CN104822683B

CN104822683B - 用于在酸性催化剂的存在下通过使用轻质醇醚化二脱水己糖醇制备二烷氧基二脱水己糖醇的方法

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Publication number: CN104822683B
Application number: CN201380041477.8A
Authority: CN
Inventors: M·伊贝尔; N·埃萨扬; C·费什; A·佩拉尔
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2033-08-05
Also published as: CN104822683A; US9321783B2; IN2015DN00591A; KR20150039203A; CA2880284C; JP2015527346A; US20150203507A1; ES2626485T3; EP2885305A1; JP6272326B2; WO2014023902A1; EP2885305B1; MX2015001669A; MX363620B; FR2994183B1; KR102165491B1; FR2994183A1; CA2880284A1

Abstract

本发明涉及一种用于通过二脱水己糖醇(异山梨醇)的醚化来制备二烷氧基二脱水己糖醇(异山梨醇二甲醚)组合物的方法。本发明的目的是实现一种“干净的”方法，该方法避免使用生成化学计量量的盐的甲基化剂如硫酸二甲酯或氯甲烷，或其中两个甲基中仅有一个甲基参与混合的异山梨醇醚的制备的昂贵的二烷基碳酸酯。所述方法涉及使用至少一种O‑烷基化剂和一种催化剂，该催化剂包括酸或酸性盐，优选具有Lewis或

Description

用于在酸性催化剂的存在下通过使用轻质醇醚化二脱水己糖醇制备二烷氧基二脱水己糖醇的方法

发明领域

本发明的领域是二脱水己糖醇的O-烷基化。

具体地说，本发明涉及1,4:3,6-二脱水-己糖醇(如异山梨醇、异艾杜糖(isoidide)或异二缩甘露醇(isomannide))的醚衍生物的制备。

更确切地说，本发明涉及一种用于醚化这些二脱水己糖醇的新颖工业方法，该方法借助于如甲醇或乙醇的轻质醇，通过优选地处于气相的酸性催化剂或双官能酸-金属催化剂来实现。

技术背景和现有技术

已知的1,4:3,6-二脱水己糖醇具体地为：具有以下化学式的异山梨醇、异二缩甘露醇和异艾杜糖：

还已知的是异山梨醇、异二缩甘露醇和异艾杜糖的衍生物，其中反应性-OH官能团被反应性胺、酸或醚官能团替代。

异山梨醇二甲醚(DMI)

是异山梨醇的醚衍生物的实例。DMI是药物组合物和化妆品组合物如仿晒、口腔卫生或抗痤疮组合物、皮肤护理霜剂、软膏和洗液中的一种推荐溶剂。DMI还是一种粘度控制剂。它可用作用于沥青的助熔剂。

DMI在除药物和化妆品工业之外的许多领域中的使用具体地描述于申请人的国际申请WO 2006/120342和WO 2006/120343。

典型地，在如苏打的碱性剂的存在下通过用如硫酸二甲酯或氯甲烷的甲基化剂将异山梨醇甲基化来制备DMI。出于经济原因，氯甲烷是尤其有利的甲基化剂。事实上，它可在市场上大量购得并且价格低于溴化或碘化等效物的价格。因此，专利申请EP 0 092 998描述了在氢氧化钠或氢氧化钾的存在下，用氯甲烷(MeCl)将异山梨醇甲基化。所描述的反应在正在气态甲基化剂中鼓泡的水/质子惰性有机溶剂(DMSO或甲苯)分散体中执行。

尽管提供高的DMI收率(90％-95％)，但是在水相介质中的这种甲基化却具有以下问题：

(i)甲基化剂的水解。事实上，这种不希望的副反应降低下文称为MeCl结合比的比率[键合的MeCl/引入的MeCl]，并且导致形成相当大量的盐，通常为氯化钠或氯化钾，这些必须在工艺结束时去除。

(ii)难以使用气态试剂

(iii)氯甲烷试剂的毒性

(iv)溶剂(DMSO或甲苯)的毒性。

使用碳酸二烷基酯(碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)以由异山梨醇获得DMI不涉及(i)、(ii)、(iii)和(iv)这些缺点。这种烷基化剂既用作试剂，又用作“绿色”溶剂。它在碱性催化剂的存在下使用。反应在高温和高压下发生并且仅利用碳酸二甲酯的一个甲基，这不利地影响工艺的经济性(US4,770,871；WO 2009/120703)。具体地说，后一个国际专利申请WO2009/120703描述了一种用于在O-烷化剂的存在下醚化二脱水己糖醇糖的方法，该O-烷化剂为碳酸二烷基酯。

