BR112020009299B1 - Processo para a produção de acrilato de metila de lactato de metila - Google Patents

Abstract

A presente invenção é direcionada a um processo para a produção de acrilato de metila no qual lactato de metila é contatado com um catalisador ZSM-5 na presença de metanol. Foi verificado que a presença de metanol é essencial para obter um processo seletivo com um alto rendimento. Com o processo de acordo com a invenção acrilato de metila pode ser obtido como o maior produto da reação, especialmente se metanol é usado como solvente ao invés de água, enquanto que ácido acrílico é detectado em menor quantidade (usualmente abaixo de 10% de C, mas frequentemente abaixo de 5 % de C). Metanol pode ser usado como o único solvente no processo, mas, de preferência, também uma pequena quantidade de água está presente no solvente. Em um aspecto da invenção, entre 1 e 25 % em peso de água, baseado na quantidade total de solvente está presente.

Description

Campo

[0001] A presente invenção é direcionada a um processo para a produção de acrilato de metila de lactato de metila.

Antecedentes

[0002] A escassez e flutuações de preço de matérias-primas deri vadas de óleo e a consciência ambiental conduzem a um esforço extensivo em direção ao desenvolvimento de processos alternativos para produzir químicos de recursos renováveis (biobaseados). A pesquisa em direção a novos polímeros verdes é desafiante, contudo, atividades atuais principais são concentradas na descoberta de novas rotas de síntese para produção de químicos importantes de drop-in e blocos de construção de polímero. Entre a lista extensiva de químicos de interesse industrial, o ácido acrílico ganhou alta atenção devido ao seu tamanho de mercado e perspectivas de crescimento. A desidratação catalítica de ácido lático é uma rota atrativa para a produção de ácido acrílico á base de produtos biológicos. Atualmente, muitos estudos de conversão de ácido lático são focalizados nesta reação. De acordo com a análise termodinâmica, ambos ácido lático e ésteres podem ser usados para para produzir acrilatos (ácido e/ou ésteres). Contudo, a decomposição dos substratos de partida, via trajetórias de descarboxi- lação/descarbonilação em acetaldeído e óxidos de carbono é um processo mais favorável e, desse modo, a escolha de catalisadores apropriados é muito importante de modo a ainda alcançar alto rendimento de acrilatos.

[0003] Grande variedade dos catalisadores sólidos foram aplica das como catalisadores para a produção de acrilatos de ácido lático e ésteres tais como fosfatos e sulfatos como compostos de volume e também suportados sobre suportes inertes (por exemplo, sílica e carbono ativado), e materiais à base de zeólito. Baseado nos estudos do mecanismo de reação, foi sugerido que a formação do sal de lactato intermediário com cátions de superfície é uma etapa essencial. A partir desta perspectiva, o uso de zeólitos como catalisadores parece muito promissor, visto que eles possuem um grande número de cátions em posições de troca de íon facilmente acessível aos substratos orgânicos devido à estrutura porosa ordenada da estrutura de sílica-alumina. En-quanto que muitos dos estudos de aplicação de zeólito para formação de acrilato de ácido lático são focalizados no uso de zeólitos de NaY e NaX, publicações pouco recentes mostraram que outros zeólitos, por exemplo, zeólito L, ZSM-22, ZSM-35, MCM-22, ZSM-11, podem também serem usados, mas zeólito ZSM-5 e ze0lito-β têm potencial mais alto.

[0004] Exemplos de publicações que descrevem a produção de ácido acrílico de ácido lático na presença de um catalisador à base de zeólito, são citados abaixo. Por exemplo, em ACS Catal. 7 (2017) 538550 e CN 104399519, a desidratação de fase gás de ácido lático a ácido acrílico na presença de um catalisador, é descrita. ZSM-5 ou beta zeólito é preferido. Ele ensina uma razão inferior de sílica/alumina que conduz a melhor seletividade de ácido acrílico, um rendimento mais alto e uma estabilidade aperfeiçoada. A razão de sílica/alumina é entre 20-50. Un zeólito de forma de hidrogênio ou de sódio é submetido a troca de íon 4 vezes com NaNO3, filtrado, secado, e calcinado. Subsequentemente o zeólito de sódio é trocado de íon com KBr, filtrado, secado e calcinado.

[0005] Em Chem. Eng. J. 284 (2016) 934-941, a conversão de áci do lático em ácido acrílico na presença de um catalisador ZSM-5, é estudada. Para esta finalidade, um HZSM-5 é tratado com NaOH e subsequentemente impregnado com Na2HPO4. É concluído que o tra- tamento de NaOH abaixa os sites de baixa acidez. O tratamento de fosfato abaixa a acidez levemente e aumenta a seletividade do ácido acrílico.

[0006] O CN 104324746 descreve a conversão catalítica de ácido lático a ácido acrílico usando ZSM-5 com uma razão de Si/Al de 75 que foi modificado com sódio e/ou outro cátion tal como potássio. O zeólito foi modificado por troca de íon com uma solução de íon de metal, agitação, secagem a 100-140°C, e calcinação.

[0007] O CN104399515 descreve a conversão catalítica de ácido lático a ácido acrílico usando ZSM-5 que foi modificado com um tratamento de álcali de 10 horas a 80°C com NaOH 0,5 M, seguido por um tratamento de cátion e um tratamento de fosfato de sódio.

[0008] No CN101602010, um tratamento de álcali muito severo de ZSM-5 é descrito seguido por impregnação de fosfato. Este catalisador é usado para a conversão de ácido lático a ácido acrílico.

