CN105452231A - 5-羟甲基糠醛(hmf)的制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，其包含下列步骤：提供或制备起始混合物，其包含选自己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种起始化合物，一种、两种或更多种在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐，任选另外一种或多种用于将所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂，任选水，任选附加物质，调节反应条件以使一定量的起始化合物转化成HMF。

Description

5-羟甲基糠醛(HMF)的制备方法
本发明涉及5-羟甲基糠醛(HMF)的制备方法，其包含下列步骤：
-提供或制备起始混合物，其包含选自己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种起始化合物，
一种、两种或更多种在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐，
任选另外一种或多种用于将所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂，
任选水，
任选附加物质，
-调节反应条件以使一定量的起始化合物转化成HMF。
这种类型的方法例如从CN102399203和Wei等人，GreenChem.2012,14,第1220-1226页中获知。这些文献公开了通过果糖和葡萄糖在离子液体中的降解同时制备和分离HMF的蒸馏方法。该方法包括在助催化剂和汽提剂存在下在100至500Pa、120-180℃的反应温度和10至60分钟的反应时间下将糖添加到基于咪唑鎓衍生物，优选具有长烷基侧链的咪唑鎓衍生物(例如氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓)的离子液体中。该汽提剂是氮气、另一惰性气体、二氧化碳、C1-C8链烷、丙酮或甲基异丁基酮。
由己糖、寡糖和多糖制备HMF的许多其它方法也是已知的。在这方面通常通过己糖如葡萄糖或果糖的酸催化的脱水制备HMF。所得反应产物是除HMF外还包含未反应原材料和/或副产物的酸性溶液。在HMF合成过程中，通常仅发生原材料(起始化合物)的部分转化以避免形成副产物。通常，所得溶液因此包含未反应的起始化合物或由己糖构成的低聚物或聚合物。在较高转化率下，不想要的副产物的量通常增加。
从除HMF外还包含HMF合成的原材料或副产物的产物混合物中分离出HMF通常特别复杂并阻碍纯HMF的制备。
FerozKabirKazi等人在ChemEng.J.2011,169,第329-338页中公开了由酸性反应溶液借助使用有机溶剂(丁醇)的复杂萃取法分离出HMF；获得HMF在丁醇中的溶液。
DE-A3601281公开了一种色谱分离法，其中首先除去有机溶剂，然后用离子交换柱分离出HMF水溶液。使所得HMF馏分结晶。
从反应溶液或产物混合物中分离出HMF的另一方法是将HMF转化成更容易分离的另一化合物，任选在已分离后转化回HMF。例如，根据MarkMascal和EdwardB.Nikitin在Angew.Chemie2008,47,第7924-7926页中，将HMF转化成更稳定的5-氯甲基糠醛，然后再转化成HMF或其衍生物。或者，根据EP-A1834950，制备HMF的醚，或根据EP-A1834951，制备HMF的酯，它们在已分离后直接适用于进一步合成。
HaruKawamoto,ShinyaSaito等人在J.WoodSci.(2007),53,第127-133页中描述了在各种条件(包括引入蒸汽)下的纤维素热解，以形成左旋葡萄糖酮、糠醛和/或HMF。
FR2663933和FR2664273公开了如何在酸性盐(Na3PO4和KHSO4)的熔体中在过热蒸汽的作用下将果糖和蔗糖转化成HMF。该蒸汽在此夹带小部分的HMF，但大部分HMF随后通过萃取从盐熔体中分离。
US4400468公开了生物质在蒸汽作用下的酸性水解以产生糖并将该混合物中存在的己糖馏分直接转化成HMF。但是，在这种情况下，形成的HMF不以纯形式分离。
但是，HMF应该是尽可能纯的形式以用于后续合成。包含最多极少量(如果有的话)的副产物或残留原材料的HMF水溶液特别适用于这样的后续合成。迄今已知用于制备具有足够纯度的HMF或其水溶液的方法极其复杂。
为了由选自己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖的一种或多种起始化合物制备5-羟甲基糠醛(HMF)，通常使用催化剂。催化起始化合物直接转化成HMF的催化剂以及催化起始化合物转化成在HMF制备过程中由起始化合物形成的中间产物的催化剂以及最后催化这样的中间产物转化成后续中间产物或转化成HMF的催化剂在下文中通常被认为是用于将起始化合物转化成5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂。在由所述起始化合物制备HMF的方法中，通常使用多于一种催化剂。常用催化剂还具有一种或多种附加功能。例如，在现有技术中，在由己糖、相应寡糖和/或相应多糖制备HMF的方法中通常使用金属盐或金属氧化物，它们一方面用于稳定形成的HMF，另一方面也充当用于将葡萄糖异构化成果糖的催化剂。现有技术中已知的催化剂也可用于本发明。例如在下列文献中公开了用金属盐异构化：Glucose-IsomerizationwithChromium-salts–Science2007,316,1597-1600；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9345-9348；Chem.Eur.J.2011,17,5281-5288；Glucose-Isomerizationwithrare-earthmetals-J.Mol.Cat.A2012,356,158-164；HMFfromglucosewithlanthanides-GreenChem.2010,12,321–325；ConversionofCellulosetoFuranswithmetalsalts-J.Mol.Catal.A2012,357,11-18；Sn-Βzeolitess-ACSCatal.2011,1,408-410。
关于离子液体的使用，上文已提到两个文献。在文献也已充分描述了离子液体，特别是取代氯化咪唑鎓衍生物如此用于由果糖和葡萄糖合成HMF。但是，不仅从离子液体中分离形成的HMF通常非常复杂-在大多数情况下用有机溶剂萃取该离子液体-起始化合物的转化在离子液体中的水存在下也通常进展较差。因此，在现有技术中，重视在极无水的离子液体中转化所用的起始化合物(例如所用的糖)。因此，该离子液体在使用前必须以费力的方式脱水(参见例如Biores.Tech.2011,102,4179-4183)。
在文献中已充分描述了反应介质中的水在糖，特别是果糖和葡萄糖转化成HMF的过程中的负面影响(例如Carbohydr.Res.1977,54,177-183；Science2007,136,1597-1600)。如本领域技术人员公知，水一方面减慢糖的脱水反应，另一方面促进形成的HMF再水合和裂解成甲酸和乙酰丙酸(关于推定的反应机制，参见Science2006,312,1933-1937)。
本发明的主要目的是指出一种制备HMF的方法，其可以在大规模装置中使用并借此以简单有效的方式制备HMF。此处的HMF应以尽可能纯的形式以高产率(基于所用起始化合物的量)获得。此外，制成的HMF应与未反应的起始化合物以及副产物分离或容易分离。
在工业方法中，应在技术上和经济上有利的温度和压力范围内以高转化率和高时空产率进行该转化。所示方法应该允许使用不同浓度的市售糖水溶液和/或与现有技术的方法相比使其更简单。但是，所示方法还应优选能用于转化结晶糖和结晶纯己糖。本发明的方法应优选适用于防止或限制所谓的结垢，即所用的糖不合意转化成焦糖化产物和其它副产物；在现有技术的方法中，结垢常常造成反应器的沾污和污染并由此阻碍转化反应的实施和控制。
根据本发明通过5-羟甲基糠醛(HMF)的制备方法实现该目的，所述方法具有下列步骤：
-提供或制备起始混合物，其包含
选自己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种起始化合物，
一种、两种或更多种在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐，
任选另外一种或多种用于将所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂，
任选水，
任选附加物质，
-调节起始混合物中的第一反应条件，以使第一量的所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成HMF并由此形成中间产物混合物，其中在第一反应条件下的温度为100至160℃
-调节包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物中的第二反应条件，以使一定量的所述中间产物混合物转化成HMF并由此形成产物混合物，其中在第二反应条件下的温度为165至250℃，在这种转化过程中从所述产物混合物中分离出HMF。
在本发明的方法中，因此首先提供或制备起始混合物。该起始混合物包含选自己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种起始化合物。所用己糖优选是果糖、葡萄糖及其混合物。它们特别优选是果糖或果糖与葡萄糖的混合物。非常特别优选使用果糖。所用多糖优选是纤维素或淀粉。所用寡糖优选是纤维素或淀粉的降解产物。但是，在个例中可能优选使用其它包含己糖单元的多糖或包含己糖单元的寡糖。通常，优选使用由己糖单元构成(并因此特别不含戊糖单元)的多糖或寡糖，尽管在个例中使用既含己糖单元又含戊糖单元的多糖或寡糖也可能有利。