因此需要一种用于使用廉价并且有效的甲基化剂(不损失碳)合成DMI并且更通常地合成di，而尤其不生成盐的干净的方法。

必须指出的是现有技术并不满足这种需要。

目的

在这种背景下，本发明试图满足至少一个以下所述的目的。

本发明的一个主要目的是提供一种用于通过使用至少一种烷化剂醚化二脱水己糖醇来制备基于二烷氧基二脱水己糖醇的组合物的新颖的、改进的方法。

本发明的另一个主要目的是提供一种用于通过使用至少一种烷化剂醚化二脱水己糖醇来制备基于二烷氧基二脱水-己糖醇的组合物的新颖的、改进的、简单并经济的方法。

本发明的另一个主要目的是提供一种用于通过使用至少一种烷化剂醚化二脱水己糖醇来制备基于二烷氧基二脱水己糖醇的组合物的新颖的、改进的方法，所述方法不生成任何麻烦的副产物。

本发明的另一个主要目的是提供一种用于通过使用至少一种廉价的烷化剂醚化二脱水己糖醇来制备基于二烷氧基二脱水己糖醇的组合物的新颖的、改进的方法。

本发明的另一个主要目的是提供一种用于通过使用至少一种无毒性、无害性并且生态相容的烷化剂醚化二脱水己糖醇来制备基于二烷氧基二脱水己糖醇的组合物的新颖的、改进的方法。

本发明的另一个主要目的是提供一种用于通过使用至少一种烷化剂醚化二脱水己糖醇来制备基于二烷氧基二脱水己糖醇的组合物的新颖的、改进的方法，所述方法易于工业化并且因此例如能够连续操作。

本发明的另一个主要目的是提供一种用于通过使用至少一种烷化剂醚化二脱水己糖醇来制备基于二烷氧基二脱水己糖醇的组合物的新颖的、改进的方法，所述方法具有有利的热力学并且因此具有良好的反应动力学。

本发明的另一个主要目的是提供一种用于通过使用至少一种烷化剂醚化二脱水己糖醇来制备基于二烷氧基二脱水己糖醇的组合物的新颖的、改进的方法，其中收率良好并且对二烷氧基二脱水己糖醇的选择性良好。

本发明的另一个主要目的是提供一种用于通过使用甲醇醚化异山梨醇来制备基于异山梨醇二甲醚的组合物的新颖的、改进的方法，所述方法满足上述目的中的至少一个。

发明简要说明

通过本发明来获得这些以及其他目的，本发明首先涉及一种用于在固体催化剂，优选地表现出Lewis酸或酸特性的催化剂的存在下，通过使用至少一种烷化剂醚化二脱水己糖醇来制备基于二烷氧基二脱水己糖醇的组合物的方法，醚化剂选自下组，该组包括以下各项并且仍然更好地由以下各项组成：

■醇类，优选地直链或支链脂族醇，并且仍然更优选地C1-C20醇，仍然更好地甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇，尤其优选甲醇，

■这些醇的烯属前体，

■以及其混合物。

这种有效的新颖方法非常适于工业利用。它使得能够通过在固体酸性催化剂的存在下异山梨醇与甲醇(或乙醇)的反应来合成异山梨醇甲基醚。

根据本发明的方法是“干净的”，它免于使用生成化学计量量的盐的甲基化剂，如硫酸二甲酯或氯甲烷。它还避免使用两个甲基中的仅有一个涉及到异山梨醇的混合醚的获得中的更昂贵的甲基化剂——碳酸二烷基酯。

定义

除非另外说明，否则在本说明书中，任何单数等效地指代单数和复数，并且反之亦然。

作为本说明书的理解的实例给出以下定义。

-“二烷氧基二脱水己糖醇”理解为意指1,4:3,6-二脱水己糖醇的具有化学式III的衍生物：

其中：

R¹⁰和R²⁰为-OR³⁰基团，基团R³⁰为相同或不同的，并且各自对应于烷基，优选地直链或支链脂族烷基，并且仍然更优选地C1-C20烷基，仍然更好地甲基、乙基、异丙基或叔丁基，尤其优选甲基，该衍生物对应于异山梨醇二甲醚(DMI)作为具有化学式(III)的化合物。

-“O-烷基化”理解为意指通过醚键将烷基接枝到一种产物上。

-“在x与y之间”理解为意指值的一个或多个范围，其极限是闭合的：[x,y]。

-“固体催化剂”理解为意指一种固体化学化合物，该固体化学化合物构成反应相的不同相，其能够对在热力学上可能的转化过程发挥加速作用和引导作用并且在反应结束时保持不变并且不能够改变热力学平衡(“Catalyse de contact”[Contact Catalysis]-J.P.Le Page-Editions Technip，1978，第1-2页)。

-“负载型固体催化剂”理解为意指由具有大的特定面积的一个惰性支撑件组成的一种固体催化剂，一种催化活性化学化合物分散在该惰性支撑件上(“Catalyse decontact”-J.P.Le Page-Editions Technip，1978，第133页)。

-“转化”具体地为“异山梨醇转化”(还写作“异山梨醇conv.”)理解为意指：

异山梨醇conv.(％)＝100*(异山梨醇的初始摩尔数–异山梨醇的最终摩尔数)/异山梨醇的初始摩尔数。

-“选择性”(还写作sel.)理解为意指：

产物I sel.(摩尔％)＝(100*产物i的摩尔数)/(多种产物i的摩尔数的总和)，

i指代异山梨醇衍生物：DMI或MMI A或MMI B。

在本申请中，因此通过归一化为异山梨醇衍生物的100摩尔％来计算选择性。

发明详细说明

优选性

■优选实施例：气相

在这个优选实施例中，醚化至少部分地在气相中实现。

在气相中执行反应使得尤其能够获得无色的反应产物。

■催化剂

催化剂优选地选自下组，该组包括以下各项并且仍然更好地由以下各项组成：

1.具有以下通式的杂多酸的盐或多金属氧酸盐：

H_kX_jM_mO_n.，yH₂O(I)

其中，

-X表示选自由以下元素组成的组的杂原子：P、Si、Ge、B和As，

-M表示选自由W、Mo和V组成的组的外围金属元素(peripheral metallicelement)，

-j是杂原子的数目并且表示1或2，

-k是氢原子的数目并且在0.5与10之间，

-m是外围金属原子W、Mo和V的数目并且在1与18之间，

-n是氧原子的数目并且在2与62之间，

-y是水合水的分子数目并且在0与40之间，优选地在6与30之间，以及其混合物；

2.碱金属Cs⁺、K⁺、Rb⁺的盐和铵(NH₄ ⁺)盐，后者是优选的，以及其混合物，

3.酸性催化剂，这些酸性催化剂基于被称为ZrS或ZrW的用硫酸盐或钨酸盐型的氧代基阴离子改性的氧化锆，可能含有过渡金属，如Fe、Mn以及其混合物，

4.沸石类，优选地选自下组，该组包括以下各项并仍然更好地由以下各项组成：H-β、H-ZSM-5、MCM-22、H-USY以及其混合物，

5.蒙脱石型酸性粘土；磷酸盐类(如磷酸铌或磷酸锆)；官能化的碳，具体地是用磺酸基团官能化的碳，

6.以及其混合物。

优选地，对于催化剂，具有通式(I)的杂多酸的盐(多金属氧酸盐)选自下组，该组包括以下各项并且仍然更好地由以下各项组成：H₃PW₁₂O₄₀.21H₂O、H₄SiW₁₂O₄₀.24H₂O、H₆P₂W₁₈O₆₂.24H₂O、H₅BW₁₂O₄₀.30H₂O、H₅PW₁₀V₂O₄₀.yH₂O、H₃PMo₁₂O₄₀.28H₂O、H₄SiMo₁₂O₄₀.13H₂O、H₃PMo₆V₆O₄₀.yH₂O和H₅PMo₁₀V₂O₄₀.yH₂O，以及其混合物。

有利地，固体催化剂是一种负载型催化剂。

■双官能催化剂

根据本发明提供的一个有利可能性，催化剂是一种双官能金属-酸催化剂，也就是说：

(i)该催化剂包含贵金属(优选地选自下组，该组包括以下各项并且仍然更好地由以下各项组成：金、铂、钯和钌(可能通过加入铼、锇和铱改性)、钛、锆、钽，或其混合物或合金)，

