TWI548644B - 將含碳水化合物之組合物脫水的方法 - Google Patents

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Description

將含碳水化合物之組合物脫水的方法
本發明係關於將含碳水化合物之組合物脫水的方法。
在來自生物質原料之有價值材料之經濟利用中，尤其來自多種碳水化合物源之脫水產物具有巨大潛能。己糖係自然界中最廣泛之單糖，且尤其可以節約之條件大量獲得D-果糖及D-葡萄糖。將己糖轉化為呋喃產物係極有前景之方法。在此情形下，尤其5-羥基甲基糠醛(5-HMF)(即己糖之脫水產物)具有關鍵作用。其尤其可用作合成醫藥、聚合物及巨環化合物之起點。其衍生物包括(例如)2,5-糠基二胺、二異氰酸2,5-糠基酯及5-羥基甲基亞糠基酯，其可用於產生聚酯、聚醯胺及聚胺基甲酸酯。
在Chem.Rev.2007,107,2411-2502中，Avelino Corma、Sara Iborra及Alexandra Velty闡述將生物質轉化成化學物質之多種化學途徑，尤其在2.2.1項下，闡述單糖之脫水且尤其果糖之酸催化脫水。水存在下之方法具有使所得5-HMF部分再水合之缺點。此缺點可藉由(例如)同時使用有機溶劑萃取所得5-HMF或在有機溶劑中實施脫水來避免。例如，當在DMSO中實施反應時，達成良好產率。然而，此變化形式不利之處在於僅可費力地將DMSO與5-HMF分開且形成有毒的含硫副產物。亦提及在1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽中(即在離子溶劑中)實施反應。在80℃下反應3小時時間後，可以50%產率達成5-HMF。藉由 使用DMSO作為共溶劑並使反應時間延長至24小時，可使產率增加至80%。
在Applied Catalysis A：General 385(2010)1-13中，Xinli Tong、Yang Ma及Yongdan Li闡述使用糖產生呋喃化學物質，且尤其自多種碳水化合物源(例如果糖、葡萄糖、多糖及生物質原料)合成5-羥基甲基糠醛(5-HMF)、2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)、2,5-二甲醯基呋喃(2,5-DFF)、2,5-雙(羥基甲基)呋喃(2,5-BHF)及2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)。闡述基於多種觸媒(例如礦物酸、有機酸、固體酸及含金屬之觸媒)之方法。
在Applied Catalysis A：General，第361卷，第1-2期，2009年6月20日，第117-122頁中，Yu Su、Heather M.Brown、Xiwen Huang、Xiao-dong Zhou、James E.Amonette及Z.Conrad Zhang闡述將纖維素至5-HMF之一步式轉化。一對溶解於1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物([EMIM]Cl)中之金屬氯化物(CuCl2及CrCl2)在80℃至120℃之溫度下以高純度催化反應。在此情形下，纖維素解聚速度係酸催化反應之10的次方倍。
在Catalysis Communications 10(2009)第1849-1853頁中，Ken-ichi Shimizu、Rie Uozumi及Atsushi Satsuma闡述在固體酸觸媒(例如異聚酸、沸石及酸離子交換樹脂)存在下藉由藉助輕微減壓自反應混合物連續移除水來自果糖產生5-HMF之經改良方法。
業內仍然需要自多種碳水化合物源產生脫水產物之經濟 方法。該等方法意欲使得可進行快速、連續及/或選擇性產生。具體而言，其意欲適於自己糖及包含己糖之碳水化合物源產生5-羥基甲基糠醛(5-HMF)。
已驚奇地發現，此目標可藉由以下方法達成：其中使包含至少一種低沸點溶劑及至少一種離子液體之含碳水化合物之組合物經受脫水，且同時蒸發低沸點溶劑及所形成脫水產物中之至少一部分，並自脫水/蒸發區連續取出氣體排放物。
因此，本發明係關於將含碳水化合物之組合物脫水的連續方法，其包含i)提供包含以下之組合物-至少一種碳水化合物，-至少一種離子液體(IL)，及-至少一種溶劑(LM)，其在標準壓力(1013毫巴)下之最大沸點為120℃，ii)將步驟i)之組合物進給至蒸發器中，並使其在100℃至300℃範圍內之溫度下及500毫巴之最大壓力下經受反應及蒸發，iii)自蒸發器取出包含脫水產物之氣體排放物，且取出包含至少一種離子液體之液體排放物，iv)使氣體排放物冷凝且使其經受分離，並分離脫水產物。