[0009] O WO 2016/201181 é direcionado a preparação catalítica de ácido alfa, beta-insaturado carboxílico (tal como ácido acrílico) e/ou ésteres deste de um ácido alfa-hidroxicarboxílico (tal como ácido láti- co), ou ácido beta-hidroxicarboxílico e ésteres deste. Ele menciona que todos os tipos de zeólitos são adequados como catalisador, considerando-se que ele tem acidez de superfície. ZSM-5 com uma razão de sílica/alumina de 10-100 é preferido. Os cátions de não-estrutura podem ser virtualmente qualquer cátion conhecido tal como H+, Na+ Mg2+, K+, Ca2+ etc. Estes cátions de não-estrutura podem ser introduzidos por troca de íon. Nos exemplos e descrição, somente troca de íon de um zeólito de H ou zeólito de NH4 com sódio, é descrito. Referido NaZSM-5 pode subsequentemente ser impregnado com K2HPO4.

[0010] Desse modo, muitas publicações são direcionadas à con versão de ácido lático para formar ácido acrílico. No WO 2016/201181, a conversão de ácido alfa-hidroxicarboxílico (tal como ácido lático), ou ácido beta-hidroxicarboxílico e ésteres deste é mencionada em geral, somente a conversão de ácido lático é realmente descrita. O objetivo da presente invenção é um processo para a produção de acrilato de metila (MA) de lactato de metila (ML). Comparado ao ácido lático (LA), o lactato de metila é raramente estudado. Contudo, o uso de lactato de metila (ML tem muitas vantagens importantes comparado ao ácido. Primeiro alquil ésteres podem ser formados durante a purificação do ácido lático produzido por fermentação, além disso, eles podem ser sintetizados sobre catalisadores heterogêneos diretamente de açúcares. Deve ser também enfatizado que além do ácido acrílico (AA), acri- lato de metila (MA) é também um importante monômero acrílico com produção anual mundial de 200 000 toneladas/ano, e é na maioria preparado por esterificação de AA. Acrilato de metila encontra aplicações em muitos campos, tal como na produção de revestimentos, elas- tômeros, adesivo, espessadores, surfactantes anfotéricos, fibras, plásticos, têxteis e tintas. Quando usados em formulações de tinta látex, polímeros acrílicos têm boa resistência à água, baixa flexibilidade de temperatura, e excelente resistência a intempéries e à luz solar. Nestas aplicações, acrilato de metila é frequentemente usado como um comonômero na polimerização com uma variedade de monômeros de acrílico e vinil. Quando usando acrilato de metila como comonômero, as resultantes tintas acrílicas são mais duras e mais frágeis do que aquelas com os acrilatos homólogos. A copolimerização de acrilato de metila com acrilonitrila aperfeiçoa sua processabilidade de fundido a fibras. Acrilato de metila é o precursor para fibras que são tecidas para produzir carpetes.

[0011] Acrilato de metila é também usado em síntese química. Por exemplo, MA é usado para a preparação de 2-dimetil aminoetil acetato. Acrilato de metila pode ser o material de partida para produzir acri- latos de alquila mais altos (por exemplo, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de butila) por reação de transesterificação com alquil álcoois.

[0012] Acrilato de metila pode ser convertido a ácido acrílico por hidrólise.

[0013] Algumas publicações são conhecidas que descrevem a conversão de lactato de metila a acrilato de metila com a ajuda de um catalisador. Contudo, os catalisadores aqui usados são, ou susceptíveis a desativação muito rápida, ou dão um baixo rendimento. Ver, por exemplo, EP 0379691 que usa um zeólito 13X que é susceptível a rápida desativação, CN 102001942 que descreve o uso de catalisador de Li-montmorilonita/NaY, com baixos rendimentos de maximamente 54%, H.F. Shi et al. Chinese Chemical Letters, 18 (2007) 476 que descrevem o uso de zeólito de KNaY que dá baixos rendimentos, ou Zhang, Z. et al. Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 9083-9089 que descrevem o uso de fosfatos de Na em SiO2, cujo processo também proporciona baixos rendimentos.

[0014] Verificaram que a reação de lactato de metila a acrilato de metila se comporta totalmente diferente da reação de ácido lático a ácido acrílico e, portanto, requer um catalisador diferente e condições de reação.

Sumário da invenção

[0015] A presente invenção é direcionada a um processo para a produção de acrilato de metila no qual lactato de metila é contatado com um catalisador ZSM-5 na presença de metanol. Foi verificado que a presença de metanol é essencial para obter um seletivo processo com um alto rendimento. Com o processo de acordo com a invenção, acrilato de metila pode ser obtido como o maior produto da reação, especialmente se metanol é usado como solvente ao invés de água, enquanto que ácido acrílico é detectado em menor quantidade (usualmente abaixo de 10 % de C, mas frequentemente abaixo de 5 % de C). Metanol pode ser usado como o único solvente no processo, mas, de preferência, também uma pequena quantidade de água está presente no solvente. Em um aspecto da invenção, entre 1 e 25 % em peso de água, baseado na quantidade total de solvente presente, pode ser introduzido na solução de matéria-prima.

[0016] Com o termo "solvente" é significativo o diluente que é usa do para a matéria-prima líquida.

[0017] Em um aspecto da invenção, o catalisador ZSM-5 tem uma razão de SiO2/Al2O3 de entre 10 e 30.

[0018] Em um aspecto da invenção, o Catalisador ZSM-5 é uma forma de potássio de zeólito de ZSM-5 preparada por procedimento de troca de íon. De preferência, o grau de troca de potássio é mais alto do que 0,90, de preferência, mais alto do que 0,95, mais de preferência, mais alto do que 0,97.

