JPH107616A - ベンジルアセテートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性、高選択率の触媒を用いた工業的に有
用なベンジルアセテートの製造方法を提供する。 【解決手段】 トルエンと酢酸及び分子状酸素を液相で
反応させベンジルアセテートを製造する方法において、
パラジウムとビスマスからなり、パラジウム／ビスマス
＝２．５〜３．５（原子比）の合金がシリカに担持され
た触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トルエンと酢酸及
び酸素を液相で反応させベンジルアセテートを製造する
方法に関する。ベンジルアセテートは、それ自身、溶剤
や香料として有用であり、更にベンジルアセテートを加
水分解して得られるベンジルアルコールは、溶解性に優
れた溶剤、無毒性のため医薬用添加剤、農薬、医薬等の
中間体としても極めて重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、トルエンと酢酸及び酸素を液相で
反応させベンジルアセテートを製造する方法において、
触媒としてパラジウムが有用であることは知られてお
り、気相でベンジルアセテートを合成する方法が報告さ
れている。

【０００３】例えば、特公昭４４−２９０４６号公報
や、特公昭５１−２５４３８号公報には、アルミナにパ
ラジウムとアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩
を担持した触媒を用いる方法が開示されている。

【０００４】また、特開昭４７−１８８４３号公報に
は、シリカにパラジウム、ビスマス及びアルカリ金属を
担持した触媒が開示されている。

【０００５】また、特公昭５６−２１４６３号公報に
は、シリカにパラジウム、アンチモン及び酢酸亜鉛又は
酢酸カリウムを担持した触媒が開示されている。

【０００６】さらに、特公昭５６−２３４１７号公報に
は、アルミナにパラジウム、バナジウムの酸化物及びア
ルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属の酢酸塩を担持
した触媒が開示されている。

【０００７】これらのパラジウムを主触媒とする触媒を
気相で用いた場合には、反応初期のベンジルアセテート
の生成活性及び選択率においては好ましい成績が認めら
れるものの、いずれも短時間のうちに活性が急激に低下
し工業触媒とはなり得ないという問題があった。

【０００８】一方、液相でベンジルアセテートを合成で
きることも公知である。

【０００９】例えば、「ザ・ジャーナル・オブ・オルガ
ニック・ケミストリー」（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ），
（３３），４１２３（１９６８）には、触媒として酢酸
パラジウムを用い、酢酸中、トルエンを空気で酸化して
ベンジルアセテートを合成する方法が報告されている。

【００１０】しかしながらこの方法は、触媒として用い
る酢酸パラジウムが反応開始直後においては均一に溶解
しているが、反応の進行に伴い金属パラジウムとして析
出するため、触媒活性が失われるという問題を有してい
るため、ベンジルアセテートの工業的方法とは言い難
い。

【００１１】また、各種担持触媒を用いて、液相でベン
ジルアセテートを合成する方法も報告されている。

【００１２】例えば、特公昭４２−１３０８１号公報に
は、アルミナにパラジウムを担持した触媒とアルカリ金
属の酢酸塩を用い、液相でベンジルアセテートを合成す
る方法が開示されている。この方法は、触媒の活性、ベ
ンジルアセテートの選択率のいずれも高く好ましいもの
の、大量のアルカリ金属の酢酸塩が必要であり工業的に
は現実的ではない。

【００１３】また、特開昭５２−１５１１３５号公報及
び特開昭５２−１５１１３６号公報にはシリカに担持し
たビスマス、モリブデン、マンガン、バナジウム及びタ
ングステンから選ばれる一つをパラジウムと組み合わせ
た触媒が開示されている。これらの触媒は、触媒重量当
たりの活性が高く、選択率も高いという特徴があるもの
の、反応容器当たりの生産性が低く、工業的に満足でき
るものではない。

【００１４】また、特公昭５０−２８９４７号公報に
は、シリカに担持したビスマス、コバルト及び鉄から選
ばれる１成分とパラジウムからなる触媒が報告されてい
るが、工業的に見て触媒活性が不十分であり、なおかつ
酢酸カリウムを大量に使用している点も工業的には好ま
しくない。

【００１５】また、特公昭５２−１６１０１号公報に
は、シリカにパラジウム、ビスマス及びクロムを担持し
た触媒とアルカリ金属の酢酸塩を用いる方法が開示され
ている。この触媒は、単位触媒重量当たりの活性は充分
高く、ベンジルアセテート選択率もかなり高いものの、
反応器当たりの活性は工業化を考えると不十分であり、
酢酸ナトリウムが反応系に添加されているため分離やリ
サイクルが煩雑となり、工業的には好ましくない。

【００１６】さらに、特開昭６３−１７４９５０号公報
には、シリカにパラジウムとビスマス又は鉛を担持した
触媒と反応系に可溶なビスマス化合物又は鉛化合物の両
方を用いる方法が開示されている。この方法における可
溶性ビスマス又は鉛化合物は、担持されている金属状の
ビスマス又は鉛の溶出を防止し、このため、主活性種で
あるパラジウムの溶出が防止され、活性維持に効果があ
ると記載されている。すなわちこの触媒はこれらの可溶
性化合物が存在しない場合には主活性種であるパラジウ
ムが反応液中に溶出してしまう触媒となっている。一
方、生成したベンジルアセテートを分離精製する工程
で、触媒寿命維持のために反応系に溶解させていたビス
マス化合物又は鉛化合物は、結晶として回収し、反応に
再使用できると記載されているが、液状のベンジルアセ
テートを連続的に製造するプロセスにおいて、固体の結
晶を取り扱うことは、工業的には極めて煩雑であり、実
用的でない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
触媒は、特に工業的生産性の面で不十分であり、また、
アルカリ金属塩や反応系に可溶な助触媒が添加されてい
たりするため、分離やリサイクルが煩雑になり工業的に
好ましくない等の問題があった。

