CN114904510B - 一种废糖蜜化学活化提高5-hmf浓度的工艺方法及其应用 - Google Patents

一种废糖蜜化学活化提高5-hmf浓度的工艺方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114904510B
CN114904510B CN202210511587.7A CN202210511587A CN114904510B CN 114904510 B CN114904510 B CN 114904510B CN 202210511587 A CN202210511587 A CN 202210511587A CN 114904510 B CN114904510 B CN 114904510B
Authority
CN
China
Prior art keywords
waste molasses
acid
hmf
chemical activation
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210511587.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114904510A (zh
Inventor
陈培进
程辰
李静雯
赵中元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Forestry University
Original Assignee
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Forestry University filed Critical Nanjing Forestry University
Priority to CN202210511587.7A priority Critical patent/CN114904510B/zh
Publication of CN114904510A publication Critical patent/CN114904510A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114904510B publication Critical patent/CN114904510B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种废糖蜜化学活化提高5‑HMF浓度的工艺方法，包括如下工艺步骤：A.固体酸催化剂制备；B.废糖蜜化学活化过程。同时，本发明公开了一种废糖蜜化学活化提高5‑HMF浓度的工艺方法获得的活化糖液在制备糖基胶黏剂中的应用。所述糖基胶黏剂用于胶合板或人造板中。本发明反应条件温和、产品收率高、催化剂易于制备、催化剂可以重复使用、处理简单，最终获得可制备糖基胶黏剂的糖蜜溶液，提高对废糖蜜利用率，本发明对废糖蜜成分提取利用率达90~96%，活化后的糖液葡萄糖转化率高达91.5%，5‑羟甲基‑2‑糠醛得率高达69.8%。

Description

一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法及其应用，属于废糖蜜技术领域。
背景技术
废糖蜜是制糖厂的一种副产品，无法再蒸浓结晶的母液。含有丰富的糖类等还原物质，如甘蔗废糖蜜含蔗糖(25％-35％)、转化糖(15％-25％)、胶体(9％-11％)等有机物。想要将废糖蜜中的可利用成分分离纯化，提高废糖蜜的利用率和附加值，开发废糖蜜高效纯化技术成为重要的研究方向；传统废糖蜜无法直接使用且多用于饲料等低效途径去向，因此开发废糖蜜的高效纯化工艺具有重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法，该法反应条件温和、产品收率高、催化剂易于制备、催化剂可以重复使用、处理简单，最终获得可制备糖基胶黏剂的糖蜜溶液，提高对废糖蜜利用率。相对于市面上其他纯化方式更加高效，纯化后的废糖蜜可用于制备糖基胶粘剂。
同时，本发明提供一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法获得的活化糖液在制备糖基胶黏剂中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法，包括如下工艺步骤：
A.固体酸催化剂制备：
介孔载体制备：使用聚氧丙烯聚氧乙烯PEG-PPG-PEG作为模板制备介孔结构载体；首先将20～25g聚氧丙烯聚氧乙烯PEG-PPG-PEG溶于酸性丙醇中，倒入三口瓶，加入10-15g三嵌段共聚物P123，35～45℃搅拌10～12小时；将搅拌后的乳状悬浮液在封闭的聚丙烯室中，45～50℃老化20～24小时，过滤固体产物，洗涤；并在空气中450～500℃下煅烧8～10小时，获得介孔载体；
聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸制备：分别取10g～15g的氯化锌和硅钨酸在室温下50KHZ～75KHZ超声至完全溶解于40～50g的蒸馏水中，然后将上述混合溶液浸渍到介孔载体中，放入50-60℃烘箱干燥24-30h；完全干燥后在450～500℃下焙烧处理8～10h，获得聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸；
B.废糖蜜化学活化过程：
组分按重量比包含以下成分：废糖蜜100份；聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸2.5-20份；七水硫酸亚铁2～3份；对甲苯磺酸1～2份；
首先将废糖蜜在恒温水浴锅中以80～100℃震荡加热1～2h，蒸发废糖蜜中的水分，使废糖蜜发生初步热降解；
然后加入对甲苯磺酸，倒入三口烧瓶中以70～90℃在油浴锅中合成4～5h，搅拌速度为300～350r/min；
接着，在三口烧瓶中加入硫酸亚铁缓冲液，在油浴锅中以70～90℃合成1～2h，搅拌速度为300～350r/min；
最后加入聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸，在油浴锅中以100～120℃合成6～8h，搅拌速度为150～180r/min，获得活化糖液。
所述硫酸亚铁缓冲液的制法为：称取2～3份七水硫酸亚铁，溶于4～6份0.2mol/L的三氯乙酸-三氯乙酸钠缓冲溶液中，三氯乙酸-三氯乙酸钠缓冲溶液的配制方法为：三氯乙酸和三氯乙酸钠以1：1的质量比，用蒸馏水调配成0.2mol/L的缓冲液，用饱和盐酸溶液调节pH为1.0～1.5。
所述酸性丙醇的pH为1.0～1.5，用饱和盐酸溶液调节pH。
所述废糖蜜的固含量为80％～85％。
所述聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸的再生方法：将使用过的聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸用蒸馏水冲净后放入50-60℃烘箱干燥至少24h，然后在450～500℃下焙烧处理10-12h，即可再生使用。
所述介孔载体制备过程中，洗涤的步骤为：用蒸馏水洗涤至完全冲净，然后用乙醇洗涤至完全冲净。
浸渍方法为：混合溶液与介孔载体放入烧杯中，混合溶液浸没介孔载体，烧杯口用保鲜膜包起来，浸渍至少5h。
一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法获得的活化糖液在制备糖基胶黏剂中的应用。
所述糖基胶黏剂用于胶合板或人造板中。
本发明具有以下有益效果：
本发明的废糖蜜化学活化工艺对废糖蜜成分提取利用率达90～96％，活化后的糖液葡萄糖转化率高达91.5％，5-羟甲基-2-糠醛得率高达69.8％。本发明在合成过程中利用合成的聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸催化剂，硫酸亚铁和对甲苯磺酸与废糖蜜中多糖物质进行化学反应，活化废糖蜜中的多糖及单糖，得到高浓度的单糖(葡萄糖)糖液和高转化率的5-羟甲基-2-糠醛5-HMF，得到的活化糖液可用于糖基胶黏剂的制备。
在糖基胶黏剂的制备中，单糖五碳糖的转化效率较快，可以大大提高胶黏剂的固化速率，且随着5-羟甲基-2-糠醛含量的增加，糖基胶黏剂的力学性能也增加。废糖蜜是制糖工业的副产物，其中所含蔗糖量约为35％，相当于甘蔗含糖量的5.5％～6.0％。由于其中所含水分和杂质过多，且大部分为多糖等复杂化合物，提取困难，导致废糖蜜的利用率较低。该工艺改善了废糖蜜的浪费和低利用率问题，低碳绿色环保，为糖厂废糖蜜的综合开发利用提供参考。
本发明的反应条件温和、产品收率高、催化剂易于制备、催化剂可以重复使用、处理简单。
原理：5-HMF由蔗糖热降解产生的葡萄糖和果糖或直接由小分子单糖脱水反应形成，废糖蜜中的5-HMF有两种不同反应途径，第一种来自果糖的直接脱水，第二种来自果糖的葡萄糖异构化反应。聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸在本发明中起催化作用，固体酸提供了酸性环境，亚铁离子、锌离子和钨离子等金属离子与废糖蜜中的小分子化合物发生络合作用，在高温固化后与胶黏剂网状交联结构紧密结合。其中，锌离子会促进5-羟甲基-2糠醛的形成以及其聚合作用，聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸在固化过程中的协同作用，使得5-羟甲基-2糠醛聚合后产物中的羟基能与对甲苯磺酸以及自身的小分子化合无发生酯化反应，产生致密的交联网络，提高耐水性。本发明中，耐水性用湿剪切强度来衡量，湿剪切强度越高，耐水性越好。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法，包括如下工艺步骤：
A.固体酸催化剂制备：
①介孔载体制备：
使用聚氧丙烯聚氧乙烯(PEG-PPG-PEG)作为模板制备介孔结构载体。首先将20g聚氧丙烯聚氧乙烯溶于饱和盐酸调整pH＝1的丙醇中，丙酮的量为能够溶解20g聚氧丙烯聚氧乙烯即可，溶解后，倒入250mL三口瓶，加入10g三嵌段共聚物P123(PEO-PPO-PEO)，40℃搅拌12小时。将搅拌后的乳状悬浮液在封闭的聚丙烯室中，50℃老化24小时。过滤固体产物；用蒸馏水洗涤，然后用乙醇洗涤；并在空气中450℃下煅烧8小时，获得介孔载体。
②聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸制备：
分别取10g的氯化锌和10g的硅钨酸在50KHZ超声下溶解于40g的蒸馏水中，然后将上述混合溶液浸渍到PEO-PPG-PEG介孔结构载体中，浸渍方法为：将混合溶液与介孔载体放入烧杯中，混合溶液浸没介孔载体，烧杯口用保鲜膜包起来，浸渍5h，浸渍完成后，取出，放入60℃烘箱干燥24h。完全干燥后在500℃下焙烧处理8h。将使用过的聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸用蒸馏水冲净后放入60℃烘箱干燥24h，然后在500℃下焙烧处理10h即可再生使用。
B.废糖蜜化学活化过程：
组分按重量百分比包含以下成分：废糖蜜87.5％；聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸10％；七水硫酸亚铁1.5％；对甲苯磺酸1％；
首先将固含量为(80％～85％)的废糖蜜在恒温水浴锅中以100℃震荡加热2h，蒸发废糖蜜中的水分，使废糖蜜发生初步热降解，部分转化为单糖。
然后加入对甲苯磺酸，倒入三口烧瓶中以90℃在油浴锅中合成5h，搅拌速度为350r/min，对甲苯磺酸提供酸性条件，使多糖降解得更完全。
接着在三口瓶中加入硫酸亚铁缓冲液(具体方法：称取1.5％的七水硫酸亚铁，溶于相当于七水硫酸亚铁2倍重量的0.2mol/L的三氯乙酸-三氯乙酸钠缓冲溶液中，用饱和盐酸调节PH为1.0；三氯乙酸-三氯乙酸钠缓冲溶液的配制方法为：三氯乙酸和三氯乙酸钠以1：1的质量比，用蒸馏水调配成0.2mol/L的缓冲液)，在油浴锅中以90℃合成1h，搅拌速度为350r/min，在溶液中，游离的亚铁离子具有还原性，进一步完成多糖降解。
最后加入10％聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸，在油浴锅中以120℃合成8h，搅拌速度为180r/min，聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸催化单糖转化为5-羟甲基-2-糠醛。
HPLC测试结果
1、固体酸催化剂种类不同(添加量为10％，合成温度为120℃，合成时间为8h)，具体见下表1。
表1固体酸催化剂种类不同
Figure BDA0003638194540000061
分别采用表1中的催化剂制备活化糖液，并制备糖基胶黏剂和进行力学性能测试，结果见下表2(190℃热压10min)。
热压为用桉木单板热压，具体测试过程：胶黏剂制备尺寸大小为300×300mm的三层胶合板，热压温度为190℃，热压时间为10min，涂胶量为180g/㎡，压力为1MPa。将胶合板芯板双面涂胶，三块单板横纵交错放置，室温闭合陈化1h，使用平板硫化机(CMG50H-18-X型，美国CARVER卡弗公司)热压，制备好的胶合板均在室温下放置3天后再使用。
胶合强度测试参照国家标准GB/T 9846-2015中Ⅱ类胶合板的要求，将制备好的胶合板裁成12个尺寸为100×25mm的试件，分成两份分别用作测试干剪切强度和湿剪切强度。湿剪切强度测试之前需要将试件浸没于63±2℃的恒温水浴锅(W-420型，金坛区西城新瑞仪器厂)中3h，取出室温冷却后再进行剪切强度测试。使用万能力学实验机测定剪切强度，将试件放入电子万能试验机(UTM 4304型，深圳三思纵横科技股份有限公司)中夹紧，拉伸速率为1mm/min，测定剪切强度。计算6个样品剪切强度和木材破坏率的平均值作为最后结果。
表2采用不同催化剂制备的产物进行力学性能测试结果
Figure BDA0003638194540000062
Figure BDA0003638194540000071
2、聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸添加量不同(合成温度为120℃，合成时间为8h)，获得的葡萄糖和5-HMF含量表，结果见下表3。
表3催化剂添加量不同时的葡萄糖和5-HMF含量表
Figure BDA0003638194540000072
分别采用表3中的催化剂(含量不同)制备活化糖液，并制备糖基胶黏剂和进行力学性能测试，结果见下表4(190℃热压10min)。
表4催化剂添加量不同时的力学性能测试结果
Figure BDA0003638194540000081
3、聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸加入后合成温度改变(添加量为10％，合成时间为8h)，获得的葡萄糖和5-HMF含量表，结果见下表5。
表5合成温度不同时的葡萄糖和5-HMF含量表
Figure BDA0003638194540000082
分别采用表5中的合成温度不同的工艺制备活化糖液，并制备糖基胶黏剂和进行力学性能测试，结果见下表6(190℃热压10min)。
