KR102591904B1 - 글리콜산 및/또는 글리콜레이트의 생성 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

지속가능한 자원으로부터 글리콜산 및/또는 글리콜레이트를 생성하기 위한 방법 및 시스템.

Description

글리콜산 및/또는 글리콜레이트의 생성 방법 및 시스템
글리콜산 및/또는 글리콜레이트의 생성 방법 및 이 방법에 의해서 획득가능한 생성물, 및 그것을 위한 시스템이 여기 개시된다.
글리콜산은 폼알데하이드, 일산화탄소 및 물을 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 이 과정은 강산 촉매(예컨대 HF, H2SO4 또는 HCl)의 사용, 중간 온도(50-100℃) 및 매우 높은 압력(100-500 atm)을 필요로 한다.
글리콜산을 생성하기 위한 다른 공지된 과정들은, 예를 들어 Au 촉매를 사용한 에틸렌글리콜의 산화(예를 들어 US 7,122,698에 설명된 것과 같은) 또는 헤테로폴리애시드에서 셀룰로오스의 산화(예를 들어 US2013/0281733에 설명된 것과 같은)에 의한 것이 있다. 그러나 이들 대안적인 과정들도 역시 유의한 문제를 지닌다. 높은 수율을 얻기 위해 에틸렌글리콜의 산화는 메탄올에서 수행되며, 이것은 안전 위험을 일으킨다. 셀룰로오스의 산화는 유기산들의 복잡한 혼합물을 생성하며, 생성물 정제가 극히 어렵고 비용이 든다. 또한, 이들 과정은 모두 고온(100-300℃) 및 고압(> 5 atm)을 필요로 하며, 압력 용기의 사용이 필요하다.
산화에 의해 글리콜알데하이드로부터 직접 글리콜산을 생성하는 종래의 방법은 산화 반응의 선택성을 제어하려고 할 때 어려움이 있다. 구체적으로, 카보닐기가 아니라 글리콜알데하이드의 알코올기를 산화시키는 부반응이 글리옥살을 생성하고, 이것은 빠르게 더 산화되어 전형적으로 CO2가 얻어지고, 결국은 가치있는 생성물에 손실이 생긴다. 유사하게, 초기에는 글리옥실산으로 산화하지만 결국은 CO2로 되는 글리콜산의 추가의 산화를 피하는 것이 중요하다.
글리콜알데하이드를 산화시키기 위한 이전의 노력들은 Pt 전극에서 글리콜알데하이드의 전기화학적 산화로부터 생긴 1차 생성물은 글리옥살이며(~80% 전류 효율) 글리콜산은 단지 미량 생성된다는 것을 밝혔다(예를 들어 "ad-원자에 의해 변형된 Pt 전극에서 글리콜알데하이드 분자에 있는 알데하이드 작용기의 선택적 산화", M. Shibata and N. Furuya, Electrochimica Acta, 39 (1994) 참조). 글리콜산에 대한 선택성을 바꾸기 위해서 Bi의 ad-원자층의 부착에 의한 전극 표면의 전기화학적 변형이 필요했다; 촉매 제조로 쉽게 바뀌지 않는 과정.
따라서, 산업상 적용가능하며 공지된 방법보다 저 비용 및 고 수율로 글리콜산 및/또는 글리콜레이트를 제공하는, 글리콜산 및/또는 글리콜레이트를 생성하기 위한 방법이 필요하다. 또한, 바람직하게는 저온 및 저압에서 수행되는, 더 에너지 효율적이고 환경 친화적인 방법이 필요하다.
놀랍게도 온건한 반응 조건에서도 높은 수율 및 높은 선택성으로 글리콜알데하이드가 글리콜산으로 산화될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.
여기 개시된 제1 양태는 팔라듐 및 백금으로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 활성 물질을 포함하는 금속-기반 촉매의 존재하에 산화제로 -10℃ 내지 100℃의 온도에서 0.1-100 wt/wt % 글리콜알데하이드를 포함하는 출발 물질을 산화시키는 단계를 포함하는, 글리콜산 및/또는 글리콜레이트의 촉매 생성을 위한 방법에 관한 것이다.
여기 개시된 제2 양태는 여기 개시된 방법을 연속 수행하기 위한 시스템에 관한 것이다.
여기 개시된 제3 양태는 여기 개시된 방법에 의해서 획득가능한 또는 획득된 글리콜산 및/또는 글리콜레이트 생성물에 관한 것이다.
글리콜산은 산화에 의해 글리콜알데하이드로부터 직접 생성될 수 있다. 그러나 산화 반응의 선택성을 제어하는데 상당한 어려움이 있다. 구체적으로, 카보닐이 아닌 글리콜알데하이드의 알코올기의 산화는 글리옥살을 생성하고, 이것은 빠르게 더 산화되어 전형적으로 CO2가 얻어지고, 이로써 가치있는 생성물에 손실이 생긴다. 유사하게, 초기에는 글리옥실산으로 산화하지만 결국은 CO2로 되는 글리콜산의 추가의 산화를 피하는 것이 중요하다. 반응도는 아래 제시된다:
팔라듐 및 백금으로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 촉매 활성 금속을 포함하는 금속-기반 촉매의 존재하에 산화제(oxidant)에 의한 -10℃ 내지 100℃의 온도에서 0.1-100 wt/wt % 글리콜알데하이드를 포함하는 출발 물질의 산화 단계를 포함하는 글리콜산 및/또는 글리콜레이트의 촉매 생성을 위한 방법이 여기 개시된다.