[0019] É preferido usar um catalisador no qual a quantidade de sites de ácido de Br0nsted no Catalisador ZSM-5-K, conforme medida por na piridina absorvida, é abaixo de 1 micromole/g. A quantidade preferida de sites de ácido de Lewis, conforme medida por piridina absorvida é entre 50 e 130 micromole/g, de preferência, entre 86 e 100 micromole/g. A razão de K/Al do catalisador é, de preferência, entre 0,95 e 1,00 (incluindo 1,00), mais de preferência, entre 0,97 e 1,00 (incluindo 1,00).

[0020] Em outro aspecto da invenção, o teor de fósforo do catali sador ZSM-5 é abaixo de 10 ppm. Quando usando um catalisador que foi impregnado com um composto de fósforo tais como sais de fosfato de K, a atividade e estabilidade e seletividade do catalisador é prejudicialmente afetada.

[0021] Em outro aspecto da invenção, o teor de enxofre do catali sador ZSM-5 é abaixo de 10 ppm. Quando usando um catalisador que foi impregnado com um composto de enxofre tal como sais de K- sulfatos, a atividade e estabilidade e seletividade do catalisador é prejudicialmente afetada.

[0022] Em um aspecto da invenção, o catalisador foi preparado por troca de íon de uma forma de sódio e de amônia de ZSM-5 com cloreto de potássio ou nitrato de potássio, filtragem, lavagem, secagem e calcinação do catalisador de troca de íon.

[0023] Otimamente o material de partida para a troca iônica de sal de potássio é um catalisador ZSM-5 à base de sódio, mas também a forma de hidrogênio e de amônia pode ser usada como material de partida.

[0024] Os catalisadores usados no processo de acordo com a in venção foram verificados serem estáveis e altamente seletivos em direção à formação de acrilato de metila.

[0025] Em uma concretização, uma solução de lactato de metila em metanol, evaporada em gás inerte é continuamente alimentada sobre um catalisador de leito fixo, a corrente de produto é isolada, separada e purificada.

[0026] O acrilato de metila resultante é adicionalmente processado por meio de uma ou mais etapas de destilação e/ou extração, ou qualquer combinação destas.

[0027] O acrilato de metila resultante pode também ser hidrolisado em ácido acrílico. Opcionalmente, referido ácido acrílico assim obtido é adicionalmente processado por meio de uma ou mais etapas de destilação ou etapas de extração, ou qualquer combinação destas.

Descrição detalhada da invenção

[0028] A presente invenção é direcionada a um processo para a produção de acrilato de metila no qual lactato de metila é contatado com um catalisador ZSM-5 na presença de metanol. Foi verificado que a presença de metanol é essencial para obter a seletividade desejada em direção ao acrilato de metila com baixas quantidades de produtos secundários. Com o processo de acordo com a invenção acrilato de metila pode ser obtido como o produto maior da reação, enquanto que ácido acrílico é detectado em menor quantidade (usualmente abaixo de 10 C %). Metanol pode ser usado como o único solvente no processo, mas, de preferência, também uma pequena quantidade de água está presente no solvente. Em um aspecto da invenção, entre 1 e 25 % em peso de água, baseado na quantidade total de solvente presente, pode ser adicionado à matéria-prima líquida. Foi verificado que este aumento da estabilidade da conversão e levemente a seletividade em direção ao acrilato de metila.

[0029] O catalisador usado no processo de acordo com a invenção é zeólito ZSM-5. Este catalisador tem a estrutura de poro correta para o processo presentemente considerado. De preferência, um catalisador é usado no qual a razão de SiO2/Al2O3 do ZSM-5 é entre 10 e 30. Além dos aspectos estruturais dos zeólitos de ZSM-5, verificou-se que este catalisador tem o melhor ponto de partida para ajuste da quantidade de sites de ácido de Lewis e sites de ácido de Br0nsted, que conforme será explanado abaixo, tem um grande impacto na seletividade e estabilidade do catalisador no processo.

[0030] De modo a aumentar a seletividade do catalisador para a produção de acrilato de metila, um catalisador ZSM-5 é usado, que é um catalisador ZSM-5 de troca iônica de sal de potássio. Usualmente uma forma de sódio, hidrogênio ou de amônia comercialmente disponível de zeólito de ZSM-5 é submetida a uma ou várias etapas de troca de íon com um sal de potássio para criar um catalisador ZSM-5 de troca de potássio. De preferência, o material de partida é um ZSM-5 de forma de sódio, porque este material de partida é mais susceptível a alto nível de troca de íon, e porque existe menos risco de acidez de Br0nsted residual. A acidez residual de Br0nsted (uma densidade de próton mais alta) foi verificada ser prejudicial à estabilidade do catali- sador. Com a estabilidade do catalisador é significativa a capacidade de operar o processo por um longo período de tempo sem abaixamento extensivo do rendimento. Com um longo período de tempo neste contexto é significativo entre 24 e até 60 horas ou mesmo mais alto.

[0031] Foi adicionalmente verificado que o grau de troca determina a seletividade para acrilato de metila. Com catalisador trocado com potássio, uma seletividade de acima de 75% pode ser obtida, com mesmo uma seletividade constante de cerca de 80% por mais do que 24 horas na corrente quando usando um grau de troca de potássio de 1,00. O grau de troca é definido pela quantidade de potássio dividida pela quantidade total de potássio e sódio. De preferência, um catalisador é usado, que tem um grau de troca de potássio que é mais alto do que 0,90, de preferência, mais alto do que 0,95, mais de preferência, mais alto do que 0,97. Em geral, é desejado que a quantidade de sites de ácido de Lewis é entre 50 e 130 micromole/g, de preferência, entre 86 e 100 micromole/g. Esta acidez de Lewis pode ser medida por FTIR de piridina absorvida.