本發明方法在下文所述其實施例中在以下點中之一或多者之方面有利：-在蒸發器中之滯留時間短；-連續方法；-無需觸媒；-以下二者之有利組合：在離子溶劑存在下脫水及藉由蒸餾存於含水氣體流中之所得脫水產物分離；-藉由氣體排放物將所得脫水產物與溶劑(LM)一起自離子液體(IL)良好分離；-存於液體排放物中之離子液體(IL)實質上不含溶劑(LM)，該溶劑汽化並以氣體狀態排放；-存於液體排放物中之離子液體(IL)實質上不含脫水反應中形成之水，該水汽化並以氣體狀態排放；-避免因累積水而致之離子液體(IL)之失活。
即使在根據本發明方法自蒸發器取出之氣體排放物通常僅以個位數百分比範圍包含脫水產物時，本發明方法與已知分批方法相比仍有利。因此，與已知方法中之許多小時相比，在蒸發器中之滯留時間僅在數秒至幾分鐘範圍內。本發明方法之時空產率相對較高。短滯留時間、快速移除氣流中之所得脫水產物及隨後立即冷凝使得能夠控制與尋求作為目標組份之脫水產物有關之方法。相比之下，已知分批方法導致不斷進行再水合及各烯醇化物之平衡且因此形成複雜產物譜。
本發明方法使得可自含碳水化合物之起始材料產生脫水 產物，其中可配以使用自先前技術已知之用於該等脫水反應之常用觸媒。另外，並非一定要使本發明所用之用於脫水之含碳水化合物之組合物與礦物酸、有機酸、固體酸觸媒(例如異聚酸、沸石及酸離子交換樹脂)及含金屬之觸媒接觸。
在本發明上下文中，表達「溶解化」表示轉化成液體狀態，且在本文中包含生成含碳水化合物之起始材料之溶液亦及轉化成與之不同之溶解化狀態。若多糖、纖維素材料或木質纖維素材料轉化成溶解化狀態，則個別組合物分子不必一定完全由溶劑合物鞘(solvate sheath)包圍。組合物因溶解化而轉化成液體狀態至關重要。因此，本發明上下文中之溶解化物質亦係膠狀溶液、微分散液、凝膠等。
提供含碳水化合物之組合物(步驟i)
較佳地，步驟i)中所提供組合物之含碳水化合物之起始材料的含量基於組合物之總重量在1重量%至20重量%範圍內，尤佳地在2重量%至15重量%範圍內。
在本發明上下文中，表達「含碳水化合物之組合物」包含含單糖、寡糖、多糖及其混合物之組合物。表達「寡糖」表示具有2個至6個單糖單元之碳水化合物。表達「多糖」表示具有超過6個單糖單元之碳水化合物。多糖之典型成員係(例如)纖維素、澱粉及糖原。
在第一較佳實施例中，含碳水化合物之起始材料係選自單糖及/或寡糖。尤其地，含碳水化合物之起始材料係選自單糖及/或雙糖。
較佳地，單糖及/或寡糖係選自-戊醛糖，-己醛糖，-己酮糖，-衍生自戊醛糖、己醛糖、己酮糖及其混合物之雙糖，及-其混合物。
尤佳地，單糖及/或寡糖係選自果糖、葡萄糖、蔗糖、木糖及其混合物。
本發明方法之較佳實施例係將果糖脫水用於產生5-羥基甲基糠醛(5-HMF)。
本發明方法之較佳實施例係將蔗糖脫水用於產生5-羥基甲基糠醛(5-HMF)。
本發明方法之較佳實施例係將木糖脫水用於產生糠醛。
在第二較佳實施例中，含碳水化合物之起始材料係選自纖維質起始材料。
此外，纖維素或木質纖維素起始材料之酶促分解產物適宜作為本發明方法之含碳水化合物之起始材料。
離子液體(IL)
在本申請案上下文中，離子液體表示在低於180℃之溫度下已係液體之有機鹽。較佳地，離子液體之熔點低於150℃、尤佳地低於120℃、具體而言低於100℃。
例如，K.N.Marsh等人，Fluid Phase Equilibria 219(2004),93-98及J.G.Huddleston等人，Green Chemistry 2001,3,156-164闡述在室溫下已呈液體狀態之離子液 體。
適用於本發明方法中之離子液體闡述於WO 2008/090155及WO 2008/090156中，其係以引用方式併入本文。
離子液體中存在陽離子及陰離子。在此情形下，在離子液體內，質子或烷基可自陽離子轉移至陰離子，藉此產生兩個中性分子。因此，在本發明所用離子液體中，可存在自此形成之陰離子、陽離子及中性分子之平衡。
較佳離子液體係含氮陽離子組份(例如咪唑鎓衍生物)與呈陰離子之鹵素離子之組合。
適於形成離子液體之陽離子的適宜化合物闡述於(例如)DE 102 02 838 A1中。該等化合物較佳地包含至少一個雜原子，例如1個至10個雜原子，其較佳地係選自氮、氧、磷及硫原子。較佳者係包含至少一個氮原子且視情況另外包含至少一個與氮不同之另一雜原子之化合物。較佳者係包含如下之化合物：至少一個氮原子、尤佳地1個至10個氮原子、具體而言1個至5個氮原子、極尤佳地1個至3個氮原子且尤其1個或2個氮原子。最後提及之氮化合物可包含其他雜原子，例如氧、硫或磷原子。
氮原子係(例如)離子液體之陽離子中之正電荷之適宜載體。對於氮原子係離子液體之陽離子中之正電荷之載體的情形而言，在離子液體合成中，可首先藉由將(例如)胺或氮雜環之氮原子四級銨化來生成陽離子。可藉由將氮原子質子化來實施四級銨化。端視所用質子化試劑而獲得具有不同陰離子之鹽。在四級銨化期間不可能儘快形成期望陰 離子之情形下，此可在另一合成步驟中繼續進行。舉例而言，自鹵化銨繼續進行時，該鹵化物可與路易斯酸(Lewis acid)反應，其中自鹵化物及路易斯酸形成錯合陰離子。其另一選擇為，可將鹵離子交換為期望陰離子。此可藉由添加金屬鹽經由離子交換劑(其中形成金屬鹵化物之沈澱)或藉由用強酸代替鹵離子(同時釋放氫鹵酸)來達成。適宜方法闡述於(例如)Angew.Chem.2000,112，第3926-3945頁及其中所引用之文獻中。
