BR112020009299A2 - processo para a produção de acrilato de metila de lactato de metila - Google Patents

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Abstract

A presente invenção é direcionada a um processo para a produção de acrilato de metila no qual lactato de metila é contatado com um catalisador ZSM-5 na presença de metanol. Foi verificado que a presença de metanol é essencial para obter um processo seletivo com um alto rendimento. Com o processo de acordo com a invenção acrilato de metila pode ser obtido como o maior produto da reação, especialmente se metanol é usado como solvente ao invés de água, enquanto que ácido acrílico é detectado em menor quantidade (usualmente abaixo de 10% de C, mas frequentemente abaixo de 5 % de C). Metanol pode ser usado como o único solvente no processo, mas, de preferência, também uma pequena quantidade de água está presente no solvente. Em um aspecto da invenção, entre 1 e 25 % em peso de água, baseado na quantidade total de solvente está presente.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRO- CESSO PARA A PRODUÇÃO DE ACRILATO DE METILA DE LAC- TATO DE METILA". Campo
[0001] A presente invenção é direcionada a um processo para a produção de acrilato de metila de lactato de metila. Antecedentes
[0002] A escassez e flutuações de preço de matérias-primas deri- vadas de óleo e a consciência ambiental conduzem a um esforço ex- tensivo em direção ao desenvolvimento de processos alternativos para produzir químicos de recursos renováveis (biobaseados). A pesquisa em direção a novos polímeros verdes é desafiante, contudo, atividades atuais principais são concentradas na descoberta de novas rotas de síntese para produção de químicos importantes de drop-in e blocos de construção de polímero. Entre a lista extensiva de químicos de inte- resse industrial, o ácido acrílico ganhou alta atenção devido ao seu tamanho de mercado e perspectivas de crescimento. A desidratação catalítica de ácido lático é uma rota atrativa para a produção de ácido acrílico á base de produtos biológicos. Atualmente, muitos estudos de conversão de ácido lático são focalizados nesta reação. De acordo com a análise termodinâmica, ambos ácido lático e ésteres podem ser usados para para produzir acrilatos (ácido e/ou ésteres). Contudo, a decomposição dos substratos de partida, via trajetórias de descarboxi- lação/descarbonilação em acetaldeído e óxidos de carbono é um pro- cesso mais favorável e, desse modo, a escolha de catalisadores apro- priados é muito importante de modo a ainda alcançar alto rendimento de acrilatos.
[0003] Grande variedade dos catalisadores sólidos foram aplica- das como catalisadores para a produção de acrilatos de ácido lático e ésteres tais como fosfatos e sulfatos como compostos de volume e também suportados sobre suportes inertes (por exemplo, sílica e car- bono ativado), e materiais à base de zeólito. Baseado nos estudos do mecanismo de reação, foi sugerido que a formação do sal de lactato intermediário com cátions de superfície é uma etapa essencial. A partir desta perspectiva, o uso de zeólitos como catalisadores parece muito promissor, visto que eles possuem um grande número de cátions em posições de troca de íon facilmente acessível aos substratos orgânicos devido à estrutura porosa ordenada da estrutura de sílica-alumina. En- quanto que muitos dos estudos de aplicação de zeólito para formação de acrilato de ácido lático são focalizados no uso de zeólitos de NaY e NaX, publicações pouco recentes mostraram que outros zeólitos, por exemplo, zeólito L, ZSM-22, ZSM-35, MCM-22, ZSM-11, podem tam- bém serem usados, mas zeólito ZSM-5 e zeólito-β têm potencial mais alto.
[0004] Exemplos de publicações que descrevem a produção de ácido acrílico de ácido lático na presença de um catalisador à base de zeólito, são citados abaixo. Por exemplo, em ACS Catal. 7 (2017) 538- 550 e CN 104399519, a desidratação de fase gás de ácido lático a ácido acrílico na presença de um catalisador, é descrita. ZSM-5 ou be- ta zeólito é preferido. Ele ensina uma razão inferior de sílica/alumina que conduz a melhor seletividade de ácido acrílico, um rendimento mais alto e uma estabilidade aperfeiçoada. A razão de sílica/alumina é entre 20-50. Un zeólito de forma de hidrogênio ou de sódio é submeti- do a troca de íon 4 vezes com NaNO3, filtrado, secado, e calcinado. Subsequentemente o zeólito de sódio é trocado de íon com KBr, filtra- do, secado e calcinado.
[0005] Em Chem. Eng. J. 284 (2016) 934-941, a conversão de áci- do lático em ácido acrílico na presença de um catalisador ZSM-5, é estudada. Para esta finalidade, um HZSM-5 é tratado com NaOH e subsequentemente impregnado com Na 2HPO4. É concluído que o tra-
tamento de NaOH abaixa os sites de baixa acidez. O tratamento de fosfato abaixa a acidez levemente e aumenta a seletividade do ácido acrílico.
[0006] O CN 104324746 descreve a conversão catalítica de ácido lático a ácido acrílico usando ZSM-5 com uma razão de Si/Al de 75 que foi modificado com sódio e/ou outro cátion tal como potássio. O zeólito foi modificado por troca de íon com uma solução de íon de me- tal, agitação, secagem a 100-140°C, e calcinação.
[0007] O CN104399515 descreve a conversão catalítica de ácido lático a ácido acrílico usando ZSM-5 que foi modificado com um trata- mento de álcali de 10 horas a 80°C com NaOH 0,5 M, seguido por um tratamento de cátion e um tratamento de fosfato de sódio.
[0008] No CN101602010, um tratamento de álcali muito severo de ZSM-5 é descrito seguido por impregnação de fosfato. Este catalisador é usado para a conversão de ácido lático a ácido acrílico.
[0009] O WO 2016/201181 é direcionado a preparação catalítica de ácido alfa, beta-insaturado carboxílico (tal como ácido acrílico) e/ou ésteres deste de um ácido alfa-hidroxicarboxílico (tal como ácido láti- co), ou ácido beta-hidroxicarboxílico e ésteres deste. Ele menciona que todos os tipos de zeólitos são adequados como catalisador, consi- derando-se que ele tem acidez de superfície. ZSM-5 com uma razão de sílica/alumina de 10-100 é preferido. Os cátions de não-estrutura podem ser virtualmente qualquer cátion conhecido tal como H +, Na + Mg2+, K+, Ca2+ etc. Estes cátions de não-estrutura podem ser introdu- zidos por troca de íon. Nos exemplos e descrição, somente troca de íon de um zeólito de H ou zeólito de NH4 com sódio, é descrito. Referi- do NaZSM-5 pode subsequentemente ser impregnado com K2HPO4.