在本文中，术语“己糖”被理解为是指其碳骨架包含六个碳原子的单糖。特别地，术语“己糖”包含己醛糖，例如葡萄糖、半乳糖和甘露糖，以及酮己糖(己酮糖)，例如果糖和山梨糖。
本发明的方法中提供或制备的起始混合物除起始化合物外在每种情况下还包含一种、两种或更多种在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐。这样的有机盐在文献中通常被称作“离子液体”。根据本发明，优选的是在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的所述有机盐或所述一种、两种或更多种有机盐中的一种、两种或所有是或选自在1013.25hPa下的沸点>250℃，优选>300℃的盐和/或是或选自在1013.25hPa下的熔点<150℃，优选<120℃，优选<100℃的盐的方法。
例如K.N.Marsh等人,FluidPhaseEquilibria2004,219,93-98和J.G.Huddleston等人,GreenChemistry2001,3,156-164描述了在室温下已经以液态存在的离子液体。
在WO2008/090155(第4页第38行至第37页第31行)和WO2008/090156(第7页第1行至第39页第37行)中也描述了适用于本发明的方法的离子液体，它们经此引用。
在离子液体中存在阳离子以及阴离子。在一些情况中，在离子液体内，质子或烷基可以从阳离子转移到阴离子中，结果产生两个中性分子。在根据本发明使用的离子液体中，因此可存在阴离子、阳离子以及由此形成的中性分子的平衡。
用于本发明的方法的优选离子液体是含氮阳离子组分(如咪唑鎓衍生物)与阴离子组分的组合，其中阴离子优选是卤素离子或强酸的阴离子(如甲磺酸根、对甲苯磺酸根、硫酸氢根等)。
例如在DE10202838A1([0030]至[0073])中描述了适用于形成用在本发明的方法中的离子液体的阳离子的合适化合物。这些化合物包含优选至少一个杂原子，例如1至10个杂原子，其优选选自氮、氧、磷和硫原子。优选的是包含至少一个氮原子和任选另外至少一个不同于氮的附加杂原子的化合物。优选的是包含至少一个氮原子，特别优选1至10个氮原子，特别是1至5个氮原子，非常特别优选1至3个氮原子，尤其是1或2个氮原子的化合物。最后提到的氮化合物可包含附加杂原子，如氧、硫或磷原子。
优选的是包含至少一个具有至少一个氮原子和任选一个氧或硫原子的5-至6-元杂环，特别是5元杂环的那些化合物。特别优选的是包含至少一个具有一个、两个或三个氮原子和硫原子或氧原子的5-至6-元杂环的那些化合物，非常特别优选的是具有两个氮原子的那些。此外，优选的是芳族杂环。
用于本发明的方法的离子液体(即在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐)的优选阳离子是未取代或取代的咪唑鎓离子。特别合适的咪唑鎓离子是1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丙基)咪唑鎓、1-(1-烯丙基)咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-甲基咪唑鎓、3-乙基咪唑鎓、3-正丙基咪唑鎓、3-正丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓、1-丙-1-烯-3-基-3-甲基咪唑鎓和1-丙-1-烯-3-基-3-丁基咪唑鎓。尤其合适的咪唑鎓离子(IVe)是1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(正丁基)-3-甲基咪唑鎓。
用于本发明的方法的离子液体的阴离子优选选自：
1)下式的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-。
2)下式的阴离子：SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RcOSO3 -、RcSO3 -。
3)下式的阴离子：PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RcPO4 2-、HRcPO4 -、RcRdPO4 -。
4)下式的阴离子：RcHPO3 -、RcRdPO2 -、RcRdPO3 -。
5)下式的阴离子：PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RcPO3 2-、RcHPO3 -、RcRdPO3 -。
6)下式的阴离子：RcRdPO2 -、RcHPO2 -、RcRdPO-、RcHPO-。
7)下式的阴离子：RcCOO-。
8)下式的阴离子：BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RcRdBO3 -、RcHBO3 -、RcBO3 2-、B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)-、B(HSO4)4 -、B(RcSO4)4 -。
9)下式的阴离子：RcBO2 2-、RcRdBO-。
10)下式的阴离子：HCO3 -、CO3 2-、RcCO3 -。
11)下式的阴离子：SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RcSiO4 3-、RcRdSiO4 2-、RcRdReSiO4 -、HRcSiO4 2-、H2RcSiO4 -、HRcRdSiO4 -。
12)下式的阴离子：RcSiO3 3-、RcRdSiO2 2-、RcRdReSiO-、RcRdReSiO3 -、RcRdReSiO2 -、RcRdSiO3 2-。
13)下式的阴离子：
14)下式的阴离子：
15)下式的阴离子：RcO-。
16)下式的阴离子：HS-、[Sv]2-、[HSv]-、[RcS]-，其中v是2至10的正整数。
基团Rc、Rd、Re和Rf，优选彼此独立地，是
-氢；
-未取代或取代的烷基，优选未取代或取代的C1-C30-烷基，特别优选未取代或取代的C1-C18-烷基，其可以被至少一个杂原子或含杂原子的基团插入；
-未取代或取代的芳基，优选未取代或取代的C6-C14-芳基，特别优选未取代或取代的C6-C10-芳基；
-未取代或取代的环烷基，优选未取代或取代的C5-C12-环烷基；
-未取代或取代的杂环烷基，优选具有5或6个环原子的未取代或取代的杂环烷基，其中该环除碳环原子外还具有1、2或3个杂原子或含杂原子的基团；
-未取代或取代的杂芳基，优选具有5至10个环原子的未取代或取代的杂芳基，其中该环除碳环原子外还具有1、2或3个杂原子或含杂原子的基团，这些选自氧、氮、硫和NRa；其中在具有多个基团Rc至Rf的阴离子中，在每种情况中这些基团中的两个与它们键合至的阴离子的一部分一起构成至少一个具有1至12个碳原子的饱和、不饱和或芳族环或环系，其中该环或环系可具有1至5个优选选自氧、氮、硫和NRa的不相邻杂原子或含杂原子的基团，且其中该环或环系未取代或可以被取代。
优选阴离子是Cl-、Br-、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根、糖精酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、C1-C4-烷基硫酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟乙酸根、C1-C4-二烷基磷酸根和硫酸氢根。
特别优选的阴离子是Cl-、Br-、HCOO-、CH3COO-、CH3CH2COO-、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、甲苯磺酸根、CH3SO3 -或CH3OSO3 -。
该阴离子非常特别优选选自Cl-和CH3SO3 -(甲磺酸根)。
适用于本发明的方法的离子液体可购得，例如以商品名购自BASFSE。
氯化咪唑鎓或甲磺酸咪唑鎓或其混合物有利地用于本发明的方法。
例如氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIMCl,BasionicST80)、甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIMCH3SO3,BasionicST35)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIMCl,BasionicST70)、甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIMCH3SO3,BasionicST78)、氯化甲基咪唑鎓(HMIMCl,BasionicAC75)、硫酸氢甲基咪唑鎓(HMIMHSO4BasionicAC39)、硫酸氢1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIMHSO4BasionicAC25)、硫酸氢1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIMHSO4BasionicAC28)、乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIMAcetate,BasionicBC01)、乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIMAcetate,BasionicBC02)也有利地用于本发明的方法。
特别优选的是氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化甲基咪唑鎓、甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓及其混合物。
非常特别优选的是氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIMCl,BasionicST80)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIMCl,BasionicST70)和甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIMCH3SO3,BasionicST35)。
在本发明的方法中，所提供或制备的起始混合物任选另外包含一种或多种用于将所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂。在大量的应用情况中，优选存在一种或多种这样的附加催化剂。特别优选存在催化果糖转化成HMF的催化剂。当使用包含葡萄糖或葡萄糖单元的起始化合物时，优选存在催化葡萄糖异构化成果糖的催化剂。
在本发明的方法中用于将果糖转化成HMF的催化剂优选是酸。优选的酸以分散或溶解形式存在于起始混合物中。优选的是溶解在起始混合物中的酸，优选为在1013.25hPa下的沸点>200℃的溶解酸。
溶解在用于本发明的方法的起始混合物中的酸是无机或有机酸。特别优选使用质子酸。例如，可以提到对甲苯磺酸、甲磺酸(CH3SO3H)、草酸、硫酸、盐酸或磷酸。在溶解的质子酸中，优选的是在1013.25hPa下的沸点>200℃的那些酸。因此特别优选使用甲磺酸。
如果该起始混合物包含溶解酸作为催化剂，该起始混合物中的溶解酸的总量优选为0.1至10摩尔％，特别优选0.1至5摩尔％(基于所用己糖和己糖单元的摩尔量计)。
用于葡萄糖异构化成果糖的优选催化剂是金属盐。有利地，使用通式MXn的金属氯化物或金属硝酸盐作为异构化催化剂，其中M是金属，X是氯或硝酸根，且n是1至4的整数。如果起始混合物包含葡萄糖和/或葡萄糖单元(如在使用蔗糖的情况中)，在起始混合物中优选存在这些异构化催化剂。异构化催化剂的使用已描述在文献中(Science2007,316,1597-1600,Carbohydr.Pol.2012,90,792-798,Chem.Eur.J.2011,17,5281-5288,GreenChem.2009,11,1746-1749)。在本发明的方法中，优选使用选自CrCl2、CrCl3、AlCl3、FeCl2、FeCl3、CuCl、CuCl2、CuBr、VCl3、MoCl3、PdCl2、PtCl2、RuCl3、RhCl3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、SnCl4的金属氯化物或金属硝酸盐。特别优选的是CrCl2和CrCl3。使用IrCl3也是有利的。或者或另外，在本发明的方法中，优选使用其阳离子优选选自Cr、Al、Fe、Cu、V、Mo、Pd、Pt、Ru、Rh、In、Ni、Co和Sn和/或其阴离子选自Cl-、Br-、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根、糖精酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、C1-C4-烷基硫酸根、CH3SO3 -(甲磺酸根)、甲苯磺酸根、三氟乙酸根、C1-C4-二烷基磷酸根和硫酸氢根的金属盐。特别优选的阴离子是Cl-、Br-、HCOO-、CH3COO-、CH3CH2COO-、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、甲苯磺酸根、CH3SO3 -或CH3OSO3 -。非常特别优选地，该阴离子选自Cl-和CH3SO3 -。优选使用其阴离子与所述在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐(离子液体)或至少一种所述有机盐的阴离子相同的金属盐。由此避免阴离子交换；优选使用甲磺酸Cr(III)(当同时使用以甲磺酸根作为阴离子的离子液体时)。
或者或另外，可以使用金属氧化物、离子交换树脂和沸石作为本发明的方法中的催化剂。
本发明中使用的并且在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐(离子液体)通常同样具有催化作用。但是，在本情况中，为了定量考虑要提供或制备的起始混合物的组成，这些有机盐不被视为催化剂，而是单独考虑。
在用于制备HMF的本发明的方法中，所提供或制备的起始混合物任选包含水。有利地，该起始混合物包含基于所提供或制备的起始混合物的总量小于50重量％的量的水。优选地，水分数为基于所提供或制备的起始混合物的总量1至50重量％，优选1至30重量％。
优选地，在用于制备起始混合物的本发明的方法中，将包含选自己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种起始化合物的水性混合物与要制备的起始混合物的其它成分，即特别与有机盐和任选催化剂和其它物质混合。在调节起始混合物中的第一反应条件之前、期间或之后，优选在50至300毫巴的压力下从起始化合物的水性混合物或从起始混合物中分离出水，优选连续分离。由此，避免可察觉地损害所用己糖或所用寡糖或多糖的己糖单元的脱水。
优选地，在用于制备起始混合物的本发明的方法中，将起始化合物的水溶液引入蒸馏或蒸发容器以使至少一些引入的水在与起始混合物的其它成分合并后蒸发。为此，通常将蒸馏或蒸发容器内的温度调节到>100℃的值和/或将所述容器内的压力调节到50至300毫巴的值。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，通过下列步骤制备起始混合物：
提供包含选自己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种起始化合物的水性(预)混合物。在空间上与其分开地，提供起始混合物的其它成分的(预)混合物。在临调节第一反应条件之前，优选在调节第一反应条件前最多5分钟，优选最多1分钟，将提供的(预)混合物合并产生起始混合物。优选对所提供的起始化合物的水性(预)混合物和/或通过合并所提供的(预)混合物获得的总混合物施以压力骤降(例如借助溢流阀或调节阀从大气压或超大气压变成低于大气压的压力)并在这样做时水部分蒸发并转化成气相(所谓的“闪蒸”)。优选地，在合并前将一个或两个(预)混合物已预热到25至120℃的温度。如果将起始化合物的水性(预)混合物预热到这样的温度并随后优选施以压力骤降，这使得特别大量的水分特别有效蒸发成气相。当使用一种或多种熔点>25℃的有机盐时，相应混合物的预热特别有利。这相应适用于使用在25℃或其它低加工温度下具有高粘度的有机盐的情况。
如果使用葡萄糖、包含葡萄糖单元的寡糖和包含葡萄糖单元的多糖作为水性混合物中的起始化合物，使用上述类型的异构化催化剂是有利的。优选使用金属氯化物、金属硝酸盐或金属甲磺酸盐。关于待合并的(预)混合物的分开提供，适用上文的说明。优选最初在有机盐混合物中引入该异构化催化剂。
在用于制备HMF的本发明的方法中，提供或制备任选包含附加物质的起始混合物。这些附加物质是例如杂质。这些可来自前一反应的有机盐返回流。
在本发明的方法中，在所提供或制备的起始混合物中调节第一反应条件。温度，作为特别相关的反应参数，在第一反应条件的情况下为100至160℃，第一反应条件过程中的温度通常优选为100至140℃。选择温度、其它反应条件和起始混合物的组成以使在调节第一反应条件后的起始混合物中，第一量的所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成HMF并由此形成中间产物混合物。
可以通过改变反应参数和起始混合物的组成来改变在起始混合物中的第一反应条件下起始化合物的转化率和在第一反应条件下的HMF产率。对于本发明的方法，有利地调节起始混合物中的反应条件以使在调节第二反应条件前的所得中间产物混合物中最多存在相当于基于起始混合物中所用的己糖和己糖单元总量55至80％的摩尔产率的HMF量。如果一方面己糖和另一方面包含己糖单元的寡糖或多糖同时和一起用在本发明的方法中，己糖和己糖单元的总量由各自量的总和构成。因此寡糖或多糖的各己糖单元在该总量中的份额与所用己糖的各个分子一样多。在第一反应条件下根据本发明提供的反应温度(其与来自现有技术的工艺实施方案相比相对较低)下，令人惊讶地产生较少量的无法进一步转化成HMF的反应产物。当在调节第二反应条件之前建立第一反应条件(如优选)以使中间产物混合物中的所述摩尔产率为55至80％时，这也适用并特别如此。在优选的第一反应条件下，通常留下尚未反应量的所述一种、两种或更多种起始化合物，其可以在第二反应条件下反应。但是，此外，也存在例如简单通过所用己糖(或己糖单元)的单或双脱水获得的中间产物。也可以将这样的中间产物转化成HMF(特别在本发明的方法的第二反应条件下)。
在用于制备HMF的本发明的方法中，在第一反应条件下(在100至160℃的温度，优选在100至140℃的温度下)形成中间产物混合物后，在第二反应条件下进行后续步骤。在包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物中调节这些第二反应条件。这意味着对在第一反应条件下获得的整个中间产物混合物或仅对一部分量的所得中间产物混合物施以第二反应条件。但是，这也意味着经受第二反应条件的混合物除中间产物混合物或一部分中间产物混合物外还可包含附加成分。选择包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物中的第二反应条件以使一定量的中间产物混合物(存在于该混合物中)转化成HMF并由此形成产物混合物。第二反应条件下的温度为165至250℃，优选180至250℃，更优选190至250℃，特别优选200至240℃。第二反应条件下的反应温度因此明显高于第一反应条件过程中的反应温度，优选高至少20℃。根据本发明，在一定量的中间产物混合物转化成HMF的过程中从产物混合物中分离出HMF。
优选地，在调节第二反应条件之前或之时，对包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物施以压力骤降(例如借助溢流阀或调节阀从大气压或超大气压转化成低于大气压的压力)并在这样做时挥发性成分部分蒸发并转化成气相(所谓的“闪蒸”)。
令人惊讶地，在我们的实验中已经发现，与特别不调节第一反应条件并使含己糖的混合物直接暴露在>165℃的温度下的工艺构造相比，在本发明的方法中通过在第一反应条件和第二反应条件下的逐步转化提高HMF的总产率；这尤其适用于在大规模装置中实施本发明的方法。此外，通过本发明的工艺构造抑制所谓的结垢，即所用起始化合物不合意转化成焦糖化产物，其沾污反应器并由此阻碍HMF的生产。
在随后存在的混合物中的第二反应条件下将一定量的中间产物混合物转化成HMF的过程中，从产物混合物中分离出HMF。在这方面，可以使用常规分离法分离出HMF，例如蒸馏或萃取的分离法。为了进行本发明的方法，优选的是在第二反应条件下借助蒸馏，优选借助载气蒸馏从产物混合物中分离出HMF的构造。术语“载气蒸馏”在此包含任何使用载气的蒸馏，在此特别优选的是在蒸汽的共同作用下的蒸馏(蒸汽蒸馏)。
优选地，为了借助蒸馏分离，使产物混合物在本发明的方法中在第二反应条件下与(载体)气体并流或逆流接触。
此处所用的气体优选包含一种或多种化合物或由一种或多种化合物构成，其中所述一种或多种化合物优选具有在1013.25hPa下低于200℃，并优选在1013.25hPa下高于60℃的沸点。
优选地，该(载体)气体包含选自水、醇、单醚、二醚、聚醚、酮、酯和芳族化合物，优选选自水和醇，特别优选选自水、甲醇和2-丁醇的一种或多种化合物。
在第二反应条件下，HMF在本发明的方法中形成并从产物混合物中分离出。优选地，在第二反应条件下的压力低于1000毫巴，更优选为10至200毫巴，优选10至100毫巴，特别优选20至80毫巴。因此，调节真空条件，这特别有利于从产物混合物中蒸馏出HMF。特别优选的是在第二反应条件的过程中借助在低于1000毫巴，优选10至200毫巴，优选10至100毫巴，特别优选20至80毫巴的压力下的蒸馏，优选借助载气蒸馏从产物混合物中分离出HMF的工艺构造：此处的压力在真空泵附近测定；在该反应器中存在本领域技术人员已知的压力梯度。关于要使用的蒸馏和(载体)气体的优选构造，相应地适用上文的说明。
在本发明的方法中可以在单反应器中相继调节第一反应条件和第二反应条件。但是，优选的是根据本发明的一种工艺构造，其中在第一反应器中制备或提供起始混合物并在第一反应器中调节第一反应条件以形成中间产物混合物并将中间产物混合物在分离出水后完全或部分，优选部分转移到第二反应器，在第二反应器中调节第二反应条件。第二反应器在此优选为反应性蒸馏装置或反应性蒸馏装置的部件。关于这种优选工艺构造的特定实施方案，我们参考下文的解释和附图描述以及实施例。
对于刚刚解释的具有第一反应器和第二反应器的工艺构造，要转移到第二反应器中的中间产物混合物或其部分在进入第二反应器之前或之时经受蒸馏，优选闪蒸的条件(在此期间分离出HMF)的构造是有利的。另外或或者，优选使用的反应性蒸馏装置具有用于生成快速真空(flashvacuum)效应的溢流阀。
如果中间产物混合物(或其要转移到第二反应器中的部分)在进入第二反应器之前经受蒸馏条件，则通常借助布置在第一反应器上的蒸馏装置进行这种蒸馏。甚至在引入起始化合物的水性混合物时也可借助相同蒸馏装置从这种混合物中分离出水。在这方面观察到，布置在第一反应器上的蒸馏装置在许多情况中从中间产物混合物或所用起始化合物的水性混合物中主要分离出水并仅少量分离出HMF；这在许多情况中是合意的。因此，在许多情况中，优选的是以液体形式从第一反应器中取出中间产物混合物并在进入第二反应器之前或之时对液体形式的包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的相应混合物施以蒸馏条件(在此期间分离出大部分HMF)的工艺构造。包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物在此优选已低水，即优选已借助第一上游蒸馏从第一反应器中除去引入第一反应器中的任何水。
优选的是使用第一和第二反应器(如上文解释)且第二反应器是反应性蒸馏装置或反应性蒸馏装置的部件的本发明的方法，其中该反应性蒸馏装置具有用于生成快速真空效应的溢流阀。
本发明的方法可以连续、半连续或不连续进行。
优选地，至少起始混合物的提供或制备和转化成中间产物混合物在连续法中进行。在使用第一反应器和第二反应器(如上文解释)的本发明的方法中，特别有利的是在第一反应器中连续转化成中间产物混合物。优选地，在这样的构造中，同样连续从第一反应器中分离出水，优选以上文解释的方式借助蒸馏分离。优选地，在这样的构造中，从第一反应器向第二反应器的方向连续排出(液体)中间产物混合物。
在本发明的方法中，包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物优选在连续、半连续或不连续法中转化成产物混合物，但在这方面也优选连续法；该转化优选以上述方式在第二反应器中进行。在本发明的方法中，在分离出HMF后存在的中间产物混合物反应成产物混合物的残留物优选完全或部分再循环并由此用于制备起始混合物。该残留物优选在分离出副产物后再循环，即部分再循环。
如上文已解释的，优选调节本发明的方法中的第一反应条件以在调节第二反应条件前的中间产物混合物中最多存在相当于基于起始混合物中所用的己糖或己糖单元的量55至80％的摩尔产率的HMF量。在此无需说，然后在包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物中调节第二反应条件。如果用第一反应器和第二反应器(如上文解释)进行本发明的方法，该中间产物混合物存在于第一反应器中。但是，在向第二反应器的方向输送优选液态的中间产物混合物时，可以取出一部分中间产物混合物和/或可以将中间产物混合物或其剩余部分与其它物质混合。这产生包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的所述混合物，然后在第二反应器中对这种混合物施以第二反应条件。
在本发明的方法中，优选调节第二反应条件以使HMF的总摩尔产率超过基于起始混合物中所用的己糖和己糖单元总量60％的值，优选75％的值，特别优选80％的值，和/或反应的己糖或己糖单元的量总体上超过基于起始混合物中所用的己糖或己糖单元的量98摩尔％的值，优选99摩尔％的值。在此始终调节第二反应条件以使一定量的中间产物混合物转化成HMF；由此在第二反应条件下提高HMF的总产率。
因此优选进行本发明的方法以在第一反应条件下实现基于起始混合物中所用的己糖或己糖单元的量55至80％的HMF摩尔产率，并在第二反应条件下实现大于60％的HMF摩尔总产率。第一反应条件与第二反应条件的区别特别在于较低反应温度(第一反应条件：100至160℃；第二反应条件：165至250℃；关于优选温度范围，适用上述注释)。令人惊讶地，由于温和的第一反应条件，显著减少副产物的不利形成。有利地调节第一反应器中的第一反应条件和第二单独反应器中的第二反应条件。在这种工艺构造的情况下，所用的两个反应器都在惊人轻微的程度上污染；清洁支出低。
特别优选的是具有下列步骤的本发明的制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法：
在第一反应器中提供或制备起始混合物，其包含
选自己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种起始化合物，
一种、两种或更多种在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐，
任选另外一种或多种用于将所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂，
任选水，
任选附加物质，
-调节第一反应器中的起始混合物中的第一反应条件，以使第一量的所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成HMF并由此形成中间产物混合物，其中在第一反应条件下的温度为100至160℃，
-将中间产物混合物完全或部分转移到第二反应器，以产生包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物，
-调节第二反应器中的所述混合物中的第二反应条件，以使进一步量的所述中间产物混合物转化成HMF并由此形成产物混合物，其中在第二反应条件下的温度为165至250℃，其中在第二反应条件下的这种转化过程中借助载气蒸馏从产物混合物中分离出HMF，其中为了借助载气蒸馏分离，使所述产物混合物在第二反应条件下与包含一种或多种化合物或由一种或多种化合物构成的气体接触，其中所述一种或多种化合物具有在1013.25hPa下低于200℃的沸点。
对于这种优选方法，对于上文被视为优选的本发明的方法的所有其它工艺构造，所述工艺步骤和措施优选与在本文中同样被视为优选的其它步骤和/或措施结合。
如已经解释的，在包含第一反应器和第二反应器的设备或装置中进行本发明的方法特别有利；第二反应器在此优选是反应性蒸馏装置或反应性蒸馏装置的部件.