[0032] Conforme descrito acima, é desejado que a quantidade de sites de ácido de Br0nsted no catalisador ZSM-5 usada é baixa; Uma densidade de próton de menos do que 1 micromole/g é desejada. Foi verificado que com um valor acima de 1 micromole/g mesmo a seletividade de um catalisador ZSM-5-K essencialmente livre de Na é drasticamente abaixada, resultando em um catalisador menos estável. A acidez de Br0nsted pode ser medida por FTIR em piridina absorvida.

[0033] Foi verificado que tratamento fosforoso por, por exemplo, impregnação com sais de ácido fosfórico, é prejudicial para a atividade e estabilidade do catalisador para formação de acrilato de metila. Portanto, é preferido que um catalisador é usado no qual o teor de fósforo do catalisador ZSM-5 é abaixo de 10 ppm.

[0034] O mesmo pode ser dito para tratamento sulfuroso tal como com sais de ácido sulfúrico. É preferido que um catalisador é usado no qual o teor de enxofre do catalisador ZSM-5 é abaixo de 10 ppm.

[0035] Em geral, o catalisador usado para o processo de acordo com a invenção pode ser preparado por troca de íon de uma forma de sódio, hidrogênio ou de amônia de ZSM-5 com sal de potássio, lavagem, secagem e calcinação do catalisador de troca de íon. Resultados ótimos são obtidos quando usando um catalisador ZSM-5 de forma de sódio.

[0036] A etapa de troca de íon pode ser realizada em qualquer modo convencional, por exemplo, por agitação do pó de zeólito em uma solução aquosa de sal, seguido por filtração de mater/licor mãe, lavagem e secagem. De preferência, a temperatura mantida durante a etapa de troca de íon é à temperatura ambiente, tal como 15 e 25 °C. A concentração de solução de sal de troca de íon pode ser ajustada à situação em questão, mas normalmente entre soluções de 0,5 a 1 M podem ser usadas. Qualquer sal de potássio solúvel em água pode ser usado. Preferidos são KCl, KNO3. Conforme mencionado acima, o uso de sais fosforosos ou sais contendo enxofre não é aconselhado. Conforme descrito acima, também etapas de troca de íon múltiplas podem ser conduzidas.

[0037] A etapa de lavagem é feita com água usando uma razão de líquido/sólido de entre 20 e 100, de preferência, entre 30-80. A razão de líquido/sólido é definida pela quantidade de líquido em ml por grama de pó de zeólito. Foi verificado que lavagem correta é importante, porque sais residuais no catalisador podem conduzir a um excesso de cátions no catalisador resultando em uma estabilidade e seletividade diminuídas para acrilato de metila. Portanto, o uso de um catalisador com uma razão de K/Al de 1,00 é, ou apenas abaixo de 1,00 é preferido. Lavagem muito extensiva deve ser também evitada, visto que ela pode conduzir a protonação e acidez de Br0nsted acima de 1 micro- mole/g.

[0038] Após lavagem, o catalisador é secado à temperatura eleva da, isto é, entre 40 e 100 °C, de preferência, entre 50 e 70°C.

[0039] A calcinação é realizada a uma temperatura entre 500 e 600 °C, de preferência, entre 500 e 550 °C por cerca de 3-6 horas.

[0040] O processo pode adequadamente ser conduzido em reator de fase-gás contínuo usando uma solução de lactato de metila em metanol como uma matéria-prima que foi evaporada em gás inerte tal como gás nitrogênio sobre um catalisador de leito fixo e isolamento, separação, e purificação do produto. Métodos de purificação mais convenientes compreendem destilação, extração ou uma ou mais etapas de combinação destes. Também, outras técnicas de purificação convencionais, tal como adsorção, por exemplo, sobre uma alumina, sílica ou coluna de carbono, podem ser usadas ou sozinhas ou em combinação com os métodos de purificação previamente mencionados. Em vista da diferença nos pontos de ebulição das impurezas comuns, tais como ácido acrílico e acetaldeído, destilação é a técnica de purificação mais preferida. A temperatura de reação preferida é entre 300 e 400°C usando pressão atmosférica.

[0041] O acrilato de metila resultante pode também ser hidrolisado em ácido acrílico. Opcionalmente, referido ácido acrílico assim obtido é adicionalmente processado por meio de uma ou mais etapas de destilação ou etapas de extração, ou qualquer combinação destas.

[0042] A presente invenção é adicionalmente ilustrada por meio dos seguintes exemplos. Estes exemplos funcionam meramente para ilustrar a invenção, e por nenhum meio podem ser construídos como sendo limitativos.

EXEMPLOS Procedimento do teste catalítico usado para o teste catalítico nos exemplos comparativos 1-2:

[0043] 20 % em peso de ácido lático em água foi usado como substrato. A conversão catalítica de ácido lático foi efetuada em um reator de fluxo a jusante contínuo de leito fixo. A reação foi realizada a 330°C e pressão atmosférica. Tipicamente, 1 g de catalisador (1,65 ml), pelotizado a uma fração de 0,25-0,5 mm, foi usado. De modo a evitar decomposição térmica de substratos e produtos no reator, um tubo de reator de quartzo foi enchido com lã de quartzo abaixo de um leito de catalisador, e com esferas de vidro acima do leito de catalisa-dor. Ensaios em branco a temperatura de reação sem catalisador foram conduzidos, e nenhum nível significante de conversão foi detectado durante estes testes. A solução de alimentação foi bombeada no sistema usando bomba de HPLC (bomba Waters 515 HPLC, taxa de fluxo de alimentação 0,05 ml/min), e misturada com N2 para assegurar evaporação completa (fluxo de gás de gás nitrogênio 27,5 ml/min). A Liquid Hourly space velocity (LHSV) foi ajustada para 1,8 h-1.