較佳者係彼等包含以下之化合物：至少一個具有至少一個氮原子亦及可能一個氧原子或硫原子之5員至6員雜環、具體而言5員雜環。尤佳者係彼等包含以下之化合物：至少一個具有一個、兩個或三個氮原子及一個硫原子或一個氧原子之5員至6員雜環，極佳者係彼等具有兩個氮原子者。進一步較佳者係芳香族雜環。
尤佳化合物係彼等莫耳質量小於1000 g/mol、極佳地小於800 g/mol且具體而言小於500 g/mol之化合物。
較佳陽離子係吡啶鎓離子。具體而言，該等吡啶鎓係選自吡啶鎓、2-甲基吡啶鎓、2-乙基吡啶鎓、5-乙基-2-甲基吡啶鎓及2-甲基-3-乙基吡啶鎓亦及1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1- (1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1,2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基-吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、9-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1,5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓及1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓及1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之嗒嗪鎓離子。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之嘧啶鎓離子。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之吡嗪鎓離子。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之咪唑鎓離子。
尤其適宜之咪唑鎓離子係1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丙基)咪唑鎓、1-(1-烯丙基)咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)-咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基-咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)- 3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基-咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基-咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基-咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-甲基-咪唑鎓、3-乙基咪唑鎓、3-正丙基咪唑鎓、3-正丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基-咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓、1-丙-1-烯-3-基-3-甲基咪唑鎓及1-丙-1-烯-3-基-3-丁基咪唑鎓。尤其適宜之咪唑鎓離子(IVe)係1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(正丁基)-3-甲基咪唑鎓。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之吡唑鎓離子。尤佳吡唑鎓離子係吡唑鎓及1,4-二甲基吡唑鎓。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之吡唑啉鎓離子。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之咪唑啉鎓離子。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之噻唑鎓離子。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之1,2,4-三唑鎓離子。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之吡咯啶鎓離子。