CN103073380A

CN103073380A - 一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法

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Publication number: CN103073380A
Application number: CN2011103258204A
Authority: CN
Inventors: 张淑梅; 郭长新; 翟庆铜; 陈明; 乔凯; 王春梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: CN103073380B

Abstract

本发明公开了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法。该方法是将硅胶、铝胶和Silicalite-1分子筛晶化液混合成型并经水热处理后作为催化剂，优选负载适量的活性金属组分，可用于MTBE裂解制异丁烯过程。该催化剂表现出了较好的催化性能，甲醇和异丁烯的选择性好，MTBE转化率高，而且该催化剂还能较好地抑制反应副产物二甲醚的生成。

Description

一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法。

背景技术

异丁烯是重要的有机化工原料，高纯度异丁烯被广泛用于生产丁基橡胶、聚异丁烯等产品。甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制高纯度异丁烯是诸多制法中技术先进，经济性较好的一种方法。MTBE裂解的副产物二甲醚是影响产品异丁烯纯度的主要因素，产品异丁烯用于生产丁基橡胶时，对其二甲醚含量的要求尤为严格。因此研制出MTBE裂解转化率及异丁烯选择性均优的催化剂使二甲醚尽量少生成或不生成，减少MTBE裂解装置后续分离的负担，是该项技术的核心。

目前，应用于MTBE裂解性能较优良的催化剂有：氧化铝系催化剂，氧化硅系催化剂，离子交换树脂催化剂（如DE 3509292A1，DE 3210435A1，US 4447668A，GB 1482883A，US 4570026A，US 4551567A），硫酸盐催化剂（如JP7626401），活性炭催化剂（如JP7494602），固体磷酸催化剂（如CN 96123535.7，EP 0118085A1）等。

从催化剂活性、稳定性、再生可能性及成本等方面综合考虑，采用氧化铝系、氧化硅系催化剂作为MTBE裂解催化剂是较优的选择。氧化铝系催化剂因为氧化铝的大量存在使催化剂活性降低，反应温度偏高。特别是裂解生成的甲醇在反应条件下会脱水生成二甲醚不仅使甲醇收率降低，同时对产物分离带来不利影响。

为降低或消除二甲醚的生成，除了采用反应过程中注水工艺外，选择合适的催化剂，如氧化硅基催化剂或同时含有氧化铝和氧化硅的催化剂，是改善MTBE裂解副产物的主要选择。

CN 96115213.3中催化剂是将硅胶进行焙烧和水热处理制备的，在350~550℃下焙烧1~6h，在200~400℃下用饱和水蒸汽处理1~6h而得的。该催化剂在180~260℃、0.1~0.8MPa，MTBE重时空速2~6h^-1的反应条件下，甲基叔丁基醚的转化率和异丁烯的选择性可达近乎100%，同时生成的副产物二甲醚的量为0.3%。

《精细石油化工》1997年第4期第1~4页刘福胜等发表的一篇题目为“MTBE裂解制异丁烯催化剂的研究进展”中，从“氧化硅系催化体系”一节可知，当采用氧化硅系催化剂时，单独用氧化硅，几乎没有催化活性。而在加入少量氧化铝或用少量氧化铝改性后，虽然其活性和选择性有较大提高，但催化剂性能受氧化硅原料纯度的影响较显著，比如WO 8700166A1是将铝的可溶性盐溶液浸渍到高纯度的氧化硅上，然后经过干燥和焙烧，制得改性催化剂。

《燃料化学学报》2003年第31卷第2期第156~160页公开了一篇题目为“甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯”的文章，其中的硅铝催化剂中氧化硅含量为79wt%~89wt%，氧化铝含量为9wt%~12wt%，还加入其它助剂含量为10wt%~12wt%。该硅铝催化剂的制备方法如下：先制备成硅铝溶胶，用氨水中和，再经老化、洗杂质后加入助剂，然后再经处理后（此文章未公开处理方法），成型，干燥，于850℃焙烧，制得该催化剂。上述方法中，所用的焙烧温度均在700℃以上才能使催化剂的活性和选择性达到最佳，而焙烧温度低于700℃时，所得催化剂的异丁烯聚合或甲醇脱水等副反应活性增加，从而影响催化剂的选择性，同时由于副产物中聚合物的沉积也会影响催化剂的使用寿命。