[0044] A mistura gasosa foi resfriada e a corrente líquida foi anali sada off-line por cromatografia de gás (GC) equipada com uma coluna Stabilwax-DA (30m x 0,32 mm ID x 0,10 μm df, Restek), injetor cold- on-column e um detector TCD.

[0045] Conversão total (TC, % de C baseada no ML alimentado) foi calculada de acordo com a equação:Rendimentos (Yi) dos produtos 11 LA (fad] foram calculados de acordo com a equação:

[0046] Seletividade (S) em direção a i-produto foi calculada con forme segue: onde é uma quantidade de moles de i- produto, e TC é a conversão de LA.

[0047] Teste catalítico para o exemplo comparativo 3 e exemplos 2-6

[0048] 98% em peso de (S)-lactato de metila (Purasolv ML/ex Cor- bion) foi usado como substrato. Metanol, água-metanol ou água foram usados como solventes para diluição de lactato de metila (ML). A conversão catalítica de lactato de metila a acrilato de metila foi efetuada em um reator de fluxo a jusante contínuo de leito fixo. A reação foi realizada a 320-340°C e pressão atmosférica. Tipicamente, 1 g de catalisador (1,7 ml), pelotizado a uma fração de 0,25-0,5 mm, foi usado. De modo a evitar decomposição térmica de substratos e produtos no reator, um tubo de reator de quartzo foi enchido com lã de quartzo abaixo de um leito de catalisador, e com esferas de vidro acima do leito do catalisador. Ensaios em branco à temperatura de reação sem catalisador foram conduzidos, e nenhum nível significante de conversão foi detectado durante estes testes. Solução de lactato de metila foi bombeada no sistema usando bomba de HPLC (bomba Waters 515 HPLC) e misturada com N2 para assegurar evaporação completa.

[0049] Produtos foram analisados por cromatografia de gás on-line (GC) equipada com uma coluna CPWAX 52CB (20 m x 0,25 mm x 0,20 μm) e um detector FID. O equilíbrio de carbono foi calculado como a quantidade de carbono total nos produtos analisados, dividida pela quantidade total de carbonos alimentada. A conversão total (TC, % de C baseado no ML alimentado) foi calculada de acordo com a equação:

[0050] Rendimentos (Yi) dos produtos foram calculados de acordo com a equação:

[0051] seletividade (S) em direção ao i-produto foi calculada conforme segue: onde é uma quantidade de moles de carbono (C moles) de i-produto. Técnicas de caracterização

[0052] Experimentos de IV foram realizados em um espectrômetro de Nicolet 6700 equipado com um detector DTGS (128 scans; resolução de 2 cm-1). Waferes de auto-suporte foram pré-tratados em vácuo a 400°C K por 1 h (5°C/min) antes de medições. Acidez aos catalisadores foi analisada usando piridina como sonda. Após pré-tratamento a 400 K, as amostras foram saturadas com cerca de 28 mbar de vapor de piridina a 50°C por 20 min. As amostras evacuadas contendo a piri- dina adsorvida foram aquecidas a 150°C, mantidas por 20 min e, em seguida, espectros de IV foram registrados. Os coeficientes de extinção molar integrados usados na quantificação de acidez foram 1,67 cm/micromole e 2,22 cm/micromole para a característica de banda 1545 cm-1 para site de ácido de Br0nsted, e característica de banda de 1455 cm-1 para site de ácido de Lewis respectivamente (de acordo com os dados reportados em C.A. Emeis, J. Catal. 141 (1993) 347354)

[0053] A composição elementar foi medida por IPC AES. 100 mg de pó seco foi misturado com 500 mg de borato de lítio (LiBO3). Mistura de pó foi então transferida no pote de fusão de grafite e colocada no forno mufla t 1000°C por 10 min. O fundido obtido foi imediatamente transferido ao béquer de plástico contendo 50 ml de HNO3 0,42M e mantido sob agitação vigorosa por outros 10 min. Em seguida, sondas foram diluídas 1/10 com 3 % em peso de solução aquosa de HNO3 e medidas por IPC AES (Varian 720-ES). SRM (Standard Reference Material com concentrações certificadas dos elementos de interesse com códigos AGV-1, PRI-1, BCS-267 e BCS-269 conforme especificado em pós de GeoReM, http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/) foram usados como padrões. Pós de SRM foram submetidos ao mesmo procedimento de digestão como pós de zeólito, e soluções preparadas foram usadas para curvas de calibração. Exemplo 1. Preparação dos catalisadores

[0054] O Cat 1 a cat 6: Catalisadores ZSM-5 com troca de K com grau diferente de troca de íon foram preparados por sujeição do zeólito de NaZSM-5 de origem com razão de SiO2/Al2O3 de 24 (SN27, Alsi Penta) a uma etapa de troca de íon no qual o pó de zeólito foi agitado em uma solução aquosa de nitrato de potássio (KNO3) usando concentrações variadas de nitrato de potássio e/ou razões de líquido para sólido especificadas na TABELA 1. O material então obtido foi filtrado e lavado com Millipore Q water de modo a remover os sais remanescentes usando razão de líquido para sólido de 60. Em seguida, as amostras foram secadas a 60°C durante a noite e calcinadas em um forno mufla a 550°C por 4 h e mar estático com a rampa de 3°C/min. As propriedades físico-químicas dos catalisadores são dadas na TABELA 1. Conforme a tabela mostra, um aumento de grau de troca de potássio conduz a diminuição substancial de densidade de próton (medida por IV de piridina adsorvida, NH3-TPD não é sensível e não distintivo) e acidez de Lewis (também medidos por IV de piridina adsorvida).