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之咪唑啶鎓離子。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之銨離子。藉由四級銨化獲得四級銨離子之三級胺的實例係二乙基正丁基胺、二乙基第三丁基胺、二乙基正戊基胺、二乙基己基胺、二乙基辛基胺、二乙基(2-乙基己基)-胺、二正丙基丁基胺、二正丙基正戊基胺、二正丙基己基胺、二正丙基辛基胺、二正丙基(2-乙基己基)胺、二異丙基乙基胺、二異丙基正丙基胺、二異丙基丁基胺、二異丙基戊基胺、二異丙基己基胺、二異丙基辛基胺、二異丙基(2-乙基己基)胺、二正丁基乙基胺、二正丁基正丙基胺、二正丁基正戊基胺、二正丁基己基胺、二正丁基辛基胺、二正丁基-(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯啶、N-第二丁基吡咯啶、N-第三丁基吡咯啶、N-正戊基吡咯啶、N,N-二甲基環己基胺、N,N-二乙基環己基胺、N,N-二正丁基環己基胺、N-正丙基六氫吡啶、N-異丙基六氫吡啶、N-正丁基六氫吡啶、N-第二丁基六氫吡啶、N-第三丁基六氫吡啶、N-正戊基六氫吡啶、N-正丁基嗎啉、N-第二丁基嗎啉、N-第三丁基嗎啉、N-正戊基嗎啉、N-苄基-N-乙基苯胺、N-苄基-N-正丙 基苯胺、N-苄基-N-異丙基-苯胺、N-苄基-N-正丁基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二乙基-對甲苯胺、N,N-二正丁基-對甲苯胺、二乙基苄基胺、二正丙基苄基胺、二正丁基-苄基胺、二乙基苯基胺、二正丙基苯基胺及二正丁基苯基胺。較佳三級胺係二異丙基乙基胺、二乙基-第三丁基胺、二異丙基丁基胺、二正丁基正戊基胺、N,N-二正丁基環己基胺亦及戊基異構物之三級胺。尤佳三級胺係二正丁基正戊基胺及來自戊基異構物之三級胺。具有三個相同基團之另一較佳三級胺係三烯丙基胺。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之胍鎓離子。極佳胍鎓離子係N,N,N',N',N",N"-六甲基胍鎓。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之膽鹼鎓離子。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之1,5-二氮雜-二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)及1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)之陽離子。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之鏻離子。
此外，較佳陽離子係未經取代或經取代之鋶離子。
上述雜環陽離子中，咪唑鎓離子、咪唑啉鎓離子、吡啶鎓離子、吡唑啉鎓離子及吡唑鎓離子較佳。尤佳者係咪唑鎓離子。
離子液體之陰離子係選自(例如)
1.)下式之陰離子：F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCI3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-。
2.)下式之陰離子：SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RcOSO3 -、RcSO3 -。
3.)下式之陰離子：PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RcPO4 2-、HRcPO4 -、RcRdPO4 -。
4.)下式之陰離子：RcHPO3 -、RcRdPO2 -、RcRdPO3。
5.)下式之陰離子：PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RcPO3 2-、RcHPO3 -、RcRdPO3 -。
6.)下式之陰離子：RcRdPO2 -、RcHPO2 -、RcRdPO-、RcHPO-。
7.)式RcCOO-之陰離子。
8.)下式之陰離子：BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RcRdBO3 -、RcHBO3 -、RcBO3 2-、B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)-、B(HSO4)4 -、B(RcSO4)4 -。
9.)下式之陰離子：RcBO2 2-、RcRdBO-。
10.)下式之陰離子：HCO3 -、CO3 2-、RcCO3 -。