CN1853772A公开了一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的改性硅铝催化剂及其制备方法。该催化剂是用饱和水蒸汽处理无定形硅铝而得的，由于单独采用无定形硅铝比表面积较小，而且弱酸中L酸量相对较高，不但影响了催化剂的反应活性和选择性的提高，而且MTBE裂解副产物二甲醚的含量仍较高。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法。该催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯过程中，在保持良好的甲基叔丁基醚转化率以及较高的异丁烯和甲醇选择性的同时，能大幅度减少副产物二甲醚的生成。

本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，包括：

a、将硅胶、铝胶和Silicalite-1分子筛晶化液混合，成型后，干燥和焙烧；

b、步骤a所得的物料经水热处理，得到催化剂；

上述方法中，步骤a中，硅胶、铝胶和 Silicalite-1分子筛晶化液混合物中，硅胶以SiO₂计，铝胶以Al₂O₃计，Silicalite-1分子筛晶化液以SiO₂计，硅胶和铝胶重量和与Silicalite-1分子筛晶化液的重量比为9.5:1~1:1，优选为9:1~4:1，硅胶与铝胶的重量比60：40~99：1，优选为80：20~95：5，最优选87：13~93：7。

所述的硅胶采用硅溶胶。所述的铝胶可由常规方法制备的铝溶胶，比如氯化铝法、硝酸铝法、硫酸铝-偏铝酸钠法、偏铝酸钠-二氧化碳法中一种或多种制得。

上述方法中，步骤a中，所述Silicalite-1分子筛晶化液可以采取水热法合成，具体如下：在常温下将浓度为20~40wt%的四丙基氢氧化铵溶液加入到正硅酸乙酯中，或将二氧化硅浓度为20~30wt %的硅溶胶与四丙基溴化铵、氢氧化钠混合；上述混合浆液在70~90℃条件下搅拌2~4h，然后在140~160℃自生压力下晶化36~96h，即得到Silicalite-1分子筛晶化液。所述Silicalite-1分子筛是不含铝的具有MFI结构的全硅分子筛。

上述方法中，步骤a中所述的混合采用机械混合法，成型可采用压片、挤条、滚球等成型方法。步骤a中在90~120℃干燥2~5h，在450~600℃焙烧3~6h。

上述方法中，步骤b中，用饱和水蒸汽处理，温度为100~600℃，时间为1~10h，优选温度为100~300℃，时间为4~8h。经水热处理后优选经干燥步骤，得到本发明的催化剂。其中所述的干燥条件如下：在90~120℃干燥2.0~6.0h。

上述方法中，将含活性金属组分的化合物在a步或b步中加入。通过将含活性金属组分的化合物的加入催化剂中的方式可以包括浸渍法、混合法中的一种或多种。所述的浸渍法可采用饱和浸渍法、喷浸法、过饱和浸渍法等。所述活性金属组分选自第IIA族和第VIII族金属中的至少一种。所述活性金属组分以金属元素计在催化剂中的含量为0.3wt%~2.0wt%。所述的第IIA族金属选自Be、Mg、Ca中的至少一种；所述的第VIII族金属选自Ni、Pd、Pt中的至少一种。在a步中加入时，可以采用混合法，如将含活性金属组分的化合物以固体或溶液的方式加入到步骤a中，与硅胶、铝胶和Silicalite-1分子筛晶化液混合，然后成型、干燥和焙烧；也可以采用浸渍法，如a步中成型得到的物料浸入含可溶性活性金属盐的水溶液中，然后再干燥、焙烧。所述可溶性活性金属盐可以为硝酸盐或卤化物。在b步中加入时，可以采用浸渍法，如水热处理后的物料浸入含可溶性活性金属盐的水溶液中，然后在90~120℃干燥2~6h，在200~600℃焙烧3~8h，制备催化剂。

本发明所制备催化剂包括无定形硅铝和Silicalite-1分子筛，催化剂中弱酸的红外总酸量为0.020~0.080 mmol/g，弱酸的B酸/L酸为2.5~4.0。

本发明所述弱酸的红外总酸量是指160℃时测得的红外总酸量减去250℃时测得的红外总酸量，弱酸中的B酸/L酸是指160℃时测得的B酸量与250℃时测得的B酸量的差值与160℃时测得的L酸量与250℃时测得的L酸量的差值的比值。所述红外总酸量、B酸和L酸是采用红外光谱法测定的，以吡啶为探针分子。本发明中所述的红外总酸量以及B酸/L酸（摩尔比）均为弱酸中的酸量。

