FR3076554A1 - Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural - Google Patents

Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural à partir d'une charge contenant du fructose en présence d'au moins un solvant polaire aprotique et d'au moins un catalyseur de déshydratation, procédé dans lequel la concentration instantanée en fructose est inférieure ou égale à 5,0%pds.

Description

Domaine technique de l'invention L’invention concerne un procédé particulier de transformation de sucres, plus spécifiquement les hexoses et plus spécifiquement le fructose, en 5-hydroxyméthylfurfural (ci-après désigné par l’abréviation 5-HMF ) en présence d’au moins un solvant polaire aprotique, et en présence d’un ou plusieurs catalyseurs.
Art antérieur
Le 5-hydroxyméthylfurfural est un composé dérivé de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines comme précurseur de principes actifs en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. Son intérêt réside ces dernières années dans son utilisation comme précurseur de l’acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA) qui est utilisé comme substitut à l’acide téréphthalique en tant que monomère pour la production de fibres polyesters, de plastiques de commodité ou encore de plastifiants.
La production de 5-HMF par déshydratation d’hexoses est connue depuis de nombreuses années et a fait l’objet d’un nombre important de travaux de recherches.
On peut particulièrement citer les travaux qui ont porté sur la déshydratation de sucres dans des solvants polaires aprotiques. Plus particulièrement encore, on peut citer les travaux qui ont porté sur la déshydratation de sucres dans le diméthylsulfoxide (DMSO) : la sélectivité de transformation des sucres en 5-HMF y est particulièrement bonne, et l’on peut travailler à conversion totale des sucres (absence de réaction parasite de réhydratation du 5-HMF en acide formique et acide lévulinique). Néanmoins, il est bien connu que la distillation des solutions de 5-HMF dans le DMSO est problématique. Ainsi, des techniques de séparation autres que la distillation doivent être envisagées, comme celle décrite dans le brevet FR 2669635. Dans ce brevet, il est décrit un procédé d’extraction liquide-liquide du 5-HMF contenu dans le DMSO, par ajout d’eau et d’un solvant organique tel que le dichlorométhane ou le diéthyléther par exemple. Le coût de cette séparation est inversement proportionnel à la concentration de 5-HMF dans le DMSO (réduction des débits d’eau et de solvant nécessaires, réduction du nombre d’étages de l’extracteur liquide-liquide nécessaires par exemple). II est donc avantageux de pouvoir produire, à partir de sucre, une solution la plus concentrée possible de 5-HMF dans le DMSO.
Lorsque les protocoles décrits dans la littérature sont reproduits à de plus fortes concentrations initiales de sucres, une perte de sélectivité notable est enregistrée avec notamment la formation de produits secondaires non valorisables et non recyclables comme les humines. Par exemple, dans RSC Adv. 2014, 4, 13434. Xu et al. décrivent la déshydratation du fructose dans le DMSO en présence d’HCI à 5 % en poids de fructose dans le DMSO et à 30 % en poids de fructose dans le DMSO. En augmentant ainsi la concentration de la charge fructose dans le DMSO, le rendement molaire en 5-HMF chute de 88% à 69%. Or, le coût important des charges envisagées issues de biomasses saccharifères n’autorise pas la moindre perte de sélectivité. De plus, la présence de produits secondaires tels que les humines complexifie le procédé d’extraction du 5-HMF tel que décrit dans le brevet FR 2669635 (précipitation partielle des humines par ajout d’eau, nécessitant une étape de filtration). Ceci limite fortement l’attractivité de cette voie de synthèse et extraction du 5-HMF, notamment en vue d’une industrialisation du procédé. L’invention a alors pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur. Elle a notamment pour but d’améliorer la production de 5-HMF dans le DMSO, et plus particulièrement de produire avec un haut degré de sélectivité une solution très concentrée de 5-HMF dans le DMSO, tout en ayant une forte productivité. Un but subsidiaire de l’invention est de faciliter l’extraction du 5-HMF de ladite solution du fait de sa concentration élevée. Définitions et Abréviations
On entend par concentration instantanée en fructose la concentration en fructose monomérique mesurée à tout instant dans le mélange réactionnel et correspondant au rapport massique entre la masse de fructose monomérique présente dans le milieu réactionnel et la masse de solvant réactionnel à ce même instant de la réaction.
On entend par sélectivité le rapport entre le nombre de moles de 5-HMF produit et le nombre de moles converties de fructose contenu dans la charge introduite dans le procédé..
On entend par productivité le nombre de mole de 5-HMF produit par heure et par masse de solvant réactionnel, exprimée en mol/(h*kg).
On entend par concentration finale en 5-HMF, le rapport entre la masse de 5-HMF sur la masse de solvant réactionnel.
On entend par catalyseur homogène un catalyseur soluble dans le milieu réactionnel.
On entend par catalyseur hétérogène un catalyseur insoluble dans le milieu réactionnel.
On entend par acide de Bronsted une molécule de la famille des acides de Bransted pouvant libérer un proton H+ dans le milieu réactionnel.
On entend par catalyseur inorganique, un catalyseur dans lequel la fonction responsable de l’activité catalytique de déshydratation n’est pas liée à une chaîne hydrocarbonée par une liaison covalente.
On entend par catalyseur acide de Bransted inorganique, un catalyseur acide de Bransted ne contenant pas d’atomes de carbone et pouvant libérer un proton H+ dans le milieu réactionnel.
On entend par catalyseur acide de Lewis inorganique, un catalyseur acide de Lewis contenant un atome de la famille des métaux ou des lanthanides.
On entend par solvant aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant et dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone.
On entend par solvant polaire, une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire μ exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C.
On entend donc par solvant polaire aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone et dont le moment dipolaire μ exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C.
On désigne par %pds, un pourcentage massique (en poids).
Objet de l'invention L’invention concerne un procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) comprenant la mise en contact dans un solvant polaire aprotique d’une charge saccharidique contenant du fructose avec au moins un catalyseur de déshydratation choisi parmi les acides de Bransted et les acides de Lewis, homogènes ou hétérogènes, organiques ou inorganiques, ledit procédé étant mis en œuvre à une température comprise entre 30 et 175°C et à une pression comprise entre 0,0001 MPa et 8,0 MPa, dans lequel la concentration instantanée en fructose est inférieure ou égale à 5,0%pds.
Avantageusement, la combinaison des différents paramètres du procédé selon l’invention, notamment le contrôle de la concentration instantanée en fructose, permet l’obtention de 5-HMF avec un très bon rendement et une excellente sélectivité et s’accompagne d’une amélioration de productivité.
Description détaillée de l'invention
Charge
La charge saccharidique contenant du fructose mise en œuvre dans le procédé selon l’invention comprend le fructose ou toute charge saccharidique contenant du fructose soit sous forme de fructose libre, soit sous forme d’unité saccharidique fructoside monomérique, oligomérique ou polymérique pouvant libérer du fructose par une étape d’hydrolyse. Préférentiellement, la charge traitée dans le procédé est le fructose.
Avantageusement, la charge saccharidique contenant du fructose comprend du fructose sous forme monomérique, oligomérique ou polymérique.
Par charge contenant du fructose libre, on désigne par exemple du fructose, des sirops de fructose pur, ou bien des sirops de type High-Fructose-Corn-Syrup contenant du fructose et du glucose en différentes proportions (glucose/fructose dans des rapports massiques ou molaires 58/42, 45/55, 10/90 par exemple). On entend par sirop une solution de sucre dans l’eau ayant une concentration d’au moins 30 %pds, de préférence au moins 50 %pds, de préférence au moins 70 %pds.
Par charge sucre contenant du fructose sous forme fructoside monomérique, oligomérique ou polymérique, on désigne les oligosaccharides et les polysaccharides dans lesquels au moins une unité monosaccharidique est le fructose. On désigne par exemple des charges telles que le saccharose, le kestose, les fructanes, les oligofructanes, l’inuline.
Avantageusement, les charges saccharidiques sont aptes à libérer du fructose monomérique par hydrolyse osidique, ledit fructose produit pouvant être transformé en 5-HMF.
Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement un hydrate de carbone ayant pour formule brute (CemHwm+sOsrri+iXCsnHsn+gO^+i) où m et n sont des entiers dont la somme est comprise entre 2 et 6. Les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide sont identiques ou non, et au moins une unité de formule (C6mHiom+205m+i) est le fructose. Par extension, on désigne par polysaccharide, un hydrate de carbone ayant pour formule brute (Ο6πΗ10π+2θ5π.^(Ο5πΗ8π+2θ4π+ι) où m et n sont des entiers dont la somme est supérieure ou égale à 7.