11.)下式之陰離子：SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RcSiO4 3-、RcRdSiO4 2-、RcRdReSiO4 -、HRcSiO4 2-、H2RcSiO4 -、HRcRdSiO4 -。
12.)下式之陰離子：RcSiO3 3-、RcRdSiO2 2-、RcRdReSiO-、RcRdReSiO3 -、RcRdReSiO2 -、RcRdSiO3 2-。
13.)下式之陰離子：
14.)下式之陰離子：
15.)式RcO-之陰離子。
16.)式HS-、[Sv]2-、[HSv]-、[RcS]-之陰離子，其中v係2至10之正整數。
基團Rc、Rd、Re及Rf較佳彼此獨立地係-氫；-未經取代或經取代之烷基、較佳地未經取代或經取代之C1-C30烷基、尤佳地未經取代或經取代之C1-C18烷基，其可雜有至少一個雜原子或含雜原子之基團；-未經取代或經取代之芳基、較佳地未經取代或經取代之C6-C14芳基、尤佳地未經取代或經取代之C6-C10芳基；-未經取代或經取代之環烷基、較佳地未經取代或經取代之C5-C12環烷基；-未經取代或經取代之雜環烷基、較佳地未經取代或經取代之具有5個或6個環原子之雜環烷基，其中該環除碳環原子以外包含1個、2個或3個雜原子或含雜原子之基 團；-未經取代或經取代之雜芳基、較佳地未經取代或經取代之具有5個至10個環原子之雜芳基，其中該環除碳環原子以外包含1個、2個或3個選自氧、氮、硫及NRa之雜原子或含雜原子之基團；其中，在包含複數個基團Rc至Rf之陰離子中，亦在每一情形中，該等基團中之兩者與其所結合之陰離子部分一起可係至少一個具有1個至12個碳原子之飽和、不飽和或芳香族環或環系統，其中該環或環系統可包含1個至5個較佳選自氧、氮、硫及NRa之非毗鄰雜原子或含雜原子之基團，且其中該環或環系統未經取代或可經取代。
較佳陰離子係Cl-、Br-、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根、糖精酸根、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、亞硫酸根、C1-C4烷基硫酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟乙酸根、C1-C4二烷基磷酸根及硫酸氫根。
尤佳陰離子係Cl-、Br-、HCOO-、CH3COO-、CH3CH2COO-、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、亞硫酸根、甲苯磺酸根、CH3SO3 -或CH3OSO3 -。
具體而言，陰離子係選自Cl-及Br-。
用於本發明方法中之適宜離子液體可(例如)以商標名Basionic®自BASF SE購得。
用於本發明方法中之有利化合物係例如：1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(EMIM Cl,Basionic ST 80)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(EMIM CH3SO3,Basionic ST 35)，1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIM Cl,Basionic ST 70)，1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(BMIM CH3SO3,Basionic ST 78)，甲基咪唑鎓氯化物(HMIM Cl,Basionic AC 75)，甲基咪唑鎓硫酸氫鹽(HMIM HSO4 Basionic AC 39)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽(EMIM HSO4 Basionic AC 25)，1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽(BMIM HSO4 Basionic AC 28)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽(EMIM乙酸鹽，Basionic BC 01)，1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽(BMIM乙酸鹽，Basionic BC 02)。
尤佳者係1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物、甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽及其混合物。該等尤其適宜者係氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓及氯化甲基咪唑鎓。
溶劑(LM)
步驟i)中所提供組合物包含至少一種溶劑(LM)，其在標準條件(100℃，1013毫巴)下之最大沸點為120℃。
步驟i)中所用溶劑(LM)較佳係選自水及水與至少一種水可混溶有機溶劑之混合物。
較佳水可混溶有機溶劑係選自甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、二噁烷、四氫呋喃及其混合物。
較佳地，所用溶劑(LM)係水-醇混合物、具體而言水-甲醇混合物。
較佳地，在步驟i)中使用重量比為10：90至90：10、尤佳地25：75至75：25、具體而言40：60至60：40之水與至少一種水可混溶有機溶劑之混合物作為溶劑(LM)。
尤佳地，在步驟i)中，所用溶劑(LM)係重量比為10：90至90：10、尤佳地25：75至75：25、具體而言40：60至60：40之水與至少一種醇之混合物。
具體而言，在步驟i)中，所用溶劑(LM)係重量比為10：90至90：10、尤佳地25：75至75：25、具體而言40：60至60：40之水與甲醇之混合物。
較佳地，在步驟i)中所提供含碳水化合物之組合物中，離子液體(IL)與溶劑(LM)之重量比在99.5：0.5至50：50、尤佳地99：1至75：25範圍內。
對於在步驟i)中提供含碳水化合物之組合物而言，可使含碳水化合物之起始材料與離子液體(IL)及/或溶劑(LM)密切接觸。在此過程中，使含碳水化合物之起始材料至少部分地、較佳地完全地溶解。若需要，可預先使含碳水化合物之起始材料經受預處理步驟以移除不溶組份，及/或自含碳水化合物之組合物分離出不溶組份，隨後將該含碳水化合物之組合物進給至蒸發器中。對於在步驟i)中提供含碳水化合物之組合物而言，可機械混合並攪拌含碳水化合物之起始材料及離子液體(IL)及/或溶劑(LM)直至完全溶 解。
較佳地，對於在步驟i)中提供含碳水化合物之組合物而言，使至少一種離子液體(IL)與至少一種溶劑(LM)在即將進入蒸發器中之前彼此接觸。在即將進入蒸發器中之前意指自接觸開始直至進入蒸發器中之時間段為至多5分鐘、尤佳地至多1分鐘。在接觸開始之前，含碳水化合物之起始材料可僅存於溶劑(LM)中或僅存於離子液體中或部分地存於溶劑(LM)中且部分地存於離子液體中。
較佳地，對於在步驟i)中提供含碳水化合物之組合物而言，將離子液體(IL)升溫至高於環境溫度(23℃)之溫度。較佳地，用於在步驟i)中提供含碳水化合物之組合物之離子液體(IL)之溫度為至少50℃、較佳地至少75℃。
在特定實施例中，本發明方法用於將含單糖及/或寡糖之組合物脫水，其中，在步驟i)中：i1)將至少一種單糖及/或至少一種寡糖溶解於水-醇混合物中，i2)將步驟i1)中獲得之溶液與至少一種離子液體(IL)混合，i3)隨後立即將步驟i2)中獲得之混合物進給至步驟ii)之蒸發器中。
隨後立即進給至蒸發器中意指自步驟i2)中之混合時間開始直至混合物進入蒸發器中之時間段為至多5分鐘、尤佳地至多1分鐘。
步驟ii)
在本發明方法之步驟ii)中，將步驟i)之組合物進給至蒸發器中且在升溫及減壓下使所存在碳水化合物經受脫水，且同時使所形成脫水產物中之至少一部分及溶劑(LM)汽化。
較佳地使用具有短滯留時間之蒸發器作為步驟i)中之蒸發器。有利地，藉此達成所形成脫水產物之低熱應力。
原則上，適宜蒸發器係其常用裝置，該裝置在最簡單情形下包含具有可加熱熱交換表面之容器。較佳地，使用薄膜蒸發器或短程蒸發器。短程蒸發器根據與薄膜蒸發器相同之原理操作，但具有內建式冷凝器。因此，在短程蒸發器中，蒸氣至冷凝器之路徑極短。適宜薄膜蒸發器係降膜蒸發器(failing-film evaporator)，例如可另外提供有管束之垂直管蒸發器。較佳者係具有可移動內部構件之蒸發器，其中，例如刮片在蒸發器(刮膜蒸發器、刮片蒸發器)之內壁上生成薄液體膜。該等蒸發器包括「LUWA」®或「SAMBAY」®類型之薄膜蒸發器。
步驟ii)中之本發明所用蒸發器較佳係實質上垂直配置。用於進給步驟i)之組合物之蒸發器入口較佳係定位於蒸發器之上部區域中。較佳地，蒸發器入口係位於該蒸發器之上部三分之一中、具體而言上部四分之一中。用於移除液體排放物之蒸發器出口位於蒸發器之下部區域。較佳地，蒸發器出口係位於該蒸發器之下部三分之一中、具體而言下部四分之一中。尤其地，蒸發器出口係位於蒸發器之底端處。步驟i)之組合物在上部區域進給至蒸發器中且在側 壁上向下流動時形成膜，該膜係藉由適宜加熱器加熱。在此過程中，至少一種在標準條件(100℃，1013毫巴)下之最大沸點為120℃之溶劑(LM)至少部分地汽化。同時，在蒸發器中之反應條件下，發生含碳水化合物之起始材料之脫水。自蒸發器取出包含脫水產物及至少一種溶劑(LM)中之至少一部分之氣體排放物。氣體排放物較佳地係在本發明所用蒸發器之上部區域中排放。具體而言，氣體排放物係在本發明所用蒸發器之頂端排放。
可以適宜方式(例如利用蒸汽)向蒸發器供熱。
蒸發器中之溫度較佳地在100℃至300℃範圍內，尤佳地在150℃至250℃範圍內。
蒸發器中之最大壓力較佳為500毫巴。蒸發器中之壓力尤佳地在250毫巴至0.1毫巴、具體而言100毫巴至1毫巴範圍內。
基於離子液體(IL)，蒸發器中之滯留時間較佳地在0.1秒至2分鐘、尤佳地1秒至1分鐘範圍內。
步驟iii)
自蒸發器取出包含脫水產物之氣體排放物，且取出包含至少一種離子液體(IL)之液體排放物。
較佳地，在步驟iii)中自蒸發器取出之氣體排放物包含基於步驟i)中所提供溶劑(LM)之總量為至少75重量%、尤佳地至少90重量%、具體而言至少95重量%之溶劑(LM)。
較佳地，在步驟iii)中自蒸發器取出之氣體排放物包含基於步驟i)中所提供溶劑(LM)之總量為至少75重量%、尤 佳地至少90重量%、具體而言至少95重量%之溶劑(LM)。
較佳地，在步驟iii)中自蒸發器取出之氣體排放物包含基於經冷凝氣體排放物之總重量為至少0.1重量%、尤佳地至少0.5重量%、具體而言至少1重量%之脫水產物。
較佳地，在步驟iii)中自蒸發器取出之液體排放物包含基於步驟i)中所提供離子液體之總量為至少90重量%、尤佳地至少95重量%、尤其至少99重量%之離子液體(IL)。
較佳地，在步驟iii)中自蒸發器取出之液體排放物之水含量基於液體排放物之總重量最大為5重量%，尤佳地最大為1重量%，具體而言最大為0.5重量%。
來自反應區之液體排放物包含含碳水化合物之起始材料之未與氣體排放物一起自蒸發器排放之反應產物部分。此外，來自反應區之液體排放物包含含碳水化合物之起始材料之未與氣體排放物一起自蒸發器排放之未反應部分。
較佳地，存於液體排放物中之離子液體(IL)再用於本發明方法之步驟i)中。在此情形下，存於含碳水化合物之起始材料中之反應產物及含碳水化合物之起始材料之未反應部分通常並不重要。
若需要，可使液體排放物經受至少一個純化步驟以至少部分地移除存於離子液體(IL)中之殘餘組份。此包括(例如)用諸如水等適宜萃取介質萃取。
在另一實施例中，藉由適宜沈澱劑使液體排放物中存於離子液體中至少一些組份沈澱。沈澱尤其適於移除相對高分子量組份(例如多糖)及其相對高分子量分解產物(例如纖 維素、半纖維素等)。適宜沈澱劑已為彼等熟習此項技術者已知。
步驟iv)
在本發明方法之步驟iv)中，使來自蒸發器之氣體排放物冷凝並經受分離，同時回收脫水產物。
適宜冷凝器已為彼等熟習此項技術者所熟知，例如熱交換器，例如板式熱交換器、螺旋式熱交換器、管束熱交換器、U型管熱交換器。根據需要選擇並設計冷凝器。可使用全冷凝器，同樣可使用複數個串聯連接之冷凝器之組合。則較佳地，在氣體排放物流動方向上之各別下游冷凝器之操作溫度低於位於其上游之冷凝器。可藉此達成來自蒸發器之氣體排放物之分級冷凝。
較佳地，在冷凝器中將來自蒸發器之氣體排放物冷卻至在-30℃至70℃、較佳地-20℃至50℃範圍內之溫度。
冷凝物之分離可藉由熟習此項技術者已知之常用方法繼續進行。較佳地，使冷凝物經受藉由蒸餾分離。適於藉由蒸餾分離之裝置包含蒸餾塔，例如盤塔，其可配備有泡罩、篩板、篩盤、隨機填充物、有序填充物、閥、側取裝置(side takeoff)等；蒸發器，例如薄膜蒸發器、降膜蒸發器、強制循環蒸發器、Sambay蒸發器及其組合。
較佳地，使冷凝物經受分離，同時獲得以下流：D1)富含脫氫碳水化合物之流，及D2)富含溶劑(LM)之流。
視情況，可使來自去烷基化區之排放物經受分離，同時 獲得其他流。例如，若在本發明方法中使用混合物作為溶劑，例如水與至少一種水可混溶有機溶劑之混合物，則餾份D1)及/或D2)可包含複數個組份且可使每一組份經受藉由蒸餾進一步分離。另一選擇為，對於藉由蒸餾分離而言，可使用具有側取裝置之塔、分隔壁塔或熱耦合塔，此使得可將冷凝物分離成三個或更多個餾份。
通常，餾份D1)包含主產物，其量為至少50重量%、尤佳地至少75重量%、具體而言至少90重量%。存於該餾份中之主產物尤其取決於所用碳氫化合物起始材料。因此，例如，當使用己糖或主要包含己糖單元之碳氫化合物起始材料時，所得主產物係5-羥基-甲基糠醛。
所得脫水產物可(根據期望純度及使用目的)直接或於進一步處理及/或純化後使用。此包括(例如)用於合成醫藥、聚合物、巨環化合物等。藉由本發明方法獲得之5-HMF可直接或於衍生化後用作合成醫藥、聚合物及巨環化合物之起點。適宜5-HMF衍生物係(例如)2,5-糠基二胺、二異氰酸2,5-糠基酯及5-羥基甲基亞糠基酯，其可用於產生聚酯、聚醯胺及聚胺基甲酸酯。
自冷凝物或其個別組份回收之溶劑(LM)可在本發明方法之步驟i)中再利用。
將參照以下非限制性實例更詳細地闡述本發明。
實例 實例1
將蒸發器加熱至200℃內壁溫度並將刮片旋轉速度設定 為900 rpm。在1毫巴真空下操作蒸發器。將升溫至80℃之300 g/h之丁基甲基咪唑鎓氯化物(BMIM氯化物)進料與22.3 g/h之果糖/甲醇/水(1：1：1,g/g/g)混合物進料一起計量並同時進給至Sambay®蒸發器中。連續取出421.1 g/h之氣體排放物，將其在冷卻器中於-5℃下冷凝並收集於接收容器中。藉由HPLC分析冷凝物。基於果糖，檢測到2.02 g 5-HMF/100 g，此對應於8%之產率。
實例2
遵照實例1之程序，其中使用甲基咪唑鎓氯化物(HMIM氯化物)作為離子液體。將蒸發器加熱至170℃內壁溫度。將升溫至80℃之300 g/h之HMIM氯化物進料與44 g/h之果糖/甲醇/水(1：1：1,g/g/g)混合物進料一起計量並同時進給至Sambay®蒸發器中。基於果糖，檢測到5-HMF之10.1%之產率。
圖1展示實施本發明方法之裝置。將兩種可控進料(其中一種用於進給存於溶劑(LM)中之碳水化合物溶液且一種用於進給離子液體(IL))組合並進給至刮片蒸發器中。所用刮片蒸發器係由HC鋼製得之Sambay®蒸發器，其具有0.1 m2蒸發器表面、四個刮片及Normag馬達。頂部出口與冷卻器、冷凝物容器及隔膜真空幫浦連接。此外，提供具有收集容器之底部出口。

Claims (21)

  1. 一種將含碳水化合物之組合物脫水的連續方法，其包含i)提供包含以下之組合物，至少一種含碳水化合物之起始材料，至少一種離子液體(IL)，及至少一種溶劑(LM)，其在標準壓力(1013毫巴)下之最大沸點為120℃，ii)將步驟i)之該組合物進給至蒸發器中，並使其在100℃至300℃範圍內之溫度下及500毫巴之最大壓力下經受反應及蒸發，iii)自該蒸發器取出包含脫水產物之氣體排放物，且取出包含該至少一種離子液體之液體排放物，iv)使該氣體排放物冷凝且使其經受分離，並分離該脫水產物。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟i)中所提供該組合物之該含碳水化合物之起始材料的含量基於該組合物之總重量在1重量%至20重量%範圍內。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該含碳水化合物之起始材料係選自單糖及/或寡糖。
  4. 如請求項3之方法，其中該等單糖及/或寡糖係選自戊醛糖，己醛糖，己酮糖，衍生自戊醛糖、己醛糖、己酮糖及其混合物之雙糖， 其混合物。
  5. 如請求項3之方法，其中該等單糖及/或寡糖係選自果糖、葡萄糖、蔗糖、木糖及其混合物。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該含碳水化合物之起始材料係選自纖維素起始材料及木質纖維素起始材料。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該溶劑(LM)係選自水及水與至少一種水可混溶有機溶劑之混合物。
  8. 如請求項1或2之方法，其中使用水-醇混合物作為溶劑(LM)。
  9. 如請求項1或2之方法，其中在步驟i)中，使用重量比為10：90至90：10之水與至少一種水可混溶有機溶劑之混合物作為溶劑(LM)。
  10. 如請求項1或2之方法，其中在步驟i)中所提供該含碳水化合物之組合物中，離子液體(IL)與溶劑(LM)之重量比係在99.5：0.5至50：50範圍內。
  11. 如請求項1或2之方法，其中對於在步驟i)中提供該含碳水化合物之組合物而言，使該至少一種離子液體(IL)與該至少一種溶劑(LM)在即將進入至該蒸發器中之前彼此接觸。
  12. 如請求項1或2之方法，其中對於在步驟i)中提供該含碳水化合物之組合物而言，該離子液體(IL)之溫度為至少50℃。
  13. 如請求項1或2之方法，其係用於將含單糖及/或寡糖之組合物脫水，其中在步驟i)中： i1)將至少一種單糖及/或至少一種寡糖溶解於水-醇混合物中，i2)將步驟i1)中獲得之溶液與至少一種離子液體(IL)混合，i3)隨後立即將步驟i2)中獲得之混合物進給至步驟ii)之該蒸發器中。
  14. 如請求項1或2之方法，其中在步驟ii)中，使用具有短滯留時間之蒸發器作為蒸發器。
  15. 如請求項1或2之方法，其中基於該離子液體(IL)，該蒸發器中之該滯留時間係在0.1秒至2分鐘範圍內。
  16. 如請求項1或2之方法，其中在步驟ii)中，該蒸發器中之該溫度係在150℃至250℃範圍內。
  17. 如請求項1或2之方法，其中在步驟ii)中，該蒸發器中之該壓力係在250毫巴至0.1毫巴範圍內。
  18. 如請求項1或2之方法，其中在步驟iii)中自該蒸發器取出之該氣體排放物包含基於步驟i)中所提供該溶劑(LM)之總量為至少75重量%之該溶劑(LM)。
  19. 如請求項1或2之方法，其中在步驟iii)中自該蒸發器取出之該液體排放物包含基於步驟i)中所提供該離子液體之總量為至少90重量%之該離子液體(IL)。
  20. 如請求項1或2之方法，其中在步驟iii)中自該蒸發器取出之該液體排放物之水含量基於該液體排放物之總重量最大為5重量%。
  21. 如請求項1或2之方法，其係用於 自果糖產生5-羥基甲基糠醛或自蔗糖產生5-羥基甲基糠醛或自木糖產生糠醛。
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