[0010] Desse modo, muitas publicações são direcionadas à con- versão de ácido lático para formar ácido acrílico. No WO 2016/201181, a conversão de ácido alfa-hidroxicarboxílico (tal como ácido lático), ou ácido beta-hidroxicarboxílico e ésteres deste é mencionada em geral, somente a conversão de ácido lático é realmente descrita. O objetivo da presente invenção é um processo para a produção de acrilato de metila (MA) de lactato de metila (ML). Comparado ao ácido lático (LA), o lactato de metila é raramente estudado. Contudo, o uso de lactato de metila (ML tem muitas vantagens importantes comparado ao ácido. Primeiro alquil ésteres podem ser formados durante a purificação do ácido lático produzido por fermentação, além disso, eles podem ser sintetizados sobre catalisadores heterogêneos diretamente de açúca- res. Deve ser também enfatizado que além do ácido acrílico (AA), acri- lato de metila (MA) é também um importante monômero acrílico com produção anual mundial de 200 000 toneladas/ano, e é na maioria preparado por esterificação de AA. Acrilato de metila encontra aplica- ções em muitos campos, tal como na produção de revestimentos, elas- tômeros, adesivo, espessadores, surfactantes anfotéricos, fibras, plás- ticos, têxteis e tintas. Quando usados em formulações de tinta látex, polímeros acrílicos têm boa resistência à água, baixa flexibilidade de temperatura, e excelente resistência a intempéries e à luz solar. Nes- tas aplicações, acrilato de metila é frequentemente usado como um comonômero na polimerização com uma variedade de monômeros de acrílico e vinil. Quando usando acrilato de metila como comonômero, as resultantes tintas acrílicas são mais duras e mais frágeis do que aquelas com os acrilatos homólogos. A copolimerização de acrilato de metila com acrilonitrila aperfeiçoa sua processabilidade de fundido a fibras. Acrilato de metila é o precursor para fibras que são tecidas para produzir carpetes.
[0011] Acrilato de metila é também usado em síntese química. Por exemplo, MA é usado para a preparação de 2-dimetil aminoetil aceta- to. Acrilato de metila pode ser o material de partida para produzir acri- latos de alquila mais altos (por exemplo, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de butila) por reação de transesterificação com alquil álcoois.
[0012] Acrilato de metila pode ser convertido a ácido acrílico por hidrólise.
[0013] Algumas publicações são conhecidas que descrevem a conversão de lactato de metila a acrilato de metila com a ajuda de um catalisador. Contudo, os catalisadores aqui usados são, ou susceptí- veis a desativação muito rápida, ou dão um baixo rendimento. Ver, por exemplo, EP 0379691 que usa um zeólito 13X que é susceptível a rá- pida desativação, CN 102001942 que descreve o uso de catalisador de Li-montmorilonita/NaY, com baixos rendimentos de maximamente 54%, H.F. Shi et al. Chinese Chemical Letters, 18 (2007) 476 que des- crevem o uso de zeólito de KNaY que dá baixos rendimentos, ou Zhang, Z. et al. Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 9083-9089 que des- crevem o uso de fosfatos de Na em SiO2, cujo processo também pro- porciona baixos rendimentos.
[0014] Verificaram que a reação de lactato de metila a acrilato de metila se comporta totalmente diferente da reação de ácido lático a ácido acrílico e, portanto, requer um catalisador diferente e condições de reação. Sumário da invenção
[0015] A presente invenção é direcionada a um processo para a produção de acrilato de metila no qual lactato de metila é contatado com um catalisador ZSM-5 na presença de metanol. Foi verificado que a presença de metanol é essencial para obter um seletivo processo com um alto rendimento. Com o processo de acordo com a invenção, acrilato de metila pode ser obtido como o maior produto da reação, especialmente se metanol é usado como solvente ao invés de água, enquanto que ácido acrílico é detectado em menor quantidade (usual- mente abaixo de 10 % de C, mas frequentemente abaixo de 5 % de
C). Metanol pode ser usado como o único solvente no processo, mas, de preferência, também uma pequena quantidade de água está pre- sente no solvente. Em um aspecto da invenção, entre 1 e 25 % em peso de água, baseado na quantidade total de solvente presente, pode ser introduzido na solução de matéria-prima.
[0016] Com o termo "solvente" é significativo o diluente que é usa- do para a matéria-prima líquida.
[0017] Em um aspecto da invenção, o catalisador ZSM-5 tem uma razão de SiO2/Al2O3 de entre 10 e 30.
[0018] Em um aspecto da invenção, o Catalisador ZSM-5 é uma forma de potássio de zeólito de ZSM-5 preparada por procedimento de troca de íon. De preferência, o grau de troca de potássio é mais alto do que 0,90, de preferência, mais alto do que 0,95, mais de preferência, mais alto do que 0,97.
[0019] É preferido usar um catalisador no qual a quantidade de sites de ácido de Brønsted no Catalisador ZSM-5-K, conforme medida por na piridina absorvida, é abaixo de 1 micromole/g. A quantidade preferida de sites de ácido de Lewis, conforme medida por piridina ab- sorvida é entre 50 e 130 micromole/g, de preferência, entre 86 e 100 micromole/g. A razão de K/Al do catalisador é, de preferência, entre 0,95 e 1,00 (incluindo 1,00), mais de preferência, entre 0,97 e 1,00 (in- cluindo 1,00).
[0020] Em outro aspecto da invenção, o teor de fósforo do catali- sador ZSM-5 é abaixo de 10 ppm. Quando usando um catalisador que foi impregnado com um composto de fósforo tais como sais de fosfato de K, a atividade e estabilidade e seletividade do catalisador é prejudi- cialmente afetada.
[0021] Em outro aspecto da invenção, o teor de enxofre do catali- sador ZSM-5 é abaixo de 10 ppm. Quando usando um catalisador que foi impregnado com um composto de enxofre tal como sais de K-
sulfatos, a atividade e estabilidade e seletividade do catalisador é pre- judicialmente afetada.
[0022] Em um aspecto da invenção, o catalisador foi preparado por troca de íon de uma forma de sódio e de amônia de ZSM-5 com cloreto de potássio ou nitrato de potássio, filtragem, lavagem, secagem e calcinação do catalisador de troca de íon.
[0023] Otimamente o material de partida para a troca iônica de sal de potássio é um catalisador ZSM-5 à base de sódio, mas também a forma de hidrogênio e de amônia pode ser usada como material de partida.
