CN113993855A - 合成5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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CN113993855A CN202080046540.7A CN202080046540A CN113993855A CN 113993855 A CN113993855 A CN 113993855A CN 202080046540 A CN202080046540 A CN 202080046540A CN 113993855 A CN113993855 A CN 113993855A
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K·拉米尔
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Abstract

本发明涉及在至少一种极性非质子溶剂和至少一种脱水催化剂的存在下由含有果糖的原料合成5‑羟甲基糠醛与葡萄糖的混合物的方法，在该方法中，反应温度小于90℃。

Description

合成5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及在至少一种极性非质子溶剂的存在下和在一种或多种催化剂的存在下将不同糖或不同糖的低聚物的混合物，更具体为己糖的混合物，和更特别为果糖和葡萄糖的混合物或这两种糖的混合低聚物，如蔗糖转化为糖和5-羟甲基糠醛（下文以缩写5-HMF来表示）的混合物来获得5-羟甲基糠醛与己糖的混合物的特定方法。
现有技术
5-羟甲基糠醛是衍生自生物质的化合物，其在许多领域中具有经济价值——在制药工业、农业化学或特种化学中作为活性成分的前体。其优点近年来在于其作为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的前体的用途，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）用于取代对苯二甲酸作为聚酯纤维、方便塑料（convenience plastics）或增塑剂生产中的单体。
通过己糖的脱水生产5-HMF多年来已为人所知并已成为大量调查研究的主题。
尤其已知不同类型的己糖就形成5-HMF而言具有不同的反应性。在最常见的己糖中，果糖能够通过在布朗斯台德或路易斯酸催化剂的存在下在适中的反应温度下反应来实现最高产率，特别是当反应溶剂为二甲亚砜（DMSO）时。例如，论文Bull. Chem. Soc. Japan., 1980, 53, 3705描述了在80℃下反应后获得90%的5-HMF产率。
还已知的是，己糖原料（如葡萄糖和果糖）的成本可以根据其在当地的丰富程度、提取的难易程度以及其纯化程度而大不相同。葡萄糖相对丰富，而果糖必须通过葡萄糖的异构化，例如借助酶促催化来获得（Parker等人, 卷5(5), 第71-78页, 2010年12月,Biotechnol.Mol. Biol. Rev.）。该异构化受到热力学的限制，获得葡萄糖和果糖的混合物，随后必须将果糖与残留的葡萄糖分离。同样，蔗糖——一种非常丰富的二糖——由果糖类型的单元和葡萄糖类型的单元组成。可以通过水解制造葡萄糖与果糖的等摩尔混合物（称为转化糖），但是同样需要分离阶段以分离果糖。由于糖的结构类似，葡萄糖/果糖分离过程令纯果糖原料更加昂贵，这限制了将果糖转化为5-HMF的过程的吸引力。
在高于100℃的温度下将果糖转化为 5-HMF 的最常见条件下，葡萄糖不会或仅轻微转化为 5-HMF，但会发生分解反应以产生重质聚合物物质（腐殖质）。在温和条件（低于100℃的温度）下进行的反应实例显示，果糖仍然可以以良好的产率转化（Chemical Reviews, 2013, 113, 1499-1597）。但是，这些反应或是在含有高浓度酸催化剂的水性溶剂中进行，其伴随着再水合副反应生成乙酰丙酸和甲酸，或是在离子液体型溶剂或深共熔溶剂中进行，这对它们以工业规模应用造成了公知的问题。
根据本发明的方法的目标是克服现有技术的缺点。
令人惊讶的是，申请人公司已经发现了一种生产5-羟甲基糠醛（5-HMF）的方法，能够将在非果糖苷成分(fraction)的存在下将果糖苷成分选择性转化为5-HMF。
有利地，非果糖苷成分受到微弱的不利影响，即被弱转化。由此，5-HMF与非果糖苷成分之间的物理化学性质的差异能够促进这两种化合物的分离。
有利地，根据本发明的方法能够获得5-HMF和未转化的非果糖苷成分（如葡萄糖）的非常良好的产率。
根据本发明的方法的另一优点是促进5-HMF与获得的未转化的非果糖苷成分之间的分离。
定义和缩写
5-HMF、葡萄糖或果糖的重量浓度应理解为分别是指5-HMF、葡萄糖或果糖的重量对反应介质重量的比。
均相催化剂被理解为是指可溶于反应介质的催化剂。
多相催化剂被理解为是指不溶于反应介质的催化剂。
布朗斯台德酸被理解为是指可在反应介质中释放质子H+的布朗斯台德酸家族的分子。
无机催化剂被理解为是指其中对催化脱水活性负责的官能团没有通过共价键键合到烃链上的催化剂。
无机布朗斯台德酸催化剂被理解为是指不含碳原子并可在反应介质中释放质子H+的布朗斯台德酸催化剂。
无机路易斯酸催化剂被理解为是指含有来自金属或镧系元素家族的原子的路易斯酸催化剂。
非质子溶剂被理解为是指充当溶剂并且其所有氢都由碳原子携带的分子。
极性溶剂被理解为是指充当溶剂、其在25℃下测得的以德拜为单位表示的偶极矩μ具有大于或等于2.00的数值的分子。
极性非质子溶剂由此被理解为是指充当溶剂、其所有氢都由碳原子携带并且其在25℃下测得的以德拜为单位表示的偶极矩μ具有大于或等于2.00的数值的分子。
wt%是指重量百分比。
术语“弱转化”理解为是指以小于20%、优选小于16%、优选0%至15%、优选0.1%至12.0%、在一定程度上为0.5%至10.0%、以非常优选的方式为0.5%至5.0%的比例转化的非果糖苷成分。
发明主题
本发明涉及一种生产5-羟甲基糠醛的方法，包括使含有与任何糖类或多糖物质混合的游离果糖的原料或任何含有一个或多个非果糖苷单元和一个或多个果糖苷单元的多糖原料与至少一种选自均相或多相和有机或无机的布朗斯台德酸的脱水催化剂在具有小于300℃的沸点的极性非质子溶剂中接触，所述方法在50至90℃的温度下进行。
有利地，根据本发明的方法能够获得5-HMF和未转化的非果糖苷成分（如葡萄糖）的非常良好的产率。
根据本发明的方法的另一优点是促进5-HMF与获得的未转化的非果糖苷成分之间的分离。
优选地，该方法在60至85℃、优选60至80℃、优选65至75℃温度下和非常优选在70℃下进行。
优选地，该脱水催化剂具有0至5.0的在DMSO中的pKa。
优选地，该极性非质子溶剂具有小于250℃、优选小于200℃的沸点。
优选地，果糖苷成分向5-HMF的转化率大于或等于70%，并且非果糖苷成分的转化率小于或等于20%。
优选地，相对于溶剂的总重量，该原料按果糖苷单元重量计以大于7重量%、优选8重量%至30重量%的初始浓度引入。
优选地，该原料以0.1至200的溶剂/原料重量比引入。
优选地，该原料选自蔗糖或葡萄糖与果糖的混合物。
优选地，该极性非质子溶剂选自丁-2-酮、丙酮、乙酸酐、N,N,N',N'-四甲基脲、苄腈、乙腈、甲乙酮、丙腈、六甲基磷酰胺、硝基苯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸亚丙酯和γ-戊内酯。
优选地，该极性非质子溶剂是二甲亚砜。
优选地，该均相有机布朗斯台德酸催化剂选自通式R'COOH、R'SO2H、R'SO3H、(R'SO2)NH、(R'O)2PO2H、R'OH的有机酸，其中R'选自下列基团：
- 烷基，优选包含1至15个碳原子，其被选自羟基、胺、硝基、卤素，优选氟，和烷基卤的至少一个取代基取代或未取代，
- 烯基，其被选自羟基、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的至少一个基团取代或未取代，
- 芳基，优选包含5至15个碳原子，其被选自羟基、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的取代基取代或未取代，
- 杂芳基，优选包含4至15个碳原子，其被选自羟基、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的取代基取代或未取代。
优选地，该均相无机布朗斯台德催化剂选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO3、H2SO4、H3PO2、H3PO4、HNO2、HNO3、H2WO4、H4SiW12O40、H3PW12O40、(NH4)6(W12O40).xH2O、H4SiMo12O40、H3PMo12O40、(NH4)6Mo7O24.xH2O、H2MoO4、HReO4、H2CrO4、H2SnO3、H4SiO4、H3BO3、HClO4、HBF4、HSbF5、HPF6、H2FO3P、ClSO3H、FSO3H、HN(SO2F)2和HIO3。
优选地，该均相有机布朗斯台德酸催化剂选自甲酸、乙酸、三氟乙酸、乳酸、乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲酸、甲亚磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲磺酰基)胺、苯甲酸、对甲苯磺酸、4-联苯磺酸、磷酸二苯酯和磷酸氢1,1′-联萘-2,2′-二基酯。
优选地，该脱水催化剂以20至10 000的溶剂/催化剂重量比引入，其中溶剂重量对应于该方法中使用的溶剂的总重量。
发明详述
原料
根据本发明的方法中使用的糖类原料包括含有与任何糖类或多糖物质混合的游离果糖的原料，或任何可通过一个或多个水解阶段释放果糖的含有一个或多个非果糖苷单元和一个或多个果糖苷单元的多糖原料。优选地，在该方法中处理的原料是蔗糖，或葡萄糖与果糖的混合物。
有利地，含果糖的糖类原料包含单体、低聚或聚合形式的果糖。
含有与任何糖类物质混合的游离（或单体）果糖的原料是指例如含有不同比例的果糖和葡萄糖（葡萄糖/果糖的重量比或摩尔比为例如58/42、45/55、10/90）的高果糖玉米糖浆类型的糖浆。糖浆被理解为是指具有至少30重量%，优选至少50重量%，优选至少70重量%的浓度的糖/水溶液。
可通过一个或多个水解阶段释放果糖的含有一个或多个非果糖苷单元和一个或多个果糖苷单元的多糖原料是指其中至少一个单糖单元是果糖的寡糖和多糖。例如是指诸如蔗糖、蔗果三糖、果聚糖、低聚果糖或菊粉的原料。
有利地，上文列举的多糖原料能够通过水解释放单体果糖，制成的所述果糖能够在根据本发明的方法转化为5-HMF。
寡糖更特别是指具有经验式(C6mH10m+2O5m+1)(C5nH8n+2O4n+1)的碳水化合物，其中m和n是整数，它们的总和在2至6之间。构成所述寡糖的单糖单元相同或不同并且至少一个式(C6mH10m+2O5m+1)的单元是果糖。引申而言，多糖是指具有经验式(C6mH10m+2O5m+1)(C5nH8n+2O4n+1)的碳水化合物，其中m和n是整数，它们的总和大于或等于7。
有利地，该原料含有果糖苷和葡糖苷单元的混合物，使得根据本发明的方法能够获得5-HMF和葡萄糖的混合物。例如，在其中该原料为蔗糖的情况下，根据本发明的方法能够制造5-HMF和葡萄糖的等摩尔混合物。同样，在其中该原料是高果糖玉米糖浆的情况下，根据本发明的方法能够制造5-HMF和葡萄糖的混合物，其化学计量取决于起始的高果糖玉米糖浆的组成。
该原料有利地以0.1至200.0、优选0.3至100.0和更优选1.0至50.0的溶剂/原料重量比引入该方法。
溶剂
根据本发明的方法在至少一种极性非质子溶剂的存在下进行，所述溶剂具有小于300℃、优选小于250℃、优选小于200℃的沸点。该极性非质子溶剂有利地选自丁-2-酮、丙酮、乙酸酐、N,N,N',N'-四甲基脲、苄腈、乙腈、甲乙酮、丙腈、六甲基磷酰胺、硝基苯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸亚丙酯和γ-戊内酯。优选地，该极性非质子溶剂选自丙酮、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸亚丙酯和γ-戊内酯。优选地，该极性非质子溶剂是二甲亚砜（DMSO）。
脱水催化剂
根据本发明，该方法在至少一种选自能够催化果糖脱水以产生5-羟甲基糠醛的均相或多相和有机或无机布朗斯台德酸的脱水催化剂的存在下进行。
在一个实施方案中，至少一种脱水催化剂选自能够催化果糖脱水以产生5-羟甲基糠醛的均相或多相有机布朗斯台德酸。
优选地，该均相或多相有机布朗斯台德酸具有0至5.0、优选0.5至4.0和优选1.0至3.0的在DMSO中的pKa。所述pKa值定义在FG Bordwell等人的论文中（J. Am. Chem. Soc.,1991, 113, 8398-8401）。
优选地，该均相有机布朗斯台德酸催化剂选自通式R'COOH、R'SO2H、R'SO3H、(R'SO2)NH、(R'O)2PO2H、R'OH的有机酸，其中R'选自下列基团：
- 烷基，优选包含1至15个碳原子，优选1至10和优选1至6个碳原子，其被选自羟基、胺、硝基、卤素，优选氟，和烷基卤的至少一个取代基取代或未取代，
- 烯基，其被选自羟基、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的至少一个基团取代或未取代，
- 包含5至15个碳原子和优选6至12个碳原子的芳基，其被选自羟基、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的取代基取代或未取代，
- 包含4至15个碳原子和优选4至12个碳原子的杂芳基，其被选自羟基、酸、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的取代基取代或未取代。
当有机布朗斯台德酸类型的催化剂选自通式R'-COOH的有机酸时，R'也可以是氢。
优选地，该有机布朗斯台德酸选自甲酸、乙酸、三氟乙酸、乳酸、乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲酸、甲亚磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲磺酰基)胺、苯甲酸、对甲苯磺酸、4-联苯磺酸、磷酸二苯酯和磷酸氢1,1′-联萘-2,2′-二基酯。非常优选地，均相有机布朗斯台德酸催化剂选自甲磺酸（CH3SO3H）和三氟甲磺酸（CF3SO3H）。
该多相有机布朗斯台德酸催化剂选自离子交换树脂，特别选自基于优选磺化苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物或基于磺化四氟乙烯共聚物的磺酸树脂（例如下列商业树脂:Amberlyst® 15、16、35或36，Dowex® 50 WX2、WX4或WX8，Nafion® PFSA NR-40或NR-50，或Aquivion® PFSA PW 66、87或98）、通过磺酸和/或羧酸基团官能化的木炭或通过磺酸和/或羧酸基团官能化的二氧化硅。优选地，该多相有机布朗斯台德酸催化剂选自磺酸树脂。
在一个实施方案中，至少一种脱水催化剂选自能够催化果糖脱水以产生5-羟甲基糠醛的均相无机布朗斯台德酸。
优选地，该均相无机布朗斯台德催化剂选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO3、H2SO4、H3PO2、H3PO4、HNO2、HNO3、H2WO4、H4SiW12O40、H3PW12O40、(NH4)6(W12O40).xH2O、H4SiMo12O40、H3PMo12O40、(NH4)6Mo7O24.xH2O、H2MoO4、HReO4、H2CrO4、H2SnO3、H4SiO4、H3BO3、HClO4、HBF4、HSbF5、HPF6、H2FO3P、ClSO3H、FSO3H、HN(SO2F)2和HIO3。优选地，该无机布朗斯台德酸选自HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4或HNO3。非常优选地，该无机布朗斯台德酸是HCl。
以20至10 000、优选40至2000、优选100至1000的溶剂/催化剂重量比将该脱水催化剂引入该反应混合物中，其中溶剂的重量对应于该方法中使用的溶剂的总重量。
该方法的实施
所述方法在50至90℃、优选60至85℃、优选60至80℃、优选65至75℃、非常优选70℃的温度下和优选在0.0001至8.0 MPa、优选0.001至5.0 MPa和以优选方式0.01至3.0 MPa的压力下进行。
不受任何理论的束缚，在小于90℃的温度下实施根据本发明的方法能够选择性转化原料的果糖苷成分，同时保留未转化或弱转化的非果糖苷成分（例如葡糖苷成分）。
优选地，该方法能够实现大于或等于70%、优选大于或等于75%、以优选方式大于或等于80%的果糖苷成分向5-HMF的转化率。果糖苷成分的所述转化率伴随着小于或等于20%、优选小于或等于16%、优选0%至15%、优选0.1%至12.0%、0.5%至10.0%、非常优选0.5%至5.0%的非果糖苷成分转化率。
优选地，该方法进行15至300分钟（min）、优选20至260分钟、优选30至240分钟、优选30至200分钟、优选35至150分钟和非常优选45至120分钟的时间。
将糖类原料进料到反应混合物中可以根据引入所述原料的几种形式来进行。
优选地，相对于溶剂总重量以大于7重量%、优选8重量%至30重量%、优选9重量%至26重量%、优选12重量%至22重量%的果糖苷单元的初始重量浓度将该原料引入该过程。
在第一实施方案中，以固体形式将该原料引入反应混合物，任选使用能够控制原料流速的合适装置。非限制性地，该装置可以是用于输送固体粒子的无止螺杆或气动系统。非限制性地，该实施方案优选用于寡糖或多糖类型的原料。
对应于蔗糖或蔗果三糖（由其通过水解释放果糖）的固体形式的原料的引入是一种可能性。所述引入可一次或多次、相继或连续进行。
在第二实施方案中，使用能够控制含原料的溶液的引入流速的泵将原料以溶解在溶剂（被称为附加溶剂）中的液体形式引入反应介质中。这一实施方案特别适用于可以高浓度溶解在附加溶剂中的单糖类型，甚至寡糖类型的原料。
优选地，经由泵逐渐引入对应于果糖和葡萄糖糖浆（高果糖玉米糖浆类型）的原料。所述引入可一次或多次、相继或连续进行。
附加溶剂
在一个具体实施方案中，该方法还包括使用至少一种选自极性非质子或质子溶剂的附加溶剂。所述附加溶剂尤其能够在原料与根据本发明的极性非质子溶剂和脱水催化剂接触前溶解该原料。
优选地，所述附加溶剂选自丁-2-酮、丙酮、乙酸酐、N,N,N',N'-四甲基脲、苄腈、乙腈、甲乙酮、丙腈、六甲基磷酰胺、硝基苯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜, N-甲基吡咯烷酮, 二甲亚砜, 碳酸亚丙酯, γ-戊内酯、水、甲醇、乙醇、甲酸和乙酸。
优选地，选自极性非质子或质子溶剂的附加溶剂是丙酮、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、γ-戊内酯、水、甲醇和乙醇，优选选自N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、水和甲醇，非常优选该附加溶剂选自水和二甲亚砜。
在第三实施方案中，所用附加溶剂相当于所有或一部分的反应混合物。在这种情况下，附加溶剂由此至少含有极性非质子溶剂、用于该方法的至少一种脱水催化剂和任选至少一部分制得的5-HMF的未转化原料。这一实施方案有利地能够逐渐增加5-HMF的量而不增加附加溶剂的体积。5-HMF生产方法的这一实施方案不连续进行。
在根据本发明的方法的连续实施中，重时空速（按重量计的原料流速/催化剂重量）为0.01 h-1至5.0 h-1，和优选0.02 h-1至2.0 h-1。
无论所用方法的实施方案如何，优选通过本领域技术人员已知的任何方法，优选连续地除去反应混合物中所含的水，以保持相对于溶剂总重量计小于30.0重量%，优选小于20.0重量%，优选小于15.0重量%和非常优选小于10.0重量%的水含量。
有利地，实施用于制造5-HMF和葡萄糖的方法能够获得涉及的果糖的良好转化率，以及有利于5-HMF的优异选择性，同时限制葡萄糖的转化。
所得产物和它们的分析方法
通过根据本发明的转化方法选择性获得的产物是5-羟甲基糠醛（5-HMF）和葡萄糖。在根据本发明的方法中进行的反应结束后，反应介质通过高效液相色谱法（HPLC）分析以测定在内标存在下的该原料的果糖苷成分的转化率和未转化葡萄糖与产生的5-HMF的含量，以便量化不想要的产物（也称为副产物），如乙酰丙酸、甲酸和任何含糖的联合产物，如腐殖质。通过与最初引入的碳的碳平衡差异量化腐殖质。
实施例
在下列实施例中，用作原料的葡萄糖、果糖和蔗糖可购得并且不经进一步提纯使用。
盐酸以在二乙醚中的浓缩1.0M (mol/l)商业溶液的形式使用。甲磺酸，在实施例中标作MSA，可商购并且不经进一步提纯使用。