完全对应地，本发明还涉及包含第一反应器和第二反应器的装置用于制备5-羟甲基糠醛(HMF)的用途，其中第二反应器是反应性蒸馏装置或是反应性蒸馏装置的部件，其中在第一反应器中制备包含HMF的中间产物混合物，将所述中间产物混合物完全或部分转移到第二反应器，并第二反应器中，由所述中间产物混合物或所述中间产物混合物的转移部分进一步制备HMF，并将其馏出。如上文已联系本发明的方法解释的，中间产物混合物或其部分可以是还包含其它成分的混合物的成分；在这方面相应地适用上文的说明。
我们现在转向本发明的方法和/或本发明的用途的另一些具体方面：
在本发明的方法的优选构造(如上文解释)中，在第二反应条件下(优选在第二反应器或包含第二反应器的装置中)借助载气蒸馏分离出HMF。在此，为了分离，使(载体)气体与产物混合物接触。在这方面优选的是蒸汽、醇，例如甲醇、乙醇、2-丁醇，单-、二-和聚醚，如乙二醇二甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇，酮，如2-丁酮或甲基异丁基酮，酯，如乙酸丁酯和芳族化合物，如甲苯或二甲苯。优选的是能与HMF良好相互作用的极性质子化合物。所用化合物特别优选是蒸汽、甲醇和2-丁醇。非常特别优选的是蒸汽。
用(载体)气体处理产物混合物优选在减压下，特别优选在10至200毫巴的压力下进行。第二反应器中的压力优选为10至100毫巴，特别优选20至80毫巴。
在本发明的方法的大量构造中，不必须添加(载体)气体作为产物混合物的附加成分。相反，在这样的构造中，由例如以起始化合物的水溶液形式引入第一反应器中或由于转化的果糖的脱水形成的水以蒸汽形式产生气体。无论是否单独添加(载体)气体，待处理的混合物的质量与(载体)气体的质量的一定比率是优选的。特别优选的是0.2至4质量份(载体)气体/质量份产物混合物的质量比；如果在第二反应器中调节第二反应条件由此存在要从中分离出HMF的产物混合物，这特别适用。特别优选地，所述质量比为0.3至2质量份(载体)气体/质量份产物混合物，非常特别优选为0.3至1.5质量份(载体)气体/质量份产物混合物。
例如常规蒸发器适合用作第二反应器，其被设计为(a)引入包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物，以及如果需要，(b)引入(载体)气体和/或相应的易沸化合物(如上定义)。优选地，这样的常规蒸发器被设计为连续工艺模式。特别优选的是具有2秒至10分钟的短平均停留时间的蒸发器。具有这样短的平均停留时间的蒸发器确保形成的脱水产物的低热应力并因此有助于极大抑制结垢。该停留时间对HMF的总产率具有重要影响，因为甚至在起始化合物已完全转化的情况下，HMF的蒸馏产率通常由于停留时间增加而显著降低。
优选地，使用第二反应器进行本发明的方法以使这种第二反应器中的停留时间为1至120秒，特别优选1至60秒，非常特别优选5至30秒。合适的蒸发器原则上是常规用于此用途的装置，其在最简单的情况下包含具有可加热壁作为传热表面的容器或管。可以以合适的方式从外部经由壁(例如借助蒸汽)向这些蒸发器供热。
在一些情况中，有利地使用薄膜蒸发器作为本发明的方法中的第二反应器。在薄膜蒸发器中，(a)包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物，和(b)要转化成产物混合物的混合物作为液膜存在。在这方面特别优选的是垂直薄膜蒸发器；这种垂直薄膜蒸发器以来自Buss或Sulzer的装置名如“Luwa”或特别是“Sambay”为人所知。这种薄膜蒸发器可以不与或与旋转刮片一起使用。
优选的垂直薄膜蒸发器通常包含具有用于分布和混合包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物的内部装置和用于加热管壁的外部装置的垂直管。
当使用薄膜蒸发器作为第二反应器时，优选在薄膜蒸发器的上部供应该混合物并以薄膜形式铺在加热管壁上。可以与该混合物一起或在该蒸发器的任何其它所需位置向该蒸发器，优选向该薄膜蒸发器供应用于形成(载体)气体的化合物。该混合物和用于制备(载体)气体的所述化合物可以同向(并流)或反向(逆流)供应至蒸发器。
如果要逆流传送(载体)气体，优选在蒸发器的上部供应该混合物并在蒸发器的下部供应(载体)气体或相应的液体化合物。优选在蒸发器的顶部排出(载体)气体和该混合物或产物混合物的挥发性成分并冷凝(馏出物)。非挥发性成分(残留物)优选经过蒸发器并作为液体产物(底部产物；残留物)分离出。
或者，为了将该混合物转化成产物混合物和为了分离出HMF，使用蒸馏塔，优选汽提塔。汽提塔随之优选由具有外部加热的垂直管和用于液体-蒸气平衡调节的多个塔板构成。在这种工艺构造的情况下优选在汽提塔顶部进行进料。优选为用作第二反应器的蒸馏塔配备液滴分离器(除雾器)。因此，基本或完全防止液滴夹带(这是未建立平衡和同时流体动力/流量过载的迹象)。
在本发明的方法中，从产物混合物(其包含HMF和包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物的未反应成分)中分离出HMF。如果如上解释借助蒸馏进行分离，所得馏出物通常是包含HMF的稀溶液。除HMF外，该馏出物也通常包含水(特别来自原材料的脱水或来自其它前体)，以及在相应工艺构造的情况下，用作(载体)气体的化合物。优选构造本发明的方法以使馏出物包含基于馏出物总重量至少3重量％的HMF，优选至少4重量％的HMF，非常特别优选至少6重量％的HMF。在起始化合物或中间产物混合物的可转化成HMF的化合物(中间产物)转化成HMF的过程中形成的副产物特别是腐黑物(HMF的低聚物)。当使用也用于借助蒸馏蒸馏从产物混合物中分离出HMF的第二反应器时在本发明的方法中产生腐黑物，通常完全没有或仅极少量在馏出物中，但大部分在残留物(底部产物)中。在这样的情况下，该馏出物因此通常不含或仅含极少量的腐黑物；馏出物中的腐黑物含量优选为基于馏出物总重量<2重量％，优选<0.5重量％，特别优选<0.1重量％。该馏出物优选透明并具有浅黄色或橙色(取决于HMF含量)。
通常，该馏出物不含或仅含极少量的未反应起始化合物。未反应的己糖、寡糖和多糖优选主要存在于底部产物中。
馏出物中的未反应起始化合物含量通常为基于馏出物总重量<5重量％，优选<2重量％，特别优选<1重量％。
本发明的这种方法(从产物混合物中蒸馏除去HMF)特别有利的是，HMF合成的副产物(特别是腐黑物)、在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点低于200℃的所用有机盐、任选催化剂和未反应起始化合物基本在底部产物中。
在本发明方法中，在从产物混合物中分离后，优选直接作为馏出物以高纯度获得HMF。因此本发明方法在相应构造的情况下是用于制备HMF和用于同时从副产物和未反应原材料中除去HMF的简单有效的方法。
这种馏出物就像通过另一方式分离出的HMF一样适合作为化学合成的原材料。特别地，该馏出物适用于需要高纯度原材料HMF的化学合成。例如，在此可以提到由HMF合成2,5-呋喃二羧酸或2,5-双(羟甲基)呋喃，其中由产物混合物分离HMF的馏出物通常可不经进一步提纯步骤使用。
在本发明的方法的优选构造中，特别在第二反应条件下进行挥发性组分的连续蒸馏，其中借助蒸馏(优选借助载气蒸馏)和任选使用第二反应器从产物混合物中分离出HMF。就挥发性组分的这种连续蒸馏优选作为用一个或多个串联塔板蒸发和随后借助本身为本领域技术人员已知的蒸发器和冷却装置冷凝该馏出物进行而言，这通常适用于本发明。适用于本发明的具有一个或多个蒸发塔板的蒸发器的实例是降膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环减压蒸发器、盘管蒸发器、薄膜蒸发器和短程蒸发器。所有这些类型的蒸发器根据本发明可用于连续蒸馏。在本发明中，特别优选使用适用于载有固体的液体的蒸馏并几乎没有沾污倾向的蒸发器，例如强制循环减压蒸发器、盘管蒸发器、薄膜蒸发器和短程蒸发器。
优选进行本发明的方法以在第二反应条件下(因此优选在第二反应器中)，通过分离气体/液体混合物而从产物混合物中分离出HMF。气体/液体混合物在多级蒸馏条件下的这种分离可用于连续分离具有适当产物质量并几乎没有损失的有价值的HMF产物，并几乎完全避免结块、结壳等。在这方面，合适的蒸馏塔是例如具有外部加热和用于液体/蒸气平衡调节的一个或多个塔板(例如内部构件)的汽提塔(垂直管)。关于分离有效的内部构件，没有基本限制；但是，优选提供规整填料或塔盘。优选在汽提塔顶部进行进料。
在本发明的方法的一个优选构造中，为了转化包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物和为了同时分离出气体/液体混合物，使用蒸发器和蒸馏塔的组合。在此，优选将包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物以及(载体)气体(汽提剂)一起并流送入蒸发器(关于优选蒸发器，见上文)，并将出自蒸发器的气体/液体混合物在单板或多板塔中分离成馏出物流和塔底流。优选在塔顶排出更易挥发的成分并冷凝(馏出物)，较不挥发的成分经过该塔并作为液体塔底产物分离。
在本发明的方法的另一实施方案中，优选将包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物供应至具有一个或多个塔板的蒸馏塔(汽提塔)顶部。将(载体)气体(汽提剂)与该混合物(包含中间产物或其部分)一起供应至蒸发器或供应至蒸馏塔中的任何其它位置。优选在蒸馏塔的下部供应(载体)气体并以逆流模式进行蒸馏。优选在塔顶排出更易挥发的成分并冷凝(馏出物)，较不挥发的成分经过该塔并作为挥发性塔底产物分离。
就上文已经解释的而言，将(载体)气体在特定位置送入蒸发器，或者可以向蒸发器供应液体化合物，其仅在蒸发器中转化成气体聚集态并随后充当(载体)气体(汽提剂)。
下面参考附图和实施例更详细例示本发明。
这些显示：
图1：用于在并流操作中进行本发明的方法的装置的示意图
图2：用于在逆流操作中进行本发明的方法的装置的示意图
图1示意性显示用于在并流操作中进行本发明的方法的装置。该装置包含第一反应器3和第二反应器，其构造成反应性蒸馏装置并包含蒸发器19和气体/液体分离装置6。第一反应器3配有搅拌器12并具有用于沿标号1的箭头引入或添加糖水溶液的入口。此外，根据图1的第一反应器3具有用于引入在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐和任选用于引入另外一种或多种催化剂的沿标号2的箭头的另一入口。在第一反应器3上安置具有冷凝器7的蒸馏装置。该蒸馏装置被设计为由于除气而朝箭头14的方向将第一反应器3排空并朝箭头13的方向分离出水。该装置还包含用于沿标号4的箭头向第二反应器的蒸发器19取出第一反应器3中制成的中间产物混合物和/或第一反应器中的制成的一部分中间产物混合物的装置。这一装置包含泵系统18和用于沿标号5的箭头引入汽提剂(在第二反应器中的后续蒸馏过程中充当(载体)气体的化合物)的装置。
在第二反应器的蒸发器19中，在165-250℃的温度下对包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物以及汽提剂的混合物施以进一步转化和蒸发，然后将所得气体/液体混合物送入第二反应器的气体/液体分离装置6；该气相包含有价值的HMF产物和汽提剂。气体/液体分离装置6中的产物温度与蒸发器19中相同。气体/液体分离装置6包含用于沿箭头11排出液体蒸馏残留物(基本由有机盐(离子液体)和任选催化剂构成)的排出管线。提供该装置以经由未进一步显示的加工单元的泵系统16朝箭头11的方向引入蒸馏残留物，并将所得加工过的有机盐完全或部分沿虚线箭头和标号2的箭头再循环并再将其送回第一反应器3。此外，气体/液体分离装置6在顶部配有出口，其被设计为在冷凝器8中从气流中冷凝出分离出的有价值产物(特别是HMF)。借助图1中未显示的真空泵，在第二反应器(包含蒸发器19和气体/液体分离装置6)和冷凝器8和下游馏出物容器9中生成低于大气压的压力，其中朝箭头15的方向排出气体，并将液体成分(冷凝物)捕集在馏出物容器9中。借助泵17朝箭头10的方向排出该馏出物。为了改进冷凝器8的冷却性能，可任选使用所谓的产物冷却(“骤冷”)。在此，使用循环泵将来自馏出物容器9的一部分冷产物混合物施加到冷凝器8的顶部并有助于气流的更有效冷凝。
借助泵系统18使包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物在引入第二反应器的蒸发器19之前达到与蒸发器19中的压力相比提高的压力，并借助调节阀在引入蒸发器19时骤然减压(闪蒸效应)。
为了进行用于制备5-羟甲基糠醛(HMF)的本发明的方法，当使用根据图1的装置时，优选进行下列步骤并采取下列措施：
将糖水溶液沿箭头1并经相应的入口供入第一反应器3；第一反应器3随后包含水和选自己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种起始化合物。此外，沿箭头2并经相应的入口，将一种、两种或更多种在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐和任选另外一种或多种用于将所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂输送到第一反应器3中。借助搅拌器12，搅拌送入第一反应器3的组分以提供起始混合物。
甚至在将糖水溶液引入第一反应器3时，在第一反应器3中也存在低于大气压的压力，其作用在于蒸馏出水并向冷凝器7输送，其在此冷凝并以液态朝箭头13的方向分离出。用标号14的箭头标示排空方向。第一反应器3中的起始混合物因此包含明显比箭头1的方向中(并经相应入口送入第一反应器3)少的水。在第一反应器3中，调节100至160℃的温度，并在第一反应器3中的起始混合物中整体调节第一反应条件，这些的作用在于，第一量的所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成HMF。由此在第一反应器3中形成中间产物混合物。该中间产物混合物沿标号4的箭头完全或部分送往由蒸发器19和气体/液体分离装置6构成的第二反应器。沿箭头5向中间产物混合物或其部分供应汽提剂(此后，即在第二反应器中，充当(载体)气体)的化合物)。在进入蒸发器19时，借助调节阀将所得混合物快速减压(闪蒸效应)。在蒸发器19中，第二反应条件使得中间产物混合物进一步转化成HMF并同时蒸发挥发性组分。在此处的第二反应条件下的温度为165至250℃。在气体/液体分离装置6中，借助载气从非挥发组分中分离出有价值的挥发性产物(特别是HMF)。此处的(载体)气体是气体聚集态的汽提剂。为了借助所述载气蒸馏脱除，由此使产物混合物在第二反应条件下以根据本发明的方式与包含一种或多种化合物或由一种或多种化合物构成的气体接触，其中所述一种或多种化合物具有在1013.25hPa下低于200℃的沸点。
优选如上文在一般描述部分中所述构造根据图1的装置中的工艺程序。
特别地，可以调节在根据图1的装置中(具有蒸发器19和气体/液体分离装置6的第二反应器中)在第二反应条件下的温度并特别为180至250℃，优选190至250℃，优选200至240℃。同样可以调节第一反应器3中在第一反应条件下的温度并优选为100至140℃。可以在根据图1的装置中调节具有蒸发器19和气体/液体分离装置6的第二反应器中的压力并优选在第二反应条件下为10至200毫巴，优选10至100毫巴，特别优选20至80毫巴；此处的压力在朝真空泵方向(箭头15)来自冷凝器8的气流的出口测定，并在第二反应器中存在本领域技术人员已知的压力梯度。
如已经提到，从第一反应器中除去水并随后朝箭头13的方向分离出。在蒸发器19中发生进一步水分离，在此期间将挥发性成分转移到气相中。
起始混合物的提供或制备和在第一反应器3中转化成中间产物混合物优选在根据图1的装置中在连续法中进行。
包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物同样优选在根据图1的装置中在连续法中转化成产物混合物。
优选地，调节根据图1的装置中的第一反应条件以在调节第二反应条件前的中间产物混合物中，最多存在相当于基于起始混合物中所用的己糖和己糖单元的总量55至80％的摩尔产率的HMF。
优选地，在根据图1的装置中，调节第二反应条件(在由蒸发器19和气体/液体分离装置6构成的第二反应器中)以使HMF的摩尔总产率超过基于起始混合物中所用的己糖和己糖单元的总量60％的值，优选75％的值，特别优选80％的值，和/或己糖或己糖单元的总反应量超过基于起始混合物中所用的己糖或己糖单元的量98摩尔％的值，优选99摩尔％的值。
可用于将所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂是一般说明部分中给出的任何催化剂，尽管优选使用在1013.25hPa下的沸点>200℃的溶解酸，非常特别优选使用甲磺酸。
在根据图1的装置中，可以使用一般说明部分中给出的并具有在1013.25hPa下180℃的熔点和>200℃的沸点的各有机盐(离子液体)；相应地适用上文关于优选使用的有机盐的说明。