[0024] Os catalisadores usados no processo de acordo com a in- venção foram verificados serem estáveis e altamente seletivos em di- reção à formação de acrilato de metila.
[0025] Em uma concretização, uma solução de lactato de metila em metanol, evaporada em gás inerte é continuamente alimentada so- bre um catalisador de leito fixo, a corrente de produto é isolada, sepa- rada e purificada.
[0026] O acrilato de metila resultante é adicionalmente processado por meio de uma ou mais etapas de destilação e/ou extração, ou qual- quer combinação destas.
[0027] O acrilato de metila resultante pode também ser hidrolisado em ácido acrílico. Opcionalmente, referido ácido acrílico assim obtido é adicionalmente processado por meio de uma ou mais etapas de desti- lação ou etapas de extração, ou qualquer combinação destas. Descrição detalhada da invenção
[0028] A presente invenção é direcionada a um processo para a produção de acrilato de metila no qual lactato de metila é contatado com um catalisador ZSM-5 na presença de metanol. Foi verificado que a presença de metanol é essencial para obter a seletividade desejada em direção ao acrilato de metila com baixas quantidades de produtos secundários. Com o processo de acordo com a invenção acrilato de metila pode ser obtido como o produto maior da reação, enquanto que ácido acrílico é detectado em menor quantidade (usualmente abaixo de 10 C %). Metanol pode ser usado como o único solvente no pro- cesso, mas, de preferência, também uma pequena quantidade de água está presente no solvente. Em um aspecto da invenção, entre 1 e 25 % em peso de água, baseado na quantidade total de solvente presente, pode ser adicionado à matéria-prima líquida. Foi verificado que este aumento da estabilidade da conversão e levemente a seleti- vidade em direção ao acrilato de metila.
[0029] O catalisador usado no processo de acordo com a invenção é zeólito ZSM-5. Este catalisador tem a estrutura de poro correta para o processo presentemente considerado. De preferência, um catalisa- dor é usado no qual a razão de SiO2/Al2O3 do ZSM-5 é entre 10 e 30. Além dos aspectos estruturais dos zeólitos de ZSM-5, verificou-se que este catalisador tem o melhor ponto de partida para ajuste da quanti- dade de sites de ácido de Lewis e sites de ácido de Brønsted, que conforme será explanado abaixo, tem um grande impacto na seletivi- dade e estabilidade do catalisador no processo.
[0030] De modo a aumentar a seletividade do catalisador para a produção de acrilato de metila, um catalisador ZSM-5 é usado, que é um catalisador ZSM-5 de troca iônica de sal de potássio. Usualmente uma forma de sódio, hidrogênio ou de amônia comercialmente dispo- nível de zeólito de ZSM-5 é submetida a uma ou várias etapas de tro- ca de íon com um sal de potássio para criar um catalisador ZSM-5 de troca de potássio. De preferência, o material de partida é um ZSM-5 de forma de sódio, porque este material de partida é mais susceptível a alto nível de troca de íon, e porque existe menos risco de acidez de Brønsted residual. A acidez residual de Brønsted (uma densidade de próton mais alta) foi verificada ser prejudicial à estabilidade do catali-
sador. Com a estabilidade do catalisador é significativa a capacidade de operar o processo por um longo período de tempo sem abaixamen- to extensivo do rendimento. Com um longo período de tempo neste contexto é significativo entre 24 e até 60 horas ou mesmo mais alto.
[0031] Foi adicionalmente verificado que o grau de troca determina a seletividade para acrilato de metila. Com catalisador trocado com potássio, uma seletividade de acima de 75% pode ser obtida, com mesmo uma seletividade constante de cerca de 80% por mais do que 24 horas na corrente quando usando um grau de troca de potássio de 1,00. O grau de troca é definido pela quantidade de potássio dividida pela quantidade total de potássio e sódio. De preferência, um catalisa- dor é usado, que tem um grau de troca de potássio que é mais alto do que 0,90, de preferência, mais alto do que 0,95, mais de preferência, mais alto do que 0,97. Em geral, é desejado que a quantidade de sites de ácido de Lewis é entre 50 e 130 micromole/g, de preferência, entre 86 e 100 micromole/g. Esta acidez de Lewis pode ser medida por FTIR de piridina absorvida.
[0032] Conforme descrito acima, é desejado que a quantidade de sites de ácido de Brønsted no catalisador ZSM-5 usada é baixa; Uma densidade de próton de menos do que 1 micromole/g é desejada. Foi verificado que com um valor acima de 1 micromole/g mesmo a seleti- vidade de um catalisador ZSM-5-K essencialmente livre de Na é dras- ticamente abaixada, resultando em um catalisador menos estável. A acidez de Brønsted pode ser medida por FTIR em piridina absorvida.
[0033] Foi verificado que tratamento fosforoso por, por exemplo, impregnação com sais de ácido fosfórico, é prejudicial para a atividade e estabilidade do catalisador para formação de acrilato de metila. Por- tanto, é preferido que um catalisador é usado no qual o teor de fósforo do catalisador ZSM-5 é abaixo de 10 ppm.
[0034] O mesmo pode ser dito para tratamento sulfuroso tal como com sais de ácido sulfúrico. É preferido que um catalisador é usado no qual o teor de enxofre do catalisador ZSM-5 é abaixo de 10 ppm.
[0035] Em geral, o catalisador usado para o processo de acordo com a invenção pode ser preparado por troca de íon de uma forma de sódio, hidrogênio ou de amônia de ZSM-5 com sal de potássio, lava- gem, secagem e calcinação do catalisador de troca de íon. Resultados ótimos são obtidos quando usando um catalisador ZSM-5 de forma de sódio.
[0036] A etapa de troca de íon pode ser realizada em qualquer modo convencional, por exemplo, por agitação do pó de zeólito em uma solução aquosa de sal, seguido por filtração de mater/licor mãe, lavagem e secagem. De preferência, a temperatura mantida durante a etapa de troca de íon é à temperatura ambiente, tal como 15 e 25 °C. A concentração de solução de sal de troca de íon pode ser ajustada à situação em questão, mas normalmente entre soluções de 0,5 a 1 M podem ser usadas. Qualquer sal de potássio solúvel em água pode ser usado. Preferidos são KCl, KNO3. Conforme mencionado acima, o uso de sais fosforosos ou sais contendo enxofre não é aconselhado. Con- forme descrito acima, também etapas de troca de íon múltiplas podem ser conduzidas.