(ii)并且醚化至少部分地在氢流下实现。

使用双官能金属-酸催化剂和将氢加入试剂流中，尤其是在这些是气态时，使得可能稳定催化活性。因此，这由于例如通过低聚物的强吸附力使酸性位点中毒而对抗催化剂活性的损失。双官能金属-酸催化剂使得这些低聚物的前体能够原位氢化。

根据一个可能性，固体催化剂选自具有大于或等于100，优选地120或仍然更好地在120与200之间的氨的微分吸附热(以kJ/摩尔计)的那些。

根据“Les techniques physiques d’étude des catalyseurs”[用于催化剂研究的物理技术(Physical techniques for the study of catalysts)]-Editions Technip(版本德希尼布)-编者B.Imelik和J.C.Védrine，1988，“氨的微分吸附热Qdiff”理解为意指例如无穷小量的气态氨dn在恒定温度下吸附在最初在真空下的催化剂上所释放的热的量dQ，Qdiff＝dQ/dn，以kJ/摩尔表示，如下文在实例中所定义。

■催化剂再生

对抗催化剂活性损失的另一个有利手段是在该工艺中包括一个固体催化剂再生阶段，优选地通过在O₂下在高温下处理来实现。

“高再生温度”例如是指以优选性增加的顺序在400℃与600℃之间或仍然更好地在450℃与500℃之间的温度(℃)。

通过在氧下在高温下进行处理实现的所用催化剂的再生的循环使得可能再生其活性并且赋予其对中毒的抗性。

■试剂

根据本发明的优选实施例：

-二脱水己糖醇包含1,4:3,6-二脱水己糖醇的具有化学式II的衍生物：

其中：

R¹和R²是-OR³基团，基团R³是相同或不同的，并且各自对应于H或烷基，

-并且二烷氧基二脱水己糖醇包含1,4:3,6-二脱水己糖醇的具有化学式III的衍生物：

其中：

醚化剂选自下组，该组包括以下各项或仍然更好地由以下各项组成：

○醇类，优选地直链或支链脂族醇，仍然更优选地C1-C20醇，仍然更好地甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇，尤其优选甲醇，

○这些醇的烯属前体，

○以及其混合物。

■定量数据

根据本发明的另一个优异特征，[烷化剂/二脱水己糖醇]摩尔比以优选性增加的顺序小于或等于：30、25、20、10、5、4、3、2或仍然更好地在2与20之间。

■方法

该工艺优选地根据连续或半连续模式实施。该反应有利地在连续反应器中并且在高温下在气相中执行。“高反应温度”例如是指以优选性增加的顺序高于或等于160至300之间并且仍然更好地高于或等于180至240之间的温度(℃)。

相比于其特征在于较长的接触时间、有利于形成通常着色的副产物(可能是二脱水己糖醇(例如异山梨醇)的低聚物)的在间歇式反应器中在液相中的操作，在连续反应器中操作具有得到无色反应产物的优点。

关于加热，有利的是：

1.在第一阶段，一种或多种二脱水己糖醇在大于或等于170、优选地180的温度T1(以℃计)下气化，T1仍然更优选地在190与300之间，

2.并且在第二阶段，在大于或等于T1、优选地大于或等于180的温度T2(以℃计)下使用烷化剂实现醚化，T2仍然更优选地在200与300之间。

根据本发明的一个优异特征，一种或多种起始二脱水己糖醇熔化于溶液中和/或从由一种或多种己糖醇合成一种或多种二脱水己糖醇直接得到。一种或多种起始二脱水己糖醇有利地从在由一种或多种己糖醇合成一种或多种二脱水己糖醇期间执行的纯化阶段，尤其是蒸馏阶段直接得到。可通过醚化催化剂在组合己糖醇脱水为二脱水己糖醇和二脱水己糖醇的醚化的单个阶段中催化己糖醇的脱水。

此外，假定二脱水己糖醇(例如异山梨醇)的醚化的反应是一种连续反应，该反应导致获得单烷基醚(例如，一甲基醚或一乙基醚)A和B以及二烷基醚(例如，异山梨醇的二甲基醚或二乙基醚)，那么根据本发明的一个具体实施例，安装一个回路，用于循环反应产物，以便有利于获得最终产物，即二烷氧基二脱水己糖醇(例如，异山梨醇二甲醚)似乎是有利的。