【００１８】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、上記問題点を解決する、高活性、
高選択率の触媒を用いた工業的に有用なベンジルアセテ
ートの製造方法を提供することである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意研究を行った結果、トルエンを酢酸
及び酸素と液相で反応させベンジルアセテートを製造す
る方法において、パラジウムとビスマスからなる特定の
合金をシリカに担持した触媒を用いるとベンジルアセテ
ートの生成活性、選択率が高く、かつ触媒活性の持続性
が長い触媒となることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【００２０】すなわち本発明は、トルエンと酢酸及び酸
素を液相で反応させベンジルアセテートを製造する方法
において、パラジウムとビスマスからなり、パラジウム
／ビスマス＝２．５〜３．５（原子比）である合金がシ
リカに担持された触媒を用いることを特徴とするベンジ
ルアセテートの製造方法である。

【００２１】以下本発明について詳細に説明する。

【００２２】本発明では、トルエンを酢酸及び酸素と液
相で反応させベンジルアセテートを製造する方法におい
て、パラジウムとビスマスからなり、パラジウム／ビス
マス＝２．５〜３．５（原子比）である合金がシリカに
担持された触媒が用いられる。

【００２３】本発明の触媒に用いるシリカは、特に制限
はなく、どのような原料及び製法で調製したものでも用
いることができる。強いてその物性を挙げれば、ＢＥＴ
比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であり、細孔容積が０．２
ｃｃ／ｇ以上のものが好ましい。

【００２４】触媒の形状には特に制限はなく、反応形式
に応じて粉末状のもの、又は成形品を用いることができ
る。懸濁床では粉末或いは顆粒を、固定床ではタブレッ
トの打錠成形品、球状或いは棒柱状の押し出し成形品等
が好ましく用いられる。

【００２５】本発明において使用される触媒を調製する
にあたり、使用されるパラジウム及びビスマスの原料は
最終的にパラジウムとビスマスが合金化するものであれ
ば特に制限はない。

【００２６】具体的に例示すると、パラジウム原料とし
ては、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸アン
モニウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサ
クロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウ
ム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウ
ム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロ
モパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジ
ウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサル
ファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラ
ジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミ
ンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸
塩、ｃｉｓ−ジクロロジアンミンパラジウム、ｔｒａｎ
ｓ−ジクロロジアンミンパラジウム、ジクロロ（エチレ
ンジアミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カ
リウム等を例示でき、ビスマスの原料としては、ビスマ
ス金属、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ塩化ビス
マス、酢酸ビスマス、オキシ酢酸ビスマス、酸化ビスマ
ス等を例示することができる。

【００２７】触媒の金属担持量は、パラジウムとビスマ
スからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３．５
（原子比）である合金として、シリカを含む触媒総重量
に対して通常０．１〜１０重量％ある。なお、この原子
比はあくまでも合金を形成しているパラジウムとビスマ
スの原子比である。

【００２８】本発明において、触媒中に合金を形成して
いない余剰のビスマスの存在があったとしてもそれを排
除するものではないが、シリカに担持されているパラジ
ウムは、実質的にパラジウムとビスマスからなる合金に
なっていることが必要である。

【００２９】シリカに担持されているパラジウムが実質
的にパラジウムとビスマスからなる合金になっているか
どうかは、触媒の一酸化炭素吸着量を測定することによ
り判別することができる。これは、パラジウムとビスマ
スからなる合金には一酸化炭素が吸着しないためであ
る。一方、合金が形成されておらず、パラジウムが単独
で存在している場合には、パラジウムが一酸化炭素を吸
着するため、合金と容易に区別することができる。

【００３０】本発明でいうパラジウムとビスマスからな
り、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３．５（原子比）
である合金は、２θが３０〜８０°の間に表１

【００３１】

【表１】

【００３２】に示される特徴的なＸ線回折パターンを示
す。

【００３３】この合金は、窒素中４００℃又は空気中２
００℃で加熱してもＸ線回折パターンは変化しない。な
お、合金の粒子径が小さくてＸ線回折パターンに解析ピ
ークが明瞭には確認できない場合には、高分解能の電子
顕微鏡と電子線回折若しくは特性Ｘ線測定を組み合わせ
た解析により、本発明の触媒かどうか判断することがで
きる。

【００３４】本発明でいう、パラジウムとビスマスから
なり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３．５（原子
比）である合金をシリカに担持された触媒を調製する場
合の、パラジウム及びビスマスの原料をシリカに担持す
る方法は、パラジウムとビスマスが合金を形成するなら
ば特に制限はなく、公知の方法で担持することができ
る。具体的に例示すると、例えば沈澱法、イオン交換
法、含浸法、沈着法、混練法等で調製することができ
る。