[0055] O Cat 7 foi preparado de acordo com o procedimento dado acima para o Cat 6, mas sal de KNO3 foi substituído por nitrato de sódio (NaNO3).

[0056] O Cat 8 foi preparado via um procedimento de troca de eta pa 4 à temperatura elevada conforme descrito em Yan et al. [ACS Ca- tal. 7 (2017) 538-550]. Pó de ar-zeólito seco foi agitado em solução aquosa de NaNO3 0,5 M por 1 h a 80°C usando razão de líquido para sólido de 20. Em seguida, o zeólito foi filtrado, lavado com Millipore water, e secado a 60°C durante a noite. O mesmo procedimento foi repetido 4 vezes. Finalmente a amostra foi calcinada em um forno mu- fla a 500°C por 3 h em ar estático com a rampa de 3°C/min.

[0057] As propriedades dos catalisadores Cat 7-8 são dadas na TABELA 1. Ela mostra que troca de íon com sal de Na não é eficiente para remover todos os prótons residuais. A troca de íon de multietapa conduz a aumento de acidez de Br0nsted, possivelmente devido a pro- tonação durante a etapa de lavagem múltipla.

[0058] Catalisadores específicos com densidade de próton aumen- tada foram preparados para ilustrar o impacto dos prótons no comportamento catalítico.

[0059] O Cat 9 foi sintetizado por um procedimento de troca de íon dupla. Neste caso, pó de ar-zeólito seco foi agitado em solução aquosa de KNO3 1M por 6 h (usando razão de líquido para sólido de 40), filtrado e lavado, secado a 60°C durante a noite. O procedimento de troca de íon foi repetido duas vezes sem etapa de calcinação intermediária. Os procedimentos de secagem e calcinação foram os mesmos como para o Cat 6.

[0060] O Cat 10 foi preparado pelo menos procedimento como o Cat 9, mas hidróxido de amônia NH4OH foi adicionado durante a etapa de lavagem, mas após a segunda etapa de troca de íon. Após a remoção de licor mãe, primeiramente uma porção de Millipore Q water (usando razão de líquido para sólido de 20) foi adicionada, e, em seguida, uma próxima porção de solução de NH4OH 0,01 M usando razão de líquido para sólido de 40. Os procedimentos de secagem e calcinação foram os mesmos conforme usados para o Cat 6.

[0061] O Cat 11 foi preparado de acordo com o procedimento da do no exemplo 1 para o Cat 6, mas o zeólito de origem foi NH4ZSM-5 (SM27 fornecido por Alsi Penta) ao invés de NaZSM-5 (SN27, Alsi Penta).

[0062] As propriedades dos catalisadores Cat 9-Cat 11 são dadas na TABELA 2. Lavagem com NH4OH (cat 10) resulta na substituição de íons K por íons NH4 que são transformados após a calcinação a H+ que aumenta a acidez de Br0nsted. Quando uma forma NH4 de zeólito é usada ao invés de uma forma Na (cat 11), procedimento de troca de íon única não é suficiente para substituição total de íons NH4 por K, resultando em densidade de próton mais alta.

[0063] O Cat 12 foi preparado de acordo com o mesmo procedi mento como o Cat 9, mas quantidade de Millipore Q water usada para lavagem foi reduzida de razão de líquido para sólido de 60 para 10. Os procedimentos de secagem e calcinação foram os mesmos conforme usados para o Cat 6.

[0064] O Cat 13 foi preparado de acordo com o mesmo procedi mento como Cat 10, mas adição de KOH foi realizada durante a etapa de lavagem. Lavagem foi aplicada, mas somente após a segunda etapa de troca. Após a remoção de licor mãe, primeiramente uma porção de Millipore Q water foi adicionada (usando razão de líquido para sólido de 20) foi adicionada e, em seguida, uma próxima porção de solução de 0,01 M de KOH usando razão de líquido para sólido de 40. Os procedimentos de secagem e calcinação foram os mesmos conforme usados para o Cat 6.

[0065] As propriedades dos catalisadores cat 12 e cat 13 são da das na TABELA 2 mostrando a importância de um procedimento de lavagem correto. Pobre lavagem conduz a acúmulo dos sais remanescentes nos poros ou superfície do material de zeólito (neste caso razão de K/Al é acima de 1). TABELA 1. Detalhes da troca com potássio e sódio e propriedades físico-químicas dos catalisadores *LSR é razão de líquido para sólido usada para procedimento de troca ** grau de troca determinado como K/(K+Na), medido por ICP-AES; *** medido por FTIR de piridina adsorvida; n/d = não determinada TABELA 2. Propriedades físico-químicas dos catalisadores KZSM-5 livres de Na com várias densidade de próton e vários K/Al *grau de troca determinado como K/(K+Na), medido por ICP-AES; ** medido por ICP-AES; *** medido por FTIR de piridina adsorvida; n/d = não determinado Exemplo comparativo 1 (conversão de LA, impregnação com KH2PO4)

[0066] O Exemplo 13 do pedido de Myriant WO 2016/2-01181 foi reelaborado. Para esta finalidade, 1 g de um Na ZSM-5 ex Alsi-Penta Zeolith GmbH comercialmente disponível com uma razão de SiO2/Al2O3 de 24 foi impregnado com 4 mmoles de KH2PO4 por meiode impregnação de umidade incipiente. Os catalisadores foram secados e calcinados a 250°C e usados em um reator de desidratação de ácido lático usando água como um solvente para o ácido lático. De modo a fazer uma comparação justa, a Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) foi ajustada para ser 1,8 h-1. Os resultados são dados na Figura 1a, na qual os círculos abertos se referem aos dados obtidos em nossas medições, e os círculos cheios se referem aos dados fornecidos no WO 2016/2-01181.