본 맥락에서 "촉매 활성 금속"이 단수형으로 언급될 때 그것은 단일 촉매 활성 금속 또는 몇 개의 촉매 활성 금속을 포함할 수 있다.
본 발명자들은 글리콜산이 매우 온건한 반응 조건에서 촉매를 사용하여 글리콜알데하이드를 포함하는 출발 물질을 산화함에 의해 제조될 수 있으며 원하는 글리콜산 생성물이 높은 수율로 제공된다는 것을 발견했다(실시예 1 참조). 폼알데하이드, 글리옥살, 글리옥실산 및 옥살산과 같은 부산물은 여기 개시된 반응 조건에서 CO2로 빠르게 산화될 수 있고, 따라서 최종 생성물에서는 거의 부산물이 관찰되지 않는다. 여기 개시된 방법의 글리콜산을 향한 선택성은 경제적이며 수익성이 있는 방법을 제공하는 중요한 변수이며, 또한 이 방법의 환경 영향을 감소시킨다.
용어 "촉매"는 촉매 활성 물질을 말한다. 촉매 활성 물질은 전형적으로 a) 반응물과 화학적 상호작용을 제공하는 활성 성분, 이 경우 촉매 활성 금속, 및 b) 큰 면적에 걸쳐서 활성 성분을 그것의 표면에 및 전형적으로 많은 개별 클러스터로 제시하는 것이 주요 기능인 다공질 담지체(support)로 구성된다. 또한, 촉매 활성 물질에 기계적/물리적 안정성을 가진 한정된 구조를 제공하는 것이 주 기능인 구조적 담지체 형태의 다른 구성요소 c)가 존재할 수 있다. 또한, d) 활성 성분의 결정 구조 및/또는 입자의 소결이나 유사한 비활성화를 감소시키는 안정제 및 e) 추가의 활성 성분과 같은 추가의 성분이 촉매 활성 물질에 존재할 수 있다.
본 맥락에서, 물질, 예컨대 금속이 "촉매 활성"으로 간주되는 경우, 촉매 활성 물질이 없는 것을 제외하면 동일한 반응 조건하의 동일한 반응의 반응 속도와 비교했을 때 적어도 1배, 바람직하게 2배, 및 더욱더 바람직하게 5배만큼 명시된 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 촉매 활성 물질의 팔라듐 및/또는 백금은 금속 형태 및/또는 금속 산화물 형태일 수 있다.
출발 물질에 본 발명의 산화 단계를 행했을 때, 상기 언급된 대로 글리콜산 및 글리콜알데하이드의 가능한 다른 반응 생성물들을 포함하는 산화 반응 생성물이 얻어진다.
다른 구체예에서, 여기 개시된 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:
- 산화 단계에서, 팔라듐 및 백금으로 구성되는 군, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 활성 금속을 포함하는 금속-기반 촉매의 존재하에 -10℃ 내지 100℃의 온도에서 0.1 내지 100% 글리콜알데하이드와 산화제를 포함하는 출발 물질에 산화를 행함으로써 산화 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
- 산화 반응 생성물을 회수하는 단계.
산화 단계에서 출발 물질과 산화제의 혼합물은 반응 혼합물이라고 언급될 수 있다.
반응 혼합물 및/또는 출발 물질은 산화 단계에서 계속해서 또는 간헐적으로 기계 교반 또는 출발 물질을 통한 산화제의 버블링에 의한 교반이 행해질 수 있으며, 이로써 산화 반응이 일어나는 것이 용이해진다.
산화 반응은 산화 단계에서 일어나는 글리콜알데하이드의 산화를 말한다.
산화 반응 생성물은 산화 단계에서 얻어진 조 생성물을 말한다.
용어 "회수하는"은 산화 반응 생성물을 수집하거나 또는 산화 반응 생성물을 후속 단계로, 예컨대 정제 유닛 및/또는 화학 변환 유닛으로 보내는 것을 말한다.
산화 단계는 글리콜알데하이드의 실질적인 부분이 글리콜산 및/또는 글리콜레이트로 전환하기에 충분한 시간 기간 동안 수행된다. 이 기간은, 예를 들어 "산화 기간" 또는 "반응 시간"이라고 언급될 수 있으며, 산화 기간은, 예를 들어 0.5 내지 48시간, 예컨대 1 내지 24시간의 범위일 수 있다.
본 발명의 이점은 글리콜알데하이드로부터 글리콜산의 수율의 30-90%, 예컨대 50-90%의 범위일 수 있다는 것이다. 산화 단계는, 예를 들어 연속 반응기 또는 배치(batch) 반응기에서 수행될 수 있다.
다른 구체예에서, 여기 개시된 방법은 0.1-80 wt/wt % 글리콜알데하이드를 포함하는 C1-C3 옥시게네이트 혼합물을 제공하기 위해 적어도 하나의 탄수화물에 열 단편화를 행하는 단계, 및 글리콜알데하이드를 포함하는 C1-C3 옥시게네이트 혼합물을 산화 단계에서 출발 물질로서 사용하는 단계를 포함한다.
글리콜알데하이드는, 예를 들어 US 7,094,932 및 US 5,397,582에 설명된 것과 같은 C1-C3 옥시게네이트의 혼합물을 생성하기 위한 탄수화물의 고온 단편화에 의해 생성될 수 있다는 것이 알려져 있다. 이 방법은 폼알데하이드, 폼산, 글리옥살, 피루브알데하이드 및 아세톨과 같은 다양한 C1-C3 옥시게네이트의 복잡한 혼합물을 생성한다. 혼합물로부터 글리콜알데하이드를 분리하는 것은 극히 어려우며 다수의 유닛 작업을 필요로 하고 단지 낮은 전체 수율을 제공할 뿐이다("단편화 공급원료를 생성하기 위해 열분해로부터 재생가능한 글리콜알데하이드의 분리를 위한 실험실 규모 개념 과정 개발", C. Vitasari, G. Meindersma, & A. de Haan, Green Chemistry　14,　321 (2012).).
본 발명자들은 C1-C3 옥시게네이트의 출발 물질이 놀랍게도 여기 개시된 방법에 의해 또한 산화됨으로써 고 수율로 글리콜산을 제공할 수 있다는 것을 발견했다(예를 들어 실시예 2 참조). 또한, C3 종으로부터는 선택적으로 피루브산이 형성되고, C1 종은 기체로 완전히 산화된다. 따라서, 옥시게네이트의 출발 물질에서 매우 순수한 글리콜산 생성물이 또한 얻어질 수 있다. 단편화와 산화의 조합은 매우 간단하며 확장가능한 방법에 의한 바이오매스-유래 글리콜산의 생성을 허용한다.
한 구체예에서, C1-C3 옥시게네이트 혼합물을 제공하기 위한 열 단편화에 사용된 탄수화물은 적어도 20 wt.% 단당 및/또는 이당을 함유하는 수성 용액의 형태로 공급될 수 있다. 한 구체예에서, 단당 및/또는 이당(들)은 수크로오스, 락토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 리보오스, 만노오스, 타가토오스, 갈락토오스, 글루코오스 및 프럭토오스로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, 단당(들)은 글루코오스, 갈락토오스, 타가토오스, 만노오스, 프럭토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 리보오스로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한 구체예에서, 열 단편화에 의해 제조되었을 수 있는 산화 단계를 위한 출발 물질은, 글리콜알데하이드에 더하여, 0.1-80 wt/wt % 양의 피루브알데하이드, 0.1-80 wt/wt % 양의 아세톨, 0.1-80 wt/wt % 양의 폼알데하이드, 및/또는 0.1-80 wt/wt % 양의 글리옥살 중 적어도 하나를 포함한다.
추가 구체예에서, 출발 물질은 0.1-60 wt/wt %의 양, 예컨대 0.1-40 wt/wt %의 양, 예컨대 0.1-30 wt/wt %의 양의 피루브알데하이드를 포함한다. 추가 구체예에서, 출발 물질은 0.1-40 wt/wt %의 양, 예컨대 0.1-20 wt/wt %의 양, 예컨대 0.1-10 wt/wt %의 양의 아세톨을 포함한다. 추가 구체예에서, 출발 물질은 0.1-40 wt/wt %의 양, 예컨대 0.1-20 wt/wt %의 양, 예컨대 0.1-10 wt/wt %의 양의 글리옥살을 포함한다. 추가 구체예에서, 출발 물질은 0.1-60 wt/wt %의 양, 예컨대 0.1-40 wt/wt %의 양, 예컨대 0.1-20 wt/wt %의 양의 폼알데하이드를 포함한다.
추가의 구체예에서, 출발 물질은 0.1-95 wt/wt %, 예컨대 0.1-80 wt/wt %, 10-80 wt/wt % 또는 20-60 wt/wt %의 글리콜알데하이드를 포함한다.
한 구체예에서, C1-C3 옥시게네이트 혼합물은 다음을 포함한다:
글리옥살: 0.1-20 wt/wt %
피루브알데하이드: 0.1-20 wt/wt %
글리콜알데하이드: 10-60 wt/wt %
폼알데하이드: 0.1-20 wt/wt %
아세톨: 0.1-20 wt/wt %
추가의 구체예에서, C1-C3 옥시게네이트 혼합물은 다음을 포함한다:
글리옥살: 1-2 wt/wt %
피루브알데하이드: 4-12 wt/wt %
글리콜알데하이드: 20-38 wt/wt %
폼알데하이드: 3-10 wt/wt %
아세톨: 1-3 wt/wt %
추가의 구체예에서, C1-C3 옥시게네이트 혼합물은 건조 물질 기준으로 다음을 포함한다:
글리옥살: 2-3 wt/wt %
피루브알데하이드: 8-23 wt/wt %
글리콜알데하이드: 40-75 wt/wt %
폼알데하이드: 6-19 wt/wt %
아세톨: 2-5 wt/wt %
일반적으로, 더 작은 옥시게네이트로, 주로 C1-C3으로 당을 열 단편화하는 것은 고온에서 수행될 수 있다. 부반응을 피하기 위해 매우 높은 가열 속도가 일반적으로 요구되며, 따라서 이 반응을 수행하기 위한 적합한 수단은 유체층 반응기이다. 이 종류의 반응기에서 층 물질의 빠른 혼합은 층 전체적으로 거의 등온의 온도 프로파일을 가져오고, 이것이 공급원료의 빠른 가열을 허용한다. 공급원료가 작은 액적의 형태로 더 도입된다면, 예를 들어 무화(atomization) 노즐을 통해서 수성 용액이 주사된다면, 주사시 공급원료의 높은 표면적으로 인해 훨씬 더 높은 가열 속도가 달성될 수 있다. 이것은 반응기에서 공급원료의 높은 분산도가 달성되어 원하는 C1-C3 옥시게네이트에 대한 선택성을 감소시킬 수 있는 분자간 반응을 최소화한다는 추가의 이점을 가진다. 따라서, 열 단편화 반응을 수행하기 위한 적합한 수단은 버블링 유체층 반응기에 의한 것이며, 이것은 질소와 같은 비활성 기체를 사용하여 유동화된다. 층 물질은 모래나 유리 비드와 같은 비활성 물질이고, 이것은 원하는 반응 온도, 예를 들어 400-800℃에서 유지된다. 기재는 수성 용액으로서 반응기로 펌프되고 적합한 노즐을 통해서 층에 주사되며, 예를 들어 공급원료를 50μm보다 작은 액적으로 무화할 수 있는 2개의 유체 노즐을 통해서 공급원료의 높은 분산이 달성될 수 있다. 이 방식에서, 공급원료의 필요한 매우 높은 가열 속도가 달성될 수 있으며, 이것은 원하는 C1-C3 옥시게네이트에 대한 높은 선택성을 허용한다. 이들 반응 조건에서, 원하는 옥시게네이트는 기체상이며, 따라서 유동화 기체와 함께 반응기로부터 운반될 것이다; 그러나, 이들은 반응 조건에서 안정적이지 않고, 따라서 반응기에서의 체류 시간이 적은 것이 바람직하다. 기체상 생성물이 반응기를 빠져나간 후, 그것은 C1-C3 옥시게네이트를 수성 용액으로서 수집하기 위한 응축 단계와 같은 하류 과정 단계로 보내질 수 있다. 열분해 단편화 유닛은 유동층 반응기일 수 있다. 층 물질은 바람직하게 모래, 실리카, 유리, 알루미나, 스틸 및 탄화규소로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 열분해 단편화는 400 내지 600℃, 바람직하게 450-600℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 한 양태에 따라서, 당으로부터 글리콜산을 제조하기 위한 과정이 개시되며, 이것은
i. 당을 포함하는 공급원료를 제공하는 단계;
ii. 공급원료를 열분해 단편화에 노출하여 하나 이상의 C1-C3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 단편화 생성물 조성물을 생성하는 단계; 및
iii. 선택적으로 단편화 생성물 조성물을 컨디셔닝하는 단계; 및 다음에
iv. 산화 단계에서, 0.1 내지 100% 글리콜알데하이드를 포함하는 단계 ii) 또는 iii)의 단편화 생성물 조성물, 및 산화제에 팔라듐 및 백금으로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매 활성 금속을 포함하는 금속-기반 촉매의 존재하에 -10℃ 내지 100℃의 온도에서 산화를 행하여 산화 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
v. 산화 반응 생성물을 회수하는 단계
를 포함한다.
한 구체예에서, 산화를 위한 출발 물질은 물, 메탄올 및 에탄올로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매를 더 포함한다. 용매가 산업 분야에서 주로 사용되는 유기 용매보다 더 싸고 안전한 용매인 물일 수 있다는 것이 이점이다. 이것은 환경에 대한 영향을 최소화한다. 추가의 이점으로서 당이 수성 용액으로 상업적으로 이용가능하다는 것이 있다.
한 구체예에서, 산화는 -10℃ 내지 100℃, 예컨대 -5℃ 내지 80℃, 예컨대 0℃ 내지 70℃, 예컨대 5℃ 내지 70℃, 예컨대 10℃ 내지 60℃, 예컨대 15℃ 내지 50℃, 예컨대 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행된다.
한 구체예에서, 산화제는 산소 및 과산화수소로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, 산화제는 주변 공기의 형태로 공급된다. 한 구체예에서, 산화제는 산소이고, 산화는 0.1 - 40 bar, 예컨대 0.15 - 1 bar의 O2 부분 압력에서 수행된다. 한 구체예에서, 산화 단계에서 사용된 산화제의 양은 1 대 1 내지 10,000 대 1(산화제 대 글리콜알데하이드 몰 비)이다.
한 구체예에서, 금속-기반 촉매는 하나 이상의 추가의 촉매 활성 금속을 포함하며, 금속-기반 촉매의 촉매 활성 금속의 적어도 50 wt/wt %, 예컨대 적어도 60 wt/wt %, 예컨대 적어도 70 wt/wt %, 예컨대 적어도 80 wt/wt %, 예컨대 적어도 90 wt/wt %, 예컨대 적어도 95 wt/wt %는 백금 및 팔라듐으로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 한 구체예에서, 금속-기반 촉매에서 촉매 활성 금속의 적어도 50 wt/wt %, 예컨대 적어도 60 wt/wt %, 예컨대 적어도 70 wt/wt %, 예컨대 적어도 80 wt/wt %, 예컨대 적어도 90 wt/wt %, 예컨대 적어도 95 wt/wt %는 백금이다.
추가의 구체예에서, 금속-기반 촉매는 하나 이상의 다른 촉매 활성 금속(들), 예를 들어 하나 이상의 추가의 10족 금속, 예컨대 니켈을 더 포함한다. 한 구체예에서, 금속-기반 촉매는 촉매 활성 금을 더 포함한다. 다른 구체예에서, 금속-기반 촉매는 촉매 활성 금을 포함하지 않는다.
한 구체예에서, 금속-기반 촉매는 촉매 활성 금속이 분산된 담지체를 포함한다. 한 구체예에서, 담지체는 활성탄, 알파 알루미나와 같은 알루미나, 탄화규소, 실리카, 티타니아, 및 지르코니아로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 한 구체예에서, 금속-기반 촉매는 활성탄 담지체 상에 분산된 백금을 포함한다. 온건한 반응 조건으로 인해 고가의 촉매 활성 금속은 적게 누출된다.
한 구체예에서, 금속-기반 촉매는 비균질 촉매이다. 비균질 촉매를 사용하는 것의 이점은 반응기 내에 더 쉽게 보유할 수 있고 재활성화 및 재사용을 위해 더 쉽게 회수할 수 있다는 것이다.
한 구체예에서, 금속-기반 촉매는 산화 단계에서 0.0001 대 1 내지 0.1 대 1(촉매 활성 금속 대 글리콜알데하이드 질량비(w/w))의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 방법은 연속 방법으로서 수행되고, 출발 물질은 0.4-400g(글리콜알데하이드)/(g(촉매 활성 금속)hr)의 속도(중량 시간 공간 속도 WHSV)로 산화 반응에 공급된다.
한 구체예에서, 산화 단계 후에 산화 반응 생성물로부터 글리콜산/글리콜레이트가 정제된다. 한 구체예에서, 정제는 산 선택성 막을 사용한 전기투석에 의해 수행된다. 이 방법의 이점은 글리콜산/글리콜레이트가 직접 제거되고 과산화의 위험이 감소된다는 것이다. 적합한 정제 방법의 다른 예들은 침전 및/또는 에스테르화이다.
정제는 글리콜산 및/또는 글리콜레이트의 분리일 수 있다. 분리된 글리콜산 및/또는 글리콜레이트에는 추가의 정제가 행해질 수 있다.
분리는, 예를 들어 침전 및 뒤따른 여과에 의해 수행될 수 있다. 침전은, 예를 들어 글리콜산을 염기와 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
글리콜레이트를 얻기 위한 한 구체예에서, 산화 단계는 염기의 존재하에 수행될 수 있거나, 또는 산화 단계 후에 염기가 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 염기는 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, 및 CaCO3로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 한 구체예에서, 산화 반응 생성물로부터 글리콜산의 분리는, 예를 들어 염의 형태로, 예컨대 금속염의 형태로 글리콜산을 침전시킴으로써 수행될 수 있다.
다른 구체예에서, 글리콜산의 정제는 글리콜산 생성물을 메틸글리콜레이트로 전환시킴으로써 달성될 수 있으며, 이것을 증류함으로써 원하는 순도를 얻을 수 있다. 다음에, 고 순도 글리콜산은 메틸글리콜레이트를 메탄올과 글리콜산으로 다시 가수분해함으로써 얻어질 수 있다.
글리콜산은 금속염의 형태로 침전에 의해 산화 반응 생성물로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 글리콜산의 용액에 Ca(OH)2를 첨가함으로써 칼슘 글리콜레이트가 침전될 수 있다. 다음에, 이 염은 여과에 의해 분리될 수 있고, 선택적으로 미량의 불순물을 제거하기 위해 세척될 수 있다. 이 염을 수성 산에 용해함으로써 글리콜산의 산 형태가 다시 얻어질 수 있다. 산화 반응이 완료된 후 알칼리를 첨가하는 것 대신 알칼리는 미리 첨가될 수도 있으며, 이로써 글리콜산이 형성되는 대로 계속 침전될 수 있다.
한 구체예에서, 여기 개시된 방법을 연속 수행하기 위한 시스템이 여기 개시되며, 상기 시스템은 입구 및 출구와 여기 한정된 것과 같은 촉매를 가진 트리클층 반응기와 같은 산화 유닛, 및 입구 및 출구를 가진 열분해 단편화 유닛을 포함하고, 여기서 상기 산화 유닛의 입구는 상기 열분해 단편화 유닛의 출구와 유동 가능하게 연결된다. 한 구체예에서, 시스템은 산화 유닛에 추가의 O2 입구를 가질 수 있다. O2는 반응 동안 사용될 수 있거나 생성물과 함께 반응기를 떠날 수 있기 때문에 특정한 O2 출구는 필요하지 않을 수 있거나, 또는 출구가 바람직하고 및/또는 필요할 수 있다.
한 구체예에서, 여기 설명된 방법에 의해 획득가능한 또는 획득된 글리콜산 생성물이 여기 개시된다.
실시예
실시예 1
글리콜알데하이드의 산화를 대기압에서 산화제로서 공기를 사용하여 백금 촉매에서 수행했다. 실험 과정은 다음과 같았다: 글리콜알데하이드 이량체(100mg)를 물(15.0g, 출발 물질)에 용해하고 촉매(50mg), 5 wt/wt % Pt/C(Sigma-Aldrich)를 첨가했다. 이 슬러리를 자기교반 막대를 사용하여 교반하고 오일배스에서 원하는 산화 반응 온도로 가열했다. 기체 라인을 슬러리에 담그고 0.2-0.5 Nl/min의 속도로 슬러리를 통해서 공기를 버블링했다. 반응 플라스크를 환류 응축기에 설치하고 2℃로 냉각하여 물의 증발을 최소화했다. 원하는 반응 시간 후 여과에 의해 산화 반응 생성물로부터 고체를 제거하고 반응 액체를 HPLC로 분석했다. 40℃의 반응 온도에서 3.5시간 후 76 mol% 글리콜산의 수율이 얻어졌다. 30℃의 반응 온도에서 반응을 23.5시간 동안 진행시켰고, 이 시점에서 >99 mol%의 수율이 얻어졌다. 어느 경우에도 글리콜알데하이드 분자나 부산물은 관찰되지 않았으며, 아마 형성된 부산물은 완전 산화된 것 같다.
실시예 2
출발 물질인 C1-C3 옥시게네이트 혼합물의 산화를 또한 조사했다. 혼합물을 다음의 과정에 의해 준비했다: 41mm의 내경을 가진 유동층에 150-250μm 유리 비드 50ml를 로딩했다. 유동층을 질소로 유동화하고 510℃로 가열했다. 글루코오스의 20 wt/wt % 수성 용액의 공급원료를 2 g/min의 속도로 유체층에 주사했다. 공급원료를 2개의 유체 노즐을 사용하여 주사하여 유체층에 미세한 미스트로서 송달했다. 반응 조건에서 반응기 내의 표면부 기체 속도는 대략 40 cm/s였다. 반응기를 떠나는 기체 스트림을 표면 응축기를 사용하여 1℃로 즉시 냉각시켜서 영구 기체로부터 액체 생성물을 분리했고, 액체 C1-C3 옥시게네이트 혼합물 생성물을 수집했다.
산화 반응 단계를 수행하기 전에 C1-C3 옥시게네이트 혼합물을 회전 증발기에서 물 용매 부분을 제거함으로써 농축했고, 비-휘발 성분을 제거하기 위해 박막 증발에 의해 정제했다. C1-C3 옥시게네이트 혼합물(출발 물질)의 농도를 물을 첨가함으로써 3.5 wt/wt % 글리콜알데하이드로 조정했다. 촉매 200mg을 옥시게네이트 용액 10g에 첨가했다. 반응은 산화를 30℃ 온도에서 수행한 것을 제외하면 글리콜알데하이드에 대해 상기 설명된 것과 동일한 과정을 사용하여 수행되었다. 79 mol% 글리콜산(글리콜알데하이드로부터) 및 73 mol% 피루브산(피루브알데하이드 및 아세톨로부터)의 수율이 얻어졌다. 산화 반응 생성물에서 관찰된 유일한 다른 생성물은 미량의 옥살산이었다.
단편화는 글루코오스로부터 글리콜알데하이드의 최대 66 mol% 수율을 제공하는 것으로 증명되었기 때문에, 이것은 글루코오스로부터 52 mol% 글리콜산의 전체 수율에 상응할 것이다(탄소 기준).
구체예
본 발명은 다음의 구체예들에 의해 더 한정된다:
구체예 1. 팔라듐 및 백금으로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 활성 금속을 포함하는 금속-기반 촉매의 존재하에 산화제로 -10℃ 내지 100℃의 온도에서 0.1-100 wt/wt % 글리콜알데하이드를 포함하는 출발 물질을 산화시키는 단계를 포함하는 글리콜산 및/또는 글리콜레이트의 촉매 생성을 위한 방법.
구체예 2. 구체예 1에 있어서, 적어도 하나의 탄수화물에 열 단편화를 행함으로써 0.1-100, 예컨대 0.1-80 wt/wt % 글리콜알데하이드를 포함하는 C1-C3 옥시게네이트 혼합물을 제공하는 단계, 및 산화 단계에서 출발 물질로서 글리콜알데하이드를 포함하는 C1-C3 옥시게네이트 혼합물을 사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
구체예 3. 구체예 1-2 중 어느 하나에 있어서, 출발 물질은 0.1-80 wt/wt %양의 피루브알데하이드, 0.1-80 wt/wt % 양의 아세톨, 0.1-80 wt/wt % 양의 폼알데하이드, 및/또는 0.1-80 wt/wt % 양의 글리옥살 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
구체예 4. 구체예 1-3 중 어느 하나에 있어서, 출발 물질은 0.1-60 wt/wt % 양, 예컨대 0.1-40 wt/wt % 양, 예컨대 0.1-30 wt/wt % 양의 피루브알데하이드를 포함하는 방법.
구체예 5. 구체예 1-4 중 어느 하나에 있어서, 출발 물질은 0.1-40 wt/wt % 양, 예컨대 0.1-20 wt/wt % 양, 예컨대 0.1-10 wt/wt % 양의 아세톨을 포함하는 방법.