【００３５】含浸法で調製する場合には、最終的にパラ
ジウムとビスマスの合金が形成されれば特に制限はな
く、パラジウム原料とビスマス原料を同時に含浸担持し
てもよいし、いずれか一方を含浸担持した後、残りの原
料を含浸担持してもよい。パラジウムとビスマスがより
均一に合金を形成するためには、同時に含浸担持するの
が好ましい。最も簡便な調製方法を具体的に例示する
と、パラジウム及びビスマスの原料を適当な溶媒に溶解
し、これをシリカと混合し、必要ならば所定の時間静置
した後乾燥し［このとき、パラジウムとビスマスの原料
塩を、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３．５（原子
比）で混合することが好ましい］、得られた触媒前駆体
を水素又は水素を含む不活性ガス中で還元処理すること
で本発明で用いる触媒を得ることができる。なお、水素
による還元処理前に酸素雰囲気下で焼成しても構わな
い。

【００３６】還元処理の温度は、通常１００〜７００
℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲である。還元処
理を行う場合の還元剤としては、水素、一酸化炭素、エ
チレン等のガス類、アルコール、ヒドラジン水和物等が
使用され、気相又は液相での還元処理により合金触媒と
することができる。

【００３７】還元処理前に焼成を行う場合には、酸素又
は窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した酸素、さらに
は空気の雰囲気中で、通常２００〜７００℃で焼成すれ
ば良い。

【００３８】本発明で用いられる原料のトルエン及び酢
酸はどのような製法によって製造されたものでも使用す
ることができる。例えば、トルエンは、石油留分から分
離されたもの、石油留分を分解して得られる分解油から
分離されたもの等を使用することができ、また酢酸は、
アセトアルデヒドの酸化によって製造されたもの、炭化
水素の酸化によって製造されたもの、過酢酸の製造時に
副生したもの、メタノールと一酸化炭素から合成された
もの等のいずれでも用いることができる。

【００３９】トルエンと酢酸の混合比は、トルエンを基
準にして、酢酸が０．１〜１００（原子比）、好ましく
は０．２〜４０（原子比）の範囲で任意の混合比で反応
を行うことができる。

【００４０】本発明においては、触媒の劣化を抑制する
ために、トルエン及び／又は酢酸中にビスマスの可溶性
化合物を溶解させて反応を行ってもよい。

【００４１】この場合、トルエン及び／又は酢酸中に溶
解させているビスマスの可溶性化合物の量は、下式
（１）

【００４２】

【化２】

【００４３】の範囲内であることが好ましい。

【００４４】本発明において使用する触媒は、本反応系
では安定であるため、特にビスマスの可溶性物質を共存
させる必要はないが、共存させる場合でも、上記の範囲
内で十分である。この範囲を著しく超えると、生成物の
ベンジルアセテートを精製する工程で、ビスマス化合物
が析出し閉塞の原因となる場合がある。

【００４５】ビスマスの可溶性化合物としては、特に限
定するものではないが、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、
オキシ酢酸ビスマス、水酸化ビスマス、塩化ビスマス、
オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、酢酸ビスマ
ス、シュウ酸ビスマス、トリメチルビスマス等が例示さ
れる。

【００４６】本発明においては、反応は液相で行うた
め、触媒の表面が原料液で覆われていれば反応方法に特
に制限はなく、懸濁床による回分、半回分、連続式で
も、又固定床流通式でも実施できる。

【００４７】使用する触媒量は、反応方法により異なる
ため一律には規定できないが、経済性を勘案すると、固
定床の場合には、単位触媒体積、単位時間当たりのトル
エンと酢酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）として、０．１〜
５０ｈ^-1の範囲、より好ましくは、０．１〜３０ｈ^-1と
なる触媒量が好ましく、また、懸濁床の場合には、触媒
の濃度は、原料に対し０．１〜３０重量％の範囲が良
い。

【００４８】本発明の方法において、工業的観点から、
触媒の活性、選択性を確保した上で触媒の寿命を維持す
るためには、反応器内の気相部分の酸素分圧を、０．１
〜２ｋｇ／ｃｍ²の範囲に制御することが好ましい。
０．１ｋｇ／ｃｍ²未満では、工業的に充分な活性が得
られず、また、２ｋｇ／ｃｍ²を越えるとパラジウムの
溶出が多くなり、活性低下が著しくなる場合がある。ま
た、酸素の供給量は、触媒体積１リットルに対して０．
５〜４．５モル／ｈが好ましい。なお、本発明において
いう反応器とは、本発明の触媒により原料であるトルエ
ン、酢酸及び酸素を反応させベンジルアセテートを合成
するために設けられた槽、塔又は管を指し、具体的に
は、懸濁床における反応槽、固定床における触媒充填塔
又は多管式の反応管等が例示される。

【００４９】本発明の方法による反応は、通常、加温、
加圧下で実施される。反応温度は、通常８０〜２３０
℃、好ましくは１２０〜２００℃が選ばれる。これより
高くしても副反応の進行が増すだけであり、低くすると
反応速度の点で不利になる。また圧力は、反応温度で触
媒表面が液相に保たれていればよく、通常３〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは４〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが選ば
れる。本発明の方法では、この範囲内で望むべき反応が
十分進行するので、これを越える高圧は不必要である。

【００５０】本発明の方法においては、分子状の酸素を
酸化剤として用いる。酸素は、窒素等の不活性ガスで希
釈されていてもよく、空気であっても使用できる。酸素
の供給量は、反応温度、触媒量等によって最適量が変わ
るが、触媒を通過した所のガス組成が爆発範囲以下であ
ればよい。単位触媒量、単位時間当たりの酸素供給量
（ＧＨＳＶ）は、０℃、１気圧換算で５０００ｈ^-1以下
が好ましい。

【００５１】反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の
設定の仕方又は反応方法によって変わるため一概にその
範囲を決めることは困難であるが、懸濁床での回分式、
半回分式においては通常０．５時間以上が必要で、好ま
しくは１〜１０時間が良い。

【００５２】また、懸濁床による連続式反応又は固定床
流通式反応においては、滞留時間は通常０．０３〜１０
時間で良い。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、トルエンを酢酸及び酸
素と液相で反応させ、工業的に有用なベンジルアセテー
トを製造する方法において、特定組成のパラジウム及び
ビスマスの合金がシリカに担持された触媒を用いること
で、高活性、高選択率で、なおかつ活性を長く持続させ
てベンジルアセテートを製造することができる。

【００５４】また反応系内における気相部分の酸素分圧
を特定の範囲に制御することにより、さらにまた、触媒
に供給する酸素の供給量を特定の範囲に制御することに
より、工業的に満足できる活性、選択率を確保したま
ま、長時間ベンジルアセテートの合成を続けることがで
きる。

【００５５】

【実施例】以下、本反応を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本反応がこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

【００５６】実施例１ 塩化パラジウム（和光純薬工業社製）２．００ｇ（１
１．２８ｍｏｌ）と塩化ビスマス（和光純薬工業社製）
１．１８ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの丸底フ
ラスコに秤取り、６規定の塩酸４３ｍｌを加え塩化パラ
ジウム及び塩化ビスマスが完全に溶解するまで室温で攪
拌した。仕込みのパラジウムとビスマスの原子比は３．
０であった。

【００５７】次に乾燥器中で１８０℃、２時間乾燥させ
たシリカ４０ｇ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ−
Ｑ３０、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ、細孔容積：
１．０５ｃｃ／ｇ、直径３ｍｍ球形）を加え、液が完全
にシリカに吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。

【００５８】含浸終了後、水分をロータリーエバポレー
ターで減圧下に除去した。

【００５９】このようにして得られた触媒前駆体を、管
状の熱処理管に入れ、水素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流しな
がら、４００℃で５時間還元処理を行った。

【００６０】還元処理後の触媒は、チオシアン酸第二水
銀法により洗浄水中に塩素イオンが検出されなくなるま
で繰り返しイオン交換水で洗浄した。

【００６１】洗浄後、乾燥器中、１１０℃で３時間乾燥
し触媒を得た。

【００６２】このようにして得られた触媒を、Ｘ線回折
装置で分析したところ、図１に示すように、パラジウム
／ビスマス＝３（原子比）の合金を形成していることが
認められた。

【００６３】この触媒１０ｃｃと直径１ｍｍのガラスビ
ーズ１０ｃｃを混合し、内径１３ｍｍのＳＵＳ３１６製
の反応管に詰め、反応温度１５０℃、反応圧力４ｋｇ／
ｃｍ²Ｇで、トルエンを１９．５ｇ／ｈ、酢酸を８０．
５ｇ／ｈ、酸素を２１Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を７９Ｎｍ
ｌ／ｍｉｎ連続的に供給し反応させた。

【００６４】反応生成物を液とガスに分離した後、液成
分、ガス成分をそれぞれをガスクロマトグラフィーで分
析した。

【００６５】このときのベンジルアセテートの空時収率
（単位触媒体積当たり、単位時間当たりのベンジルアセ
テート生成量：ＳＴＹ）は反応開始５時間目で１６５ｇ
／ｈ／Ｌ、選択率は酢酸基準で９８％であった。

【００６６】また、下式（２）に示す触媒劣化の一般式
からベンジルアセテートＳＴＹが半分になるまでの時間
を算出すると約１０００時間であった。

【００６７】 Ｌｎ（ｒ／ｒ０）＝−ｋｔ （２） （式中、ｒは時間ｔにおけるベンジルアセテートＳＴ
Ｙ、ｒ０は初期のベンジルアセテートＳＴＹ、ｋは触媒
劣化定数を表す。） この触媒のＣＯ吸着量及び反応開始５０時間目のＰｄの
溶出速度を表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】比較例１ 塩化パラジウム（和光純薬工業社製）２．００ｇ（１
１．２８ｍｍｏｌ）と塩化ビスマス（和光純薬工業社
製）３．５６ｇ（１１．２８ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの
丸底フラスコに秤取り、１２規定の塩酸４３ｍｌを加え
塩化パラジウム及び塩化ビスマスが完全に溶解するまで
室温で攪拌した。

【００７０】次に乾燥器中で１８０℃、２時間乾燥させ
たシリカ４０ｇ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ−
Ｑ３０、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ、細孔容積：
１．０５ｃｃ／ｇ、直径３ｍｍ球形）を加え、液が完全
にシリカに吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。

【００７１】含浸終了後、水分をロータリーエバポレー
ターで減圧下に除去した。

【００７２】このようにして得られた触媒前駆体を、管
状の熱処理管に入れ、水素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流しな
がら、４００℃で５時間還元処理を行った。

【００７３】還元処理後の触媒は、チオシアン酸第二水
銀法により洗浄水中に塩素イオンが検出されなくなるま
で繰り返しイオン交換水で洗浄した。

【００７４】洗浄後、乾燥器中、１１０℃で３時間乾燥
し触媒を得た。

【００７５】このようにして得られた触媒を、Ｘ線回折
装置で分析したところ、図２に示すように本発明の触媒
とは異なる触媒となっていることが解った。

【００７６】この触媒を用いた以外は、実施例１とまっ
たく同様に反応及び分析を行った。その結果を表２にあ
わせて示す。

【００７７】比較例２ 硝酸ビスマス五水和物（和光純薬工業社製）５．４８ｇ
（１１．３０ｍｍｏｌ）に７％硝酸水溶液を４３ｍｌ加
え、硝酸ビスマス五水和物を完全に溶解した。

【００７８】次に乾燥器中で１８０℃、２時間乾燥させ
たシリカ４０ｇ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ−
Ｑ３０、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ、細孔容積：
１．０５ｃｃ／ｇ、直径３ｍｍ球形）を加え、液が完全
にシリカに吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。

【００７９】含浸終了後、水分をロータリーエバポレー
ターで減圧下に除去した。

【００８０】このようにして得られた触媒前駆体を、管
状の熱処理管に入れ、水素を１００ｍｌ／ｍｉｎで流し
ながら、２００℃で２時間焼成処理を行った。

【００８１】このようにして、シリカ担持ビスマス触媒
を得た。

【００８２】次に、塩化パラジウム（和光純薬工業社
製）１．９０ｇ（１０．７１ｍｍｏｌ）を３規定の塩酸
４３ｍｌに溶解し、ここに、先で調製した、シリカ担持
ビスマス触媒を加え、液がシリカに完全に吸収されるま
で攪拌しながら含浸させた。

【００８３】含浸終了後、再び水分をロータリーエバポ
レーターで減圧下に除去した。

【００８４】このようにして得られた触媒前駆体を、管
状の熱処理管に入れ、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで流し
ながら、１５０℃で２時間乾燥処理を行った。触媒層の
温度が室温まで下がったところで、窒素を水素に切り替
え５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、２００℃で２時間、
４００℃で４時間還元処理を行った。

【００８５】還元処理後の触媒は、チオシアン酸第二水
銀法により洗浄水中に塩素イオンが検出されなくなるま
で繰り返しイオン交換水で洗浄した。

【００８６】洗浄後、乾燥器中、１１０℃で３時間乾燥
し触媒を得た。

【００８７】このようにして得られた触媒を、Ｘ線回折
装置で分析したところ、図３に示すように本発明の触媒
とは異なる触媒となっていることが解った。

【００８８】この触媒を用いた以外は、実施例１と全く
同様に反応及び分析を行った。その結果を表２にあわせ
て示す。

【００８９】比較例３ 硝酸ビスマス五水和物（和光純薬工業社製）２．７４ｇ
（５．６５ｍｍｏｌ）に７％硝酸水溶液を４３ｍｌ加
え、硝酸ビスマス五水和物を完全に溶解した。

【００９０】次に乾燥器中で１８０℃、２時間乾燥させ
たシリカ４０ｇ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ−
Ｑ３０、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ、細孔容積：
１．０５ｃｃ／ｇ、直径３ｍｍ球形）を加え、液が完全
にシリカに吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。

【００９１】含浸終了後、水分をロータリーエバポレー
ターで減圧下に除去し、１１０℃の乾燥器中で３時間乾
燥し、硝酸ビスマス担時シリカを得た。

【００９２】次に、酢酸パラジウム（和光純薬工業社
製）２．５３ｇ（１１．２９ｍｍｏｌ）を３．５％アン
モニア水４３ｍｌに溶解し、ここに先で調製した硝酸ビ
スマス担時シリカを加え、液がシリカに完全に吸収され
るまで攪拌しながら含浸させた。

【００９３】含浸終了後、再び水分をロータリーエバポ
レーターで減圧下に除去した。

【００９４】このようにして得られた触媒前駆体を、管
状の熱処理管に入れ、水素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流しな
がら、４００℃で５時間還元処理を行った。

【００９５】このようにして得られた触媒を、Ｘ線回折
装置で分析したところ、図４に示すように、本発明の触
媒とは異なる触媒となっていることが解った。

【００９６】この触媒を用いた以外は実施例１と全く同
様に反応及び分析を行った。その結果を表２に示す。

【００９７】比較例４ 塩化パラジウム（和光純薬工業社製）２．００ｇ（１
１．２８ｍｍｏｌ）と塩化ビスマス（和光純薬工業社
製）０．３６ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの丸
底フラスコに秤取り、６規定の塩酸４３ｍｌを加え塩化
パラジウム及び塩化ビスマスが完全に溶解するまで室温
で攪拌した。