表6合成温度不同时的力学性能测试结果
干剪切强度 干木破率 湿剪切强度 湿木破率
80℃ 1.34MPa 80％ 1.06MPa 50％
100℃ 1.42MPa 85％ 1.25MPa 65％
120℃ 1.55MPa 90％ 1.34MPa 70％
140℃ 1.48MPa 90％ 1.24MPa 65％
160℃ 1.40MPa 85％ 1.19MPa 65％
4、聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸加入后合成时间改变(添加量为10％，合成温度120℃)，获得的葡萄糖和5-HMF含量表，结果见下表7。
表7合成时间不同时的葡萄糖和5-HMF含量表
Figure BDA0003638194540000091
分别采用表7中的合成时间不同的工艺制备活化糖液，并制备糖基胶黏剂和进行力学性能测试，结果见下表8(190℃热压10min)。
表8合成时间不同时的力学性能测试结果
Figure BDA0003638194540000092
Figure BDA0003638194540000101
最优条件为：加入10％固体酸，120度合成8h。
此时葡萄糖转化率为91.5％，5-HMF收率为69.8％。
5-HMF相对分子质量126，葡萄糖相对分子质量180。
Figure BDA0003638194540000102
Figure BDA0003638194540000103
实施例2
一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法，包括如下工艺步骤：
A.固体酸催化剂制备：
①介孔载体制备：
使用聚氧丙烯聚氧乙烯(PEG-PPG-PEG)作为模板制备介孔结构载体。首先将25g聚氧丙烯聚氧乙烯溶于饱和盐酸调整pH＝1.5的丙醇中，丙酮的量为能够溶解25g聚氧丙烯聚氧乙烯即可，溶解后，倒入250mL三口瓶，加入15g三嵌段共聚物P123(PEO-PPO-PEO)，35℃搅拌10小时。将搅拌后的乳状悬浮液在封闭的聚丙烯室中，45℃老化20小时。过滤固体产物；用蒸馏水洗涤，然后用乙醇洗涤；并在空气中500℃下煅烧10小时，获得介孔载体。
②聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸制备：
分别取15g的氯化锌和15g的硅钨酸在75KHZ超声下溶解于50g的蒸馏水中，然后将上述混合溶液浸渍到PEO-PPG-PEG介孔结构载体中，浸渍方法为：将混合溶液与介孔载体放入烧杯中，混合溶液浸没介孔载体，烧杯口用保鲜膜包起来，浸渍7h，浸渍完成后，取出，放入50℃烘箱干燥30h。完全干燥后在450℃下焙烧处理10h。将使用过的聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸用蒸馏水冲净后放入50℃烘箱干燥30h，然后在450℃下焙烧处理12h即可再生使用。
B.废糖蜜化学活化过程：
组分按重量比包含以下成分：废糖蜜100份；聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸2.5份；七水硫酸亚铁2份；对甲苯磺酸1份；
首先将固含量为(80％～85％)的废糖蜜在恒温水浴锅中以80℃震荡加热1h，蒸发废糖蜜中的水分，使废糖蜜发生初步热降解，部分转化为单糖。
然后加入对甲苯磺酸，倒入三口烧瓶中以70℃在油浴锅中合成4h，搅拌速度为300r/min，对甲苯磺酸提供酸性条件，使多糖降解得更完全。
接着在三口瓶中加入硫酸亚铁缓冲液(具体方法：称取2重量份的七水硫酸亚铁，溶于4重量份的0.2mol/L的三氯乙酸-三氯乙酸钠缓冲溶液中，用饱和盐酸调节PH为1.5；三氯乙酸-三氯乙酸钠缓冲溶液的配制方法为：三氯乙酸和三氯乙酸钠以1：1的质量比，用蒸馏水调配成0.2mol/L的缓冲液)，在油浴锅中以70℃合成2h，搅拌速度为300r/min，在溶液中，游离的亚铁离子具有还原性，进一步完成多糖降解。
最后加入2.5重量份的聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸，在油浴锅中以100℃合成6h，搅拌速度为150r/min，聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸催化单糖转化为5-羟甲基-2-糠醛。
实施例3
一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法，包括如下工艺步骤：
A.固体酸催化剂制备：
①介孔载体制备：
使用聚氧丙烯聚氧乙烯(PEG-PPG-PEG)作为模板制备介孔结构载体。首先将22g聚氧丙烯聚氧乙烯溶于饱和盐酸调整pH＝1.2的丙醇中，丙酮的量为能够溶解22g聚氧丙烯聚氧乙烯即可，溶解后，倒入250mL三口瓶，加入13g三嵌段共聚物P123(PEO-PPO-PEO)，45℃搅拌11小时。将搅拌后的乳状悬浮液在封闭的聚丙烯室中，45℃老化22小时。过滤固体产物；用蒸馏水洗涤，然后用乙醇洗涤；并在空气中480℃下煅烧9小时，获得介孔载体。
②聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸制备：
分别取12g的氯化锌和13g的硅钨酸在75KHZ超声下溶解于45g的蒸馏水中，然后将上述混合溶液浸渍到PEO-PPG-PEG介孔结构载体中，浸渍方法为：将混合溶液与介孔载体放入烧杯中，混合溶液浸没介孔载体，烧杯口用保鲜膜包起来，浸渍10h，浸渍完成后，取出，放入55℃烘箱干燥28h。完全干燥后在480℃下焙烧处理9h。将使用过的聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸用蒸馏水冲净后放入55℃烘箱干燥48h，然后在480℃下焙烧处理11h即可再生使用。
B.废糖蜜化学活化过程：
组分按重量比包含以下成分：废糖蜜100份；聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸20份；七水硫酸亚铁3份；对甲苯磺酸2份；
首先将固含量为(80％～85％)的废糖蜜在恒温水浴锅中以90℃震荡加热1.5h，蒸发废糖蜜中的水分，使废糖蜜发生初步热降解，部分转化为单糖。
然后加入对甲苯磺酸，倒入三口烧瓶中以80℃在油浴锅中合成4.5h，搅拌速度为300r/min，对甲苯磺酸提供酸性条件，使多糖降解得更完全。
接着在三口瓶中加入硫酸亚铁缓冲液(具体方法：称取3重量份的七水硫酸亚铁，溶于6重量份的0.2mol/L的三氯乙酸-三氯乙酸钠缓冲溶液中，用饱和盐酸调节PH为1.5；三氯乙酸-三氯乙酸钠缓冲溶液的配制方法为：三氯乙酸和三氯乙酸钠以1：1的质量比，用蒸馏水调配成0.2mol/L的缓冲液)，在油浴锅中以80℃合成1.5h，搅拌速度为300r/min，在溶液中，游离的亚铁离子具有还原性，进一步完成多糖降解。
最后加入20重量份的聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸，在油浴锅中以110℃合成7h，搅拌速度为150r/min，聚氧丙烯聚氯乙烯负载锌钨固体酸催化单糖转化为5-羟甲基-2-糠醛。
实施例4
糖基胶黏剂的制备：将实施例1获得的活化糖液添加到聚丙烯酰胺溶液中，150-180r/min低速搅拌0.4小时。获得糖基胶黏剂。
聚丙烯酰胺溶液的配制方法为：用天平称取0.8g聚丙烯酰胺备用，量取400mL蒸馏水注入500mL烧杯中，将烧杯放于电磁搅拌机上，启动搅拌杯，将0.8g聚丙烯酰胺分批逐次加入烧杯中，搅拌约60min，仔细观察溶液状态，待颗粒状及稠团状完全消失时溶液配制完成。
实施例5
糖基胶黏剂的制备：将实施例2获得的活化糖液添加到聚丙烯酰胺溶液中，150-180r/min低速搅拌0.6小时。获得糖基胶黏剂。
实施例6
糖基胶黏剂的制备：将实施例3获得的活化糖液添加到聚丙烯酰胺溶液中，150-180r/min低速搅拌0.5小时。获得糖基胶黏剂。
实施例7
一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法获得的活化糖液在制备糖基胶黏剂中的应用。
所述糖基胶黏剂用于胶合板或者人造板中。
性能测试与表征
采用本发明实施例4～实施例6的糖基胶黏剂进行甲醛释放量测定，甲醛释放量依据GB18580-2017标准进行测试。
表9是实施例4-6的胶黏剂的性能测试结果与GB18580-2017标准规定值(简称：标准值)的比较。
表9糖基胶黏剂的性能测试结果
Figure BDA0003638194540000131
Figure BDA0003638194540000141
应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
A.固体酸催化剂制备：
介孔载体制备：使用聚氧丙烯聚氧乙烯PEG-PPG-PEG作为模板制备介孔结构载体；首先将20~25g聚氧丙烯聚氧乙烯PEG-PPG-PEG溶于酸性丙醇中，倒入三口瓶，加入10-15g三嵌段共聚物P123，35~45℃搅拌10~12小时；将搅拌后的乳状悬浮液在封闭的聚丙烯室中，45~50℃老化20~24小时，过滤固体产物，洗涤；并在空气中450~500℃下煅烧8~10小时，获得介孔载体；
聚氧丙烯聚氧乙烯负载锌钨固体酸制备：分别取10g~15g的氯化锌和硅钨酸在室温下50KHZ~75KHZ超声至完全溶解于40~50g的蒸馏水中，然后将上述混合溶液浸渍到介孔载体中，放入50-60℃烘箱干燥24-30h；完全干燥后在450~500℃下焙烧处理8~10h，获得聚氧丙烯聚氧乙烯负载锌钨固体酸；
B.废糖蜜化学活化过程：
组分按重量比包含以下成分：废糖蜜100份；聚氧丙烯聚氧乙烯负载锌钨固体酸2.5-20份；七水硫酸亚铁2~3份；对甲苯磺酸1~2份；
首先将废糖蜜在恒温水浴锅中以80~100℃震荡加热1~2h，蒸发废糖蜜中的水分，使废糖蜜发生初步热降解；
然后加入对甲苯磺酸，倒入三口烧瓶中以70~90℃在油浴锅中合成4~5h，搅拌速度为300~350r/min；
接着，在三口烧瓶中加入硫酸亚铁缓冲液，在油浴锅中以70~90℃合成1~2h，搅拌速度为300~350r/ min；