[0037] A etapa de lavagem é feita com água usando uma razão de líquido/sólido de entre 20 e 100, de preferência, entre 30-80. A razão de líquido/sólido é definida pela quantidade de líquido em ml por gra- ma de pó de zeólito. Foi verificado que lavagem correta é importante, porque sais residuais no catalisador podem conduzir a um excesso de cátions no catalisador resultando em uma estabilidade e seletividade diminuídas para acrilato de metila. Portanto, o uso de um catalisador com uma razão de K/Al de 1,00 é, ou apenas abaixo de 1,00 é preferi- do. Lavagem muito extensiva deve ser também evitada, visto que ela pode conduzir a protonação e acidez de Brønsted acima de 1 micro-
mole/g.
[0038] Após lavagem, o catalisador é secado à temperatura eleva- da, isto é, entre 40 e 100 °C, de preferência, entre 50 e 70°C.
[0039] A calcinação é realizada a uma temperatura entre 500 e 600 °C, de preferência, entre 500 e 550 °C por cerca de 3-6 horas.
[0040] O processo pode adequadamente ser conduzido em reator de fase-gás contínuo usando uma solução de lactato de metila em me- tanol como uma matéria-prima que foi evaporada em gás inerte tal como gás nitrogênio sobre um catalisador de leito fixo e isolamento, separação, e purificação do produto. Métodos de purificação mais convenientes compreendem destilação, extração ou uma ou mais eta- pas de combinação destes. Também, outras técnicas de purificação convencionais, tal como adsorção, por exemplo, sobre uma alumina, sílica ou coluna de carbono, podem ser usadas ou sozinhas ou em combinação com os métodos de purificação previamente menciona- dos. Em vista da diferença nos pontos de ebulição das impurezas co- muns, tais como ácido acrílico e acetaldeído, destilação é a técnica de purificação mais preferida. A temperatura de reação preferida é entre 300 e 400°C usando pressão atmosférica.
[0041] O acrilato de metila resultante pode também ser hidrolisado em ácido acrílico. Opcionalmente, referido ácido acrílico assim obtido é adicionalmente processado por meio de uma ou mais etapas de desti- lação ou etapas de extração, ou qualquer combinação destas.
[0042] A presente invenção é adicionalmente ilustrada por meio dos seguintes exemplos. Estes exemplos funcionam meramente para ilustrar a invenção, e por nenhum meio podem ser construídos como sendo limitativos.
EXEMPLOS Procedimento do teste catalítico usado para o teste catalítico nos exemplos comparativos 1-2:
[0043] 20 % em peso de ácido lático em água foi usado como substrato. A conversão catalítica de ácido lático foi efetuada em um reator de fluxo a jusante contínuo de leito fixo. A reação foi realizada a 330°C e pressão atmosférica. Tipicamente, 1 g de catalisador (1,65 ml), pelotizado a uma fração de 0,25–0,5 mm, foi usado. De modo a evitar decomposição térmica de substratos e produtos no reator, um tubo de reator de quartzo foi enchido com lã de quartzo abaixo de um leito de catalisador, e com esferas de vidro acima do leito de catalisa- dor. Ensaios em branco a temperatura de reação sem catalisador fo- ram conduzidos, e nenhum nível significante de conversão foi detecta- do durante estes testes. A solução de alimentação foi bombeada no sistema usando bomba de HPLC (bomba Waters 515 HPLC, taxa de fluxo de alimentação 0,05 ml/min), e misturada com N 2 para assegurar evaporação completa (fluxo de gás de gás nitrogênio 27,5 ml/min). A Liquid Hourly space velocity (LHSV) foi ajustada para 1,8 h-1.
[0044] A mistura gasosa foi resfriada e a corrente líquida foi anali- sada off-line por cromatografia de gás (GC) equipada com uma coluna Stabilwax-DA (30m x 0,32 mm ID x 0,10 m df, Restek), injetor cold- on-column e um detector TCD.
[0045] Conversão total (TC, % de C baseada no ML alimentado) foi calculada de acordo com a equação: .Rendimentos (Yi) dos produtos foram calculados de acordo com a equação:
[0046] Seletividade (S) em direção a i-produto foi calculada con- forme segue: , onde é uma quantidade de moles de i- produto, e TC é a conversão de LA.
[0047] Teste catalítico para o exemplo comparativo 3 e exemplos 2-6
[0048] 98% em peso de (S)-lactato de metila (Purasolv ML/ex Cor- bion) foi usado como substrato. Metanol, água-metanol ou água foram usados como solventes para diluição de lactato de metila (ML). A con- versão catalítica de lactato de metila a acrilato de metila foi efetuada em um reator de fluxo a jusante contínuo de leito fixo. A reação foi rea- lizada a 320-340°C e pressão atmosférica. Tipicamente, 1 g de catali- sador (1,7 ml), pelotizado a uma fração de 0,25–0,5 mm, foi usado. De modo a evitar decomposição térmica de substratos e produtos no rea- tor, um tubo de reator de quartzo foi enchido com lã de quartzo abaixo de um leito de catalisador, e com esferas de vidro acima do leito do catalisador. Ensaios em branco à temperatura de reação sem catalisa- dor foram conduzidos, e nenhum nível significante de conversão foi detectado durante estes testes. Solução de lactato de metila foi bom- beada no sistema usando bomba de HPLC (bomba Waters 515 HPLC) e misturada com N2 para assegurar evaporação completa.
[0049] Produtos foram analisados por cromatografia de gás on-line (GC) equipada com uma coluna CPWAX 52CB (20 m x 0,25 mm x 0,20 µm) e um detector FID. O equilíbrio de carbono foi calculado co- mo a quantidade de carbono total nos produtos analisados, dividida pela quantidade total de carbonos alimentada. A conversão total (TC, % de C baseado no ML alimentado) foi calculada de acordo com a equação: .