■应用

根据本发明的方法是一种工业方法，该工业方法可被己糖醇(如山梨醇)或脱水己糖醇(如异山梨醇)的生产者利用。

该方法得到一种基于二烷氧基二脱水己糖醇的组合物(例如，异山梨醇的醚，如二甲基醚或二乙基醚)。这些产物具有尤其作为用于沥青的助熔剂、作为溶剂的用途或在药物或化妆品组合物中具有用途。

本发明的其他细节鉴于下文给出的用于说明的实例而将显得更清楚。

实例

1.设备

1.1液相

所用的反应器是一种配备有磁搅拌器的高压釜。引入液体试剂、醇，接着引入异山梨醇，并且最后引入固体催化剂。该高压釜在20巴的氩下是惰性的。借助于电阻加热器将其升高至反应温度。

1.2气相-连续模式

附图1所示的该设备包括：

1.一个蒸发炉

2.位于该蒸发炉1的延伸部分上的一个反应炉

3.用于混合试剂的一个入口(管和泵)

4.进料以使该蒸发炉1和该反应炉2的护套是惰性的氮

5.蒸发炉1中的线圈

6.定位在反应炉2中并且含有催化剂6的一个反应腔室

7.反应炉2下游的一个冷凝器

8.与该冷凝器7相关的冷却浴

9.以及用于O-甲基化异山梨醇的一个出口管。

2.试剂

异山梨醇(法国罗盖特公司(ROQUETTE FRERES))储存在处于惰性气氛中的冰箱中。甲醇和乙醇获自供应商奥德里奇(Aldrich)。

3.所用的表征技术

在借助于BSTFA(N,O-双-(三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺))甲硅烷基化之后，通过配备有一个DB1 30m×0.32mm柱的气相色谱执行反应产物的分析。

实例1：在间歇式反应器、液相中，在12-钨-磷酸的酸性钾盐：K₂HPW₁₂O₄₀的存在下，通过甲醇进行的异山梨醇的O-甲基化。

将以下量引入到高压釜中：催化剂＝2g，异山梨醇＝36g，MeOH/异山梨醇摩尔比＝5。催化剂是12-钨磷酸的酸性铯盐：K₂HPW₁₂O₄₀。

在反应开始时，高压釜中的气氛由20巴的Ar组成。

将反应混合物升高至两个不同的温度：180℃或200℃。反应时间是6h。

在反应结束时，借助于冰浴冷却反应介质。

将液体反应产物与反应介质分开并且通过气相色谱对其进行分析。异山梨醇转化率和选择性以摩尔％计算(标准化为异山梨醇衍生物的转化率和选择性的100摩尔％)。

结果在表1中示出。

表1：在间歇式反应器、液相中，由K₂HPW₁₂O₄₀催化的异山梨醇与甲醇的醚化反应的转化率和选择性。反应温度的影响。

使用催化剂K₂HPW₁₂O₄₀在180℃和200℃下观察到形成了甲基化化合物A和B(MMI A和MMI B)以及异山梨醇二甲醚(DMI)。然而，DMI的选择性是低的，具体地说低于10％。

在液相中，在温度180℃和200℃二者下获得的反应混合物是强烈着色的。

着色随着反应温度的增加而加强。

实例2：在连续反应器、气相中，由12-钨-磷酸的酸性钾盐：K₂HPW₁₂O₄₀催化的通过甲醇进行的异山梨醇的O-甲基化。

在图1的设备中执行反应。

采用以下实验方案：

-在一个小时(1h)和四个小时(4h)的反应结束时，对冷凝液进行取样，

-在四个小时的反应结束时终止反应混合物的泵送。

实验条件如下：

催化剂：K₂HPW₁₂O₄₀，m_催化剂＝2g

D_液体＝0.06mL.min^-1

D_N2＝8ml.min^-1

P_甲醇＝600托

P_异山梨醇＝28托

T_蒸发＝225℃

T_反应＝225℃

甲醇/异山梨醇摩尔比＝20

ppH_异山梨醇(h^-1)＝异山梨醇质量流量(g.h^-1)/催化剂的质量(g)＝0.26h^-1

得到的结果在表2中示出。

表2：在连续反应器、气相中，由K₂HPW₁₂O₄₀催化的使用甲醇进行的异山梨醇的O-甲基化。

MMI：异山梨醇一甲基醚

在一个小时的反应之后，异山梨醇转化率(异山梨醇conv.)是57％，并且主要形成DMI。DMI(DMI Sel.)的选择性是62％。在1h与4h之间，活性在约32％的异山梨醇转化水平下是稳定的。

因此相比于在液相中所获得的(实例1)，在气相中获得了异山梨醇至DMI的非常良好的转化。此外，在气相反应中不发生反应介质的着色。这尤其表明虽然反应温度高，但是不存在反应产物的降解。

实例3：在连续反应器、气相中，在高温下，由固体酸性沸石催化剂催化的通过甲醇进行的异山梨醇的O-甲基化。

在与实例2中相同的设备中执行反应。

采用以下实验方案：

-在一个小时和四个小时的反应结束时，对冷凝液进行取样，

-在四个小时的反应结束时，终止反应混合物的泵送，并且维持氮气流30分钟。

实验条件如下：

m_催化剂＝2g

D_液体＝0.06mL.min^-1

D_N2＝8ml.min^-1

P_甲醇＝600托

P_异山梨醇＝28托

T_蒸发＝225℃

T_反应＝205℃

甲醇/异山梨醇摩尔比＝20

在1h和4h的反应之后获得的结果对应地在表3和表4中示出。

表3：在连续反应器、气相中，由固体酸性沸石催化剂催化的使用甲醇进行的异山梨醇的O-甲基化。1h反应后的结果。

沸石催化通过MeOH进行的异山梨醇的醚化。由分子内脱水形成的二甲基醚的比例取决于沸石。

表4：在连续反应器、气相中，由固体酸性沸石催化剂催化的使用甲醇进行的异山梨醇的O-甲基化。4h反应后的结果。

在4h的反应之后，酸性沸石催化剂表现出较低的活性，这伴随着异山梨醇二甲醚的选择性的降低。然而，申请人力图通过增加在催化床中的停留时间(实例5)和/或通过使用双官能金属-酸催化剂来弥补这些缺点。

实例4：在连续反应器、气相中，在高温下，由固体酸性非沸石催化剂催化的通过甲醇进行的异山梨醇的O-甲基化。

评价了以下催化剂：

-钨化氧化锆：ZrW，

-硫酸化氧化锆：ZrS，

-掺杂有Fe和Mn的硫酸化氧化锆：ZMFS

在实例2所述的设备中执行反应。

采用以下实验方案：

-在1h和4h的反应结束时，对冷凝液进行取样，

实验条件与实例3的那些相同。

在1h和4h的反应之后获得的结果对应地在表5和表6中示出。

表5：在连续反应器、气相中，由固体酸性催化剂ZrS、ZrW和ZMFS催化的使用甲醇进行的异山梨醇的O-甲基化。1h反应后的结果。

基于Zr的酸性催化剂催化通过MeOH进行的将异山梨醇醚化为甲基醚。

表6：在连续反应器、气相中，由固体酸性催化剂ZrS、ZrW和ZMFS催化的使用甲醇进行的异山梨醇的O-甲基化。4h反应后的结果。

如同在沸石催化剂的情况下，基于氧化锆的酸性催化剂在它们起作用期间似乎表现出失活，并且这还伴随着异山梨醇二甲醚的选择性的降低。

实例5：在连续反应器、气相中，在高温下，由H-ZSM5沸石催化的通过甲醇进行的异山梨醇的O-甲基化。产物的循环。

将在实例3的条件下进行的4h反应结束时获得的用甲醇醚化异山梨醇的产物引入反应器中，用于在相同条件下的新反应循环。反应条件与实例3所述的那些相同。

得到的结果在表7中示出。

表7：在第一遍经过催化床接着第二遍经过催化床(产物的循环)之后，反应介质的组成。

反应产物循环经过催化床使得可能增加异山梨醇的转化率，具体地，形成DMI。

因此转化率仅受在反应器中的停留时间的限制。有待考虑的第一个改善将在于放大催化床，以便增加试剂在催化床中的停留时间并且因此增加转化水平。在工业上，使用具有更高催化剂含量的柱是重要的，以便实现更高，尤其是几乎定量的转化水平。