[0067] O teste de catalisador foi realizado sob as condições de re ação do pedido de Myriant. O catalisador resultou em desempenho muito pobre, isto é, uma baixa conversão de ácido lático (inicialmente 70 %) e pobre estabilidade. Exemplo comparativo 2 (conversão de LA, nenhuma impregnação)

[0068] O Exemplo 13 do WO 2016/201181 foi reelaborado confor me descrito no Exemplo comparativo 1, exceto que o catalisador não foi impregnado com KH2PO4. Conforme é claro da figura 1b, ambos o rendimento de ácido acrílico (60%) e a conversão total de ácido lático permaneceram estáveis com o tempo. O catalisador dá um melhor desempenho do que o catalisador impregnado com KH2PO4 do WO 2016/201181. Exemplo comparativo 3 (conversão de lactato de metila (ML), água)

[0069] O catalisador conforme preparado no exemplo comparativo 1 foi usado para a desidratação de lactato de metila usando água como um solvente para o lactato de metila. As seguintes condições de reação foram usadas: temperatura de reação de 340°C, volume do catalisador = 1,7 ml, fluxo de gás transportador (N2) = 10 ml/ min; matéria-prima líquida: 35% de lactato de metila (ML)em H2O bombeada com a taxa de 0,9 ml/h; LHSV = 0,5 h-1.

[0070] Na FIGURA 2, os resultados são dados. Estes mostram que o catalisador descrito no exemplo 13 do WO 2016/201181 quando usado para a conversão de lactato de metila a acrilato de metila em água mostra uma baixa conversão (abaixo de 50 %), e um rendimento muito baixo de acrilato de metila. Exemplo 2. Desidratação de lactato de metila a acrilato de metila usando zeólito de K-ZSM-5e: efeito de solventes

[0071] Cat 5 (exemplo 1) foi usado como um catalisador. A desi dratação de 35 peso.% de lactato de metila (ML) em vários solventes ou sem o solvente foi realizada conforme resumido na TABELA 3. Em todos os casos, a quantidade do lactato de metila (ML) passada sobre o leito do catalisador foi mantida constante (WHSV), e a concentração de lactato de metila na corrente de gás foi aproximadamente a mesma. TABELA 3. Condições de reação usadas para teste no exemplo 2

[0072] A FIGURA 3a mostra a importância do solvente líquido pre sente na matéria-prima líquida. Na ausência de solvente (alimentação de 100% de ML), o catalisador desativa muito rápido, e mais acetalde- ído está sendo formado como produto secundário.

[0073] A FIGURA 3b mostra o impacto do teor de água na matéria- prima líquida contendo 35 % em peso % de ML. A presença de MeOH é essencial. O uso de água ao invés de metanol tem um impacto positivo na estabilidade do catalisador, contudo, tem um efeito nocivo na seletividade total do acrilato (54%) e na quantidade de teor de acrilato de metila produzida (<50%). A presença de pequena quantidade de água até 25% é vantajosa para o desempenho do catalisador, a saber, para estabilidade e seletividade total dos acrilato. Exemplo 3. Impacto do grau de troca na desidratação de lactato de metila a acrilato de metila usando zeólitos de K-ZSM-5

[0074] Catalisadores preparados no exemplo 1 foram testados em conversão de lactato de metila (ML). As seguintes condições de reação foram usadas: temperatura de reação de 340°C, volume do catalisador = 1,7 ml, fluxo de gás transportador (N2) = 10 ml/ min; matéria- prima líquida: 35% (ML) em MeOH bombeado com a taxa de 0,9 ml/h; LHSV (alimentação líquida total) = 0,5 h-1. Conversão total de lactato de metila (ML) foi observada para todos catalisadores contendo K com grau de troca mais alto do que 0,85 durante primeiras 24 horas de tempo em corrente enquanto que no caso de zeólito de origem a conversão caiu após 12 horas de tempo em corrente. Substituição progressiva de cátion de sódio por cátions de potássio conduz a uma queda de rendimento de acetaldeído (AcH) a favor de formação de acrilatos (ambos acrilato de metila e ácido acrílico). Um grau de troca de K acima de 0,97 (definido como K/(K+Na)) e uma densidade de próton residual essencialmente baixa (abaixo de 1 micromole/g) (cat 4, 5 e 6) são dois parâmetros requeridos para alcançar seletividade de acri- latos acima de 6 de % de C estável por pelo menos 30 h de tempo em corrente (TABELA 4). TABELA 4. Impacto de grau de troca de K no desempenho catalítico de catalisador ZSM-5 (exemplo 3) *Período estável é definido como um cronograma em horas entre o ponto quando o rendimento de acrilatos total máximo alcançado e o ponto quando rendimento de acrilatos total declina por mais do que 2 de % de C de rendimento máximo; ** não mais testes de tempo em corrente foram realizados (experimento foi cessado após 24 h de operação) Exemplo 4 Comparação de catalisador de troca de potássio e de troca de sódio.

[0075] Tentativas foram feitas para diminuir a acidez residual de Br0nsted por troca de íon com nitrato de sódio pata ter uma comparação precisa com ZSM-5 de potássio livre de sódio. Para esta finalidade, O ZSM-5 de origem foi submetido a troca de íon com nitrato de sódio ambos à temperatura ambiente e troca da etapa 4 à temperatura elevada. As condições de preparação destes catalisadores, Cat 7 e Cat 8 são compiladas na TABELA 1.