Avantageusement, dans le cas où la charge ne contient pas uniquement du fructose mais aussi du glucose, le procédé selon l’invention peut permettre de produire un mélange de 5-HMF et de glucose. Par exemple, dans le cas où la charge est du saccharose, le procédé selon l’invention peut permettre de produire un mélange équimolaire de 5-HMF et de glucose. De même, dans le cas où la charge est un sirop de High-Fructose-Corn-Syrup, le procédé selon l’invention permet de produire un mélange de 5-HMF et de glucose, dont la stœchiométrie dépend de la composition du High-Fructose-Corn-Syrup de départ.
La charge est introduite dans le procédé dans un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200,0, de préférence entre 0,3 et 100,0 et encore préférentiellement entre 1,0 et 50,0.
Solvants
Le procédé selon l’invention est mis en œuvre en présence d’au moins un solvant polaire aprotique. Le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le /V,/\/-diméthylacétamide, le sulfolane, la /V-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la γ-valérolactone. De préférence, le solvant polaire aprotique est choisi parmi l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, Λ/,/V-diméthylformamide, le sulfolane, la /V-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la γ-valérolactone. De manière préférée, le solvant polaire aprotique est le diméthylsulfoxide (DMSO).
Catalyseur de déshydratation
Selon l’invention, le procédé est mis en œuvre en présence d’au moins un catalyseur de déshydratation choisi parmi les acides de Bransted et les acides de Lewis, homogènes ou hétérogènes, organiques ou inorganiques, aptes à catalyser la déshydratation du fructose en 5-hydroxyméthylfurfural.
Dans un mode de réalisation, au moins un catalyseur de déshydratation est choisi parmi les acides organiques de Bransted homogènes ou hétérogènes, aptes à catalyser la déshydratation du fructose en 5-hydroxyméthylfurfural.
De préférence, les catalyseurs acides organiques de Bransted homogènes sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R’COOH, R’SO2H, R’SO3H, (R’SO2)NH, (R’O)2PO2H, R’OH, dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements • alkyles, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone de préférence entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 6, substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle, • alkényles, substitués ou non par au moins un groupement choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor, et un halogénure d’alkyle, • aryles comprenant entre 5 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle, • hétéroaryles comprenant entre 4 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 4 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, un acide, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle.
Lorsque les catalyseurs de type acides organiques de Bransted sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R’-COOH, R’ peut également être un hydrogène.
De manière préférée, les acides organiques de Bransted sont choisis parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l’acide 2,5-furane dicarboxylique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,1'-binaphtyl-2,2'-diyl hydrogénophosphate. De manière très préférée, le catalyseur acide organique de Bransted homogène est choisi parmi l'acide méthanesulfonique (CH3SO3H) et l’acide trifluorométhanesulfonique (CF3SO3H).
Les catalyseurs acides organiques de Bransted hétérogènes sont choisis parmi les résines échangeuses d’ions, en particulier parmi les résines acides sulfoniques à base d’un copolymère de préférence de styrène-divinylbenzène sulfoné ou d’un copolymère tetrafluoroethylène sulfoné (tels que par exemple les résines commerciales suivantes : Amberlyst ® 15, 16, 35 ou 36; Dowex® 50 WX2, WX4 ou WX8, Nation ® PFSA NR-40 ou NR-50, Aquivion ® PFSA PW 66, 87 ou 98), les charbons fonctionnalisés par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les silices fonctionnalisées par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques. De préférence, le catalyseur acide organique de Bransted hétérogène est choisi parmi les résines acides sulfoniques.
Dans un mode de réalisation, au moins un catalyseur de déshydratation est choisi parmi les acides inorganiques de Bransted homogènes et les acides inorganiques de Lewis, homogènes ou hétérogènes, aptes à catalyser la déshydratation du fructose en 5-hydroxyméthylfurfural.
De préférence, les catalyseurs inorganiques de Bransted homogènes sont choisis parmi HF, HCl, HBr, Hl, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W1204o).xH20, H4SiMoi2O40, Η3ΡΜθι204ο, (NH4)3Mo7O24.xH2O, H2MoO4, HReO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HCIO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, CISO3H, FSO3H, HN(SO2F)2 et HIO3. De manière préférée, les acides inorganiques de Bransted sont choisis parmi HCl, HBr, Hl, H2SO4, H3PO4, HNO3. De manière très préférée, l’acide inorganique de Bransted est HCl.
