリル酸の製造例
　（２－１）実施例１
　ステンレス製気化器（内径１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）に高純度アルミナボール（比良セラミック製　ＡＬ９－３）を７ｍＬ充填し、この気化器を電気炉の内部に設置し、３００℃に昇温した。その後、気化器内に窒素ガスを流量１５７ｍＬ／ｍｉｎで３０分間流通させた後、３６質量％乳酸水溶液を０．５ｇ／分で気化器に供給した。このときの乳酸水溶液の組成は乳酸単量体２６質量％、乳酸オリゴマー１０質量％、水６４質量％であった。気化器出口から原料ガスを、そのままステンレス製反応器（内径１０ｍｍ、長さ３１０ｍｍ）に供給した。反応器は、３９０℃に制御した塩浴に浸漬しており、反応器には、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，ｖｏｌ．３９６，ｐ．１９４－２００（２０１１）を参考にして調製したリン酸カルシウム－ピロリン酸カルシウム触媒が１０ｍＬ充填されていた。２．５～３．０時間の３０分間における反応器からの流出ガスを、水中に冷却吸収して捕集した。なお、捕集した流出ガスの冷却吸収物を、「流出物」と称する。
　流出物の一部を採り、乳酸の転化率およびアクリル酸、アセトアルデヒド、プロピオン酸、２，３－ペンタンジオン、ヒドロキシアセトン、酢酸の各反応生成物の定量を行った。結果を表１に示す。製造終了後、気化器および反応器の内部を観測したが、付着物は観測されなかった。
　（２－２）比較例１
　気化器の温度を３９０℃とした以外は実施例１と同様にして、乳酸水溶液からアクリル酸を製造した。流出物の一部を採り、乳酸の転化率および反応生成物の定量を行った。結果を表１に示す。製造終了後、気化器および反応器の内部を観測したが、付着物は観測されなかった。比較例１では、気化器の温度が反応器の温度と同じであったため、実施例１よりも、アセトアルデヒドやプロピオン酸の副生物の選択率が高くなった。
　（２－３）比較例２
　気化器の温度を３９０℃とし、充填物をＳＵＳ製のデミスターとした以外は実施例１と同様にして、乳酸水溶液からアクリル酸を製造した。流出物の一部を採り、乳酸の転化率および反応生成物の定量を行った。結果を表１に示す。製造終了後、気化器および反応器の内部を観測したが、付着物は観測されなかった。比較例２では、気化器の温度が反応器の温度と同じであったため、実施例１よりも、アセトアルデヒドやプロピオン酸の副生物の選択率が高くなった。
　（２－４）実施例２
　乳酸水溶液の濃度を８８質量％とし、窒素ガスの流量を２９２ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして、乳酸水溶液からアクリル酸を製造した。このときの乳酸水溶液の組成は、乳酸単量体６３質量％、乳酸オリゴマー２５質量％、水１２質量％であった。流出物の一部を採り、乳酸の転化率および反応生成物の定量を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、気化温度が３００℃では、アセトアルデヒドおよびプロピオン酸の副生物が減少していた。製造終了後、気化器および反応器の内部を観測したところ、気化器に重質な化合物が付着していた。実施例２では、比較例１，２よりも、アクリル酸の選択率が低くなったものの、アセトアルデヒドやプロピオン酸の副生物の選択率がさらに低くなった。すなわち、アクリル酸を基準としたアセトアルデヒドやプロピオン酸の副生物の選択率は、比較例１，２よりも実施例２の方が低くなった。なお、実施例２では比較的高濃度の乳酸水溶液を用い、乳酸オリゴマーの濃度も高かったため、コーク量が増える結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
      　　　　　　　　　　　　　　　　　 

Claims (2)

  1. 　乳酸からアクリル酸を気相反応で製造する方法であって、
    （ａ）乳酸水溶液を気化器に供給し、３２０℃以下の温度で加熱して、気化した乳酸を得る工程、および、
    （ｂ）前記気化した乳酸を含む原料ガスを反応器に供給し、前記気化器の温度より高い温度で反応させアクリル酸を得る工程
    を含むことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
  2. 　前記乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの量が２０質量％以下である請求項１記載のアクリル酸の製造方法。
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