图2中示意性显示了用于在逆流操作中进行本发明的方法的装置。该装置包含第一反应器23和第二反应器26。第一反应器23配有搅拌器32并具有用于沿标号21的箭头引入或添加糖水溶液的入口。此外，根据图2的第一反应器23具有用于引入在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐和任选用于引入另外一种或多种催化剂的沿标号22的箭头的另一入口。在第一反应器23上安置具有冷凝器27的蒸馏装置。该蒸馏装置被设置为通过除气而朝箭头34的方向将第一反应器23排空并朝箭头33的方向分离出水。此外，该装置还包含用于沿标号24的箭头向第二反应器26取出第一反应器23中制成的中间产物混合物或第一反应器中的制成的一部分中间产物混合物的装置。这一装置包含泵系统38和仅为任选地，热交换器39。此外，第二反应器26配有汽提剂(可以在第二反应器中的后续蒸馏过程中充当(载体)气体的化合物)进料线；沿标号25的箭头引入汽提剂。第二反应器26被构造为具有许多用于液体/蒸汽平衡调节的塔板的蒸馏塔。第二反应器26包含用于沿箭头31排出蒸馏残留物的排出线。根据图2的装置意在朝箭头31的方向首先经泵系统36、任选经(仅任选的)热交换器39(并由此加热来自第一反应器的混合物)传导蒸馏残留物，然后将蒸馏残留物31沿虚线箭头引入可能的后处理阶段并沿标号22的箭头再循环，并由此将其再引入第一反应器23。第二反应器26在顶部配有出口，其被设置为在冷凝器28中从气流中冷凝出分离出的有价值产物(特别是HMF)。借助图2中未显示的真空泵，在第二反应器26中生成低于大气压的压力，朝箭头35的方向汽提出气体，并将液体成分(冷凝物)捕集在馏出物容器29中。借助泵37朝箭头30的方向排出该馏出物。为了改进冷凝器28的冷却性能，可任选使用所谓的产物冷却(“骤冷”)。在此，借助循环泵将来自馏出物容器29的一部分冷产物混合物施加到冷凝器28的顶部并有助于气流的更有效冷凝。
为了进行用于制备5-羟甲基糠醛(HMF)的本发明的方法，当使用根据图2的装置时，优选进行下列步骤并采取下列措施：
将糖水溶液沿箭头21并经相应的入口供入第一反应器23；第一反应器23随后包含水以及选自己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种起始化合物。此外，沿箭头22并经相应的入口，将一种、两种或更多种在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐和任选另外一种或多种用于将所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂输送到第一反应器23中。借助搅拌器32，搅拌送入第一反应器23的组分以提供起始混合物。
甚至在将糖水溶液引入第一反应器23时，在第一反应器23中也存在低于大气压的压力，其结果在于蒸馏出水并向冷凝器7输送，其在此冷凝并以液态朝箭头33的方向分离出。用标号34的箭头标示排空方向。第一反应器23中的起始混合物因此包含明显比箭头21的方向中(并经相应入口送入第一反应器23)少的水。在第一反应器23中，调节100至160℃的温度，并在第一反应器23中的起始混合物中整体调节第一反应条件，其结果在于，第一量的所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成HMF。由此在第一反应器23中形成中间产物混合物。该中间产物混合物沿标号24的箭头完全或部分送往第二反应器26。沿箭头25在第二反应器26(即用作第二反应器的蒸馏塔)的底部或任何其它位置输送汽提剂(此后，即在第二反应器中，充当(载体)气体)的化合物)。在任选热交换器39中，可以预热中间产物混合物。在第二反应器26中，在形成的混合物中调节第二反应条件以使进一步量的中间产物混合物转化成HMF并由此形成产物混合物。在此处的第二反应条件下的温度为165至250℃，且在第二反应条件下的压力为10至200毫巴；此处的压力在朝真空泵方向(箭头35)来自冷凝器28的气流的出口测定，并在第二反应器中存在本领域技术人员已知的压力梯度。如已经解释的，第二反应器26被构造为具有一个或多个塔板的蒸馏塔。在中间产物混合物或存在于其中并可转化的部分转化成HMF的过程中，使用载气蒸馏从产物混合物中分离出HMF。此处的(载体)气体是气体聚集态的汽提剂。为了借助所述载气蒸馏脱除，由此使产物混合物在第二反应条件下以根据本发明的方式与包含一种或多种化合物或由一种或多种化合物构成的气体接触，其中所述一种或多种化合物具有在1013.25hPa下低于200℃的沸点。
优选如上文在一般描述部分中所述设计根据图2的装置中的工艺程序。
关于优选实施方案，在其它方面相应地适用关于图1的说明。
但是，根据图1的工艺构造和根据图2的工艺构造的基本区别在于，根据图1，在由蒸发器19和气体/液体分离装置6构成的第二反应器中，(载体)气体和引入的混合物(其包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物)并流输送，而在根据图2的工艺构造中，在蒸馏塔(第二反应器26)的底部供应(载体)气体和形成(载体)气体的化合物，而在蒸馏塔的顶部供应包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物，以使气体和混合物相对于彼此逆流运动。根据个例的要求，逆流操作在一些情况中有利，并流操作在另一些情况中有利。
实施例:关于糖连续转化成HMF及其借助载气蒸馏分离的研究
为了进行实施例，使用根据图1的装置。用于进行实施例的根据图1的装置包含具有两个单独的起始溶液进料的连续运行的恒温玻璃反应器(CSTR；第一反应器3)、用于蒸馏出水和排出中间产物混合物(ZPG)的具有真空接头的回流冷凝器。蒸发器6由具有其中借助由具有骤冷装置的金属冷凝器构成的冷却系统作为馏出物分离出挥发性组分并冷凝的下游恒温气体/液体分离器的恒温玻璃盘管构成，并经由底部出口从该系统中排出非挥发组分。第二反应器借助馏出物侧上的真空泵在真空中运行且ZPG在进入第二反应器6时经由调节阀减压至这种真空(闪蒸)。同时，也经由这种调节阀向蒸发器供应汽提剂并由此减压至真空。因此，该装置在并流程序中运行。进行的所有实验连续进行，并在每种情况下等待到达到稳态。
下文给出的温度涉及内部温度或产物温度。
用于制备起始混合物的起始溶液:
糖水溶液(通过第一进料供应)：
对于实施例1、2和3以及对于对比例4，在每种情况下使用果糖糖浆。糖浆中的果糖含量在每种情况下为在水中65重量％。
对于实施例5，使用葡萄糖糖浆。葡萄糖含量为在水中70重量％。
其它成分的溶液(通过第二进料供应)：
对于实施例1至3以及对比例4，使用纯形式的来自BASF的名为BasionicST35的商品。BasionicST35也被称作EMIMCH3SO3，其是指甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓。CAS号为145022-45-3。
对于实施例5，使用98重量％BasionicST35和2重量％CrCl3*6H2O的混合物。
在所有(对比)实施例1至5中，在170℃下使用水蒸汽作为气态汽提剂。
附加反应参数和表1中的表头的解释：
附表1包含关于实施例1至5的实验参数和结果的细节。
除非另行说明，在每种情况下在下列参数下进行实施例：
-第一反应器(CSTR)的内部温度＝130℃(例外：对比例4)
-第一反应器的压力＝100毫巴(例外：对比例4)
-各自的溶液在第一反应器中的停留时间＝73min
-第一进料与第二进料的质量比＝1:3.6
-第二反应器的压力(无压力损失的泵调节)＝35毫巴
在对比例4中，第一反应器中的内部温度为61℃并对应于各溶液在装料容器中的温度。第一反应器中的压力为1013hPa。
表1中的词语“气体:ZP混合物的比率(g/g)”是指引入的(载体)气体即蒸汽的质量与在每种情况下引入第二反应器的ZPG的量的比率。
表1中的条目“蒸馏分离效率比HMFdist/bottom(％)”被计算为(馏出物中的HMF百分比/塔底物中的HMF百分比)x100。
借助HPLC测定各自的溶液的组成。“糖转化率”的值来自基于所用己糖的摩尔量计，相应混合物(ZPG、塔底物和馏出物)中的葡萄糖或果糖残留量；葡萄糖和果糖转化成HMF和副产物(例如腐黑物)。“HMF的产率”是ZPG、馏出物或塔底物中的HMF摩尔量与在每种情况中使用的己糖的摩尔量的比率，表示为百分比。“HMF蒸馏的总产率”是指馏出物和塔底物中的HMF产率的总和。
进行的研究的结果:
实施例1-3、5：在这些实验中表明，无论糖如何(果糖或葡萄糖)，在第二反应器中蒸馏后的HMF总产率比在第一反应器(CSTR)后的中间产物混合物中高2-9％。
实施例1和2：在其它方面相同的条件下改变蒸发器中的温度。在180℃下的蒸馏分离效率比在200℃下差。
实施例1和3：在其它方面相同的条件下蒸气量的降低导致蒸馏性能轻微受损，但在技术方面非常有利。
实施例1和对比例4：实施例4是对比例，其中糖的转化仅在蒸发器中在剧烈条件下进行。尽管实施例4在上述装置中进行，但该CSTR在没有外部加热和没有压力下运行并因此仅充当进料1和2的混合段。CSTR中的内部温度，61℃，相当于共同加热的进料1和2的温度。
在CSTR中没有显著反应的情况下糖在蒸发器中在剧烈条件下的直接转化(反应性蒸馏)使果糖具有明显更低的产率。
实施例5：通过在有机盐中使用Cr盐作为助催化剂(原位异构化成果糖)而使葡萄糖反应成HMF和借助蒸馏的提纯以良好产率进行。尽管由于该反应更加复杂，在第一反应器后的ZPG中的HMF产率如预期低于使用果糖时，但由于后续反应性蒸馏，同样观察到产率的显著改进。

Claims (18)

1.5-羟甲基糠醛(HMF)的制备方法，其下列步骤：
-提供或制备起始混合物，其包含
选自己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种起始化合物，
一种、两种或更多种在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐，
任选另外一种或多种用于将所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂，
任选水，
任选附加物质，
-调节起始混合物中的第一反应条件，以使第一量的所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成HMF并由此形成中间产物混合物，其中在第一反应条件下的温度为100至160℃
-调节包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物中的第二反应条件，以使一定量的所述中间产物混合物转化成HMF并由此形成产物混合物，其中在第二反应条件下的温度为165至250℃，在这种转化过程中从所述产物混合物中分离出HMF。
2.根据权利要求1的方法，其中
在第二反应条件下的温度为180至250℃，优选190至250，优选200至240℃
和/或其中
在第一反应条件下的温度为100至140℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在第二反应条件下，借助蒸馏，优选借助载气蒸馏从产物混合物中分离出HMF。
4.根据权利要求3的方法，其中为了借助蒸馏分离，使产物混合物在第二反应条件下与气体并流或逆流接触。
5.根据权利要求4的方法，其中所述气体包含一种或多种化合物或由一种或多种化合物构成，其中所述一种或多种化合物具有在1013.25hPa下低于200℃的沸点，并优选在1013.25hPa下高于60℃。
6.根据权利要求5的方法，其中所述气体包含选自水、醇、单醚、二醚、聚醚、酮、酯和芳族化合物，优选选自水和醇，特别优选选自水、甲醇和2-丁醇的一种或多种化合物。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中在第二反应条件下的压力低于1000毫巴，优选为10至200毫巴，优选10至100毫巴，特别优选20至80毫巴。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中
-在第一反应器中制备或提供起始混合物并建立第一反应器中的第一反应条件以形成中间产物混合物，
和
-在分离出水后，将所述中间产物混合物完全或部分，优选部分转移到第二反应器，其中建立第二反应器中的第二反应条件，其中第二反应器优选是反应性蒸馏装置或反应性蒸馏装置的部件。
9.根据权利要求8的方法，其中
要转移到第二反应器中的中间产物混合物或其部分在进入第二反应器之前或之时经受蒸馏，优选闪蒸的条件，随之分离出HMF
和/或
所述反应性蒸馏装置具有用于生成快速真空效应的溢流阀。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中
起始混合物的提供或制备和转化成中间产物混合物在连续法中进行。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物在连续、半连续或不连续法中，优选在连续法中转化成产物混合物。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中在分离出HMF后存在的中间产物混合物转化成产物混合物的残留物完全或部分再循环并由此用于制造起始混合物，优选在分离出副产物后部分再循环。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，其中建立第一反应条件以使-在建立第二反应条件前的中间产物混合物中，最多存在相当于基于起始混合物中所用的己糖或己糖单元的总量55至80％摩尔产率的HMF量。
14.根据权利要求1至13任一项的方法，其中建立第二反应条件以使-HMF的摩尔总产率超过基于起始混合物中所用的己糖或己糖单元的总量60％的值，优选75％的值，特别优选80％的值，
和/或
-转化的己糖或己糖单元的量总共超过基于起始混合物中所用的己糖或己糖单元的量98摩尔％的值，优选超过99摩尔％的值。
15.根据权利要求1至14任一项的方法，其中所述起始混合物包含一种或多种用于将所述起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成HMF的催化剂，其中所述催化剂或至少一种所述催化剂选自
-分散或溶解在起始混合物中的酸，优选溶解在起始混合物中的酸，优选在1013.25hPa下的沸点>200℃的溶解酸，
-金属盐，
-金属氧化物，
-离子交换树脂，
-沸石。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其中在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的所述有机盐或所述一种、两种或更多种有机盐中的一种、两种或所有
是或选自在1013.25hPa下的沸点>250℃，优选>300℃的盐
和/或
是或选自在1013.25hPa下的熔点<150℃，优选<120℃，优选<100℃的盐。
17.根据权利要求1至16之一的5-羟甲基糠醛(HMF)制备方法，其具有下列步骤：
-在第一反应器中提供或制备起始混合物，其包含
选自己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种起始化合物，
一种、两种或更多种在1013.25hPa下的熔点<180℃且沸点>200℃的有机盐，
任选另外一种或多种用于将所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂，
任选水，
任选附加物质，
-调节第一反应器中的起始混合物中的第一反应条件，以使第一量的所述一种起始化合物或所述两种或更多种起始化合物中的至少一种转化成HMF并由此形成中间产物混合物，其中在第一反应条件下的温度为100至160℃，
-将中间产物混合物完全或部分转移到第二反应器，以产生包含中间产物混合物或一部分中间产物混合物的混合物，
-调节第二反应器中的所述混合物中的第二反应条件，以使进一步量的所述中间产物混合物转化成HMF并由此形成产物混合物，其中在第二反应条件下的温度为165至250℃，
其中
在第二反应条件下的这种转化过程中借助载气蒸馏从产物混合物中分离出HMF，其中为了借助载气蒸馏分离，使所述产物在第二反应条件下与包含一种或多种化合物或由一种或多种化合物构成的气体接触，其中所述一种或多种化合物具有在1013.25hPa下低于200℃的沸点。
18.包含第一反应器和第二反应器的装置用于制备5-羟甲基糠醛(HMF)的用途，其中第二反应器是反应性蒸馏装置或反应性蒸馏装置的部件，
其中
在第一反应器中制备包含HMF的中间产物混合物，将所述中间产物混合物完全或部分转移到第二反应器，并第二反应器中，由所述中间产物混合物或所述中间产物混合物的转移部分进一步制备HMF，并将其馏出。
CN201480044683.9A 2013-06-12 2014-06-11 5-羟甲基糠醛(hmf)的制备方法 Pending CN105452231A (zh)

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