De préférence, le catalyseur inorganique de déshydratation est choisi parmi les acides inorganiques de Lewis homogènes répondant à la formule générale (II) MOXP, solvatés ou non, dans laquelle M est un atome choisi parmi le lithium, les atomes des groupes 3 à 16, de préférence 6 à 13, de la classification périodique, lanthanides inclus, et de préférence parmi Li, B, Al, Fe, Zn, Sn, Cr, Ce, Er, et de manière préférée parmi Li, Al, Sn, Cr, o est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et de manière préférée entre 1 et 2, p est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et de manière préférée entre 1 et 3, et X est un anion choisi parmi les halogénures, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, de manière préférée X est choisi parmi les halogénures choisi parmi Cl", Br" et Γ, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où o est supérieur à 1.
De manière très préférée, les acides inorganiques de Lewis homogènes sont choisis parmi LiCI, BF3, AICI3, FeCI3, ZnCI2, SnCI2, CrCI3, CeCI3 et ErCI3. De manière très préférée, l’acide inorganique de Lewis homogène est choisi parmi LiCI, AI(OTf)3 et AICI3.
Les acides inorganiques de Lewis hétérogènes sont choisis parmi les oxydes simples ou mixtes des composés choisis parmi le silicium, l’aluminium, le zirconium, le titane, le niobium, le tungstène, dopés ou non par un élément choisi parmi l’étain, le tungstène et l’hafnium et parmi les phosphates des métaux, lesdits métaux étant choisis parmi le niobium, le zirconium, le tantale, l’étain et le titane. De manière préférée, les acides de Lewis hétérogènes sont choisis parmi les oxydes de zirconium, les oxydes de titane, les oxydes mixtes d’aluminium et de silicium dopés à l’étain comme la zéolithe Sn-β ou la silice mésostructurée Sn-MCM-41, les phosphates d’étain et de titane.
Le ou les catalyseurs de déshydratation sont introduits dans le mélange réactionnel dans un rapport massique solvant/catalyseur(s) compris entre 20 et 10000, de préférence entre 40 et 2000, de préférence entre 100 et 1000, dans lequel la masse de solvant correspond à la masse totale de solvant mis en œuvre dans le procédé.
Dans un mode particulier de réalisation, le procédé est mis en œuvre avec au moins deux catalyseurs de déshydratation dans lesquels au moins un des deux catalyseurs est un catalyseur chloré. De préférence ledit catalyseur chloré est choisi parmi HCl, LiCI, AICI3i FeCI3, ZnCI2, SnCI2, CrCI3, CeCI3 et ErCI3.
Mise en œuvre du procédé
De préférence, ledit procédé est mis en œuvre à une température comprise entre 30 et 175°C, de préférence entre 40 et 150°C, de préférence entre 45 et 130 °C, de manière préférée 50 et 100°C, de manière très préférée entre 60 et 90°C et à une prœsion comprise entre 0,0001 et 8,0 MPa, de préférence entre 0,001 et 5,0 MPa, et de manière préférée entre 0,01 et 3,0 MPa .
Selon l’invention, le procédé est caractérisé en ce que la concentration instantanée en fructose dans le mélange réactionnel est inférieure ou égale à 5,0 %pds. De préférence la concentration instantanée est comprise entre 0,001 et 5,0 %pds, de préférence comprise entre 0,001 et 4,0 %pds, de préférence comprise entre 0,001 et 3,0 %pds, de préférence comprise entre 0,001 et 2,0 %pds, de manière très préférée comprise entre 0,001 et 1,0 %pds.
Le maintien de la concentration instantanée en fructose peut être obtenu par tout moyen connu de l’homme de l’art. De préférence, le maintien de la concentration instantanée en fructose est contrôlé par mesure de la concentration instantanée en fructose lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention. Ladite mesure peut être réalisée par toutes méthodes connues de l’homme du métier, et de préférence par chromatographie liquide haute performance (HPLC).
Le maintien de la concentration instantanée conformément à l’invention est obtenu en contrôlant la quantité de fructose dans le milieu réactionnel. Ledit contrôle peut être obtenu par la mise en œuvre d’une charge oligosaccharidique ou polysaccharidique qui limite ladite concentration instantanée en fonction de la vitesse d’hydrolyse de l’oligosaccharide ou polysaccharide en monosaccharides. Ledit contrôle peut également être obtenu en adaptant l’alimentation en charge dans le mélange réactionnel en fonction de la concentration instantanée en fructose mesurée.
Avantageusement, le contrôle de la concentration instantanée en fructose permet l’obtention d’une excellente sélectivité en 5-HMF.
Ladite alimentation dans le mélange réactionnel peut être effectuée selon plusieurs modes d’introduction de ladite charge.
Dans un premier mode de réalisation, la charge est introduite dans le mélange réactionnel sous forme solide, à l’aide d’un dispositif adapté permettant de contrôler le débit de charge. De manière non limitative, ce dispositif peut être une vis sans fin ou un système pneumatique de transport de particules solides. De manière non limitative, ce mode de réalisation est préféré pour une charge de type oligosaccharide ou polysaccharide. L’introduction d’une charge sous forme solide correspondant à du saccharose, à du kestose ou à de l’inuline à partir desquels le fructose est libéré progressivement par hydrolyse est une possibilité. Ladite introduction peut être réalisée en une ou plusieurs fois, de manière séquentielle ou bien en continu, afin de maintenir une concentration instantanée en fructose inférieure ou égale à 5,0 %pds.
Dans un second mode de réalisation, la charge est introduite sous forme liquide dans le milieu réactionnel en solution dans un solvant, appelé solvant additionnel, à l’aide d’une pompe permettant de contrôler le débit d’introduction de la solution contenant la charge. Le choix du solvant additionnel permettant de dissoudre la charge est alors primordial pour obtenir une concentration finale de 5-HMF élevée. Ce mode de réalisation est particulièrement bien adapté à une charge de type monosaccharide, voire oligosaccharide, qui peuvent être dissoutes dans le solvant additionnel à de fortes concentrations.
De préférence, l’introduction progressive d’une charge correspondant à un sirop de fructose ou un sirop de fructose et de glucose (de type High-Fructose-Corn-Syrup selon l’appellation anglophone) par l’intermédiaire d’une pompe est mise en œuvre. Ladite introduction peut être réalisée en une ou plusieurs fois, de manière séquentielle ou bien en continu, tant que la concentration instantanée en fructose est maintenue inférieure ou égale à 5,0 %pds.
Solvant additionnel
Dans un second mode de réalisation particulier, le procédé comprend également l’utilisation d’au moins un solvant additionnel choisi parmi les solvants polaires aprotiques ou pratiques. De préférence ledit solvant additionnel est choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la Ν,Ν,Ν’,Ν’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le /V,/V-diméthylforrnarnide, le N,N-diméthylacétamide, le suifolane, la /V-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la γ-valérolactone, l’eau, le méthanol, l’éthanol, l’acide formique et l’acide acétique.
De préférence, le solvant additionnel choisi parmi les solvants polaires aprotiques ou pratiques est l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, /V,/V-diméthylforrnamide, le suifolane, la /V-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la γ-valérolactone l’eau, le méthanol et l’éthanol, de manière préférée parmi le /V,/V-diméthylformamide, le suifolane, la /V-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, l’eau et le méthanol, et de manière très préférée le solvant additionnel est choisi parmi l’eau et le diméthylsulfoxyde.
Dans ce second mode de réalisation, la concentration finale en 5-HMF ne peut excéder la limite de solubilité du sucre dans le solvant additionnel, affectée du rapport de masse molaire entre le fructose et le 5-HMF, et affecté de la dilution de la charge par la masse de solvant polaire aprotique.
Dans un troisième mode de réalisation, le solvant additionnel utilisé correspond à la totalité ou à une fraction du mélange réactionnel. Dans ce cas de figure, le solvant additionnel contient donc au moins le solvant polaire aprotique, au moins un catalyseur de déshydratation mis en œuvre dans le procédé, et éventuellement au moins une fraction de charge non convertie du 5-HMF produit. Ce mode de réalisation permet avantageusement d’augmenter progressivement la quantité de 5-HMF sans augmenter le volume de solvant additionnel. Ce mode de réalisation du procédé de production de 5-HMF est mis en œuvre en discontinu.
Dans une mise en œuvre en continu du procédé selon l’invention, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseurs) est comprise entre 0,01 h"1 et 5,0 h"1 et de préférence entre 0,02 h"1 et 2,0 h"1.
Quel que soit le mode de réalisation mis en œuvre du procédé, l’eau contenue dans le mélange réactionnel est de préférence éliminée, par toutes méthodes connues de l’homme du métier, de préférence de façon continue, afin de maintenir une teneur en eau inférieure à 30,0 %pds par rapport à la masse totale de solvant, de préférence inférieure à 20,0 %pds, de manière préférée inférieure à 15,0 %pds, et de manière très préférée inférieure à 10,0 %pds.