用作极性非质子溶剂的二甲亚砜，在实施例中标作DMSO，可商购并且不经进一步提纯使用。
反应混合物成分的重量浓度通过高效液相色谱法（HPLC）来确定。以规则的间隔从反应混合物中取出等分试样以通过HPLC评估其组成。在其中原料为蔗糖的以下实施例中，蔗糖的转化率为100%，蔗糖转化为葡萄糖、果糖及其反应产物的混合物。
要理解的是，一摩尔蔗糖由一摩尔葡糖苷单元和一摩尔果糖苷单元组成。
果糖转化率（转化率FRU）定义为转化的果糖的摩尔浓度对初始原料中存在的果糖苷单元的摩尔浓度的比，以%表示。
葡萄糖产率（产率GLU）定义为样品中测得的葡萄糖的摩尔浓度对初始原料中存在的葡糖苷单元的摩尔浓度的比，以%表示。
5-HMF产率（产率HMF）定义为样品中测得的5-HMF的摩尔浓度对仅存在于初始原料中的果糖苷单元的摩尔浓度的比，以%表示。
实施例1（根据本发明）在70℃下在盐酸的存在下将1:1葡萄糖/果糖混合物转化为 5-HMF和葡萄糖
将盐酸（1.0M (mol/l)，在二乙醚(Et2O)中）（5.0毫摩尔）添加到葡萄糖（4.5克，25.0毫摩尔）和果糖（4.5克，25.0毫摩尔）在DMSO（41.0克）中的溶液中。初始果糖重量浓度为9.0重量%。初始葡萄糖重量浓度为9.0重量%。催化剂/(葡萄糖 + 果糖)摩尔比为0.100。反应介质在70℃下搅拌4小时。不同反应时间的产率报道在表1中。
时间 30分钟 60分钟 120分钟 240分钟
转化率<sub>FRU</sub> 87.8 96.5 100 100
产率<sub>GLU</sub> 92.2 90.7 88.1 81.5
产率<sub>HMF</sub> 60.1 70.4 75.1 77.4
表1。
实施例2（根据本发明）在70℃下在盐酸的存在下将蔗糖转化为5-HMF和葡萄糖
将盐酸（1.0M在Et2O中）（2.65毫摩尔）添加到蔗糖（9.0克，26.3毫摩尔）在DMSO（41.0克）中的溶液中。初始蔗糖重量浓度为18.0重量%。催化剂/蔗糖摩尔比为0.100。反应介质在70℃下搅拌4小时。不同反应时间的产率报道在表2中。
时间 30分钟 60分钟 120分钟 240分钟
转化率<sub>FRU</sub> 91.4 97.4 100 100
产率<sub>GLU</sub> 92.6 92.4 88.2 82.5
产率<sub>HMF</sub> 61.2 69.3 73.0 73.6
表2。
实施例3（根据本发明）在70℃下在甲磺酸的存在下将蔗糖转化为5-HMF和葡萄糖
将甲磺酸（2.60毫摩尔）添加到蔗糖（9.0克，26.3毫摩尔）在DMSO（41.0克）中的溶液中。初始蔗糖重量浓度为18.0重量%。催化剂/蔗糖摩尔比为0.100。反应介质在70℃下搅拌4小时。不同反应时间的产率报道在表3中。
时间 30分钟 60分钟 120分钟 240分钟
转化率<sub>FRU</sub> 17.6 32.4 43.3 59.5
产率<sub>GLU</sub> 100 100 100 100
产率<sub>HMF</sub> 8.3 13.7 23.3 34.5
表3。
实施例4（根据本发明）在50℃下在盐酸的存在下将蔗糖转化为5-HMF和葡萄糖
将盐酸（1.0M在Et2O中）（2.63毫摩尔）添加到蔗糖（9.0克，26.3毫摩尔）在DMSO（41.0克）中的溶液中。初始蔗糖重量浓度为18.0重量%。催化剂/蔗糖摩尔比为0.100。反应介质在50℃下搅拌 4小时。不同反应时间的产率报道在表4中。
时间 30分钟 60分钟 120分钟 240分钟
转化率<sub>FRU</sub> 66.9 73.5 83.7 90.8
产率<sub>GLU</sub> 100 100 92.3 94.8
产率<sub>HMF</sub> 25.6 37.0 48.4 58.6
表4。
实施例5（根据本发明）在90℃下在盐酸的存在下将蔗糖转化为5-HMF和葡萄糖
将盐酸（1.0M在Et2O中）（2.63毫摩尔）添加到蔗糖（9.0克，26.3毫摩尔）在DMSO（41.0克）中的溶液中。初始蔗糖重量浓度为18.0重量%。催化剂/蔗糖摩尔比为0.100。反应介质在90℃下搅拌 4小时。不同反应时间的产率报道在表5中。
时间 30分钟
转化率<sub>FRU</sub> 100
产率<sub>GLU</sub> 84.8