上述催化剂中，所述无定形硅铝与Silicalite-1的质量比为9.5:1~1:1，优选为9:1~4:1。上述催化剂中，所述无定形硅铝中，SiO₂的含量为60 wt％~99wt%，优选为80 wt％~95wt％，最优选87 wt％~93wt％；Al₂O₃的含量为1wt％~40wt％，优选为5 wt％~20wt％，最优选7 wt％~13wt％。

上述催化剂，所述Silicalite-1分子筛是不含铝的具有MFI结构的全硅分子筛，具有特殊的十元环孔道结构，良好的热稳定性，化学稳定性和疏水性。

上述催化剂中，所述催化剂的比表面积为240~400 m²/g，孔容为0.3~0.8 mL/g。

上述催化剂中，所述的比表面积是根据ASTM D3663-2003标准采用低温液氮吸附法测定的，孔容是根据ASTM D4222-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。本发明中原料纯度及产品组成采用气相色谱法分析。

本发明制备的甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯过程中，所述反应条件为，甲基叔丁基醚液时体积空速为0.7~6.0h^-1，水的液时体积空速为0~1.0 h^-1，温度为180~360℃，压力为常压至1.0MPa。优选地，所述甲基叔丁基醚液时体积空速为2.0~4.0 h^-1，水的液时体积空速为0.1~0.5h^-1，温度为210~270℃，压力为常压至0.6 MPa。

本发明中，将硅胶、铝胶和Silicalite-1分子筛晶化液混合成型并经水热处理后作为催化剂，优选负载适量的活性金属组分，可用于MTBE裂解制异丁烯过程。该催化剂表现出了较好的催化性能，甲醇和异丁烯的选择性好，MTBE转化率高，而且该催化剂还能较好地抑制反应副产物二甲醚的生成。

在本发明中，采用的Silicalite-1分子筛为不含铝的全硅分子筛，具有MFI结构，没有酸性，具有良好的热稳定性，化学稳定性和疏水性。而硅铝分子筛如Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛中由于有铝的存在，不但会影响催化剂的酸性质，还会提高催化剂的亲水性，这些对MTBE裂解反应不利。

本发明催化剂中，采用不含铝的Silicalite-1分子筛与无定形硅铝复合，能够改善了催化剂的酸强度和酸分布，并由于Silicalite-1分子筛与无定形硅铝的协调作用，有利于水热处理进一步调节催化剂的酸性质，使催化剂弱酸中的B酸中心较多，而L酸中心较少，即弱酸中B酸/L酸的比值高，另一方面改善了催化剂的孔结构，更加适宜MTBE及裂解产物的扩散。此外，通过本发明提供的方法中的水热处理还改善了催化剂表面的极性，尤其是Silicalite-1分子筛表面的极性，使催化剂表面憎水亲油性更强，对水的吸附力明显减弱，同时使反应物的吸附和产物的脱附更容易。在催化剂中引入活性金属组分后，有利于进一步提高催化剂的弱酸总量及B酸/L酸比值，从而改善催化剂的性质，减少副产物二甲醚的生成量。

通过本发明提供的催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯，表现出良好的催化性能，不但提高了MTBE的裂解活性和产物异丁烯的选择性，而且减少了副产物二甲醚的生成量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但不构成对本发明的任何限制。

本发明红外总酸、B酸和L酸的具体测定方法是根据东北大学出版社于2000年7月出版的《催化剂分析》一书中第90-92页红外酸度测定方法测定的，具体如下：

1. 样品的制备：取磨细后样品（粒度小于200目）20毫克，压成直径为20毫米薄片置于红外吸收池内，在石英弹簧下端的吊杯中加入200毫克样品，系统抽空至1×10^－2Pa，加热到500℃恒温1小时，净化样品，除去覆盖在试样表面上的吸附物和水等；

2.在上述抽空条件下降到室温，吸附吡啶5分钟，然后升温到160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，利用吡啶重量吸附法求得总酸量，记录上述条件下所得的红外光谱图，其中B 酸对应的谱带1545cm^-1，L酸对应的谱带1455cm^-1，由此，得到160℃时的总酸量、B酸量和L酸量；

3．继续升温至250℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，记录上述条件下所得的红外光谱图，利用吡啶重量吸附法求得总酸量，记录上述条件下所得的红外光谱图，其中B 酸对应的谱带1545cm^-1，L酸对应的谱带1455cm^-1，由此，得到250℃时的总酸量、B酸量和L酸量。