Avantageusement la mise en œuvre du procédé de production de 5-HMF, notamment par le contrôle de la concentration instantanée, permet d’obtenir une bonne conversion du fructose engagé, ainsi qu’une excellente sélectivité en faveur du 5-HMF et d’améliorer la productivité en 5-HMF.
Ainsi, les sélectivité, rendement et productivité obtenus par la mise en œuvre du procédé selon l’invention permettent par exemple d’atteindre des concentrations massiques finales en 5-HMF supérieures à 3,5 %pds. Le procédé selon l’invention permet avantageusement d’atteindre des concentrations massiques finales en 5-HMF supérieures à 5,0 %pds, de préférence supérieures à 10 %poids, et de manière très préférée supérieures à 15 %pds.
Les produits obtenus et leur mode d'analyse
Le produit obtenu sélectivement par le procédé de transformation selon l’invention est le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF). A l'issue de la réaction mise en œuvre dans le procédé selon l’invention, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie phase gaz (CPG) pour déterminer la teneur en 5-HMF en présence d’un étalon interne et par chromatographie liquide pour déterminer la conversion de la charge en présence d’un étalon externe et pour quantifier les produits non désirés comme l’acide lévulinique, l’acide formique et tout coproduit contenant des sucres. Les humines sont quantifiées par différence de bilan carbone avec le carbone introduit initialement.
EXEMPLES
Dans les exemples ci-dessous, le fructose utilisé comme charge est commercial et utilisé sans purification supplémentaire. L’acide chlorhydrique est utilisé sous forme d’une solution commerciale concentrée à 1,0 M (mol/L) dans le diéthyléther. L’acide méthanesulfonique, noté AMS dans les exemples, est commercial et utilisé sans purification supplémentaire.
Le diméthylsulfoxyde, noté DMSO dans les exemples, utilisé comme solvant polaire aprotique, est commercial et utilisé sans purification supplémentaire.
Dans les exemples ci-dessous, le taux de conversion du fructose en 5-HMF est totale. La sélectivité en 5-HMF annoncée peut donc être assimilée au rendement du procédé de transformation.
Exemple 1 (non-conforme) Conversion du fructose en 5-HMF en présence d’acide chlorhydrique avec ÎFructoseln = 9,0 %pds L’acide chlorhydrique (1,0 M dans Et2O) (200 μΙ équivalents à 0,007 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20,0 g). La concentration initiale en fructose est de 9,0%pds. Le rapport massique solvant/catalyseur est de 2857. Le milieu réactionnel est agité à 70 °C pendant 12 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d’un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, dissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie liquide. La sélectivité en 5-HMF après 12 h est de 90,0%. La concentration massique du 5-HMF dans le DMSO en fin de réaction est de 5,7%pds. Le rendement en humines non désirées est de 5,0%. La productivité associée est de 41,6 mmol/kg/h.
Exemple 2 (non-conforme) Conversion du fructose en 5-HMF en présence d’acide chlorhydrique avec ÎFructoseln = 30,0 %pds L’acide chlorhydrique (1,0 M dans Et2O) (200 μΙ équivalents à 0,007 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (8,6 g, 47,73 mmol) dans le DMSO (20,0 g). La concentration initiale en fructose est de 30,0 %pds. Le rapport massique solvant/catalyseur est de 2857. Le milieu réactionnel est agité à 70 °C pendant 24 h. La conversion du fructose en 5-HMF est obtenue par un prélèvement d’un aliquot de solution en fin de test qui est refroidi instantanément à 0°C, dissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie liquide. La sélectivité en 5-HMF après 24 h est de 70,0 %. La concentration massique du 5-HMF dans le DMSO en fin de réaction est de 14,7%pds. Le rendement en humines non désirées est de 25,0 %. La productivité associée est de 69,6 mmol/kg/h.
