JP5626871B2 - ヒドロピラン類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物担体に酸化銅（ＩＩ）又はロジウムが担持された触媒を用いた気相プロセスによるテトラヒドロフルフリルアルコール（以下、ＴＨＦＡと記載する）の転位／脱水反応によって、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（以下、ＤＨＰと記載する）を製造する方法に関する。ＤＨＰは、医薬品中間体の製造におけるアルコールの保護試薬などに利用され、工業的に有用である。
固体触媒を用いた気相法によるＴＨＦＡの転位／脱水反応によるＤＨＰの合成は、比較的簡便な装置で効率よく実施することが可能であるため、工業的に好ましい製造方法であり、いくつかの方法が公知である。
特許文献１には、管束反応器中で、酸化物系触媒を用いて、ＴＨＦＡからＤＨＰを製造する方法が、開示されている。当該製造方法では、窒素ガスが、キャリアガスとして用いられている。しかしながら、特許文献１に記載の方法には、触媒の単位体積当たりの生産速度が低く反応器が大型化してしまうという問題点がある。例えば、実施例１〜３で開示されている触媒の単位体積当たりの生産速度は、０．０７〜０．０９ ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈである。
特許文献２には、流動床反応器中で、酸化物系触媒を用いて、ＴＨＦＡからＤＨＰを製造する方法が、開示されている。当該製造方法では、窒素ガスが、キャリアガスとして用いられている。しかしながら、流動床反応器による製造は、固定床反応に比べ運転操作が困難であり、また、プロセス流体の循環に伴うエネルギー消費が大きいという問題点がある。加えて、触媒粒子による設備の磨耗などが起こるため、設備メンテナンスの負担も大きい。
特許文献３には、アルミナに酸化バナジウム又は酸化モリブデンが担持された触媒を用いて、ＴＨＦＡからＤＨＰを製造する方法が、開示されている。当該製造方法では、窒素ガスが、キャリアガスとして用いられている。しかしながら、酸化バナジウムが担持された触媒を用いる製造方法は、ＤＨＰの収率が５６％と低く効率的でない（実施例１）。一方、酸化モリブデンを用いる製造方法では、ＤＨＰの収率は７６％まで向上しているが（実施例８）、触媒の単位体積当たりの生産速度は、０．７５ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、更なる改善の余地がある。
特許文献４には、アルミナに酸化チタンが担持された触媒を用いて、ＴＨＦＡからＤＨＰを製造する方法が、開示されている。当該製造方法では、窒素ガスが、キャリアガスとして用いられている。しかしながら、当該方法も、触媒の単位体積当たりの生産速度が低いという問題を有している。実施例には供給したＴＨＦＡに対するＤＨＰの収率は明記されていないが、触媒の単位体積当たりのＴＨＦＡ供給速度は、高々０．１１ｋｇ_ＴＨＦＡ／Ｌ_触媒／ｈである。
非特許文献１には、クロムで修飾したゼオライト（ＣｒＺＳＭ−５）を用いて、ＴＨＦＡからＤＨＰを合成する方法が、開示されている。しかしながら収率が３８％と低く、満足できる水準にない。
非特許文献２には、アルミナを触媒として用いて、ＴＨＦＡからＤＨＰを製造する方法が、開示されている。当該方法では、触媒充填層の温度を検知しながらＤＨＰを気相接触させるなど触媒の煩雑な前処理を必要とする。煩雑な前処理を行わなければ、３５０℃での反応操作において触媒層温度が５２５℃まで急上昇するなどの現象が認められ、早期に触媒が失活すると記載されている。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５９(１９９４)，３９９８−４０００．
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８(１９４６)，１６４６−１６４８．
本発明は、前記のような従来技術の状況に鑑み、固体触媒を用いた気相法によるＴＨＦＡからのＤＨＰの製造において、触媒の単位体積当たりの生産速度を高め、反応設備を小型化した効率的な製造方法を提供することを課題とする。更に、簡便で工業的に運転操作が容易な製造方法を提供することも課題とする。
本願の発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、固体酸化物触媒に酸化銅（ＩＩ）又はロジウムが担持された触媒の存在下でＴＨＦＡから３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造する工程において、ＴＨＦＡ及び水素ガスを気相で供給することにより、上記の課題が解決されることを見いだして、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の通りである。
１．固体酸化物担体に酸化銅（ＩＩ）又はロジウムが担持された触媒の存在下、ＴＨＦＡ及び水素ガスを、気相にて供給することを特徴とする、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。
２．気相にて供給するＴＨＦＡと水素ガスの体積比率が、７０〜１０：３０〜９０であることを特徴とする、前記１記載の製造方法。
３．気相にて供給するＴＨＦＡと水素ガスの体積比率が、７０〜２０：３０〜８０であることを特徴とする、前記１記載の製造方法。
４．触媒重量に対して、酸化銅（ＩＩ）が５〜２０ｗｔ％担持された触媒を用いることを特徴とする、前記１〜３記載の製造方法。
５．触媒重量に対して、ロジウムが０．１〜１．０ｗｔ％担持された触媒を用いることを特徴とする、前記１〜３記載の製造方法。
６．固体酸化物担体が、アルミナであることを特徴とする、前記１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
１．固体酸化物担体に酸化銅（ＩＩ）又はロジウムが担持された触媒の存在下、ＴＨＦＡ及び水素ガスを、気相にて供給することを特徴とする、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。
２．気相にて供給するＴＨＦＡと水素ガスの体積比率が、７０〜１０：３０〜９０であることを特徴とする、前記１記載の製造方法。
３．気相にて供給するＴＨＦＡと水素ガスの体積比率が、７０〜２０：３０〜８０であることを特徴とする、前記１記載の製造方法。
４．触媒重量に対して、酸化銅（ＩＩ）が５〜２０ｗｔ％担持された触媒を用いることを特徴とする、前記１〜３記載の製造方法。