구체예 6. 구체예 1-5 중 어느 하나에 있어서, 출발 물질은 0.1-40 wt/wt % 양, 예컨대 0.1-20 wt/wt % 양, 예컨대 0.1-10 wt/wt % 양의 글리옥살을 포함하는 방법.
구체예 7. 구체예 1-6 중 어느 하나에 있어서, 출발 물질은 0.1-60 wt/wt % 양, 예컨대 0.1-40 wt/wt % 양, 예컨대 0.1-20 wt/wt % 양의 폼알데하이드를 포함하는 방법.
구체예 8. 구체예 1-7 중 어느 하나에 있어서, 출발 물질은 0.1-95 wt/wt %, 예컨대 0.1-80 wt/wt %, 10-80 wt/wt % 또는 20-60 wt/wt % 글리콜알데하이드를 포함하는 방법.
구체예 9. 구체예 1-8 중 어느 하나에 있어서, 출발 물질은 물, 메탄올 및 에탄올로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매를 더 포함하는 방법.
구체예 10. 구체예 9에 있어서, 용매는 물인 방법.
구체예 11. 구체예 1-10 중 어느 하나에 있어서, 금속-기반 촉매는 하나 이상의 추가의 촉매 활성 금속을 포함하며, 금속-기반 촉매의 촉매 활성 금속의 적어도 50 wt/wt %, 예컨대 적어도 60 wt/wt %, 예컨대 적어도 70 wt/wt %, 예컨대 적어도 80 wt/wt %, 예컨대 적어도 90 wt/wt %, 예컨대 적어도 95 wt/wt %는 팔라듐 및 백금으로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
구체예 12. 구체예 1-11 중 어느 하나에 있어서, 금속-기반 촉매는 촉매 활성 금을 더 포함하는 방법.
구체예 13. 구체예 1-12 중 어느 하나에 있어서, 금속-기반 촉매는 촉매 활성 금을 포함하지 않는 방법.
구체예 14. 구체예 1-13 중 어느 하나에 있어서, 금속-기반 촉매는 하나 이상의 다른 촉매 활성 금속(들)을 더 포함하는 방법.
구체예 15. 구체예 1-14 중 어느 하나에 있어서, 금속-기반 촉매는 촉매 활성 물질이 분산되는 담지체를 포함하는 방법.
구체예 16. 구체예 1-15 중 어느 하나에 있어서, 금속-기반 촉매는 비균질 촉매인 방법.
구체예 17. 구체예 1-16 중 어느 하나에 있어서, 담지체는 활성탄, 알파 알루미나와 같은 알루미나, 탄화규소, 실리카, 티타니아, 및 지르코니아로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
구체예 18. 구체예 1-17 중 어느 하나에 있어서, 금속-기반 촉매는 활성탄의 담지체 상에 분산된 백금을 포함하는 방법.
구체예 19. 구체예 1-18 중 어느 하나에 있어서, 금속-기반 촉매는 0.0001 대 1 내지 0.1 대 1(촉매 활성 금속 대 글리콜알데하이드 질량비(w/w))의 양으로 존재하는 방법.
구체예 20. 구체예 1-19 중 어느 하나에 있어서, 연속 방법으로서 수행되며, 출발 물질은 0.4-400g(글리콜알데하이드)/(g(촉매 활성 금속)hr)의 속도로 산화에 공급되는 방법.
구체예 21. 구체예 1-20 중 어느 하나에 있어서, 산화는 -10℃ 내지 100℃, 예컨대 -5℃ 내지 80℃, 예컨대 0℃ 내지 70℃, 예컨대 5℃ 내지 70℃, 예컨대 10℃ 내지 60℃, 예컨대 15℃ 내지 50℃, 예컨대 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행되는 방법.
구체예 22. 구체예 1-21 중 어느 하나에 있어서, 산화제는 산소 및 과산화수소로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
구체예 23. 구체예 1-22 중 어느 하나에 있어서, 산화제는 주변 공기의 형태로 공급되는 방법.
구체예 24. 구체예 1-23 중 어느 하나에 있어서, 산화제의 양은 1 대 1 내지 10,000 내지 1(산화제 대 기질, 몰 비)인 방법.
구체예 25. 구체예 1-24 중 어느 하나에 있어서, 산화제는 산소이고, 산화는 0.1-40 bar, 예컨대 0.15-1 bar의 O2 부분 압력에서 수행되는 방법.
구체예 26. 구체예 2-25 중 어느 하나에 있어서, 탄수화물은 적어도 20 wt.% 단당 및/또는 이당을 함유하는 수성 용액의 형태로 공급되는 방법.
구체예 27. 구체예 2-26 중 어느 하나에 있어서, 단당 및/또는 이당(들)은 수크로오스, 락토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 리보오스, 만노오스, 타가토오스, 갈락토오스, 글루코오스 및 프럭토오스로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
구체예 28. 구체예 27에 있어서, 단당(들)은 글루코오스, 갈락토오스, 타가토오스, 만노오스, 프럭토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 리보오스로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
구체예 29. 구체예 1-28 중 어느 하나에 있어서, 산화 단계 후에 글리콜산이 분리되고 선택적으로 더 정제되는 방법.
구체예 30. 구체예 1-29 중 어느 하나에 있어서, 분리는 글리콜산을 침전시킴으로서 수행되는 방법.