[0050] Rendimentos (Yi) dos produtos foram calculados de acordo com a equação:
[0051] seletividade (S) em direção ao i-produto foi calculada con- forme segue: , onde é uma quantidade de moles de carbono (C moles) de i-produto. Técnicas de caracterização
[0052] Experimentos de IV foram realizados em um espectrômetro de Nicolet 6700 equipado com um detector DTGS (128 scans; resolu- ção de 2 cm-1). Waferes de auto-suporte foram pré-tratados em vácuo a 400°C K por 1 h (5°C/min) antes de medições. Acidez aos catalisa- dores foi analisada usando piridina como sonda. Após pré-tratamento a 400 K, as amostras foram saturadas com cerca de 28 mbar de vapor de piridina a 50°C por 20 min. As amostras evacuadas contendo a piri- dina adsorvida foram aquecidas a 150°C, mantidas por 20 min e, em seguida, espectros de IV foram registrados. Os coeficientes de extin- ção molar integrados usados na quantificação de acidez foram 1,67 cm/micromole e 2,22 cm/micromole para a característica de banda 1545 cm-1 para site de ácido de Brønsted, e característica de banda de 1455 cm-1 para site de ácido de Lewis respectivamente (de acordo com os dados reportados em C.A. Emeis, J. Catal. 141 (1993) 347- 354)
[0053] A composição elementar foi medida por IPC AES. 100 mg de pó seco foi misturado com 500 mg de borato de lítio (LiBO3). Mistu- ra de pó foi então transferida no pote de fusão de grafite e colocada no forno mufla t 1000°C por 10 min. O fundido obtido foi imediatamente transferido ao béquer de plástico contendo 50 ml de HNO3 0,42M e mantido sob agitação vigorosa por outros 10 min. Em seguida, sondas foram diluídas 1/10 com 3 % em peso de solução aquosa de HNO 3 e medidas por IPC AES (Varian 720-ES). SRM (Standard Reference Ma- terial com concentrações certificadas dos elementos de interesse com códigos AGV-1, PRI-1, BCS-267 e BCS-269 conforme especificado em pós de GeoReM, http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/) foram usados como padrões. Pós de SRM foram submetidos ao mesmo procedimen- to de digestão como pós de zeólito, e soluções preparadas foram usa- das para curvas de calibração. Exemplo 1. Preparação dos catalisadores
[0054] O Cat 1 a cat 6: Catalisadores ZSM-5 com troca de K com grau diferente de troca de íon foram preparados por sujeição do zeólito de NaZSM-5 de origem com razão de SiO2/Al2O3 de 24 (SN27, Alsi
Penta) a uma etapa de troca de íon no qual o pó de zeólito foi agitado em uma solução aquosa de nitrato de potássio (KNO3) usando concen- trações variadas de nitrato de potássio e/ou razões de líquido para só- lido especificadas na TABELA 1. O material então obtido foi filtrado e lavado com Millipore Q water de modo a remover os sais remanescen- tes usando razão de líquido para sólido de 60. Em seguida, as amos- tras foram secadas a 60°C durante a noite e calcinadas em um forno mufla a 550°C por 4 h e mar estático com a rampa de 3°C/min. As propriedades físico-químicas dos catalisadores são dadas na TABELA
1. Conforme a tabela mostra, um aumento de grau de troca de potás- sio conduz a diminuição substancial de densidade de próton (medida por IV de piridina adsorvida, NH3-TPD não é sensível e não distintivo) e acidez de Lewis (também medidos por IV de piridina adsorvida).
[0055] O Cat 7 foi preparado de acordo com o procedimento dado acima para o Cat 6, mas sal de KNO3 foi substituído por nitrato de só- dio (NaNO3).
[0056] O Cat 8 foi preparado via um procedimento de troca de eta- pa 4 à temperatura elevada conforme descrito em Yan et al. [ACS Ca- tal. 7 (2017) 538-550]. Pó de ar-zeólito seco foi agitado em solução aquosa de NaNO3 0,5 M por 1 h a 80°C usando razão de líquido para sólido de 20. Em seguida, o zeólito foi filtrado, lavado com Millipore water, e secado a 60°C durante a noite. O mesmo procedimento foi repetido 4 vezes. Finalmente a amostra foi calcinada em um forno mu- fla a 500°C por 3 h em ar estático com a rampa de 3°C/min.
[0057] As propriedades dos catalisadores Cat 7-8 são dadas na TABELA 1. Ela mostra que troca de íon com sal de Na não é eficiente para remover todos os prótons residuais. A troca de íon de multietapa conduz a aumento de acidez de Brønsted, possivelmente devido a pro- tonação durante a etapa de lavagem múltipla.
[0058] Catalisadores específicos com densidade de próton aumen-
tada foram preparados para ilustrar o impacto dos prótons no compor- tamento catalítico.
[0059] O Cat 9 foi sintetizado por um procedimento de troca de íon dupla. Neste caso, pó de ar-zeólito seco foi agitado em solução aquo- sa de KNO3 1M por 6 h (usando razão de líquido para sólido de 40), filtrado e lavado, secado a 60°C durante a noite. O procedimento de troca de íon foi repetido duas vezes sem etapa de calcinação interme- diária. Os procedimentos de secagem e calcinação foram os mesmos como para o Cat 6.
[0060] O Cat 10 foi preparado pelo menos procedimento como o Cat 9, mas hidróxido de amônia NH4OH foi adicionado durante a etapa de lavagem, mas após a segunda etapa de troca de íon. Após a remo- ção de licor mãe, primeiramente uma porção de Millipore Q water (usando razão de líquido para sólido de 20) foi adicionada, e, em se- guida, uma próxima porção de solução de NH4OH 0,01 M usando ra- zão de líquido para sólido de 40. Os procedimentos de secagem e cal- cinação foram os mesmos conforme usados para o Cat 6.
[0061] O Cat 11 foi preparado de acordo com o procedimento da- do no exemplo 1 para o Cat 6, mas o zeólito de origem foi NH4ZSM-5 (SM27 fornecido por Alsi Penta) ao invés de NaZSM-5 (SN27, Alsi Penta).
[0062] As propriedades dos catalisadores Cat 9-Cat 11 são dadas na TABELA 2. Lavagem com NH4OH (cat 10) resulta na substituição de íons K por íons NH4 que são transformados após a calcinação a H+ que aumenta a acidez de Brønsted. Quando uma forma NH 4 de zeólito é usada ao invés de uma forma Na (cat 11), procedimento de troca de íon única não é suficiente para substituição total de íons NH4 por K, resultando em densidade de próton mais alta.
[0063] O Cat 12 foi preparado de acordo com o mesmo procedi- mento como o Cat 9, mas quantidade de Millipore Q water usada para lavagem foi reduzida de razão de líquido para sólido de 60 para 10. Os procedimentos de secagem e calcinação foram os mesmos conforme usados para o Cat 6.
[0064] O Cat 13 foi preparado de acordo com o mesmo procedi- mento como Cat 10, mas adição de KOH foi realizada durante a etapa de lavagem. Lavagem foi aplicada, mas somente após a segunda eta- pa de troca. Após a remoção de licor mãe, primeiramente uma porção de Millipore Q water foi adicionada (usando razão de líquido para sóli- do de 20) foi adicionada e, em seguida, uma próxima porção de solu- ção de 0,01 M de KOH usando razão de líquido para sólido de 40. Os procedimentos de secagem e calcinação foram os mesmos conforme usados para o Cat 6.
[0065] As propriedades dos catalisadores cat 12 e cat 13 são da- das na TABELA 2 mostrando a importância de um procedimento de lavagem correto. Pobre lavagem conduz a acúmulo dos sais remanes- centes nos poros ou superfície do material de zeólito (neste caso ra- zão de K/Al é acima de 1). TABELA 1. Detalhes da troca com potássio e sódio e propriedades fí- sico-químicas dos catalisadores Troca de íon: Densidade Densidade de Grau de de ácido de Catalisador C (MNO3), M / ácido de Lewis, troca** Brønsted, LSR* µmol/g *** µmol/g *** Z = Zeólito de - 0 5,6 174,8 origem Cat 1 KNO3 0,05 M /20 0,68 1,4 134,5 Cat 2 KNO3 0,1 M / 20 0,85 n/d n/d Cat 3 KNO3 0,25 M / 20 0,94 1,1 140,5 Cat 4 KNO3 0,5 M / 20 0,97 0,5 121,9 Cat 5 KNO3 1M / 20 0,98 0,3 97,4
Troca de íon: Densidade Densidade de Grau de de ácido de Catalisador C (MNO3), M / ácido de Lewis, troca** Brønsted, LSR* µmol/g *** µmol/g *** Cat 6 KNO3 1M / 40 1,00 0,0 81,1 Cat 7 NaNO3 1M / 40 - 2,9 228,1 NaNO3 0,5M / 20 Cat 8 - 5,9 267,1 (4 vezes repetido) *LSR é razão de líquido para sólido usada para procedimento de troca ** grau de troca determinado como K/(K+Na), medido por ICP-AES; *** medido por FTIR de piridina adsorvida; n/d = não determinada TABELA 2. Propriedades físico-químicas dos catalisadores KZSM-5 livres de Na com várias densidade de próton e vários K/Al K/Al** Densidade Densidade Grau de de ácido de de ácido de Catalisador troca* Brønsted, Lewis, µmol/g *** µmol/g *** Cat 9 1,00 0,97 0,0 74,4 Cat 10 1,00 0,92 3,4 111,2 Cat 11 1,00 0,93 2,1 119,4 Cat 12 1,00 1,03 n/d n/d Cat 13 1,00 1,01 0,0 102,5 *grau de troca determinado como K/(K+Na), medido por ICP-AES; ** medido por ICP-AES; *** medido por FTIR de piridina adsorvida; n/d = não determinado Exemplo comparativo 1 (conversão de LA, impregnação com KH2PO4)
[0066] O Exemplo 13 do pedido de Myriant WO 2016/2-01181 foi reelaborado. Para esta finalidade, 1 g de um Na ZSM-5 ex Alsi-Penta Zeolith GmbH comercialmente disponível com uma razão de SiO2/Al2O3 de 24 foi impregnado com 4 mmoles de KH2PO4 por meio de impregnação de umidade incipiente. Os catalisadores foram seca- dos e calcinados a 250°C e usados em um reator de desidratação de ácido lático usando água como um solvente para o ácido lático. De modo a fazer uma comparação justa, a Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) foi ajustada para ser 1,8 h-1. Os resultados são dados na Figu- ra 1a, na qual os círculos abertos se referem aos dados obtidos em nossas medições, e os círculos cheios se referem aos dados forneci- dos no WO 2016/2-01181.
[0067] O teste de catalisador foi realizado sob as condições de re- ação do pedido de Myriant. O catalisador resultou em desempenho muito pobre, isto é, uma baixa conversão de ácido lático (inicialmente 70 %) e pobre estabilidade. Exemplo comparativo 2 (conversão de LA, nenhuma impregnação)
[0068] O Exemplo 13 do WO 2016/201181 foi reelaborado confor- me descrito no Exemplo comparativo 1, exceto que o catalisador não foi impregnado com KH2PO4. Conforme é claro da figura 1b, ambos o rendimento de ácido acrílico (60%) e a conversão total de ácido lático permaneceram estáveis com o tempo. O catalisador dá um melhor de- sempenho do que o catalisador impregnado com KH2PO4 do WO 2016/201181. Exemplo comparativo 3 (conversão de lactato de metila (ML), água)
[0069] O catalisador conforme preparado no exemplo comparativo 1 foi usado para a desidratação de lactato de metila usando água co- mo um solvente para o lactato de metila. As seguintes condições de reação foram usadas: temperatura de reação de 340°C, volume do ca- talisador = 1,7 ml, fluxo de gás transportador (N2) = 10 ml/ min; maté- ria-prima líquida: 35% de lactato de metila (ML)em H2O bombeada com a taxa de 0,9 ml/h; LHSV = 0,5 h-1.
[0070] Na FIGURA 2, os resultados são dados. Estes mostram que o catalisador descrito no exemplo 13 do WO 2016/201181 quando usado para a conversão de lactato de metila a acrilato de metila em água mostra uma baixa conversão (abaixo de 50 %), e um rendimento muito baixo de acrilato de metila. Exemplo 2. Desidratação de lactato de metila a acrilato de metila usando zeólito de K-ZSM-5e: efeito de solventes
[0071] Cat 5 (exemplo 1) foi usado como um catalisador. A desi- dratação de 35 peso.% de lactato de metila (ML) em vários solventes ou sem o solvente foi realizada conforme resumido na TABELA 3. Em todos os casos, a quantidade do lactato de metila (ML) passada sobre o leito do catalisador foi mantida constante (WHSV), e a concentração de lactato de metila na corrente de gás foi aproximadamente a mesma. TABELA 3. Condições de reação usadas para teste no exemplo 2 T = 340°C MeOH xH2O-MeOH H2O Sem sol- Volume de catali- vente lí- sador = 1,7 ml quido Peso do catalisa- dor = 1,0 g Composição de 35% de 5% de H2O = 35% de 35% de 100% de matéria-prima lí- ML/ 65% ML/(3,25% de H2O- ML/65% ML quida de MeOH 61,75% de MeOH) de H O 2 10% de H2O = 35% de ML/(6,5% de H2O-58,5% de MeOH) 25% de H2O = 35% de ML/(16,25% de H2O- 48,75% de MeOH) 50% de H2O = 35% de ML/(32,5% de H2O-32,5% de MeOH) Fluxo de N2, 10 10 10 16 ml/min Taxa de fluxo de 0,015 0,015 0,015 0,004 alimentação, ml/min Concentração de 5,7 5,2-5,7 4,8 5,3 ML em corrente gasosa total, % em mol. LHSV (alimenta- 0,5 0,5 0,5 0,1 -1 ção total), h -1 WHSV (ML), h 0,3 0,3 0,3 0,3
[0072] A FIGURA 3a mostra a importância do solvente líquido pre- sente na matéria-prima líquida. Na ausência de solvente (alimentação de 100% de ML), o catalisador desativa muito rápido, e mais acetalde- ído está sendo formado como produto secundário.
