CN104399519B - 用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类用于乳酸脱水制取丙烯酸的ZSM‑5沸石分子筛催化剂及其制备方法，属于化工催化技术领域。本发明的ZSM‑5沸石分子筛催化剂的骨架SiO2/Al2O3(摩尔比)为20～43，并含有一种或一种以上碱金属离子作为平衡沸石骨架负电荷的阳离子。催化剂是通过将HZSM‑5或NaZSM‑5沸石分子筛加入到含有目标碱金属离子的水溶液中进行单次或多次离子交换制备得到，制备工艺简单、成本低廉。该类ZSM‑5沸石分子筛催化剂用于乳酸脱水反应不仅能够高选择性生成丙烯酸(选择性60％～80％，收率50％～77％)，而且催化剂活性、稳定(寿命)好，并易于再生，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类用于乳酸脱水制取丙烯酸的ZSM-5沸石分子筛催化剂及其制备方法，属于化工催化技术领域。
背景技术
化石资源的有限性、不可再生性及使用过程中所带来的环境问题已经严重制约了社会和经济的可持续发展。因此开发以可再生资源为基础的化学品和能源生产技术已成为全世界面临的重要课题。在众多可再生资源中，生物质是仅有的含有碳元素、氢元素和功能化学基团的资源，以其替代化石资源为原料制取高附加值化学品具有巨大的优势，也更容易获得好的经济效益。乳酸是生物质(例如淀粉、纤维素)发酵的主要产品之一。现代生物工业技术已实现了乳酸高效率、低成本的大规模工业化生产，且随着以廉价纤维素为原料生产乳酸技术工艺的发展，其生产成本将进一步降低，产量也将快速增加。因此，乳酸的增值转化已成为当前的研究热点。乳酸通过催化转化可以制备多种高附加值化学品，其中脱水制取丙烯酸是其重要的利用途径之一。
丙烯酸是一种重要的有机化工原料和聚合物单体，工业上主要采用基于不可再生石油原料的丙烷或丙烯催化氧化生产。因此利用生物质衍生物乳酸脱水制取丙烯酸是取代丙烷或丙烯氧化，实现丙烯酸生产可持续发展的技术途径之一。目前以固体酸碱催化乳酸脱水制取丙烯酸的新型技术已经取得了一些进展，所用到的催化剂主要包括磷酸盐(US2859240、47864756、4729978、0274514、0155653，WO156921，CN101537362、101602010、102513137)、硫酸盐(US2859240，CN102513137)、改性沸石分子筛(CN101186576、101255109、101260035、101279910、101352688、101462069、101462945、101474572、102019193、101352688)等。但是上述各类催化剂用于乳酸脱水制取丙烯酸存在着催化剂活性和稳定性(寿命)较差，丙烯酸的选择性、收率不高等缺点。
发明内容
本发明的目的是提出一类用于乳酸脱水制取丙烯酸的ZSM-5沸石分子筛催化剂及其制备方法。该类催化剂用于乳酸气相脱水反应可以高选择性地生成丙烯酸，并且表现出良好的稳定性和再生性能。
用于乳酸脱水制取丙烯酸的ZSM-5沸石分子筛催化剂，其特征在于ZSM-5沸石骨架中SiO2/Al2O3的摩尔比为20～36，并含有且仅含有一种或一种以上碱金属离子为平衡沸石骨架负电荷的阳离子，当以Na+与K+、Na+与Rb+或Na+与Cs+两种碱金属离子为平衡沸石骨架负电荷的阳离子时K+/Na+、Rb+/Na+和Cs+/Na+的摩尔比大于90/10。
本发明提出的用于乳酸脱水制取丙烯酸的ZSM-5沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将商品或自制ZSM-5沸石粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于420℃焙烧1小时，然后再升温至540℃焙烧5小时，得到以H+或Na+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石，记作HZSM-5或NaZSM-5；
(2)将上述HZSM-5沸石加入到浓度为0.5mol/L的NaNO3水溶液中，在80℃下搅拌1小时，搅拌过程中H+和Na+发生离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤，然后更新NaNO3溶液重复这种离子交换过程4次，抽滤、干燥，最后在静态或流动的空气中于500℃下焙烧3小时，得到以Na+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石，记作NaZSM-5；
(3)将NaZSM-5沸石加入到浓度为0.005～0.5mol/L的KBr、RbNO3或CsNO3水溶液中，在60～100℃下搅拌0.5～2小时，搅拌过程中Na+和K+、Rb+或Cs+发生离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤，然后更新KBr、RbNO3或CsNO3溶液重复这种离子交换过程1～4次，抽滤、干燥，最后在静态或流动的空气中于450～550℃下焙烧2～5小时，得到用于乳酸脱水制取丙烯酸的ZSM-5沸石分子筛催化剂。