【００９８】次に乾燥器中で１８０℃、２時間乾燥させ
たシリカ４０ｇ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ−
Ｑ３０、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ、細孔容積：
１．０５ｃｃ／ｇ、直径３ｍｍ球形）を加え、液が完全
にシリカに吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。

【００９９】含浸終了後、水分をロータリーエバポレー
ターで減圧下に除去した。

【０１００】このようにして得られた触媒前駆体を、管
状の熱処理管に入れ、水素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流しな
がら、４００℃で５時間還元処理を行った。

【０１０１】還元処理後の触媒は、チオシアン酸第二水
銀法により洗浄水中に塩素イオンが検出されなくなるま
で繰り返しイオン交換水で洗浄した。

【０１０２】洗浄後、乾燥器中、１１０℃で３時間乾燥
し触媒を得た。

【０１０３】このようにして得られた触媒を、Ｘ線回折
装置で分析したところ、図５に示すようにパラジウムと
ビスマスの原子比（Ｐｄ／Ｂｉ）が３の合金以外にも、
Ｐｄ金属由来のピークが認められ、本発明の触媒とは異
なっていた。

【０１０４】この触媒を用いた以外は、実施例１と全く
同様に反応及び分析を行った。その結果を表２にあわせ
て示す。

【０１０５】比較例５ 塩化パラジウム（和光純薬工業社製）２．００ｇ（１
１．２８ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの丸底フラスコに秤取
り、６規定の塩酸４３ｍｌを加え塩化パラジウムが完全
に溶解するまで室温で攪拌した。

【０１０６】次に乾燥器中で１８０℃、２時間乾燥させ
たシリカ４０ｇ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ−
Ｑ３０、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ、細孔容積：
１．０５ｃｃ／ｇ、直径３ｍｍ球形）を加え、液が完全
にシリカに吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。以
後の操作は実施例１と全く同様にして触媒を調製した。

【０１０７】この触媒を用いた以外は、実施例１と全く
同様に反応及び分析を行った、その結果を表２にあわせ
て示す。

【０１０８】比較例６ 塩化ビスマス（和光純薬工業社製）１．１８ｇ（３．７
４ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの丸底フラスコに秤取り、６
規定の塩酸４３ｍｌを加え塩化ビスマスが完全に溶解す
るまで室温で攪拌した。以後の操作は実施例１と全く同
様にして触媒を調製した。

【０１０９】この触媒を用いた以外は、実施例１と全く
同様に反応及び分析を行った。その結果、ベンジルアセ
テートは全く生成していなかった。

【０１１０】実施例２ 実施例１で調製した触媒１０ｃｃを、内径１３ｍｍのＳ
ＵＳ３１６製の反応管に詰め、反応温度１７０℃、反応
圧力１４ｋｇ／ｃｍ²Ｇで、トルエンを２．２ｇ／ｍｉ
ｎ、酢酸を１．４ｇ／ｍｉｎ、酸素を２３．３Ｎｍｌ／
ｍｉｎ、窒素を３９６Ｎｍｌ／ｍｉｎを連続的に供給し
反応を行った。このときの反応器内における気相部分の
酸素分圧は０．６ｋｇ／ｃｍ²であった。

【０１１１】反応生成物を液とガスに分離した後、液成
分、ガス成分をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析
した。

【０１１２】このときのベンジルアセテートの空時収率
ＳＴＹは反応開始３時間目で３１３ｇ／ｈ／Ｌ、選択率
は酢酸基準で９８％であった。

【０１１３】また、このときの反応液中のＰｄの溶出量
をフレームレス原子吸光法で測定したところＰｄは検出
されなかった。

【０１１４】比較例７ 比較例５で使用したものと同じロットの触媒を用いた以
外は実施例２と同じ条件で反応を行い、同様に生成物の
分析を行った。結果を表３に示す。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】実施例３ 実施例１で使用したものと同じロットの触媒を用い、ト
ルエンを２．２ｇ／ｍｉｎ、酢酸を１．４ｇ／ｍｉｎ、
酸素を３８．５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を３８１Ｎｍｌ／
ｍｉｎ（このときの反応系内における気相部分の酸素分
圧は１．０ｋｇ／ｃｍ²であった）を連続的に供給した
以外は、実施例２と同じ条件で反応を行ない、生成物の
分析を行った。結果を表３にあわせて示す。

【０１１７】実施例４ 実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トル
エンを２．２ｇ／ｍｉｎ、酢酸を１．４ｇ／ｍｉｎ、酸
素を５８．３Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を３６１Ｎｍｌ／ｍ
ｉｎ（このときの反応系内における気相部分の酸素分圧
は１．５ｋｇ／ｃｍ²であった）を連続的に供給した以
外は、実施例２と同じ条件で反応を行ない、生成物を分
析した。結果を表３にあわせて示す。

【０１１８】実施例５ 実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トル
エンを２．８ｇ／ｍｉｎ、酢酸を１．８ｇ／ｍｉｎ、酸
素を５８．３Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を９９０Ｎｍｌ／ｍ
ｉｎ（このときの反応系内の気相部分の酸素分圧は０．
６ｋｇ／ｃｍ²であった）を連続的に供給した以外は、
実施例２と同じ条件で反応を行ない、生成物を分析し
た。結果を表３にあわせて示す。

【０１１９】実施例６ 実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トル
エンを２．２ｇ／ｍｉｎ、酢酸を１．４ｇ／ｍｉｎ、酸
素を８７．５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を３３２Ｎｍｌ／ｍ
ｉｎ（このときの反応系内の気相部分の酸素分圧は２．
２５ｋｇ／ｃｍ²であった）を連続的に供給した以外
は、実施例２と同じ条件で反応を行ない、生成物を分析
した。結果を表３にあわせて示す。

【０１２０】実施例７ 実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トル
エンを２．２ｇ／ｍｉｎ、酢酸を１．４ｇ／ｍｉｎ、酸
素を１１７Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を３０３Ｎｍｌ／ｍｉ
ｎ（このときの反応系内の気相部分の酸素分圧は３．０
ｋｇ／ｃｍ²であった）を連続的に供給した以外は、実
施例２と同じ条件で反応を行ない、生成物を分析した。
結果を表３にあわせて示す。

【０１２１】実施例８ 実施例１で調製した触媒１０ｃｃと直径１ｍｍのガラス
ビーズ１０ｃｃを混合し、内径１３ｍｍのＳＵＳ３１６
製の反応管に詰め、反応温度１７０℃、反応圧力４４ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇで、トルエンを０．１４ｇ／ｍｉｎ、酢酸
を０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素を２．７Ｎｍｌ／ｈ（触媒１
リットルに対して０．７ｍｏｌ／ｈ）、窒素を２０９Ｎ
ｍｌ／ｈを連続的に供給し反応を行った。

【０１２２】反応生成物を液とガスに分離した後、液成
分、ガス成分をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析
した。

【０１２３】このときのベンジルアセテートの空時収率
ＳＴＹは反応開始２０時間目で８３ｇ／ｈ／Ｌ、選択率
は酢酸基準で９５％であった。

【０１２４】また、上記式（２）で示される触媒劣化の
一般式からベンジルアセテートＳＴＹが半分になるまで
の時間は１００００時間を越えるものであった。

【０１２５】実施例９ 実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トル
エンを０．１４ｇ／ｍｉｎ、酢酸を０．１ｇ／ｍｉｎ、
酸素を７．８Ｎｍｌ／ｍｉｎ（触媒１リットルに対して
２．１ｍｏｌ／ｈ）、窒素を２０４Ｎｍｌ／ｍｉｎ連続
的に供給した以外は、実施例８と同じ条件で行い、生成
物の分析を行った。結果を表４に示す。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】実施例１０ 実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トル
エンを０．１４ｇ／ｍｉｎ、酢酸を０．１ｇ／ｍｉｎ、
酸素を１５．６Ｎｍｌ／ｍｉｎ（触媒１リットルに対し
て４．２ｍｏｌ／ｈ）、窒素を１９６Ｎｍｌ／ｍｉｎ連
続的に供給した以外は、実施例８と同じ条件で行い、生
成物の分析を行った。結果を表４にあわせて示す。

【０１２８】実施例１１ 実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、反応
圧力１４ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、トルエンを０．３ｇ／ｍ
ｉｎ、酢酸を０．２ｇ／ｍｉｎ、酸素を５．８Ｎｍｌ／
ｍｉｎ（触媒１リットルに対して１．６ｍｏｌ／ｈ）、
窒素を５１Ｎｍｌ／ｍｉｎ連続的に供給した以外は、実
施例８と同じ条件で行い、生成物の分析を行った。結果
を表４にあわせて示す。

【０１２９】実施例１２ 実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トル
エンを０．１４ｇ／ｍｉｎ、酢酸を０．１ｇ／ｍｉｎ、
酸素を２０．７Ｎｍｌ／ｍｉｎ（触媒１リットルに対し
て５．５ｍｏｌ／ｈ）、窒素を１９１Ｎｍｌ／ｍｉｎ連
続的に供給した以外は、実施例８と同じ条件で行い、生
成物の分析を行った。結果を表４にあわせて示す。

【０１３０】実施例１３ 実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トル
エンを０．１４ｇ／ｍｉｎ、酢酸を０．１ｇ／ｍｉｎ、
酸素を１．５Ｎｍｌ／ｈ（触媒１リットルに対して０．
４ｍｏｌ／ｈ）、窒素を２１０Ｎｍｌ／ｍｉｎ連続的に
供給した以外は、実施例８と同じ条件で行い、生成物の
分析を行った。結果を表４にあわせて示す。

【０１３１】実施例１４ トルエン及び酢酸の供給量を、トルエン３．１ｇ／ｍｉ
ｎ、酢酸０．４ｇ／ｍｉｎ［このとき、酢酸／トルエン
＝０．２５（モル比）であった］とした以外は、実施例
２と同様に反応及び分析を行った。結果を表５に示す。

【０１３２】

【表５】

【０１３３】実施例１５ トルエン及び酢酸の供給量を、トルエン１．０ｇ／ｍｉ
ｎ、酢酸２．７ｇ／ｍｉｎ［このとき、酢酸／トルエン
＝４（モル比）である］とした以外は、実施例２と同様
に反応及び分析を行った。結果を表５にあわせて示す。

【０１３４】実施例１６ トルエン及び酢酸の供給量を、トルエン３．４ｇ／ｍｉ
ｎ、酢酸０．２ｇ／ｍｉｎ［このとき、酢酸／トルエン
＝０．１１（モル比）であった］とした以外は、実施例
２と同様に反応及び分析を行った。結果を表５にあわせ
て示す。