[0076] Contudo, nem a troca de etapa única à temperatura ambi ente, nem a troca de quatro etapas a 80°C pode eliminar completamente os sites de ácido de Br0nsted. As seguintes condições de reação foram usadas: temperatura de reação de 340°C, volume do catalisador = 1,7 ml, fluxo de gás transportador (N2) = 10 ml/ min; matéria- prima líquida: 35% de Lactato de metila (ML) em MeOH bombeado com a taxa de 0,9 ml/h; LHSV (alimentação líquida total) = 0,5 h-1. Nenhum impacto significante foi observado de troca de íon de Na adicio-nal em desempenho catalítico. Exemplo 5 Impacto da densidade de próton na desidratação de lactato de metila a acrilato de metila usando zeólitos de K-ZSM-5

[0077] Uma série de catalisadores ZSM-5K livres de Na com vari ada densidade de próton preparados de acordo com o exemplo 1 (Cat 10-11) foram testados. As seguintes condições de reação foram usadas: temperatura de reação de 340°C, volume do catalisador = 1,7 ml, fluxo de gás transportador (N2) = 10 ml/ min; matéria-prima líquida: 35% de Lactato de metila (ML) em MeOH bombeado com a taxa de 0,9 ml/h; LHSV = 0,5 h-1. A FIGURA 4 mostra que o comportamento de tempo em corrente (ambas seletividade e atividade) do catalisador Cat 10 e Cat 11 tendo densidade de próton mais alta é pobre comparada a Cat 9 com densidade de próton abaixo de 1 micromole/g. Alto teor de próton conduz a pobre estabilidade e seletividade. Exemplo 6 Impacto da razão de K/Al na desidratação de lactato de metila a acrilato de metila usando zeólitos de K-ZSM-5

[0078] Uma série de catalisadores com excesso de potássio pre parados de acordo com o exemplo 1 (Cat 12-13) foi testada. As seguintes condições de reação foram usadas: a temperatura de reação de 340°C, volume do catalisador = 1,7 ml, fluxo de gás transportador (N2) = 10 ml/ min; matéria-prima líquida: 35% de Lactato de metila (ML) em MeOH bombeado com a taxa de 0,9 ml/h; LHSV = 0,5 h-1. A FIGURA 5 mostra que comportamento de tempo em corrente (ambas seletividade e atividade de acrilatos) do catalisador Cat 12 e Cat 13 tendo razão de K/Al acima de 1 é pobre comparada ao Cat 9 corretamente lavado. Exemplo 7 Impacto da matéria-prima no desempenho de zeólitos de K- ZSM-5

[0079] Catalisador ZSM-5-K (Cat 5) com baixa densidade de pró ton (abaixo de 1 micromole/g), e tendo razão de K/Al de cerca de 1,00, foi testado também em conversão de ácido lático (LA) e os resultados foram comparados com conversão de lactato de metila (ML). Ambas reações foram realizadas sob condições de reação similares (LHSV de 0,5h-1), contudo, na conversão de ML, metanol foi usado como solvente, enquanto que na conversão de ácido lático, água foi usada como um solvente. Os resultados são apresentados na FIGURA 6 que mostra que desativação do catalisador em conversão de lactato de metila (ML) é mais pronunciada comparada a ácido (LA). Desse modo, todo desempenho dos catalisadores é dependente do substrato.

Claims (17)

1. Processo para a produção de acrilato de metila, caracterizado pelo fato de que lactato de metila é contatado com um catalisador ZSM-5 na presença de metanol.

2. Processo, de acordo com a revindicação 1, caracterizado pelo fato de que metanol é usado como um solvente, de preferência, em combinação com ou entre 1 e 25 % em peso de água, baseado na quantidade total de solvente.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das revindi- cações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão de SiO2/Al2O3 do ZSM-5 é entre 10 e 30.

4. Processo, de acordo com a revindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador ZSM-5 é um catalisador ZSM-5 de troca iônica de sal de potássio.

5. Processo, de acordo com a revindicação 3, caracterizado pelo fato de que o material de partida para a troca iônica de sal de potássio é um catalisador ZSM-5 à base de sódio.

6. Processo, de acordo com a revindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o grau de troca de potássio é mais alto do que 0,90, de preferência, mais alto do que 0,95, mais de preferência, mais alto do que 0,97.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade de sites de ácido de Br0nsted no catalisador ZSM-5 conforme medida por FTIR na piridina absorvida, é abaixo de 1 micromole/g.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade de sites de ácido de Lewis, conforme medida por FTIR na piridina absorvida é entre 50 e 130 micromole/g, de preferência, entre 86 e 100 micromole/g.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão de K/Al do catalisador é, de preferência, entre 0,95 e igual a 1,00, mais de preferência, entre 0,97 e igual a 1,00

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor de fósforo do catalisador ZSM-5 é abaixo de 10 ppm.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor de enxofre do catalisador ZSM-5 é abaixo de 10 ppm.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador foi preparado por troca iônica de uma forma de sódio, hidrogênio ou de amônia de ZSM-5 com sal de potássio, lavagem, secagem e calcinação do catalisador de troca de íon.

13. Processo, de acordo com a revindicação 12, caracterizado pelo fato de que o sal de troca de íon é nitrato de potássio ou cloreto de potássio.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que uma solução de lactato de metila em metanol, evaporada em gás inerte, é continuamente alimentada sobre um catalisador de leito fixo, a corrente de produto é isolada, separada e purificada.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o acrilato de metila resultante é adicionalmente processado por meio de uma ou mais etapas de destilação e/ou extração, ou qualquer combinação destas.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o acrilato de metila é hidrolisado em ácido acrílico.

17. Processo, de acordo com a revindicação 16, caracterizado pelo fato de que o ácido acrílico é adicionalmente processado por meio de uma ou mais etapas de destilação ou etapas de extração, ou qualquer combinação destas.