JP6871873B2 - C6およびc5糖からの2,5,6−トリヒドロキシ−3−ヘキセン酸および2,5−ジヒドロキシ−3−ペンテン酸ならびにそれらのエステル類の製造 - Google Patents
C6およびc5糖からの2,5,6−トリヒドロキシ−3−ヘキセン酸および2,5−ジヒドロキシ−3−ペンテン酸ならびにそれらのエステル類の製造 Download PDFInfo
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Description
R’−HC=CH−CHOH−COOR (I)
である。
R’−HC=CH−CHOH−COOR (I)
[式中、
Rは、−HおよびC1−C8−アルキルからなる群から選択され;そして
R’は、ヒドロキシメチルまたは1,2−ジヒドロキシエチルである]
のアルファ−ヒドロキシ−ベータ−エン−酸またはそれらのエステル類の製造のための方法であって、以下のステップ:
a.1つまたは複数のC6および/またはC5糖類単位を含む糖類組成物をルイス酸材料と接触させること;および
b.2,5,6−トリヒドロキシ−3−ヘキセン酸および/または2,5−ジヒドロキシ−3−ペンテン酸あるいはそれらのエステル類を回収すること、
を含む方法が提供される。
なお、本願は特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
1.式
R’−HC=CH−CHOH−COOR (I)
[式中、
Rは、−HおよびC 1 −C 8 −アルキルからなる群から選択され;そして
R’は、ヒドロキシメチルまたは1,2−ジヒドロキシエチルである]
のアルファ−ヒドロキシ−ベータ−エン−酸またはそれらのエステルの製造のための方法であって、以下のステップ:
a.1つまたは複数のC6および/またはC5糖類単位を含む糖類組成物をルイス酸材料と接触させること;および
b.2,5,6−トリヒドロキシ−3−ヘキセン酸および/または2,5−ジヒドロキシ−3−ペンテン酸あるいはそれらのエステルを回収すること、
を含む方法。
2.2,5,6−トリヒドロキシ−3−ヘキセン酸または2,5−ジヒドロキシ−3−ペンテン酸のエステルが、2,5,6−トリヒドロキシ−3−ヘキセン酸メチルエステルおよび2,5−ジヒドロキシ−3−ペンテン酸メチルエステルである、上記1に記載の方法。
3.糖類組成物が、スクロース、キシロース、マンノース、タガトース、ガラクトース、グルコース、フルクトース、アラビノース、イヌリン、アミロペクチンおよびシュガー・シロップからなる群から選択される1つまたは複数のC6および/またはC5糖類単位を含む、上記1または2に記載の方法。
4.糖類組成物が、少なくとも10重量%の糖類単位を含む、上記1〜3のいずれか1つに記載の方法。
5.糖類組成物が、極性溶媒を含む、上記1〜4のいずれか1つに記載の方法。
6.糖類組成物が、メタノール、エタノール、DMSOおよび水からなる群から選択される1種または複数種の溶媒を含む、上記5に記載の方法。
7.糖類組成物に存在するいずれのアルカリ金属イオンも、0.3mM未満の濃度で存在する、上記1〜6のいずれか1つに記載の方法。
8.糖類組成物におけるアルカリ金属イオンの濃度が0.3mM未満である、上記1〜6のいずれか1つに記載の方法。
9.ルイス酸材料に含まれるアルカリ金属イオンが0.5重量%未満である、上記1〜8のいずれか1つに記載の方法。
10.ルイス酸材料がSn−BEAである、上記1〜9のいずれか1つに記載の方法。
11.ルイス酸材料がSn−MCM−41である、上記1〜10のいずれか1つに記載の方法。
12.ルイス酸材料が、スズ塩、例えば塩化スズ(SnCl4およびSnCl2)、フッ化スズ(SnF4およびSnF2)、臭化スズ(SnBr4およびSnBr2)、ヨウ化スズ(SnI4およびSnI2)、アセチルアセトン酸スズ(SnC10H14O4)、ピロリン酸スズ(Sn2P2O7)、酢酸スズ(Sn(CH3CO2)4およびSn(CH3CO2)2)、シュウ酸スズ(Sn(C2O4)2およびSnC2O4)、スズトリフレート((CF3SO3)2Snおよび(CF3SO3)4Sn))である、上記1〜11のいずれか1つに記載の方法。
13.30〜190℃の温度で糖類組成物をルイス酸材料と接触させる、上記1〜12のいずれか1つに記載の方法。
14.温度が80〜170℃である、上記13に記載の方法。
15.少なくとも10秒の期間、糖類組成物をルイス酸材料と接触させる、上記1〜14のいずれか1つに記載の方法。
16.連続的な条件下で実施される、上記1〜15のいずれか1つに記載の方法。