【０１３５】実施例１７ トルエン及び酢酸の供給量を、トルエン０．１ｇ／ｍｉ
ｎ、酢酸３．６ｇ／ｍｉｎ［このとき、酢酸／トルエン
＝４９（モル比）である］とした以外は、実施例２と同
様に反応及び分析を行った。結果を表５にあわせて示
す。

【０１３６】実施例１８ 実施例１と同様の方法で調製した触媒１０ｃｃを内径１
３ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に詰めた。

【０１３７】トルエンと酢酸の等モル混合液１９ｋｇに
ビスマスの可溶性化合物として酸化ビスマスを０．０１
ｇ溶解させた［このとき、混合液中の金属換算のビスマ
ス量は５×１０^-7（重量比）であった］。

【０１３８】反応温度１７０℃、反応圧力１４ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇの条件下、触媒を詰めた反応管に、酸化ビスマス
を溶解させたトルエンと酢酸の混合液を３．６５ｇ／ｍ
ｉｎ、酸素を２３．３Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を３９６Ｎ
ｍｌ／ｍｉｎ供給し反応を行った。

【０１３９】このとき、ベンジルアセテートの空時収率
（ＳＴＹ）は、反応３時間目で２８６ｇ／ｈ／Ｌであ
り、このまま３００時間ＳＴＹの低下は見られなかっ
た。また、この間反応液中にＰｄは検出されなかった。
結果を表６に示す。

【０１４０】

【表６】

【０１４１】実施例１９ 酸化ビスマスを０．００１ｇ用いた［このとき、混合液
中の金属換算のビスマス量は５×１０^-8（重量比）であ
った］以外は、実施例１８と同様に反応及び分析を行っ
た。結果を表６にあわせて示す。

【０１４２】実施例２０ ビスマスの可溶性化合物として、硝酸ビスマス五水和物
を０．０２ｇ用いた［このとき、混合液中の金属換算の
ビスマス量は５×１０^-7（重量比）であった］以外は、
実施例１８と同様に反応及び分析を行った。結果を表６
にあわせて示す。

【０１４３】実施例２１ 実施例１と同様の方法で調製した触媒１０ｃｃを内径２
８ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に詰めた。

【０１４４】トルエンと酢酸の等モル混合液１９ｋｇに
ビスマスの可溶性化合物としてオキシ酢酸ビスマスを
０．１３ｇ溶解させた［このとき、混合液中の金属換算
のビスマス量は５×１０^-6（重量比）であった］。

【０１４５】反応温度１７０℃、反応圧力１４ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇの条件下、触媒を詰めた反応管に、酸化ビスマス
を溶解させたトルエンと酢酸の混合液を３．６５ｇ／ｍ
ｉｎ、酸素を４７Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を３７２Ｎｍｌ
／ｍｉｎ供給し反応を行った。

【０１４６】反応生成物を液とガスに分離した後、液成
分、ガス成分をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析
した。結果を表６にあわせて示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた触媒のＸＲＤチャートであ
る。

【図２】比較例１で得られた触媒のＸＲＤチャートであ
る。

【図３】比較例２で得られた触媒のＸＲＤチャートであ
る。

【図４】比較例３で得られた触媒のＸＲＤチャートであ
る。

【図５】比較例４で得られた触媒のＸＲＤチャートであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜地 秀之 三重県四日市市別名６丁目７−８ Ｃ棟 206号室 (72)発明者 三宅 孝典 三重県四日市市別名５丁目４−10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トルエンと酢酸及び酸素を液相で反応さ
   せベンジルアセテートを製造する方法において、パラジ
   ウムとビスマスからなり、パラジウム／ビスマス＝２．
   ５〜３．５（原子比）の合金がシリカに担持された触媒
   を使用することを特徴とするベンジルアセテートの製造
   方法。
2. 【請求項２】 シリカに担持されているパラジウムが、
   実質的にパラジウムとビスマスからなる合金になってい
   ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 パラジウムとビスマスからなる合金が、
   下記のＸ線回折パターンを示すことを特徴とする請求項
   １又は請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒が、パラジウムとビスマスの原料塩
   を同時にシリカに担持して調製されたものであることを
   特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 触媒が、パラジウムとビスマスの原料塩
   を、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３．５（原子比）
   で担持して調製されたものであることを特徴とする請求
   項１乃至請求項４に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 反応器内の気相部分の酸素分圧を０．１
   〜２ｋｇ／ｃｍ²の範囲とすることを特徴とする請求項
   １乃至請求項５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 酸素の供給量を触媒体積１リットルに対
   して０．５〜４．５モル／ｈの範囲とすることを特徴と
   する請求項１乃至請求項６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 トルエンと酢酸の混合比が、トルエンを
   基準にして酢酸が０．２〜４０（モル比）の範囲内で反
   応を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項７に記載
   の製造方法。
9. 【請求項９】 トルエン及び／又は酢酸中に、ビスマス
   の可溶性化合物を溶解させて反応を行うことを特徴とす
   る請求項１乃至請求項８に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 ビスマスの可溶性化合物の量が、下式
    （１） 【化１】 の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載の製造
    方法。