产率<sub>HMF</sub> 74.5
表5。
实施例6（非根据本发明）在120℃下在盐酸的存在下将蔗糖转化为5-HMF和葡萄糖
将盐酸（1.0M在Et2O中）（2.63毫摩尔）添加到蔗糖（9.0克，26.3毫摩尔）在DMSO（41.0克）中的溶液中。初始蔗糖重量浓度为18.0重量%。催化剂/蔗糖摩尔比为0.100。反应介质在120℃下搅拌4小时。不同反应时间的产率报道在表6中。
时间 30分钟 60分钟 120分钟 240分钟
转化率<sub>FRU</sub> 100 100 100 100
产率<sub>GLU</sub> 47.5 39.0 35.9 32.1
产率<sub>HMF</sub> 77.2 77.9 79.0 80.8
表6。
实施例7（非根据本发明）在70℃下在盐酸的存在下将单独的葡萄糖转化为5-HMF
将盐酸（1.0M在Et2O中）（2.50毫摩尔）添加到葡萄糖（4.5克，25.0毫摩尔）在DMSO（45.5克）中的溶液中。初始葡萄糖重量浓度为9.0重量%。催化剂/葡萄糖摩尔比为0.100。反应介质在70℃下搅拌4小时。不同反应时间的产率报道在表7中。
时间 30分钟 60分钟 120分钟 240分钟
转化率<sub>FRU</sub> - - - -
产率<sub>GLU</sub> 90.2 83.3 72.9 59.6
产率<sub>HMF</sub> 0 0 0 0
表7。
实施例8（非根据本发明）在70℃下在盐酸的存在下将单独的果糖转化为5-HMF
将盐酸（1.0M在Et2O中）（0.55毫摩尔）添加到果糖（2.0克，11.1毫摩尔）在DMSO（20.0克）中的溶液中。初始果糖重量浓度为9.1重量%。催化剂/果糖摩尔比为0.050。反应介质在70℃下搅拌4小时。不同反应时间的产率报道在表8中。
时间 30分钟 60分钟 120分钟 240分钟
转化率<sub>FRU</sub> 73.2 87.4 96.0 99.2
产率<sub>GLU</sub> - - - -
产率<sub>HMF</sub> 49.0 61.2 71.9 76.7
表8。
在小于或等于80℃的温度下进行的实施例1至4（根据本发明）中，在低温下进行的转化能够获得良好的葡萄糖产率（产率GLU > 80%），其并未转化为不想要的产物，这可以在最有效的条件下以高达77%的产率获得果糖向5-HMF的转化（实施例1和2）。
令人惊讶的是，葡萄糖在果糖苷单元的存在下（实施例1和2）转化不如相同条件下在不存在果糖苷单元的情况（实施例7）下快速。葡萄糖或葡糖苷单元的存在不会明显影响从果糖苷单元或果糖获得的产率（实施例1和2 vs使用单独的果糖的实施例8）；相反，葡萄糖或葡糖苷单元的存在令人惊讶地提高了30、60或120分钟后果糖的转化率，以及5-HMF的产率。
在90℃的温度下进行的实施例5（根据本发明）中，以短反应时间分别获得85%和75%的葡萄糖和5-HMF的产率，但是更长的反应时间导致葡萄糖产率劣化，然而并未显著改善5-HMF产率。
在大于90℃，特别是大于100℃的温度下进行的实施例6（根据本发明）中，葡萄糖产率不超过50%，5-HMF产率不明显高于75-80%。
在70℃的温度下仅使用葡萄糖进行240分钟的实施例7（非根据本发明）中，葡萄糖产率小于60%，未产生5-HMF。
在70℃的温度下仅使用果糖进行的实施例8（非根据本发明）中，在反应30分钟后，果糖产率不超过50%，具有70%的中等果糖转化率。

Claims (14)

1.生产5-羟甲基糠醛的方法，其包括使含有与任何糖类或多糖物质混合的游离果糖的原料或任何含有一个或多个非果糖苷单元和一个或多个果糖苷单元的多糖原料与至少一种选自均相或多相和有机或无机的布朗斯台德酸的脱水催化剂在具有小于300℃的沸点的极性非质子溶剂中接触，所述方法在50至90℃的温度下进行。
2.如权利要求1所要求保护的方法，在60至85℃、优选60至80℃、和优选65至75℃的温度下进行。
3.如前述权利要求之一所要求保护的方法，其中所述脱水催化剂具有0至5.0的在DMSO中的pKa。
4.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述极性非质子溶剂具有小于250℃、优选小于200℃的沸点。