17.重量空間速度が0.005〜10h −1 の間である、上記16に記載の方法。
18.アルファ−ヒドロキシ−ベータ−エン−酸またはそれらのエステルが、アシル化、シリル化、アルキル化、加水分解、水素化、アミド化から選択される誘導体化に付される、上記1〜17のいずれか1つに記載の方法。
19.ステップb)が、アルファ−ヒドロキシ−ベータ−エン−酸またはそれらのエステルあるいはそれらの誘導体の精製を含む、上記1〜18のいずれか1つに記載の方法。
20.精製が減圧下で溶媒を蒸発させることを含む、上記19に記載の方法。
21.精製が、アルファ−ヒドロキシ−ベータ−エン−酸またはそれらのエステルまたは誘導体をカラムクロマトグラフィーにより精製することを含む、上記19または20に記載の方法。
22.精製が、アルファ−ヒドロキシ−ベータ−エン−酸またはそれらのエステルまたは誘導体を蒸留により精製することを含む、上記19または20に記載の方法。
23.精製が、アルファ−ヒドロキシ−ベータ−エン−酸またはそれらのエステルまたは誘導体を結晶化により精製することを含む、上記19または20に記載の方法。
Sn−BEAの製造:
A.直接合成法を介したSn−BEAの製造方法(HFルート)。
Sn/ベータ(Si/Sn=125)を、ChemSusChem 2015,8,613−617に記載の手順に従って製造した。市販のゼオライトベータ、すなわち(Zeolyst,Si/Al 12.5,NH4+型)を550℃で6時間か焼してH+型を得、ゼオライトベータ粉末1gあたり10gの濃硝酸(HNO3,Sigma−Aldrich,≧65%)で80℃において12時間処理する。得られた固体をろ過し、十分な水で洗浄し、2℃/分の勾配を用いて550℃で6時間か焼し、脱アルミニウム化ベータを得る。125のSi/Al比で、この固体を初期湿潤法(incipient wetness methodology)により含浸させる。この目的のために、塩化スズ(II)(0.128g,Sigma−Aldrich,98%)を5.75mLの水に溶解し、脱アルミニウム化された5gのベータに添加する。含浸プロセスの後、サンプルを110℃で2時間乾燥し、再度550℃で6時間か焼する。
規則性メソポーラススズケイ酸塩であるSn−MCM−41を、Green Chemistry,2011,13,1175−1181に記載の経路に従って製造した。典型的な合成において、26.4gのケイ酸テトラエチルアンモニウム(TMAS,Aldrich,水中15−20重量%,≧99.99%)を、38.0gの水に溶解した13.0gの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTABr,Sigma,≧99.0%)の溶液にゆっくりと添加し、混合物を約1時間撹拌した。この時点で、2.1gの水におけるSnCl4・5H2Oおよび塩酸(HCl,Sigma−Aldrich,min.37%)を上記溶液に滴加し、1.5時間撹拌した。この溶液に12.2gのTEOSを添加し、3時間撹拌することにより、1.0Si:0.005Sn:0.44CTABr:0.27TMA:0.08Cl−:46H2Oのゲル組成物がもたらされた。その後、上記サンプルを、ステンレス鋼製オートクレーブ中に置いたテフロンで裏打ちされた容器に移し、予熱されたオーブンに140℃で15時間置いた。固体をろ過により回収し、十分な水で洗浄し、引き続き80℃で一晩乾燥した。当該材料をか焼により仕上げ、ここではサンプルを静的空気中において2℃/分で550℃に加熱し、この温度を6時間維持した。
a.典型的な反応において、0.150gのアルカリ不含Sn−ベータゼオライト(Si/Sn=150)、0.45gの糖および15.0gの無水メタノール(15.0g,Sigma−Aldrich,>99.8%)を、ステンレス鋼製の圧力容器に添加する(40cc,Swagelok)。上記反応器を閉め、予熱した湯浴中に160℃で700rpmで撹拌しながら置き、20時間反応させる。反応後、容器を冷水中に浸すことにより容器を急速に冷却する。糖誘導体をGC−MS(Agilent 6890。Agilent 5973質量選択検出器を備えたPhenomenex Zebron ZB−5カラムを用いて)により同定した。
2,5,6−トリヒドロキシ−3−ヘキセン酸メチルエステル(THM)の生成および精製
後処理したSn−Beta(3g)、グルコース(12g,Sigma−Aldrich,>99.0%)およびメタノール(200g,Sigma−Aldrich,>99.8%)を、1Lオートクレーブ反応器(Autoclave Engineers)のテフロンの裏打ちに添加した。反応器を密閉し、450rpmで撹拌しながら16時間160℃に加熱した。反応混合物をその後冷却し、ろ過し、粗製反応混合物が得られた。粗製反応混合物を減圧下で40℃において濃縮した。2.1gの濃縮物をメタノールに溶解し、Celite上で蒸発させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル 15 40メッシュ、CH2Cl2 −> 20:1 CH2Cl2:MeOH)により精製して、0.30gの純粋なTHMを得た。
後処理したSn−Beta(7.5g)、キシロース(30g,Sigma−Aldrich,>99%)、脱塩水(3g)およびメタノール(300g,Sigma−Aldrich,>99.8%)を、1Lオートクレーブ反応器(Autoclave Engineers)のテフロンの裏打ちに添加した。反応器を密閉し、450rpmで撹拌しながら16時間160℃に加熱した。反応混合物をその後冷却し、ろ過し、15〜20%DPMを含む粗製反応混合物が得られた。粗製反応混合物を減圧下で濃縮した。濃縮物をメタノールに溶解し、Celite上で蒸発させ、乾燥真空カラムクロマトグラフィー(dry column vacuum chromatography)(シリカゲル60(15〜40μm)、ヘプタン−>酢酸エチル)によって精製することにより、>94%純度(GC−MS)のDPMがもたらされた。
NMR実験を、Bruker Ascend 400分光計で記録し、1H −NMRを400 MHzで記録し、13C−NMRを100MHzで記録した。化学シフトを残留溶媒のシグナルに関してppmでとり、化学シフトはTMSの低磁場側に示される。HRMSをLC−TOF(ES)上で記録した。
1H−NMR(400 MHz,CD3OD):δ(ppm)5.93(dd,J=15.3,4.3 Hz,1H),5.88(dd,J=15.3,4.1 Hz,1H),4.69(d,J=4.1 Hz,1H),4.14(ddd,J=6.7,4.7,4.1 Hz,1H),3.73(s,3H),3.51(dd,J=10.9,4.7 Hz,1H)3.45(dd,J=10.9,6,7 Hz,1H)。13C−NMR(100 MHz,CD3OD):δ(ppm)174.6,133.8,129.4,73.4,72.2,67.0,52.6。HRMS(ESI+)m/z calculated for C7H12O5
[M + Na]+:199.0577;found:199.0572。
1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ 5.89(dtd,J=15.5,5.0,1.4 Hz,1H),5.72(ddt,J=15.5,5.7,1.7 Hz,1H),4.76(s,4H),4.58(ddt,J=5.7,1.4,1.4 Hz,1H),3.99(ddd,J=5.0,1.6,1.4 Hz,2H),3.63 (s,3H),3.21(p,J=3.3,1.6 Hz,1H)。13C NMR (101 MHz,CD3OD)δ 173.2,132.2,126.8,70.9,61.3,51.2
Claims (26)
- 式
R’−HC=CH−CHOH−COOR (I)
[式中、
Rは、−HおよびC1−C8−アルキルからなる群から選択され;そして
R’は、ヒドロキシメチルまたは1,2−ジヒドロキシエチルである]
のアルファ−ヒドロキシ−ベータ−エン−酸またはそれらのエステルの製造のための方法であって、以下のステップ:
a.1つまたは複数のC6および/またはC5糖類単位を含む糖類組成物をルイス酸材料と接触させること;および
b.2,5,6−トリヒドロキシ−3−ヘキセン酸および/または2,5−ジヒドロキシ−3−ペンテン酸あるいはそれらのエステルを回収すること、
を含み、
ルイス酸材料の環境において存在するアルカリ金属イオンの濃度が、触媒組成物の0.5重量%未満の量に保持される、前記方法。 - 2,5,6−トリヒドロキシ−3−ヘキセン酸または2,5−ジヒドロキシ−3−ペンテン酸のエステルが、2,5,6−トリヒドロキシ−3−ヘキセン酸メチルエステルおよび2,5−ジヒドロキシ−3−ペンテン酸メチルエステルである、請求項1に記載の方法。
- 糖類組成物が、スクロース、キシロース、マンノース、タガトース、ガラクトース、グルコース、フルクトース、アラビノース、イヌリン、アミロペクチン、ソルボースおよびシュガー・シロップからなる群から選択される1つまたは複数のC6および/またはC5糖類単位を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 糖類組成物が、少なくとも10重量%の糖類単位を含む、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- 糖類組成物が、極性溶媒を含む、請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- 糖類組成物が、メタノール、エタノール、DMSOおよび水からなる群から選択される1種または複数種の溶媒を含む、請求項5に記載の方法。
- 糖類組成物に存在するいずれのアルカリ金属イオンも、0.3mM未満の濃度で存在する、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- 糖類組成物におけるアルカリ金属イオンの濃度が0.3mM未満である、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- ルイス酸材料に含まれるアルカリ金属イオンが0.5重量%未満である、請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- ルイス酸材料が、BEA、MFI、FAU、MOR、FER、MWW、MCM−41およびSBA−15、またはそれらの混合物からなる群から選択される骨格構造を有し、および/または、前記ルイス酸材料が、Sn、Ti、Pb、Zr、GeおよびHf、またはそれらの混合物からなる群のうちの1つまたは複数から選択される活性金属を含む、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- ルイス酸材料が、Sn−BEA、Sn−MFI、Sn−FAU、Sn−MOR、Sn−MWW、Sn−MCM−41およびSn−SBA−15、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜10のいずれか1つに記載の方法。
- ルイス酸材料がSn−BEAである、請求項1〜11のいずれか1つに記載の方法。
- ルイス酸材料がSn−MCM−41である、請求項1〜12のいずれか1つに記載の方法。
- ルイス酸材料が、スズ塩である、請求項1〜13のいずれか1つに記載の方法。
- ルイス酸材料が、塩化スズ(SnCl4およびSnCl2)、フッ化スズ(SnF4およびSnF2)、臭化スズ(SnBr4およびSnBr2)、ヨウ化スズ(SnI4およびSnI2)、アセチルアセトン酸スズ(SnC10H14O4)、ピロリン酸スズ(Sn2P2O7)、酢酸スズ(Sn(CH3CO2)4およびSn(CH3CO2)2)、シュウ酸スズ(Sn(C2O4)2およびSnC2O4)、スズトリフレート((CF3SO3)2Snおよび(CF3SO3)4Sn)からなる群から選択される、請求項14に記載の方法。
- 30〜190℃の温度で糖類組成物をルイス酸材料と接触させる、請求項1〜15のいずれか1つに記載の方法。
- 温度が80〜170℃である、請求項16に記載の方法。
- 少なくとも10秒の期間、糖類組成物をルイス酸材料と接触させる、請求項1〜17のいずれか1つに記載の方法。
- 連続的な条件下で実施される、請求項1〜18のいずれか1つに記載の方法。
- 重量空間速度が0.005〜10h−1の間である、請求項19に記載の方法。
- アルファ−ヒドロキシ−ベータ−エン−酸またはそれらのエステルが、アシル化、シリル化、アルキル化、加水分解、水素化、アミド化から選択される誘導体化に付される、請求項1〜20のいずれか1つに記載の方法。
- ステップb)が、アルファ−ヒドロキシ−ベータ−エン−酸またはそれらのエステルあるいはそれらの誘導体の精製を含む、請求項1〜21のいずれか1つに記載の方法。
- 精製が減圧下で溶媒を蒸発させることを含む、請求項22に記載の方法。
- 精製が、アルファ−ヒドロキシ−ベータ−エン−酸またはそれらのエステルまたは誘導体をカラムクロマトグラフィーにより精製することを含む、請求項22または23に記載の方法。
- 精製が、アルファ−ヒドロキシ−ベータ−エン−酸またはそれらのエステルまたは誘導体を蒸留により精製することを含む、請求項22または23に記載の方法。
- 精製が、アルファ−ヒドロキシ−ベータ−エン−酸またはそれらのエステルまたは誘導体を結晶化により精製することを含む、請求項22または23に記載の方法。
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