Exemple 3 (conforme) Conversion du fructose en 5-HMF en présence d’acide chlorhydrique avec fFructoselinst maintenue inférieure ou égale à 1,0 %pds L’acide chlorhydrique (1,0 M dans Et2O) (200 μΙ équivalents à 0,007 g, 0,19 mmol) est ajouté à 5,0 g de DMSO, ce qui constitue le milieu réactionnel initial. La concentration initiale en fructose est de 0%pds dans ce milieu. Le milieu réactionnel est thermostaté à 70 °C. Une seringue contenant une solution de fructose à 12,0%pds dans 15,0g de DMSO est ajoutée au milieu réactionnel initial à raison d’un débit de 4,0 ml/h pendant 4 heures. Le rapport massique solvant total/catalyseur est de 2857. A la fin de l’ajout, le milieu réactionnel est maintenu à 70°C pendant 1 heure supplémentaire La concentration instantanée en fructose dans le mélange réactionnel en cours de réaction est contrôlée par chromatographie liquide et est inférieure ou égale à 1,0 %pds. Le rendement en 5-HMF est obtenu par un prélèvement d’un aliquot de solution en fin de test qui est refroidi instantanément à 0°C, dissous dans l’eau et contrôlé par chromatog'aphie liquide. La sélectivité en 5-HMF après 5 h est de 99,5 %. La concentration finale en 5-HMF dans le DMSO en fin de réaction est de 6,7 %pds. Le rendement en humines non désirées est de 0,5 %. La productivité associée est de 113,4 mmol/kg/h.
Exemple 4 (conforme) Conversion du fructose en 5-HMF en présence d’acide chlorhydrique avec ÎFructoselnst maintenue inférieure ou égale à 1,0 %pds L’acide chlorhydrique (1,0 M dans Et2O) (670 μΙ équivalents à 0,023 g, 0,64 mmol) est ajouté à 10,0 g de DMSO, ce qui constitue le milieu réactionnel initial. La concentration initiale en fructose est de 0%pds dans ce milieu. Le milieu réactionnel est thermostaté à 70 °C. Une seringue contenant une solution de fructose à 32,0%pds dans 140,0 g de DMSO est ajoutée au milieu réactionnel initial à raison d’un débit de 8,0 ml/h pendant 16 heures. Le rapport massique solvant total/catalyseur est de 6521. A la fin de l’ajout, le milieu réactionnel est maintenu à 70°C pendant 2 heures supplémentaires. La concentration instantanée en fructose dans le mélange réactionnel en cours de réaction est contrôlée par chromatographie liquide et est inférieure ou égale à 1,0 %pds. Le rendement en 5-HMF est obtenu par un prélèvement d’un aliquot de solution en fin de test qui est refroidi instantanément à 0°C, dissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie liquide. La sélectivité en 5-HMF après 18 h est de 99,0%. La concentration massique du 5-HMF dans le DMSO en fin de réaction est de 21,0%pds. Le rendement en humines non désirées est de 1,0%. La productivité associée est de 134,1 mmol/kg/h.
Exemple 5 (non-conforme) Conversion du fructose en 5-HMF en présence d’acide méthanesulfonique avec ÎFructoseln = 9,0 %pds L’acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20,0 g). La concentration initiale en fructose est de 9,0 %pds. Le rapport massique solvant/catalyseur est de 1111. Le milieu réactionnel est agité à 70 °C pendant 12 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d’un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, dissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie liquide. La sélectivité en 5-HMF après 12 h est de 74,0%. La concentration finale en 5-HMF dans le DMSO en fin de réaction est de 4,7 %pds. Le rendement en humines non désirées est de 10,0%. La productivité associée est de 34,2 mmol/kg/h.
Exemple 6 (conforme) Conversion du fructose en 5-HMF en présence d’acide méthanesulfonique avec ÎFructosehmaintenue inférieure ou égale à 1,0 %pds L’acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) est ajouté à 5,0 g de DMSO, ce qui constitue le milieu réactionnel initial. La concentration initiale en fructose est de 0%pds dans ce milieu. Le milieu réactionnel est thermostaté à 70 °C. Une seringue œntenant une solution de fructose à 12,0 %pds dans 15,0 g de DMSO est ajoutée au milieu réactionnel initial à raison d’un débit de 4,0 ml/h pendant 4 heures. Le rapport massique solvant total/catalyseur est de 1111. A la fin de l’ajout, le milieu réactionnel est maintenu à 70°C pendant 1 heure supplémentaire. La concentration instantanée en fructose dans le mélange réactionnel en cours de réaction est contrôlée par chromatographie liquide et est inférieure ou égale à 1,0 %pds. Le rendement en 5-HMF est obtenu par un prélèvement d’un aliquot de solution en fin de test qui est refroidi instantanément à 0°C, dissous dans l’eau et contrôlé par chromatographie liquide. La sélectivité en 5-HMF après 5 h est de 88,0%. La concentration finale en 5-HMF dans le DMSO en fin de réaction est de 5,6 %pds Le rendement en humines non désirées est de 3,0%. La productivité associée est de 100,3 mmol/kg/h.
La sélectivité en 5-HMF est supérieure dans le cas du maintien de la concentration instantanée en fructose inférieure à 5,0 %pds et notamment dans les exemples inférieure à 1,0 %pds.
La concentration massique finale en 5-HMF accessible par le procédé selon l’invention est supérieure dans le cas du maintien de la concentration instantanée en fructose inférieure à 5,0 %pds et notamment dans les exemples inférieure à 1,0 %pds.
Le rendement en produits non désirés comme les humines est inférieur dans le cas du maintien de la concentration instantanée en fructose inférieure à 5,0 %pds et notamment dans les exemples inférieure à 1,0 %pds.
La productivité en 5-HMF exprimée en mmoles de 5-HMF produits par kg de solvant et par heure (mmol/kg/h) est supérieure dans le cas du maintien de la concentration instantanée en fructose inférieure à 5,0 %pds et notamment dans les exemples inférieure à 1,0 %pds. II paraît donc de manière inattendue qu’il est nettement avantageux de maintenir la concentration instantanée en fructose conformément à l’invention pour atteindre de très bonnes sélectivités, des concentrations massiques en 5-HMF importantes, des productivités supérieures et des faibles rendements en produits non désirés pour la transformation de sucres en 5-HMF par rapport à une transformation où la concentration instantanée en fructose n’est pas contrôlée.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural comprenant la mise en contact dans au moins un solvant polaire aprotique d’au moins une charge saccharidique contenant du fructose avec au moins un catalyseur de déshydratation choisi parmi les acides de Bransted et les acides de Lewis, homogènes ou hétérogènes, organiques ou inorganiques, ledit procédé étant mis en œuvre à une température comprise entre 30 et 175“C et à une pression comprise entre 0,0001 MPa et 8,0 MPa, dans lequel la concentration instantanée en fructose est inférieure ou égale à 5,0 %pds.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la concentration instantanée en fructose est comprise entre 0,001 et 4,0 %pds.
  3. 3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le maintien de la concentration instantanée en fructose est obtenu par l’introduction séquentielle ou continu de la charge.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la charge est introduite sous forme liquide en présence d’un solvant additionnel choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la Λ/,Λ/,Λ/’,Λ/’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N.N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la W-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la γ-valérolactone, l’eau, le méthanol, l’éthanol, l’acide formique, et l’acide acétique.
  5. 5. Procédéselon la revendication 3 dans lequel la charge est introduite sous forme liquide en présence d’un solvant additionnel correspondant à une fraction ou à la totalité du mélange réactionnel.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la température est comprise entre 40 et 150 Ό.
  7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge saccharidique comprend du fructose sous forme monomérique, oligomérique ou polymérique.
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge est choisie parmi le fructose, le saccharose, le kestose, les fructanes, les oligofructanes, l’inuline.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge est introduite dans un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200.
  10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant polaire aprotique est choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la Ν,Ν,Ν’,Ν-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le Λ/,/V-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le suifolane, la W-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la γ-valérolactone.
  11. 11. Procédé selon fune quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant polaire aprotique est le diméthylsulfoxyde.
  12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les catalyseurs acides organiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R’COOH, R’SO2H, R’SO3H, (R’SO2)NH, (R’O)2PO2H, R’OH, dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements • alkyles, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone, substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure cfalkyle, • alkényles, substitués ou non par au moins un groupement choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor, et un halogénure d’alkyle, • aryles, comprenant de préférence entre 5 et 15 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle, • hétéroaryles, comprenant de préférence entre 4 et 15 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle.
  13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les catalyseurs inorganiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi HF, HCl, HBr, Hl, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SîW12O4O, H3PW12O40i (NH4)6(W12O40).xH2O, H4SiMo12O40, H3PMo1204o, (ΝΗ4)6ΜθγΟ24.χΗ2Ο, H2MoO4, HReO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HCI04, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, CISO3H, FSO3H, HN(SO2F)2 et HIO3.
  14. 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les catalyseurs de déshydratation sont introduits dans un rapport massique solvant/catalyseur(s) compris entre 20 et 10000, dans lequel ia masse de solvant correspond à la masse totale de solvant mis en œuvre dans le procédé.
  15. 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel au moins deux catalyseurs de déshydratation sont mis en œuvre et dans lesquels au moins un des catalyseurs est un catalyseur chloré.
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