实例6：由催化活性随时间变化的H-ZSM5、ZrS和ZrW催化的通过甲醇进行的异山梨醇的O-甲基化

实验条件如下：

m_催化剂＝2g

P_异山梨醇＝14托

T_蒸发＝185℃

T_反应＝200℃

甲醇/异山梨醇摩尔比＝20

ppH_异山梨醇(h^-1)＝0.39g异山梨醇.g催化剂^-1.h^-1

反应时间是8h，其中每2h取样。

表8：异山梨醇转化率随时间的变化。

无论催化剂是什么，活性都随着反应时间降低。然而，ZSM5表现出显著高于ZrS和ZrW的活性，此外，在6h的反应之后，在20％的异山梨醇转化率附近，ZSM5的活性稳定。

实例7：在氢的存在下，由双官能金属-酸催化剂：分散在H-ZSM5上的Pt催化的通过甲醇进行的异山梨醇的O-甲基化

通过将按重量计1％的Pt初生湿度浸渍到H-ZSM-5上来制备双官能催化剂。

反应条件与实例6的那些相同。

结果在表9中示出。

表9：在氢的存在下，由Pt/H-ZSM-5催化的通过甲醇进行的异山梨醇的O-甲基化。

与单官能酸性催化剂H-ZSM-5(实例6)相比，将Pt加入到H-ZSM-5催化剂中，连同在料流中存在H₂一起使得可能限制催化剂随着时间失活的速率，同时限制DMI的选择性的降低。此外，可能优化催化剂的酸性功能/金属功能平衡以及优化pph_异山梨醇可使得限制失活和稳定活性是可能的。

实例8：由H-ZSM-5催化的在气相中通过乙醇进行的异山梨醇的O-乙基化。

反应条件与实例3的那些相同。乙醇/异山梨醇摩尔比是20。

结果在表10中示出。

表10：在氢的存在下，由Pt/H-ZSM-5催化的通过乙醇进行的异山梨醇的O-乙基化。

通过乙醇进行的异山梨醇的O-乙基化可在连续反应器中在气相中在高温下在催化剂H-ZSM5的存在下执行。在一个小时结束时获得的结果证明了异山梨醇二乙醚(DEI)和一乙基化化合物的形成。DEI的活性和选择性似乎随着时间降低。然而，与在MeOH的存在下相比，失活不那么明显。

Claims

1.一种用于制备基于二烷氧基二脱水己糖醇的组合物的方法，该方法通过在固体催化剂的存在下使用至少一种O-烷化剂醚化二脱水己糖醇来实现，其特征在于，所述催化剂选自K₂HPW₁₂O₄₀、沸石H-β、沸石H-ZSM5、沸石MCM-22、沸石H-USY、钨化氧化锆、硫酸化氧化锆、掺杂有Fe和Mn的硫酸化氧化锆及其混合物，所述醚化剂选自甲醇、乙醇及其混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该醚化至少部分地在气相中实现。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于该催化剂是负载型的。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于该催化剂包含贵金属，并且在于该醚化至少部分地在氢气流下实现。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括一个固体催化剂再生。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于

-这些二脱水己糖醇包括1,4:3,6-二脱水己糖醇的具有化学式II的衍生物：

其中：

R¹和R²是-OR³基团，基团R³是相同或不同的，并且各自对应于H或烷基；

-并且在于这些二烷氧基二脱水己糖醇包括1,4:3,6-二脱水己糖醇的具有化学式III的衍生物：

其中：

R¹⁰和R²⁰为-OR³⁰基团，基团R³⁰为相同或不同的，并且各自对应于甲基或乙基。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于烷化剂/二脱水己糖醇摩尔比小于或等于30。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

在第一阶段，该一种或多种二脱水己糖醇在大于或等于170℃的温度T1下气化；

在第二阶段，在大于或等于T1的温度T2下使用该烷化剂实现该醚化。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于该一种或多种起始二脱水己糖醇熔化于溶液中和/或从由一种或多种己糖醇合成一种或多种二脱水己糖醇直接得到。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于作为该一种或多种起始产物，使用了一种己糖醇或这些己糖醇中的一种，并且在于在组合该一种或多种己糖醇脱水为一种或多种二脱水己糖醇和该一种或多种二脱水己糖醇的该醚化的一个单个阶段中通过该催化剂催化该一种或多种己糖醇的脱水。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法根据一个连续或半连续模式实施。