５．触媒重量に対して、ロジウムが０．１〜１．０ｗｔ％担持された触媒を用いることを特徴とする、前記１〜３記載の製造方法。
６．固体酸化物担体が、アルミナであることを特徴とする、前記１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
本発明の方法により、固体触媒を用いた気相法によるＴＨＦＡからのＤＨＰの製造において、供給ガス中のＴＨＦＡ濃度や触媒の単位体積当たりの生産速度及び収率を高めることができ、また、簡便で工業的に運転操作が容易な製造方法を提供することができる。この結果、回収設備や反応設備を小型化でき、ＤＨＰを効率的かつ工業的に簡便に製造することが可能となる。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法によるＤＨＰの製造は、固体酸化物担体に酸化銅（ＩＩ）又はロジウムが担持された触媒を充填した反応器に、ＴＨＦＡ及び水素ガスを気相にて供給して反応させることにより実施される。
本発明の方法によるＤＨＰの製造は、固体酸化物担体に酸化銅（ＩＩ）又はロジウムが担持された触媒を充填した反応器に、ＴＨＦＡ及び水素ガスを気相にて供給して反応させることにより実施される。
本発明の方法において、原料として使用されるＴＨＦＡは、特に制限はないが、例えば、トウモロコシの穂軸から得られるフルフラールの水素化により製造されたＴＨＦＡを用いることができる。
本発明の方法では、固体酸化物担体に金属成分が担持された触媒を用いる。固体酸化物担体とは、アルミニウム、チタン、若しくはクロムの酸化物、シリカ、又はこれらの混合物であり、好ましくは、アルミナである。
本発明の方法に用いる触媒に用いる金属成分は、酸化銅（ＩＩ）又はロジウムである。
本発明の方法に用いる固体酸化物担体に酸化銅（ＩＩ）が担持された触媒は、触媒重量を基準とした重量百分率で、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは５〜２０ｗｔ％の酸化銅（ＩＩ）を含有する。
本発明の方法に用いる固体酸化物担体にロジウムが担持された触媒は、触媒重量を基準とした重量百分率で、好ましくは０．１〜５．０ｗｔ％、更に好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％のロジウムを含有する。
本発明の方法に用いる触媒は、任意の方法で調製することができる。担体に金属を担持させる方法は、特に制限はなく、通常の含浸法等を適宜選択することができる。好ましい含浸法は、Incipient Wetness法である。通常、担持させる金属を塩もしくは錯体として、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩等が好適に用いられ、具体的には、硝酸銅、塩化ロジウム、硝酸ロジウムのような化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
本発明の方法を実施するには、上記の触媒をあらかじめ反応器に充填する。反応器としては、公知の気相反応用反応器を適宜選択することができる。そして、水素ガス雰囲気下で反応器の温度を調節し、系内の温度が安定したら、ＴＨＦＡおよび水素ガスを共に気相にて適切な流量に調整して供給する。反応器を通過した混合ガスを回収し、ＤＨＰを得る。
本発明の方法における、反応器に気相供給されるガス中の水素ガスの濃度をｘ［ｖｏｌ％］とすると、水素ガス濃度は、通常、３０≦ｘ≦９０であり、好ましくは３０≦ｘ≦８０である。
すなわち、気相にて供給するＴＨＦＡと水素ガスの体積比率は、通常７０〜１０：３０〜９０、好ましくは７０〜２０：３０〜８０である。
すなわち、気相にて供給するＴＨＦＡと水素ガスの体積比率は、通常７０〜１０：３０〜９０、好ましくは７０〜２０：３０〜８０である。
本発明の方法における、触媒の単位体積当たりのＴＨＦＡ供給速度をｒ［ｋｇ_ＴＨＦＡ／Ｌ_触媒／ｈ］とすると、ＴＨＦＡ供給速度は、通常、１≦ｒ≦５．０であり、好ましくは１．３≦ｒ≦４．０、更に好ましくは１．３≦ｒ≦３．０である。
本発明の方法を実施する温度は、通常２５０〜４００℃であり、好ましくは２５０〜３５０℃である。
本発明の方法を実施する圧力に特に制限は無く、気相反応を実施できる限りにおいて様々な圧力で行うことができる。常圧での実施が装置製作や操作の上で簡便である。
本発明の方法により、反応器にＴＨＦＡおよび水素ガスを気相で供給して反応させることにより、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランガスが生成する。生成した３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランガスを含む混合ガスからは、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを任意の方法で回収することができるが、例えば、氷冷トラップにより回収することができる。
以下に本発明を実施例によって説明する。
＜実施例１＞
［触媒調製］
市販品のアルミナ３．０ｇをるつぼに取り分けた。ビーカーに硝酸銅三水和物を１．５８ｇ量り取り、蒸留水１０ｍｌで溶解して硝酸銅水溶液を調製した。アルミナを加えたるつぼを白熱ランプ照射下に置き、加熱して乾燥させながら硝酸銅水溶液を滴下することでアルミナにＣｕＯを担持させた（Ｉｎｃｉｐｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法）。すべての硝酸銅水溶液の滴下が完了したら、１１０℃で一晩乾燥後、５００℃で３時間焼成した。焼成の際は１００℃／ｍｉｎで昇温した。焼成後の銅が、すべてＣｕＯの状態で存在すると仮定すると、触媒の全質量に対しＣｕＯの質量は、１５ｗｔ％に相当する。
［触媒調製］
市販品のアルミナ３．０ｇをるつぼに取り分けた。ビーカーに硝酸銅三水和物を１．５８ｇ量り取り、蒸留水１０ｍｌで溶解して硝酸銅水溶液を調製した。アルミナを加えたるつぼを白熱ランプ照射下に置き、加熱して乾燥させながら硝酸銅水溶液を滴下することでアルミナにＣｕＯを担持させた（Ｉｎｃｉｐｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法）。すべての硝酸銅水溶液の滴下が完了したら、１１０℃で一晩乾燥後、５００℃で３時間焼成した。焼成の際は１００℃／ｍｉｎで昇温した。焼成後の銅が、すべてＣｕＯの状態で存在すると仮定すると、触媒の全質量に対しＣｕＯの質量は、１５ｗｔ％に相当する。
［ＤＨＰ合成］
内径１．７ｃｍ、全長５０．５ｃｍの石英製反応管に前記触媒を０．５ｇ充填した。触媒充填層の高さは、０．５ｃｍであり、容積は、１．１ｍＬであった。熱電対保護管を触媒に接触するように挿入した後、反応管に電気炉を取り付けた。電気炉の、反応管に沿った方向における、有効加熱部分の長さは２６ｃｍであり、触媒充填層の上端は、この有効加熱部分の上端から下向きに９ｃｍのところに位置していた。水素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応管内に流通させ、１時間保持して反応管内の雰囲気を置換した。次に、水素ガスを流通させたまま、前記の熱電対保護管に熱電対を挿入し、この熱電対による制御温度を５００℃に設定して反応系を加熱した。５００℃にて１時間保持することにより触媒の前処理を行った後、設定温度を３００℃に変更した。
この温度で系内が安定したところで、水素ガスの流量を２０ｍＬ／ｍｉｎに調整するとともにＴＨＦＡを室温での液流量１．５ｍＬ／ｈで反応管上部に供給し、ガス状のＴＨＦＡ及び水素ガスとを混合した後、触媒と接触させ反応を実施した。この条件における供給ガス中のＴＨＦＡ及び水素ガスの濃度は、それぞれ２２及び７８ｖｏｌ％であった。また、触媒充填層の単位体積当たりのＴＨＦＡ供給速度は、１．４ｋｇ_ＴＨＦＡ／Ｌ_触媒／ｈであった。
触媒充填層を通過した混合ガスは、氷冷トラップにより回収した。このトラップを１時間毎に交換して、回収液のＧＣ分析を行った。反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９９．０％であり、ＤＨＰ選択率は、７２．５％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．０ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてテトラヒドロピラン（以下、ＴＨＰ）とδ−バレロラクトン（ＤＶＬ）が、それぞれ選択率２．０及び０．３％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９６．２％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ７７．１、０．７、０．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．１ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
内径１．７ｃｍ、全長５０．５ｃｍの石英製反応管に前記触媒を０．５ｇ充填した。触媒充填層の高さは、０．５ｃｍであり、容積は、１．１ｍＬであった。熱電対保護管を触媒に接触するように挿入した後、反応管に電気炉を取り付けた。電気炉の、反応管に沿った方向における、有効加熱部分の長さは２６ｃｍであり、触媒充填層の上端は、この有効加熱部分の上端から下向きに９ｃｍのところに位置していた。水素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応管内に流通させ、１時間保持して反応管内の雰囲気を置換した。次に、水素ガスを流通させたまま、前記の熱電対保護管に熱電対を挿入し、この熱電対による制御温度を５００℃に設定して反応系を加熱した。５００℃にて１時間保持することにより触媒の前処理を行った後、設定温度を３００℃に変更した。
この温度で系内が安定したところで、水素ガスの流量を２０ｍＬ／ｍｉｎに調整するとともにＴＨＦＡを室温での液流量１．５ｍＬ／ｈで反応管上部に供給し、ガス状のＴＨＦＡ及び水素ガスとを混合した後、触媒と接触させ反応を実施した。この条件における供給ガス中のＴＨＦＡ及び水素ガスの濃度は、それぞれ２２及び７８ｖｏｌ％であった。また、触媒充填層の単位体積当たりのＴＨＦＡ供給速度は、１．４ｋｇ_ＴＨＦＡ／Ｌ_触媒／ｈであった。
触媒充填層を通過した混合ガスは、氷冷トラップにより回収した。このトラップを１時間毎に交換して、回収液のＧＣ分析を行った。反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９９．０％であり、ＤＨＰ選択率は、７２．５％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．０ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてテトラヒドロピラン（以下、ＴＨＰ）とδ−バレロラクトン（ＤＶＬ）が、それぞれ選択率２．０及び０．３％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９６．２％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ７７．１、０．７、０．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．１ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
＜比較例１＞
実施例１で調製した触媒を使用し、水素ガスの代わりに窒素をキャリアガスとして２０ｍＬ/分の流量で反応管内に流通させたほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９０．５％であり、ＤＨＰ選択率は、５６．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．７ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであった。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率０．１及び０．５％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、７３．０％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、４７．４、０．１、０．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．５ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈと急速に低下した。
実施例１で調製した触媒を使用し、水素ガスの代わりに窒素をキャリアガスとして２０ｍＬ/分の流量で反応管内に流通させたほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９０．５％であり、ＤＨＰ選択率は、５６．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．７ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであった。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率０．１及び０．５％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、７３．０％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、４７．４、０．１、０．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．５ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈと急速に低下した。
＜実施例２＞
実施例１で調製した触媒を使用し、ＤＨＰ合成の段階において、反応管内に流通させる水素ガスの流量を１０ｍＬ/分に変更したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。この条件における供給ガス中のＴＨＦＡ及び水素ガスの濃度は、それぞれ３７及び６３ｖｏｌ％であった。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９７．０％であり、ＤＨＰ選択率は、７２．６％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．０ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率２．２及び０．５％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、７９．８％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ７７．４、０．３、０．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．９ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
実施例１で調製した触媒を使用し、ＤＨＰ合成の段階において、反応管内に流通させる水素ガスの流量を１０ｍＬ/分に変更したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。この条件における供給ガス中のＴＨＦＡ及び水素ガスの濃度は、それぞれ３７及び６３ｖｏｌ％であった。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９７．０％であり、ＤＨＰ選択率は、７２．６％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．０ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率２．２及び０．５％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、７９．８％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ７７．４、０．３、０．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．９ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
＜実施例３＞
実施例１で調製した触媒を使用し、ＤＨＰ合成の段階において、反応管内に流通させる水素ガスの流量を５ｍＬ/分に変更したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。この条件における供給ガス中のＴＨＦＡ及び水素ガスの濃度は、それぞれ５４及び４６ｖｏｌ％であった。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９７．８％であり、ＤＨＰ選択率は、７９．４％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．１ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率２．８及び０．５％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９１．９％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ９３．１、０．８、０．４％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．２ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
実施例１で調製した触媒を使用し、ＤＨＰ合成の段階において、反応管内に流通させる水素ガスの流量を５ｍＬ/分に変更したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。この条件における供給ガス中のＴＨＦＡ及び水素ガスの濃度は、それぞれ５４及び４６ｖｏｌ％であった。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９７．８％であり、ＤＨＰ選択率は、７９．４％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．１ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率２．８及び０．５％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９１．９％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ９３．１、０．８、０．４％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．２ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
＜実施例４＞
［触媒調製］
市販品のアルミナ及び硝酸銅三水和物の使用量をそれぞれ１．６、１．２１ｇとした他は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。焼成後の銅が、すべてＣｕＯの状態で存在すると仮定すると、触媒の全質量に対しＣｕＯの質量は、２０ｗｔ％に相当する。
［触媒調製］
市販品のアルミナ及び硝酸銅三水和物の使用量をそれぞれ１．６、１．２１ｇとした他は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。焼成後の銅が、すべてＣｕＯの状態で存在すると仮定すると、触媒の全質量に対しＣｕＯの質量は、２０ｗｔ％に相当する。
［ＤＨＰ合成］
本例で調製した触媒を使用し、ＤＨＰ合成の段階において、供給するＴＨＦＡの室温での液流量を２．１ｍＬ／ｈに変更したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。この条件における供給ガス中のＴＨＦＡ及び水素ガスの濃度は、それぞれ２９及び７１ｖｏｌ％であった。また、触媒充填層の単位体積当たりのＴＨＦＡ供給速度は、２．０ｋｇ_ＴＨＦＡ／Ｌ_触媒／ｈであった。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９７．８％であり、ＤＨＰ選択率は、８７．７％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．７ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率２．１及び０．５％で検出された。次に、４時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、８４．４％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ９３．４、０．４、０．２％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．６ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
本例で調製した触媒を使用し、ＤＨＰ合成の段階において、供給するＴＨＦＡの室温での液流量を２．１ｍＬ／ｈに変更したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。この条件における供給ガス中のＴＨＦＡ及び水素ガスの濃度は、それぞれ２９及び７１ｖｏｌ％であった。また、触媒充填層の単位体積当たりのＴＨＦＡ供給速度は、２．０ｋｇ_ＴＨＦＡ／Ｌ_触媒／ｈであった。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９７．８％であり、ＤＨＰ選択率は、８７．７％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．７ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率２．１及び０．５％で検出された。次に、４時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、８４．４％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ９３．４、０．４、０．２％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．６ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
＜実施例５＞
実施例４で調製した触媒を使用し、ＤＨＰ合成における反応温度を２７５℃に変更したほかは、実施例４と同様の操作で反応を実施した。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、７９．５％であり、ＤＨＰ選択率は、６６．４％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．１ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率２．３及び０．６％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、７０．５％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率はそれぞれ６６．４、０．７、０．４％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．９ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
実施例４で調製した触媒を使用し、ＤＨＰ合成における反応温度を２７５℃に変更したほかは、実施例４と同様の操作で反応を実施した。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、７９．５％であり、ＤＨＰ選択率は、６６．４％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．１ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率２．３及び０．６％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、７０．５％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率はそれぞれ６６．４、０．７、０．４％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．９ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
＜実施例６＞
［触媒調製］
市販品のアルミナ及び硝酸銅三水和物の使用量をそれぞれ１．９、０．３０ｇとした他は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。焼成後の銅が、すべてＣｕＯの状態で存在すると仮定し、触媒の全質量に対しＣｕＯの質量は、５ｗｔ％に相当する。
［触媒調製］
市販品のアルミナ及び硝酸銅三水和物の使用量をそれぞれ１．９、０．３０ｇとした他は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。焼成後の銅が、すべてＣｕＯの状態で存在すると仮定し、触媒の全質量に対しＣｕＯの質量は、５ｗｔ％に相当する。
［ＤＨＰ合成］
本例で調製した触媒を使用し、ＤＨＰ合成における反応温度を３２５℃に変更したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９９．８％であり、ＤＨＰ選択率は、５２．９％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．８ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率１．１及び０．２％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９３．５％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ７６．５、０．３、０．２％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．０ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
本例で調製した触媒を使用し、ＤＨＰ合成における反応温度を３２５℃に変更したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９９．８％であり、ＤＨＰ選択率は、５２．９％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．８ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率１．１及び０．２％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９３．５％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ７６．５、０．３、０．２％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、１．０ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
＜実施例７＞
［触媒調製］
市販されている、日本エンゲルハルド（現エヌ・イー ケムキャット株式会社）製の、アルミナにＲｈを０．５ｗｔ％担持させた触媒を使用した。
［触媒調製］
市販されている、日本エンゲルハルド（現エヌ・イー ケムキャット株式会社）製の、アルミナにＲｈを０．５ｗｔ％担持させた触媒を使用した。
［ＤＨＰ合成］
市販の、アルミナにＲｈを０．５ｗｔ％担持させた触媒を使用し、石英製反応管への触媒充填量を１．０ｇに変更したほかは実施例１と同様の操作で触媒の前処理及びＤＨＰ合成を行った。触媒充填層の容積は、１．２ｍＬであった。また、触媒充填層の単位体積当たりのＴＨＦＡ供給速度は、１．３ｋｇ_ＴＨＦＡ／Ｌ_触媒／ｈであった。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９３．３％であり、ＤＨＰ選択率は、５６．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．７ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率３．６及び０．２％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、８４．５％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ６４．７、０．８、０．１％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．７ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、一定であった。
市販の、アルミナにＲｈを０．５ｗｔ％担持させた触媒を使用し、石英製反応管への触媒充填量を１．０ｇに変更したほかは実施例１と同様の操作で触媒の前処理及びＤＨＰ合成を行った。触媒充填層の容積は、１．２ｍＬであった。また、触媒充填層の単位体積当たりのＴＨＦＡ供給速度は、１．３ｋｇ_ＴＨＦＡ／Ｌ_触媒／ｈであった。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９３．３％であり、ＤＨＰ選択率は、５６．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．７ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率３．６及び０．２％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、８４．５％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ６４．７、０．８、０．１％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．７ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、一定であった。
＜比較例２＞
実施例７と同じ触媒を使用し、水素ガスの代わりに窒素をキャリアガスとして２０ｍＬ/分の流量で反応管内に流通させたほかは、実施例７と同様の操作で反応を実施した。反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率８３．０％であり、ＤＨＰ選択率は、６２．４％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．７ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであった。回収液には副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率３．０及び０．４％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、４２．６％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、４８．９、０．０、０．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．３ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈと急速に低下した。
実施例７と同じ触媒を使用し、水素ガスの代わりに窒素をキャリアガスとして２０ｍＬ/分の流量で反応管内に流通させたほかは、実施例７と同様の操作で反応を実施した。反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率８３．０％であり、ＤＨＰ選択率は、６２．４％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．７ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであった。回収液には副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率３．０及び０．４％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、４２．６％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、４８．９、０．０、０．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．３ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈと急速に低下した。
＜実施例８＞
実施例７で調製した触媒を使用し、ＤＨＰ合成の段階において、反応管内に流通させる水素ガスの流量を１０ｍＬ/分に変更したほかは、実施例７と同様の操作で反応を実施した。この条件における供給ガス中のＴＨＦＡ及び水素ガスの濃度は、それぞれ３７及び６３ｖｏｌ％であった。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９３．７％であり、ＤＨＰ選択率は、４３．７％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．５ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率４．４及び０．０％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、７６．１％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ５５．６、０．５、０．０％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．６ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
実施例７で調製した触媒を使用し、ＤＨＰ合成の段階において、反応管内に流通させる水素ガスの流量を１０ｍＬ/分に変更したほかは、実施例７と同様の操作で反応を実施した。この条件における供給ガス中のＴＨＦＡ及び水素ガスの濃度は、それぞれ３７及び６３ｖｏｌ％であった。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９３．７％であり、ＤＨＰ選択率は、４３．７％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．５ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率４．４及び０．０％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、７６．１％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ５５．６、０．５、０．０％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．６ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
＜比較例３＞
［触媒調製］
実施例１と同様の方法によりアルミナにＮｉＯを１５ｗｔ％担持させた触媒を調製した。硝酸銅三水和物の代わりに硝酸ニッケル六水和物を使用し、アルミナと硝酸ニッケル六水和物をそれぞれ、１．４２、２．０７ｇ使用したほかは、実施例１と同様の方法によって触媒を調製した。焼成後のニッケルが、すべてＮｉＯの状態で存在すると仮定すると、触媒の全質量に対しＮｉＯの質量は、１５ｗｔ％に相当する。
［触媒調製］
実施例１と同様の方法によりアルミナにＮｉＯを１５ｗｔ％担持させた触媒を調製した。硝酸銅三水和物の代わりに硝酸ニッケル六水和物を使用し、アルミナと硝酸ニッケル六水和物をそれぞれ、１．４２、２．０７ｇ使用したほかは、実施例１と同様の方法によって触媒を調製した。焼成後のニッケルが、すべてＮｉＯの状態で存在すると仮定すると、触媒の全質量に対しＮｉＯの質量は、１５ｗｔ％に相当する。
［ＤＨＰ合成］
前記で調製した、アルミナにＮｉＯを１５ｗｔ％担持させた触媒を用いたほかは実施例１と同様の操作で触媒の前処理及びＤＨＰ合成を行った。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９８．０％であったが、ＤＨＰの選択率は１９．６％と低く、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．３ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであった。回収液には副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率８．８及び０．２％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９３．０％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ４８．４、４．５、０．２％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．５ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであった。
前記で調製した、アルミナにＮｉＯを１５ｗｔ％担持させた触媒を用いたほかは実施例１と同様の操作で触媒の前処理及びＤＨＰ合成を行った。
反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９８．０％であったが、ＤＨＰの選択率は１９．６％と低く、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．３ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであった。回収液には副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率８．８及び０．２％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、９３．０％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ４８．４、４．５、０．２％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．５ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであった。
＜比較例４＞
［触媒調製］
実施例１と同様の方法によりアルミナにＣｏ２Ｏ３を１５ｗｔ％担持させた触媒を調製した。硝酸銅三水和物の代わりに硝酸コバルト六水和物を使用し、アルミナと硝酸コバルト六水和物をそれぞれ、０．７０、１．１０ｇ使用したほかは、実施例１と同様の方法によって触媒を調製した。焼成後のコバルトが、すべてＣｏ２Ｏ３の状態で存在すると仮定すると、触媒の全質量に対しＣｏ２Ｏ３の質量は、１５ｗｔ％に相当する。
［触媒調製］
実施例１と同様の方法によりアルミナにＣｏ２Ｏ３を１５ｗｔ％担持させた触媒を調製した。硝酸銅三水和物の代わりに硝酸コバルト六水和物を使用し、アルミナと硝酸コバルト六水和物をそれぞれ、０．７０、１．１０ｇ使用したほかは、実施例１と同様の方法によって触媒を調製した。焼成後のコバルトが、すべてＣｏ２Ｏ３の状態で存在すると仮定すると、触媒の全質量に対しＣｏ２Ｏ３の質量は、１５ｗｔ％に相当する。
［ＤＨＰ合成］
前記で調製した、アルミナにＣｏ２Ｏ３を１５ｗｔ％担持させた触媒を用いたほかは実施例１と同様の操作で触媒の前処理及びＤＨＰ合成を行った。反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は９１．１％であったが、ＤＨＰの選択率は３４．４％と低く、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．５ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであった。回収液には副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率２．８及び１．０％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、７５．７％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ３９．０、１．４、０．９％であった。触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．４ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであった。
前記で調製した、アルミナにＣｏ２Ｏ３を１５ｗｔ％担持させた触媒を用いたほかは実施例１と同様の操作で触媒の前処理及びＤＨＰ合成を行った。反応を開始してから１時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は９１．１％であったが、ＤＨＰの選択率は３４．４％と低く、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．５ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであった。回収液には副生物としてＴＨＰとＤＶＬが、それぞれ選択率２．８及び１．０％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＴＨＦＡ転化率は、７５．７％であり、ＤＨＰ、ＴＨＰ、ＤＶＬの選択率は、それぞれ３９．０、１．４、０．９％であった。触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度は、０．４ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈであった。
実施例１〜８、比較例１〜４の反応条件を表１にまとめた。なお、表１において触媒当りＴＨＦＡ供給負荷とは、触媒充填層の単位体積当たりに供給されるＴＨＦＡの供給速度のことであり、単位は［ｋｇ_ＴＨＦＡ／Ｌ_触媒／ｈ］である。また、触媒当りＤＨＰ生産速度とは、触媒充填層の単位体積当たりのＤＨＰ生産速度であり、単位は［ｋｇ_ＤＨＰ／Ｌ_触媒／ｈ］である。ＴＨＦＡ転化率は、（供給ＴＨＦＡモル量−未反応ＴＨＦＡモル量）／供給ＴＨＦＡモル量×１００［％］で求め、ＤＨＰ選択率は、生成ＤＨＰモル量／（供給ＴＨＦＡモル量−未反応ＴＨＦＡモル量）×１００［％］で算出した。
表１より、固体酸化物系触媒を使用した気相反応によるＴＨＦＡからのＤＨＰ合成において、水素ガスを使用することによって、ＤＨＰが、高転化率／高選択率で得られ、そして触媒の失活を抑制できることがわかる。
Claims (6)
- 固体酸化物担体に酸化銅（ＩＩ）又はロジウムが担持された触媒の存在下、テトラヒドロフルフリルアルコール及び水素ガスを、気相にて供給することを特徴とする、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。
- 気相にて供給するテトラヒドロフルフリルアルコールと水素ガスの体積比率が、７０〜１０：３０〜９０であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
- 気相にて供給するテトラヒドロフルフリルアルコールと水素ガスの体積比率が、７０〜２０：３０〜８０であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
- 触媒重量に対して、酸化銅（ＩＩ）が５〜２０ｗｔ％担持された触媒を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 触媒重量に対して、ロジウムが０．１〜１．０ｗｔ％担持された触媒を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 固体酸化物担体が、アルミナであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
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