5.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中果糖苷成分向5-HMF的转化率大于或等于70%，并且非果糖苷成分的转化率小于或等于20%。
6.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中相对于溶剂的总重量，所述原料按果糖苷单元重量计以大于或等于7重量%、优选8重量%至30重量%的初始浓度引入。
7.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述原料以0.1至200的溶剂/原料重量比引入。
8.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述原料选自蔗糖或葡萄糖与果糖的混合物。
9.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述极性非质子溶剂选自丁-2-酮、丙酮、乙酸酐、N,N,N',N'-四甲基脲、苄腈、乙腈、甲乙酮、丙腈、六甲基磷酰胺、硝基苯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸亚丙酯和γ-戊内酯。
10.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述极性非质子溶剂是二甲亚砜。
11.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述均相有机布朗斯台德酸催化剂选自通式R'COOH、R'SO2H、R'SO3H、(R'SO2)NH、(R'O)2PO2H、R'OH的有机酸，其中R'选自下列基团：
- 烷基，优选包含1至15个碳原子，其被选自羟基、胺、硝基、卤素，优选氟，和烷基卤的至少一个取代基取代或未取代，
- 烯基，其被选自羟基、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的至少一个基团取代或未取代，
- 芳基，优选包含5至15个碳原子，其被选自羟基、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的取代基取代或未取代，
- 杂芳基，优选包含4至15个碳原子，其被选自羟基、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的取代基取代或未取代。
12.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述均相无机布朗斯台德催化剂选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO3、H2SO4、H3PO2、H3PO4、HNO2、HNO3、H2WO4、H4SiW12O40、H3PW12O40、(NH4)6(W12O40).xH2O、H4SiMo12O40、H3PMo12O40、(NH4)6Mo7O24.xH2O、H2MoO4、HReO4、H2CrO4、H2SnO3、H4SiO4、H3BO3、HClO4、HBF4、HSbF5、HPF6、H2FO3P、ClSO3H、FSO3H、HN(SO2F)2和HIO3。
13.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述均相有机布朗斯台德酸催化剂选自甲酸、乙酸、三氟乙酸、乳酸、乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲酸、甲亚磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲磺酰基)胺、苯甲酸、对甲苯磺酸、4-联苯磺酸、磷酸二苯酯和磷酸氢1,1′-联萘-2,2′-二基酯。
14.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述脱水催化剂以20至10 000的溶剂/催化剂重量比引入，其中溶剂重量对应于所述方法中使用的溶剂的总重量。
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