与已有的用于乳酸脱水制取丙烯酸的催化剂相比，本发明提出的ZSM-5沸石催化剂制备工艺简单、成本低廉；并且将本发明的催化剂用于乳酸脱水反应，不仅能够高选择性生成丙烯酸(选择性60％～80％，收率50％～77％)，而且催化剂活性、稳定(寿命)好，并易于再生，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1～3和对比实施例1、2制备的催化剂上丙烯酸收率随反应时间的变化关系曲线。
图2为实施例1、4和5制备的催化剂上丙烯酸收率随反应时间的变化关系曲线。
图3为实施例1制备的催化剂的长时间反应稳定性和再生性能评价。
具体实施方式
用于乳酸脱水制取丙烯酸的ZSM-5沸石分子筛催化剂，其特征在于ZSM-5沸石骨架中SiO2/Al2O3的摩尔比为20～36，并含有且仅含有一种或一种以上碱金属离子为平衡沸石骨架负电荷的阳离子，当以Na+与K+、Na+与Rb+或Na+与Cs+两种碱金属离子为平衡沸石骨架负电荷的阳离子时K+/Na+、Rb+/Na+和Cs+/Na+的摩尔比大于90/10。制备本发明的催化剂，首先要将平衡ZSM-5骨架负电荷的H+和其它阳离子交换成Na+，制成NaZSM-5；然后再将NaZSM-5放入含有其它碱金属离子(K+、Rb+或Cs+)的溶液中进行离子交换，再经过干燥、焙烧，就可制得本发明的催化剂。
本发明制备NaZSM-5的具体过程是，将SiO2/Al2O3为20～43(Si/Al为10～21.5)的商品或自制ZSM-5沸石放入NaNO3溶液中，在80℃搅拌1小时使其与溶液中的Na+发生离子交换反应，然后更新NaNO3溶液重复这种离子交换过程4次，抽滤、干燥，得到NaZSM-5。再将NaZSM-5分别放入KBr、RbNO3或CsNO3的水溶液，在60～100℃进行离子交换反应，通过改变碱金属盐溶液浓度、离子交换反应的时间和次数等，得到具有不同离子交换度(M+/[Na++M+])(M＝K、Rb、Cs)的含两种碱金属离子作为平衡阳离子的KNaZSM-5、RbNaZSM-5或CsNaZSM-5催化剂，其中的碱金属是以平衡阳离子形式存在的。根据碱金属离子的类型(M：K+、Rb+或Cs+)、离子交换度(x＝[M]/([M]+[Na])摩尔比)和SiO2/Al2O3摩尔比(y)将所得的催化剂用MxNa1- xZSM-5_y表示，其中x和y的值均由X射线荧光光谱分析仪(XRF)测得。
本发明提出的用于乳酸脱水制取丙烯酸的ZSM-5沸石分子筛催化剂，所用到的ZSM-5沸石可以用商业产品，也可以通过公知的方法制备，沸石的骨架SiO2/Al2O3(摩尔比)为20～80，优选50以下，进一步优选40以下；而平衡沸石骨架负电荷的碱金属离子可以是Na+、K+、Rb+和Cs+中的一种或多种，优选Na+与K+、Na+与Rb+或Na+与Cs+两种碱金属离子为平衡阳离子，碱金属组成优选K+/Na+、Rb+/Na+和Cs+/Na+的摩尔比大于90/10。
以下用具体的实施例对本发明的催化剂及其制备方法给予进一步地说明，但不是对本发明的限制，只要处于上述的宗旨范围内，还可以有其他的实施方法，这些均应包括在本发明的技术范围内。
实施例1
将SiO2/Al2O3摩尔比为27、以钠离子(Na+)为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5型沸石粉末(NaZSM-5沸石，天津南开催化剂有限公司产品)置于马弗炉中于500℃焙烧5小时。称取3g焙烧后的NaZSM-5浸泡在60ml浓度为0.5mol/L的KBr水溶液中，在80℃下搅拌1小时进行离子交换反应，再经过抽滤、干燥，最后在500℃焙烧3小时，得到第一种以Na+和K+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石催化剂，该催化剂记为K0.97Na0.03ZSM-5_27。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯酸的反应结果见表1和图1～3。
实施例2
将实施例1中的SiO2/Al2O3为27的NaZSM-5沸石粉末换成SiO2/Al2O3为36的NaZSM-5沸石粉末(购买于天津南开催化剂有限公司)，采用与实施例1中相同的离子交换、干燥和焙烧过程，得到第二种以Na+和K+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石催化剂，该催化剂记为K0.95Na0.05ZSM-5_36。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯酸的反应结果见表1和图1。
实施例3
将实施例1中的SiO2/Al2O3为27的NaZSM-5沸石粉末换成SiO2/Al2O3为43的NaZSM-5沸石粉末(购买于天津南开催化剂有限公司)，采用与实施例1中相同的离子交换、干燥和焙烧过程，得到第三种以Na+和K+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石催化剂，该催化剂记为K0.92Na0.08ZSM-5_43。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯酸的反应结果见表1和图1。
实施例4
将制备例1中的0.5mol/L的KBr水溶液换成0.5mol/L的RbNO3水溶液，采用与实施例2相同的离子交换、干燥和焙烧过程，得到以Na+和Rb+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石催化剂，该催化剂记为Rb0.90Na0.10ZSM-5_27。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯酸的反应结果见表1和图2。
实施例5
将制备例1中的0.5mol/L的KBr水溶液换成0.5mol/L的CsNO3水溶液，采用与实施例2相同的离子交换、干燥和焙烧过程，得到以Na+和Cs+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石催化剂，该催化剂记为Cs0.87Na0.13ZSM-5_27。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯酸的反应结果见表1和图2。
对比实施例1
将SiO2/Al2O3为68、以NH4 +为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5型沸石粉末(中石化石油化工研究院提供)置于马弗炉中，在静态空气下于420℃焙烧1小时，然后再升温至540℃焙烧5小时，得到以H+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石，记作HZSM-5。称取15g上述HZSM-5沸石加入到300ml浓度为0.5mol/L的NaNO3水溶液中，在80℃下搅拌1小时，搅拌过程中H+和Na+发生离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤，然后更新NaNO3溶液重复这种离子交换4次，抽滤、干燥，然后在静态空气中于500℃下焙烧3小时，得到以Na+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石，记作NaZSM-5_68。称取3g上述NaZSM-5沸石加入到60ml浓度为0.1mol/L的KBr水溶液中，在80℃下搅拌1小时，搅拌过程中Na+和K+发生离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤、干燥，然后在静态空气中于500℃下焙烧3小时，得到第四种以Na+和K+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石催化剂，该催化剂记为K0.98Na0.02ZSM-5_68。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯酸的反应结果见表1和图1。
对比实施例2
将对比实施例1中的SiO2/Al2O3摩尔比为68的ZSM-5沸石粉末换成SiO2/Al2O3摩尔比为75的ZSM-5沸石粉末(天津南开催化剂有限公司购买)，采用与对比实施例1中相同的离子交换、干燥和焙烧过程，得到第五种以Na+和K+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石催化剂，该催化剂记为K0.94Na0.06ZSM-5_75。所得催化剂的组成以及用于乳酸脱水制取丙烯酸的反应结果见表1和图1。
表1.ZSM-5沸石催化剂的组成及其催化乳酸脱水制取丙烯酸反应的结果
a M代表K+、Rb+或Cs+；b反应原料：10mol％乳酸，反应温度：360℃，乳酸质量空速：2.1h-1，反应时间：9～10小时。
表1给出了催化剂(实施例1～5、对比实施例1～2)的组成及其用于乳酸脱水制取丙烯酸的反应结果，这些反应结果是在反应开始后第9～10小时内，对捕集到的冷凝产物进行分析得到的。比较不同SiO2/Al2O3(摩尔比)的ZSM-5沸石催化剂(实施例1～3、对比实施例1和2)的反应结果，发现SiO2/Al2O3越小，丙烯酸的选择性和收率越高。图1给出了不同SiO2/Al2O3的ZSM-5沸石分子筛催化剂上丙烯酸收率随时间变化的关系曲线，发现SiO2/Al2O3越小，不仅丙烯酸的收率越高，而且催化剂的稳定性越好。例如K0.97Na0.03ZSM-5_27催化剂上丙烯酸的初始收率达到了77mol％，而且催化剂连续使用超过10小时甚至60小时丙烯酸的收率仍能保持在60mol％以上，表现出良好的稳定性(寿命)。同时由于本发明用到的乳酸的质量空速是文献中报道的2～20倍，K0.97Na0.03ZSM-5_27上丙烯酸的生成速率高达17.4mmol h-1g-cat-1，是目前报道的丙烯酸生成速率的2～40倍。因此，ZSM-5沸石催化剂的SiO2/Al2O3优选40以下，进一步选为30以下。
比较碱金属离子类型的影响，发现K0.97Na0.03ZSM-5_27(实施例1)、Rb0.90Na0.10ZSM-5_27(实施例4)以及Cs0.87Na0.13ZSM-5_27(实施例5)催化剂都能高选择性地催化乳酸生成丙烯酸，反应进行到第9～10小时丙烯酸的选择性均超过了65mol％(表1)，尤其是K0.97Na0.03ZSM-5_27催化剂上丙烯酸的选择性超过了75mol％，收率超过了70mol％。图2给出了K0.97Na0.03ZSM-5_27、Rb0.90Na0.10ZSM-5_27和Cs0.87Na0.13ZSM-5_27上，丙烯酸收率随反应时间变化的关系曲线。K0.97Na0.03ZSM-5_27、Rb0.90Na0.10ZSM-5_27和Cs0.87Na0.13ZSM-5_27上丙烯酸的初始收率分别达到了77mol％、60mol％和70mol％，随着反应的进行丙烯酸的收率逐渐下降，但当反应进行到40小时基本达到稳定，K0.97Na0.03ZSM-5_27和Cs0.87Na0.13ZSM-5_27上丙烯酸的收率仍可达到60mol％，表现出良好的稳定性(寿命)。因此，ZSM-5沸石催化剂优选以K+、Rb+或Cs+为平衡骨架负电荷的阳离子，更优选Na+与另外一种碱金属离子(K+、Rb+和Cs+)为平衡骨架负电荷的阳离子。
图3对K0.97Na0.03ZSM-5_27催化剂的长时间反应稳定性和再生性能进行了考察。丙烯酸的收率随着反应的进行由最初的77mol％逐渐下降约53mol％(反应80小时)。停止通入乳酸原料，在流动空气中，于450℃再生10小时。最后将反应器温度降低至360℃，并将空气切换氮气。重新通入乳酸原料再次反应，此时丙烯酸的收率重新回到约73mol％，与新鲜催化剂上初始的丙烯酸收率相当。说明反应后的K0.97Na0.03ZSM-5_27催化剂表现出良好的再生性能。
Claims (2)
1.用于乳酸脱水制取丙烯酸的ZSM-5沸石分子筛催化剂，其特征在于，该ZSM-5沸石骨架中SiO2/Al2O3的摩尔比为27，以Na+和K+为平衡骨架负电荷阳离子，催化剂记为K0.97Na0.03ZSM-5_27；或该ZSM-5沸石骨架中SiO2/Al2O3的摩尔比为27，以Na+和Rb+为平衡骨架负电荷阳离子，催化剂记为Rb0.90Na0.10ZSM-5_27；或该ZSM-5沸石骨架中SiO2/Al2O3的摩尔比为27，以Na+和Cs+为平衡骨架负电荷阳离子，催化剂记为Cs0.87Na0.13ZSM-5_27。
2.一种如权利要求1所述的用于乳酸脱水制取丙烯酸的ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法，包括以下步骤：
(1)将商品或自制ZSM-5沸石粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于420℃焙烧1小时，然后再升温至540℃焙烧5小时，得到以H+或Na+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石，记作HZSM-5或NaZSM-5；
(2)将上述HZSM-5沸石加入到浓度为0.5mol/L的NaNO3水溶液中，在80℃下搅拌1小时，搅拌过程中H+和Na+发生离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤，然后更新NaNO3溶液重复这种离子交换过程4次，抽滤、干燥，最后在静态或流动的空气中于500℃下焙烧3小时，得到以Na+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石，记作NaZSM-5；
(3)将NaZSM-5沸石加入到浓度为0.005～0.5mol/L的KBr、RbNO3或CsNO3水溶液中，在60～100℃下搅拌0.5～2小时，搅拌过程中Na+和K+、Rb+或Cs+发生离子交换反应，将交换反应后的样品抽滤，然后更新KBr、RbNO3或CsNO3溶液重复这种离子交换与抽滤过程1～4次，抽滤、干燥，最后在静态或流动的空气中于450～550℃下焙烧2～5小时，得到用于乳酸脱水制取丙烯酸的ZSM-5沸石分子筛催化剂。
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