实施例1

硅溶胶、铝溶胶与Silicalite-1分子筛晶化液Si-1-A，并以干基计（即硅溶胶以SiO₂计、铝溶胶以Al₂O₃计，Silicalite-1分子筛晶化液以SiO₂计，下同）为10：1：5的重量比混合，滚球成型，110℃干燥3h，500℃焙烧4h，然后物料于300℃下饱和水蒸汽处理4h，110℃干燥3h，得到催化剂C-1。催化剂表征数据见表1。其中分子筛晶化液Si-1-A通过以下方法制备：在常温下将浓度为30wt%的四丙基氢氧化铵溶液加入到正硅酸乙酯中，混合浆液分别在80℃搅拌3h，然后在150℃下晶化48h取出，得到Silicalite-1分子筛晶化液Si-1-A。

在微反应器上进行裂解反应研究。反应条件如下，甲基叔丁基醚（MTBE）液时体积空速为2.0 h^-1，水的液时体积空速为0.5 h^-1，温度为200℃，压力为常压。裂解反应的结果数据见表2。

实施例2

同实施例1，不同之处在于将硅溶胶、铝溶胶与Silicalite-1分子筛晶化液Si-1-A以干基计以15：2：4的重量比混合。得到催化剂C-2，数据见表1。

实施例3

同实施例1，不同之处在于将硅溶胶、铝溶胶与Silicalite-1分子筛晶化液Si-1-A以干基计以10:1:2的重量比混合，饱和水蒸汽处理条件：200℃下饱和水蒸汽处理5h，得到催化剂C-3，数据见表1。裂解反应的结果数据见表2。

实施例4

同实施例1，不同之处在于将硅溶胶、铝溶胶与Silicalite-1分子筛晶化液Si-1-A以干基计以40:3:10的重量比混合。得到催化剂C-4，数据见表1。

实施例5

同实施例2，不同之处在于采用饱和浸渍法，将水蒸气处理并干燥的物料浸入氯化镍与氯化镁的水溶液中，然后在110℃干燥3h，得到催化剂C-5，数据见表1。裂解反应的结果数据见表2。

实施例6

同实施例2，不同之处在于采用饱和浸渍法，将水蒸气处理并干燥的物料浸入硝酸钯与氯化钙的水溶液中，然后在110℃干燥3h，得到催化剂C-6，数据见表1。

实施例7

同实施例3，不同之处在于采用饱和浸渍法，将水蒸气处理并干燥的物料浸入硝酸铂的水溶液中，然后在110℃干燥3h，得到催化剂C-7，数据见表1。裂解反应的结果数据见表2。

实施例8

同实施例4，不同之处在于采用饱和浸渍法，将水蒸气处理并干燥的物料浸入硝酸铍的水溶液中，然后在110℃干燥3h，得到催化剂C-8，数据见表1。裂解反应的结果数据见表2。

实施例9

同实施例1，不同之处在于将硅溶胶、铝溶胶、Silicalite-1分子筛晶化液Si-1-A以及氧化镁混合，其中氧化镁的用量以镁计为1.8wt%。其中硅溶胶、铝溶胶、Silicalite-1分子筛晶化液Si-1-A的重量比以干基计为20:2:3，得到催化剂C-9，数据见表1。裂解反应的结果数据见表2。

对比例1

同实施例2，不同之处在于没有经过饱和水蒸气处理，得到催化剂H-1，数据见表1。裂解反应的结果数据见表2。

对比例2

同实施例2，不同之处在于：原料为硅溶胶和铝溶胶，无Silicalite-1-A分子筛晶化液；采用饱和浸渍法，将水蒸气处理并干燥的物料浸入氯化镍与氯化镁的水溶液中，然后在110℃干燥3h，得到催化剂H-2，数据见表1。

在微反应器上进行裂解反应研究。反应条件同实施例1。裂解反应的结果数据见表2。

表1 催化剂

	催化剂	无定形硅铝与分子筛重量比	总酸量，mmol/g	B酸/L酸
					实施例1	C-1	11:5	0.060	2.93
实施例2	C-2	17:4	0.059	2.96
					实施例3	C-3	11:2	0.054	2.78
实施例4	C-4	43:10	0.054	3.11
					实施例5	C-5	17:4	0.057	2.98
实施例6	C-6	17:4	0.054	2.97
					实施例7	C-7	11:2	0.055	2.90
实施例8	C-8	43:10	0.055	3.11
					实施例9	C-9	22:3	0.052	2.79
对比例1	H-1	17:4	0.051	0.29
					对比例2	H-2	-	0.039	1.83