구체예 31. 구체예 1-30 중 어느 하나에 있어서, 글리콜산은 염의 형태로 침전되는 방법.
구체예 32. 구체예 1-31 중 어느 하나에 있어서, 침전은 글리콜산과 염을 반응시켜서 글리콜레이트를 형성함으로써 수행되는 방법.
구체예 33. 구체예 1-32 중 어느 하나에 있어서, 산화 단계는 염기의 존재하에 수행되는 방법.
구체예 34. 구체예 1-33 중 어느 하나에 있어서, 산화 단계 후에 염기가 첨가되는 방법.
구체예 35. 구체예 32-34 중 어느 하나에 있어서, 염기는 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, 및 CaCO3으로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
구체예 36. 구체예 1-35 중 어느 하나에 따른 방법을 연속 수행하기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은 입구 및 출구와 상기 구체예들 중 어느 하나에 한정된 것과 같은 촉매를 가진 트리클층 반응기와 같은 산화 유닛, 및 입구 및 출구를 가진 열분해 단편화 유닛을 포함하고, 상기 산화 유닛의 입구는 상기 열분해 단편화 유닛의 출구와 유동 가능하게 연결되는, 시스템.
구체예 37. 구체예 36에 있어서, 산화 유닛에 추가의 O2 입구를 더 가진 시스템.
구체예 38. 구체예 1-35 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 획득가능한 또는 획득된 글리콜산 및/또는 글리콜레이트.

Claims (22)

  1. 팔라듐 및 백금으로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 활성 금속을 포함하는 금속-기반 촉매의 존재하에 산화제로 -10℃ 내지 100℃의 온도에서 0.1-100 wt/wt % 글리콜알데하이드를 포함하는 출발 물질을 산화시키는 단계,
    적어도 하나의 탄수화물에 열 단편화를 행함으로써 0.1-100 wt/wt %, 또는 0.1-80 wt/wt % 글리콜알데하이드를 포함하는 C1-C3 옥시게네이트 혼합물을 제공하는 단계, 및
    산화 단계에서 출발 물질로서 글리콜알데하이드를 포함하는 C1-C3 옥시게네이트 혼합물을 사용하는 단계를 포함하는, 글리콜산 및/또는 글리콜레이트의 촉매 생성을 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 출발 물질은 0.1-95 wt/wt % 글리콜알데하이드, 및
    0.1-80 wt/wt % 양의 피루브알데하이드, 0.1-80 wt/wt % 양의 아세톨, 0.1-80 wt/wt % 양의 폼알데하이드, 및/또는 0.1-80 wt/wt % 양의 글리옥살 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 출발 물질은 0.1-95 wt/wt %, 0.1-80 wt/wt %, 10-80 wt/wt % 또는 20-60 wt/wt % 글리콜알데하이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 출발 물질은 물, 메탄올 및 에탄올로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 금속-기반 촉매는 하나 이상의 추가의 촉매 활성 금속을 포함하며, 금속-기반 촉매의 촉매 활성 금속의 적어도 50 wt/wt %, 적어도 60 wt/wt %, 적어도 70 wt/wt %, 적어도 80 wt/wt %, 적어도 90 wt/wt %, 또는 적어도 95 wt/wt %는 팔라듐 및 백금으로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 금속-기반 촉매는 촉매 활성 금을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 금속-기반 촉매는 촉매 활성 금을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 금속-기반 촉매는 활성탄의 담지체 상에 분산된 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 금속-기반 촉매는 0.0001 대 1 내지 0.1 대 1(촉매 활성 금속 대 글리콜알데하이드 질량비(w/w))의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 연속 방법으로서 수행되며, 출발 물질은 0.4-400g(글리콜알데하이드)/(g(촉매 활성 금속)hr)의 속도로 산화에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 산화는 -10℃ 내지 100℃, -5℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃, 5℃ 내지 70℃, 10℃ 내지 60℃, 15℃ 내지 50℃, 또는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 산화제는 산소 및 과산화수소로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 산화제의 양은 1 대 1 내지 10,000 내지 1(산화제 대 기질, 몰 비)인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 산화는 0.1-40 bar, 또는 0.15-1 bar의 O2 부분 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, C1-C3 옥시게네이트 혼합물을 제공하기 위한 열 단편화에 사용된 탄수화물은 적어도 20 wt.% 단당 및/또는 이당을 함유하는 수성 용액의 형태로 공급되고, 상기 단당 및/또는 이당은 수크로오스, 락토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 리보오스, 만노오스, 타가토오스, 갈락토오스, 글루코오스 및 프럭토오스로 구성되는 군; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 산화 단계 후에 글리콜산이 분리되고 선택적으로 더 정제되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 분리는 글리콜산을 침전시킴으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 글리콜산은 염의 형태로 침전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 침전은 글리콜산과 염을 반응시켜서 글리콜레이트를 형성함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 연속 수행하기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은 입구 및 출구와 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 한정된 것과 같은 촉매를 가진 트리클층 반응기와 같은 산화 유닛, 및 입구 및 출구를 가진 열분해 단편화 유닛을 포함하고, 상기 산화 유닛의 입구는 상기 열분해 단편화 유닛의 출구와 유동 가능하게 연결된, 시스템.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득가능한 또는 획득된 글리콜산 및/또는 글리콜레이트.
  22. 삭제
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