最后加入聚氧丙烯聚氧乙烯负载锌钨固体酸，在油浴锅中以100~120℃合成6~8h，搅拌速度为150~180r/min，获得活化糖液。
2.根据权利要求1所述的一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法，其特征在于，所述硫酸亚铁缓冲液的制法为：称取2~3份七水硫酸亚铁，溶于4~6份0.2 mol/L的三氯乙酸-三氯乙酸钠缓冲溶液中，三氯乙酸-三氯乙酸钠缓冲溶液的配制方法为：三氯乙酸和三氯乙酸钠以1：1的质量比，用蒸馏水调配成0.2mol/L的缓冲液，用饱和盐酸溶液调节pH为1.0~1.5。
3.根据权利要求1所述的一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法，其特征在于，所述酸性丙醇的pH为1.0~1.5，用饱和盐酸溶液调节pH。
4.根据权利要求1所述的一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法，其特征在于，所述废糖蜜的固含量为80%~85%。
5.根据权利要求1所述的一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法，其特征在于，所述聚氧丙烯聚氧乙烯负载锌钨固体酸的再生方法：将使用过的聚氧丙烯聚氧乙烯负载锌钨固体酸用蒸馏水冲净后放入50-60℃烘箱干燥至少24h，然后在450~500℃下焙烧处理10-12h，即可再生使用。
6.根据权利要求1所述的一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法，其特征在于，所述介孔载体制备过程中，洗涤的步骤为：用蒸馏水洗涤至完全冲净，然后用乙醇洗涤至完全冲净。
7.根据权利要求1所述的一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法，其特征在于，浸渍方法为：混合溶液与介孔载体放入烧杯中，混合溶液浸没介孔载体，烧杯口用保鲜膜包起来，浸渍至少5h。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的一种废糖蜜化学活化提高5-HMF浓度的工艺方法获得的活化糖液在制备糖基胶黏剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述糖基胶黏剂用于人造板中。
CN202210511587.7A 2022-05-11 2022-05-11 一种废糖蜜化学活化提高5-hmf浓度的工艺方法及其应用 Active CN114904510B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210511587.7A CN114904510B (zh) 2022-05-11 2022-05-11 一种废糖蜜化学活化提高5-hmf浓度的工艺方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210511587.7A CN114904510B (zh) 2022-05-11 2022-05-11 一种废糖蜜化学活化提高5-hmf浓度的工艺方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114904510A CN114904510A (zh) 2022-08-16
CN114904510B true CN114904510B (zh) 2023-04-11

Family

ID=82767352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210511587.7A Active CN114904510B (zh) 2022-05-11 2022-05-11 一种废糖蜜化学活化提高5-hmf浓度的工艺方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114904510B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101731275A (zh) * 2009-12-29 2010-06-16 浙江理工大学 一种硅锌纳米介孔无机抗菌剂及其制备方法
CN102950023A (zh) * 2011-08-31 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和丙烯酸正丁酯的制备方法
WO2013079819A1 (fr) * 2011-12-01 2013-06-06 Agro Industrie Recherches Et Developpements (A.R.D.) Procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de sucres cetoses obtenus par isomerisation de sucres aldoses.