表1续

	催化剂	比表面积，m²/g	孔容，mL/g	活性金属，以金属元素计，wt%
					实施例1	C-1	290	0.49	0
实施例2	C-2	301	0.51	0
					实施例3	C-3	321	0.58	0
实施例4	C-4	293	0.55	0
					实施例5	C-5	286	0.48	Ni 1.2,Mg 0.5
实施例6	C-6	288	0.50	Pd 0.2, Ca 0.5
					实施例7	C-7	308	0.56	Pt 0.25
实施例8	C-8	274	0.55	Be 1.8
					实施例9	C-9	307	0.52	Mg 1.8
对比例1	H-1	298	0.50	0
					对比例2	H-2	256	0.63	Ni 1.2,Mg 0.5

对比例3

将硅溶胶、铝溶胶与ZSM-5分子筛晶化液（SiO₂:Al₂O₃摩尔比为95：5）以干基计按15：2：4重量比混合，并滚球成型，110℃干燥3h，500℃焙烧4h，得到催化剂H-3。裂解反应的结果数据见表2。

对比例4

将对比例3所得的催化剂H-3于200℃下饱和水蒸汽处理5h，110℃干燥3h，得到催化剂H-4。裂解反应的结果数据见表2。

表2 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的数据

	催化剂	甲基叔丁基醚转化率，wt%	异丁烯选择性，wt%	产物中二甲醚的含量，wt%
					实施例1	C-1	99.9	99.9	0.28
实施例3	C-3	99.9	99.9	0.25
					实施例5	C-5	99.9	99.9	0.21
实施例7	C-7	99.9	99.9	0.20
					实施例8	C-8	99.9	99.9	0.23
实施例9	C-9	99.9	99.9	0.27
					对比例1	H-1	89.0	99.9	0.37
对比例2	H-2	99.7	99.8	0.36
					对比例3	H-3	79.2	94.5	0.45
对比例4	H-4	82.1	96.8	0.43

从表2可以看出，采用本发明提供的包含无定形硅铝和Silicalite-1分子筛的催化剂用于MTBE裂解制异丁烯，跟现有技术相比，不但提高了MTBE转化率、异丁烯选择性，而且对降低副产二甲醚的效果十分明显。这说明本发明提供的催化剂具有较高的活性和选择性。同时，活性金属组分的加入能够更有效地控制副反应，进一步降低副产物二甲醚的含量。

Claims

1.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，包括：

b、步骤a所得的物料经水热处理，得到催化剂；

上述方法中，步骤a中，硅胶、铝胶和 Silicalite-1分子筛晶化液混合物中，硅胶以SiO₂计，铝胶以Al₂O₃计，Silicalite-1分子筛晶化液以SiO₂计，硅胶和铝胶重量和与Silicalite-1分子筛晶化液的重量比为9.5:1~1:1，硅胶与铝胶的重量比60：40~99：1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，硅胶、铝胶和 Silicalite-1分子筛晶化液混合物中，硅胶以SiO₂计，铝胶以Al₂O₃计，Silicalite-1分子筛晶化液以SiO₂计，硅胶和铝胶重量和与Silicalite-1分子筛晶化液的重量比为9:1~4:1，硅胶与铝胶的重量比80：20~95：5。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅胶采用硅溶胶，所述的铝胶由氯化铝法、硝酸铝法、硫酸铝-偏铝酸钠法、偏铝酸钠-二氧化碳法中一种或多种制得。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述Silicalite-1分子筛晶化液采取水热法合成，具体如下：在常温下将浓度为20~40wt%的四丙基氢氧化铵溶液加入到正硅酸乙酯中，或将二氧化硅浓度为20~30wt %的硅溶胶与四丙基溴化铵、氢氧化钠混合；上述混合浆液在70~90℃条件下搅拌2~4h，然后在140~160℃自生压力下晶化36~96h，即得到Silicalite-1分子筛晶化液。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中在90~120℃干燥2~5h，在450~600℃焙烧3~6h。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，用饱和水蒸汽处理，温度为100~600℃，时间为1~10h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，用饱和水蒸汽处理，温度为100~300℃，时间为4~8h。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，经水热处理后经干燥步骤，所述的干燥条件如下：在90~120℃干燥2.0~6.0h。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将含活性金属组分的化合物在a步或b步中加入，所述活性金属组分选自第IIA族和第VIII族金属中的至少一种，。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的第IIA族金属选自Be、Mg、Ca中的至少一种；所述的第VIII族金属选自Ni、Pd、Pt中的至少一种。

11.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述活性金属组分以金属元素计在催化剂中的含量为0.3wt%~2.0wt%。