[0073] A FIGURA 3b mostra o impacto do teor de água na matéria- prima líquida contendo 35 % em peso % de ML. A presença de MeOH é essencial. O uso de água ao invés de metanol tem um impacto posi- tivo na estabilidade do catalisador, contudo, tem um efeito nocivo na seletividade total do acrilato (54%) e na quantidade de teor de acrilato de metila produzida (<50%). A presença de pequena quantidade de água até 25% é vantajosa para o desempenho do catalisador, a saber, para estabilidade e seletividade total dos acrilato. Exemplo 3. Impacto do grau de troca na desidratação de lactato de metila a acrilato de metila usando zeólitos de K-ZSM-5
[0074] Catalisadores preparados no exemplo 1 foram testados em conversão de lactato de metila (ML). As seguintes condições de rea- ção foram usadas: temperatura de reação de 340°C, volume do catali- sador = 1,7 ml, fluxo de gás transportador (N2) = 10 ml/ min; matéria- prima líquida: 35% (ML) em MeOH bombeado com a taxa de 0,9 ml/h; LHSV (alimentação líquida total) = 0,5 h-1. Conversão total de lactato de metila (ML) foi observada para todos catalisadores contendo K com grau de troca mais alto do que 0,85 durante primeiras 24 horas de tempo em corrente enquanto que no caso de zeólito de origem a con- versão caiu após 12 horas de tempo em corrente. Substituição pro- gressiva de cátion de sódio por cátions de potássio conduz a uma queda de rendimento de acetaldeído (AcH) a favor de formação de acrilatos (ambos acrilato de metila e ácido acrílico). Um grau de troca de K acima de 0,97 (definido como K/(K+Na)) e uma densidade de pró- ton residual essencialmente baixa (abaixo de 1 micromole/g) (cat 4, 5 e 6) são dois parâmetros requeridos para alcançar seletividade de acri-
latos acima de 6 de % de C estável por pelo menos 30 h de tempo em corrente (TABELA 4). TABELA 4. Impacto de grau de troca de K no desempenho catalítico de catalisador ZSM-5 (exemplo 3) Seletividade Conversão Seletividade período máxima MA+AA, de ML, % de AcH, % estável, h* % de C de C de C Z = Zeólito de 4,9 58,0 100 21,1 origem Cat 1 9,3 72,4 100 15,9 Cat 2 18,2 74,8 100 12,6 Cat 3 23,5 74,5 100 12,3 Cat 4 31,2 76,0 100 11,1 Cat 5 32,3 76,3 100 10,7 Cat 6** n/d 80 100 11,0 Cat 7 4,9 61,5 100 20,3 Cat 8 4,2 59,1 100 21,0 *Período estável é definido como um cronograma em horas entre o ponto quando o rendimento de acrilatos total máximo alcançado e o ponto quando rendimento de acrilatos total declina por mais do que 2 de % de C de rendimento máximo; ** não mais testes de tempo em corrente foram realizados (experimento foi cessado após 24 h de operação) Exemplo 4 Comparação de catalisador de troca de potássio e de troca de sódio.
[0075] Tentativas foram feitas para diminuir a acidez residual de Brønsted por troca de íon com nitrato de sódio pata ter uma compara- ção precisa com ZSM-5 de potássio livre de sódio. Para esta finalida- de, O ZSM-5 de origem foi submetido a troca de íon com nitrato de só- dio ambos à temperatura ambiente e troca da etapa 4 à temperatura elevada. As condições de preparação destes catalisadores, Cat 7 e
Cat 8 são compiladas na TABELA 1.
[0076] Contudo, nem a troca de etapa única à temperatura ambi- ente, nem a troca de quatro etapas a 80°C pode eliminar completa- mente os sites de ácido de Brønsted. As seguintes condições de rea- ção foram usadas: temperatura de reação de 340°C, volume do catali- sador = 1,7 ml, fluxo de gás transportador (N2) = 10 ml/ min; matéria- prima líquida: 35% de Lactato de metila (ML) em MeOH bombeado com a taxa de 0,9 ml/h; LHSV (alimentação líquida total) = 0,5 h-1. Ne- nhum impacto significante foi observado de troca de íon de Na adicio- nal em desempenho catalítico. Exemplo 5 Impacto da densidade de próton na desidratação de lactato de metila a acrilato de metila usando zeólitos de K-ZSM-5
[0077] Uma série de catalisadores ZSM-5K livres de Na com vari- ada densidade de próton preparados de acordo com o exemplo 1 (Cat 10-11) foram testados. As seguintes condições de reação foram usa- das: temperatura de reação de 340°C, volume do catalisador = 1,7 ml, fluxo de gás transportador (N2) = 10 ml/ min; matéria-prima líquida: 35% de Lactato de metila (ML) em MeOH bombeado com a taxa de 0,9 ml/h; LHSV = 0,5 h-1. A FIGURA 4 mostra que o comportamento de tempo em corrente (ambas seletividade e atividade) do catalisador Cat 10 e Cat 11 tendo densidade de próton mais alta é pobre comparada a Cat 9 com densidade de próton abaixo de 1 micromole/g. Alto teor de próton conduz a pobre estabilidade e seletividade. Exemplo 6 Impacto da razão de K/Al na desidratação de lactato de metila a acrilato de metila usando zeólitos de K-ZSM-5
[0078] Uma série de catalisadores com excesso de potássio pre- parados de acordo com o exemplo 1 (Cat 12-13) foi testada. As se- guintes condições de reação foram usadas: a temperatura de reação de 340°C, volume do catalisador = 1,7 ml, fluxo de gás transportador (N2) = 10 ml/ min; matéria-prima líquida: 35% de Lactato de metila
(ML) em MeOH bombeado com a taxa de 0,9 ml/h; LHSV = 0,5 h-1. A FIGURA 5 mostra que comportamento de tempo em corrente (ambas seletividade e atividade de acrilatos) do catalisador Cat 12 e Cat 13 tendo razão de K/Al acima de 1 é pobre comparada ao Cat 9 correta- mente lavado. Exemplo 7 Impacto da matéria-prima no desempenho de zeólitos de K- ZSM-5
[0079] Catalisador ZSM-5-K (Cat 5) com baixa densidade de pró- ton (abaixo de 1 micromole/g), e tendo razão de K/Al de cerca de 1,00, foi testado também em conversão de ácido lático (LA) e os resultados foram comparados com conversão de lactato de metila (ML). Ambas reações foram realizadas sob condições de reação similares (LHSV de 0,5h-1), contudo, na conversão de ML, metanol foi usado como solven- te, enquanto que na conversão de ácido lático, água foi usada como um solvente. Os resultados são apresentados na FIGURA 6 que mos- tra que desativação do catalisador em conversão de lactato de metila (ML) é mais pronunciada comparada a ácido (LA). Desse modo, todo desempenho dos catalisadores é dependente do substrato.

Claims (17)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para a produção de acrilato de metila, carac- terizado pelo fato de que lactato de metila é contatado com um catali- sador ZSM-5 na presença de metanol.
2. Processo, de acordo com a revindicação 1, caracter- izado pelo fato de que metanol é usado como um solvente, de preferência, em combinação com ou entre 1 e 25 % em peso de água, baseado na quantidade total de solvente.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das revindi- cações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão de SiO2/Al2O3 do ZSM-5 é entre 10 e 30.
4. Processo, de acordo com a revindicação 1, caracter- izado pelo fato de que o catalisador ZSM-5 é um catalisador ZSM-5 de troca iônica de sal de potássio.
5. Processo, de acordo com a revindicação 3, caracter- izado pelo fato de que o material de partida para a troca iônica de sal de potássio é um catalisador ZSM-5 à base de sódio.
6. Processo, de acordo com a revindicação 3 ou 4, ca- racterizado pelo fato de que o grau de troca de potássio é mais alto do que 0,90, de preferência, mais alto do que 0,95, mais de preferência, mais alto do que 0,97.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade de sites de ácido de Brønsted no catalisador ZSM-5 conforme medida por FTIR na piridina absorvida, é abaixo de 1 micromole/g.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade de sites de ácido de Lewis, conforme medida por FTIR na piridina ab- sorvida é entre 50 e 130 micromole/g, de preferência, entre 86 e 100 micromole/g.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão de K/Al do catalisador é, de preferência, entre 0,95 e igual a 1,00, mais de preferência, entre 0,97 e igual a 1,00
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor de fósforo do catalisador ZSM-5 é abaixo de 10 ppm.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor de enxofre do catalisador ZSM-5 é abaixo de 10 ppm.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador foi preparado por troca iônica de uma forma de sódio, hidrogênio ou de amônia de ZSM-5 com sal de potássio, lavagem, secagem e calcina- ção do catalisador de troca de íon.
13. Processo, de acordo com a revindicação 12, caracter- izado pelo fato de que o sal de troca de íon é nitrato de potássio ou cloreto de potássio.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizado pelo fato de que uma solução de lactato de metila em metanol, evaporada em gás inerte, é continua- mente alimentada sobre um catalisador de leito fixo, a corrente de produto é isolada, separada e purificada.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizado pelo fato de que o acrilato de metila resultante é adicionalmente processado por meio de uma ou mais etapas de destilação e/ou extração, ou qualquer combinação destas.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizado pelo fato de que o acrilato de metila é hidrolisado em ácido acrílico.
17. Processo, de acordo com a revindicação 16, caracteri- zado pelo fato de que o ácido acrílico é adicionalmente processado por meio de uma ou mais etapas de destilação ou etapas de extração, ou qualquer combinação destas.
Rendimento de AA (%) 1/6
Conv. de HL (%)
cat comp 1A imp 1 (nenhum pré- tratamento) Rendimento de AA/Conv. de HL (%)
Rendimento de AA Conv. de HL
Figura 1 (a) rendimento de ácido acrílico e conversão de ácido láctico como catalisador comparativo 1A usando condições mencionadas no WO 2016/201181, (b) rendimento de ácido acrílico e conversão de ácido láctico para catalisador de Na-ZSM5 usando condições mencionadas em WO 2016/201181
Rendimentos/C%
Tempo na corrente/h
Conversão total
Figura 2: Conversão de Metil lactato(ML) e rendimento de metil acrilato (MA) de catalisador comparativo 1a usando água como um solvente
Seletividade de MA + AA/C% Conversão de ML/C%
35% de ML/MeOH 35% de ML/MeOH
100% de ML 100% de ML
Tempo em corrente/h Tempo em corrente/h Rendimentos/C%
35% de ML/MeOH 100% de ML
Rendimento Rendimento Rendimento Rendimento de AcH de MA de AA de MA + AA
Figura 2: Continuação
Rendimento de AA + MS/C% Estabilidade/h
Peso % de H2O em MeOH
Período estável, h Rendimento de MA + AA
FIGURA 3. a) conversão de metil lactato (ML) e seletividade de acrilatos total do catalisador de KZSM-5 durante tempo em corrente de 50h; distribuição de produto (Rendimentos são classificados na média dentro do período de formação de acrilatos estáveis (MA+AA)); b) impacto do teor de água de seletividade e estabilidade do catalisador de KZSM-5 (35% de ML/alimentação de solvente)
Seletividade de AA + MA/C% Conversão de ML/C%
Tempo em corrente/h Tempo em corrente/h
FIGURA 4. Conversão de metil lactato (ML) (a) e seletividade de acrilatos total (b) sobre o catalisador de KZSM-5 durante tempo em corrente de 24h, influência de densidade de próton.
Seletividade de AM + AA % Conversão de ML/C%
Tempo em corrente/h Tempo em corrente/h
FIGURA 5. Conversão de metil lactato (ML) (a) e seletividade de acrilatos total (b) sobre o catalisador de KZSM-5 durante tempo em corrente de 24h, influência de razão de K/A.
Rendimentos Conversão/C%
Conversão de OLA Rendimento de AA Conversão de ML Rendimento de MA + AA
Tempo em corrente/h
FIGURA 6. Conversão de metil lactato (ML) comparada a conversão de ácido láctico (LA) sobre catalisador de K-ZSM-5
BR112020009299-1A 2017-11-17 2018-11-13 Processo para a produção de acrilato de metila de lactato de metila BR112020009299B1 (pt)

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