CN105381818A (zh) * 2015-06-15 2016-03-09 清华大学 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气高分散Ni催化剂的制备方法
CN106732673A (zh) * 2016-11-10 2017-05-31 常州大学 一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法
CN111770916A (zh) * 2018-01-10 2020-10-13 Ifp 新能源公司 用于合成5-羟甲基糠醛的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101731275A (zh) * 2009-12-29 2010-06-16 浙江理工大学 一种硅锌纳米介孔无机抗菌剂及其制备方法
CN102950023A (zh) * 2011-08-31 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和丙烯酸正丁酯的制备方法
WO2013079819A1 (fr) * 2011-12-01 2013-06-06 Agro Industrie Recherches Et Developpements (A.R.D.) Procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de sucres cetoses obtenus par isomerisation de sucres aldoses.
CN105381818A (zh) * 2015-06-15 2016-03-09 清华大学 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气高分散Ni催化剂的制备方法
CN106732673A (zh) * 2016-11-10 2017-05-31 常州大学 一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法
CN111770916A (zh) * 2018-01-10 2020-10-13 Ifp 新能源公司 用于合成5-羟甲基糠醛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114904510A (zh) 2022-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102941605B (zh) 木材专用改性剂及其制备方法
CN101343516A (zh) Api胶主剂及制备方法
CN111944480B (zh) 一种纤维板生产用硅溶胶大豆蛋白胶粘剂及其制备方法
CN114085629A (zh) 一种胶黏剂及其制备方法和应用
CN114904510B (zh) 一种废糖蜜化学活化提高5-hmf浓度的工艺方法及其应用
CN110819276A (zh) 一种高强度低醛胶及其制备方法
CN107446523B (zh) 一种胶合板用胶黏剂
CN110684485B (zh) 超高固含量的胶合板用环保胶黏剂、制备方法及其应用
CN104893629B (zh) 一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂及其制备方法
CN113845865A (zh) 一种高性能葡萄糖基环保胶粘剂及其制备方法
CN113305956A (zh) 一种木材改性剂组合物、一种木材物理力学性能提升的方法
CN109836549B (zh) 一种竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂及其制备方法
CN104293287A (zh) 木质素防潮纤维板胶黏剂及其生产方法
CN109225082B (zh) 温敏型微胶囊及其制备方法、人造板制备方法及人造板
CN106118586B (zh) 一种高韧性骨胶胶黏剂胶膜的制备方法
CN112080236B (zh) 一种耐热耐水性好的单宁基木材胶黏剂及其制备方法
CN106800913A (zh) 一种改性材用大豆蛋白胶黏剂及其制备方法
CN102875048A (zh) 一种粉剂三聚氰胺高效减水剂的制备方法
CN112045810A (zh) 一种改善速生杨木力学性能的处理工艺
CN114479761B (zh) 一种胶合板用棉籽蛋白基环保胶粘剂及其制备方法和应用
CN113601633A (zh) 一种竹木复合集装箱底板及其制造方法
CN107671961B (zh) 一种木材改性剂的制备方法
CN112250576B (zh) 一种双官能度反应型松香树脂及其制备方法、以及其在改善速生木材性能中的应用
CN114751994B (zh) 一种乙酰化氧化淀粉及其制备方法、一种改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用
CN115851181B (zh) 一种蒸纱用宝塔纸管胶粘剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant