JP5926300B2 - 有機カーボネート又は有機カルバメートを連続生産するための製造方法、及び、そのための固体触媒 - Google Patents

Description

本明細書に開示する実施形態は、概して、アルコール分解、エステル交換及び不均化を行う製造方法と、その反応のための固体触媒に関する。より具体的には、本明細書に開示する実施形態は、固体固定層触媒上でアルコール分解、エステル交換、及び／又は不均化を行うことで、有機カーボネート、有機カルバメート及び他の生成物を連続生産するための製造方法に関する。長い周期に亘って確実に触媒活性を維持するために、可溶性の有機金属化合物が、非常に低レベルで反応装置に連続的に供給されてもよい。

エステル交換又はエステルのアルコールとの交換反応(アルコール分解反応)は、酸性と塩基性の触媒の両方によって触媒作用を受ける反応の重要な種類である。一般的に、エステル交換の実施例は、反応剤、生成物又はその両方として、有機カーボネートとカルボン酸エステルを用いた化学反応を含む。他のエステル交換反応は、エタノール又はメタノールでトリグリセリドをエステル交換することによって、バイオディーゼルを生産することを含む。一般的に、アルコール分解は、化合物の１つ以上の官能基がアルコールのアルコキシル基又はアリールオキシ基（アルキルヒドロキシル化合物又はアリールヒドロキシル化合物）によって交換される反応である。アルコール分解の実施例は、尿素を用いた化学反応を含んでいる。その化学反応では、有機カルバメートと有機カーボネートを生産するために、アミン基がアルコキシ基によって置換される。

カルボン酸エステルは、酸性と塩基性触媒の存在下における、アルコールによるカルボン酸エステルのエステル交換によって生成される。硫酸（均質）ならびに酸性の樹脂（固形）は、酸性の触媒として好ましい。ＮａＯＨ、ＫＯＨ、様々なＮａ/Ｋアルコキシド、又はアミン（均質）等の可溶性の塩基、および様々な塩基性樹脂（固形）は、塩基性触媒として好ましい。カルボキシルエステルのエステル交換のための触媒は、均一系触媒あるいは不均一系触媒のいずれであってもよいが、一般的に、塩基性触媒は酸性触媒より効果的である。例えば、長鎖アルキルメタクリル酸エステルは、塩基性触媒の存在下における長鎖アルコールとメチルメタクリレートの交換反応によって生成される。

バイオディーゼルは、ナトリウムメトキシドやカルシウム酢酸塩等の同種系塩基性触媒、ならびに酸化亜鉛及びアルミナの混合酸化物又はアルミン酸亜鉛（アルミナの上に酸化亜鉛が担持されて、高温でか焼されたもの）等の固体塩基性触媒を用いてメタノール又はエタノールで植物性油脂（トリグリセリド）をエステル交換することによって生産されてもよい。これは、米国特許第６，７１２，８６７号明細書、第５，５２５，１２６号明細書に開示されるものである。固形アルミン酸亜鉛触媒は、例えば、米国特許第５，９０８，９４６号明細書ならびに米国特許出願公開第２００４/００３４２４４号で開示されるものである。

米国特許第５，９０８，９４６号明細書は、酸化亜鉛又はスピネル型アルミン酸亜鉛等の固体触媒の存在下で植物性油脂又は動物性油脂をアルコールと反応させることによってエステルを作り出すための、ツーステッププロセスを開示している。第１のステップでは、トリグリセリドの変換は、概して９０％を超える高変換が強制的に行われる。第２ステップでは、残存するトリグリセリド、ジグリセリド、およびモノグリセリドが変換される。エステル交換は、約５．２バール（約７２５ｐｓｉａ）、２３０〜２４５℃の温度で実行される。高変換は、比較的低い供給混合物の流速（０．５ｈ^−１以下の空間速度）を必要とする。

米国特許第６，１４７，１９６号明細書は、不均一系触媒（アルミン酸亜鉛）の存在下で植物性又は動物性油脂から高純度脂肪酸エステルを作り出すためのプロセスを開示する。米国特許出願公開第２００４／００３４２４４号は、不均一系触媒（アルミン酸亜鉛）の存在下で、植物性又は動物性油脂とアルコールとからアルキルエステルを生成するプロセス手法に関連する。エステルは、２個の固定層リアクタ内でエステル交換によって生成される。第１リアクタでは、トリグリセリド高変換を得ることができる。第１のエステル交換反応流からグリセロールを切り離した後に、残余の未反応のトリグリセリド、ジグリセリド、およびモノグリセリドは、第２リアクタでエステルに変換される。エステル交換は、２００℃、約６２バール（９００ｐｓｉａ）、及び０．５ｈ^−１の空間速度で実行される。

Ｗ．Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．２４６，２００６，ｐｐ２４−３２）は、か焼されたＭｇ−Ａｌヒドロタルサイト触媒の存在下での大豆油の加メタノール分解について述べている。５００℃でのか焼により得られたＭｇ／Ａｌ比が３．０のか焼ヒドロタルサイトは、前述の反応のための高い塩基性と好適な触媒活動を提供可能な触媒である。Ｘｉｅらは、様々な温度でか焼されたヒドロタルサイトの可溶性塩基性を報告している。

ディーゼルエンジンはガソリンエンジンよりも粉塵とＮＯ_ｘを放出する。ジアルキルカーボネートがディーゼルエンジン排気の粉塵を減少させるのに有効であることが報告されている。米国特許第５，９５４，２８０号明細書によると、尿素とアンモニアは有効なＮＯ_ｘ還元剤である。しかしながら、ディーゼルエンジンに尿素とアンモニアを使用することには、実用的な問題及び利用困難性が存在する。米国特許第６，０１７，３６８号明細書は、ディーゼルエンジンからＮＯ_ｘを減少させるのに有効であるとして、エチルカルバメートを開示している。米国特許第４，７３１，２３１号明細書（１９８８）は、昇華されたシアヌル酸がＮＯ_ｘの除去または減少のための有能な物質であるかもしれないことを報告している。シアヌル酸の高温昇華は、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）を生成し、これがＮＯ_ｘを除去するものであると考えられている。欧州特許第０３６３６８１号と第０６３６６８１号は、ロースモーク平滑剤の成分として、脂肪族のトリオールかテトラオールの炭酸エステルを開示している。

Ｎ−アリールメチルカルバメート系は、通常、塩基性触媒の存在下で芳香族アミンとジメチルカーボネートとの反応によって生産される。これは、塩基性触媒が存在しない場合の反応速度が遅いためである。Ｎ−アリールメチルカルバメート系は、高温でこれを分解して芳香族イソシアナートを生産することができる。例えば、トルエンジカルバメートは、触媒の存在下でトルエンジアミンとジメチルカーボネートとを反応させることによって生産される。トルエンジカルバメートの高温での分解は、トルエンジイソシアネートを生成する。

有機カーボネート（炭酸のジエステル）は、溶媒、アルキル化物質、カルボニル化物質、共重合化物質、燃料添加剤等として利用することができる有用な化合物である。ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は重要なジアルキルカーボネートであり、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ，ジアリールカーボネート）を生産するための原料として一般的に用いられる。ＤＭＣを商業生産する様々な方法が存在する。そのような商業生産方法の１つとして、均一系触媒の存在下で環状カーボネートとメタノールとをエステル交換反応させることでＤＭＣを生成するものがある。環状カーボネートとメタノールのエステル交換反応に均一系触媒又は不均一系触媒を用いることは種々の特許によって開示されているが、ＤＭＣの生産に異種系又は固体触媒を用いる商的慣行は現在存在しない。これは、不均一系触媒の寿命サイクルがそのようなプロセスには短いということに起因するものと思われる。ＤＰＣは、一般的に、ビスフェノールＡ等のジオールと共重合され、ポリカーボネートを生成する。ポリカーボネートは、メモリディスク、フロントガラス、工業プラスチック、光学材料等の特化された様々な用途に用いられている。

ホスゲンプロセス不使用のジアリールカーボネートの生産のための最新の技術では、連続多段反応蒸留リアクタを用いて、同質系有機金属触媒の存在下でＤＭＣとフェノールのエステル交換反応させることによってメチルフェニルカーボネートとメタノールを生成し、次いでメチルフェニルカーボネートの不均化を行ってＤＰＣとＤＭＣを生成することにより、ＤＰＣ等の芳香族カーボネートを生成する。好ましい均一系触媒はチタンアルコキシドである。そのようなプロセスが、例えば、米国特許第４，０４５，４６４号、第４，５５４，１１０号、第５，２１０，２６８号及び第６，０９３，８４２号明細書に開示されている。均一系触媒は、生成物流のうちの固体として最も重い部分から回収され、リサイクルのために可溶性均一系触媒に変換されてもよい。

ＤＰＣの生産に均一系触媒を用いる場合、特に、触媒が比較的大きい供給速度で使用されている場合などにおいて、均一系触媒を生成物から分離する必要があることが多い。ジアリールカーボネートの生産に均一系触媒を用いることに関するこの点およびその他の不利益を緩和するために、米国特許第５，３５４，９２３号及び第５，５６５，６０５号明細書、ならびにＰＣＴ出願公開公報０３／０６６５６９号は、不均一系触媒を用いた代替的プロセスを開示している。例えば、米国特許第５，３５４，９２３号明細書は、ＤＥＣあるいはＤＭＣ及びフェノールからＥＰＣ，ＭＰＣ，ＤＰＣを作成することを例示するために、粉末状の酸化チタン触媒を開示している。米国特許第５，５６５，６０５号明細書は、第４族元素を触媒として含む、エステル交換反応及び不均化反応に用いる微孔性材料を開示している。しかしながら、粉末状の固体触媒は、一般的に、ＤＰＣ又はメチルフェニルカーボネートの商業的な大量生産には適していないか、あるいはあまり好適ではない。国際公開公報０３／０６６５６９号は、酸化チタンをシリカ上に担持することで作成した不均一系触媒の存在下で、ツーステップ固定層プロセスによってＤＭＣをフェノールと反応させることでＤＰＣを連続生成するプロセスを開示している。

Ｚ−Ｈ．Ｆｕ、Ｙ．Ｏｎｏ（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１１８（１９９７），ｐｐ．２９３−２９９）及び特開平０７−６６８２号公報は、ＤＭＣとフェノールのエステル交換反応によりＭＰＣとし、シリカ、ジルコニア、チタン等の無機担持体に担持されたＭｏＯ_３又はＶ_２Ｏ_５の存在下でＭＰＣを不均化してＤＰＣとすることによってジフェニルカーボネートを生成するための不均一系触媒を開示している。エステル交換反応及び不均化反応は、リアクタと、副生成物を蒸留により除去する蒸留塔とからなるリアクタ蒸留塔において行われる。

米国特許出願公開第２００７／００９３６７２（‘６７２）号及び第２００７／０１１２２１４（‘２１４）号（現在では米国特許第７，２８８，６６８号）は、ＤＰＣを含むジアリールカーボネートなどの様々な有機カーボネートを不均一系触媒の存在下で生成するプロセスを開示する。‘２１４号公報では、必要な反応（エステル交換反応及び不均化反応）は、不均一系触媒の存在下で、液相で行われる。エステル交換反応及び不均化反応のための複合固定床リアクタは、単一の蒸留カラムに接続されており、エタノールやＤＥＣなどの軽化合物はオーバーヘッド留分として除去され、ＤＰＣを含む高沸点化合物は、混合底部留分として除去される。その後、ＤＰＣはその底部留分から回収される。

‘６７２号公報では、エステル交換反応と不均化反応に用いられる様々な固体触媒上で必要な反応を二重相（気相及び液相）反応によって行うことでジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートを作成するプロセスを開示している。有機カーボネートを生産する化学反応は、連続固定床リアクタ内で行われ、この一方で、好ましくない平衡反応を望ましい生成物へとシフトさせるために、液相から気相における軽副生成物の分離が行われる。このプロセスは、特に、ＥＰＣ（エチルフェニルカーボネート）などのアルキルアリールカーボネート、及びＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）などのジアリールカーボネートの生産に有用である。また、このプロセスは、ＤＥＣなどのジアルキルカーボネートの生産に有用である。連続固定床リアクタが、サイドドローストリーム及び還流ストリームを介して単一の蒸留カラムの異なる位置に接続されている。蒸留カラムはまた、連続している最後のリアクタの上であるとともに連続している第１リアクタの下となる位置に、分離ステージを備えている。不均一系触媒は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｓｂ等の１つ又は２つの金属酸化物を、例えばシリカゲル等の多孔質担持体の上に堆積することで作成されてもよい。不均一系触媒はまた、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｓｂ等の元素からの１つ又は複数の有機金属化合物を、表面にヒドロキル基あるいはヒドロキル基及びアルコキシ基の混合物を有する多孔質担持体の上に接合することで作成されてもよい。

不均一系触媒を用いて有機カーボネートを生産する様々なその他のプロセスが、米国特許第５，２３１，２１２号，第５，４９８，７４３号，及び第６，９３０，１９５号明細書に開示されている。

Ｐ．Ｂａｌｌ ｅｔ ａｌ．（Ｃ１ Ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１，１９８４，ｐｐ．９５−１０８）は、様々な同種系あるいは不均一系触媒の存在下におけるジアルキルカーボネートの生産に際する化学的現象について研究している。例えば、ジメチルカーボネートは尿素のアルコール分解によって生成される。ジブチルすずジメトキシドが特に効果的な触媒であることが報告されている。不均一系触媒が、例えば４−ジメチルアミノピリジンやＰＰｈ_３等の、共触媒の存在下における科学的現象に有効であることもまた報告されている。報告のあった不均一系触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、及びシリカである。溶融したＳｉＯ_２は触媒ではなく、これはＰＰｈ_３の存在下で触媒化するものである。

米国特許第７，０７４，９５１号明細書では、ジアルキルカーボネートは、トリエチレングリコールジメチルエーテル（triglyme）等の高沸点電子ドナー原子を含む溶媒の存在下における同種系すず錯体触媒の存在下でのアルコールによる尿素のアルコール分解によって生成される。本願では、ＤＭＣを約１５００時間連続して生産する生産能力を具現している。

ＥＰ１６２９８８８ ａｎｄ Ｄ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．（Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈ．８８，８，２００７，ｐｐ８０７−８１２）は、ＤＭＣ及びＤＥＣがシリカに担持された酸化亜鉛及び酸化亜鉛の存在下で生成されることを開示している。この文献では、触媒の安定性または触媒の寿命サイクルについて何も記載されていない。

エステル交換反応及び不均化反応における触媒の不活性化は、触媒の表面及び孔上への重ポリマーの堆積によって引き起こされている可能性がある。ポリマー堆積による触媒の不活性化速度は、反応混合物内のアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、あるいはこれら両方の濃度に応じて増大する。不均一系触媒上でのポリマーの脱重合化については、‘６７２号公報に開示されている。しかしながら、脱重合化では、固体触媒活性の部分的な回復しか得られない場合がある。

米国特許第６，７６８，０２０号及び第６，８３５，８５８号明細書は、ジアルキルカーボネートとその副生成物のプロピレングリコールを、アルミナ、シリカ等に担持された酸化ランタンや酸化亜鉛などの固体触媒の存在下でプロピレンカーボネートとＤＭＣ、水、あるいはそれら両方との反応によって生成するプロセスを開示している。触媒の不安定性は、米国特許第６，７６８，０２０号明細書において、アルミナやシリカ等の担持体上に大量の酸化ランタンを堆積させることにより部分的に解決されている。

触媒の不活性化を補償する好適な技術に、触媒が不活性化するのに応じた反応温度のランプアップ（ramping up）がある。この技術では、しかしながら、不均一系触媒の不活性化を促進してしまうことが多々ある。

不均一系触媒を用いた商業生産では、固体触媒の長期間安定したパフォーマンスが一般的に要求される。触媒のコスト、触媒の交換によるダウンタイム、ならびに本発明の業界において既知のその他の要因を鑑みると、不均一系触媒の最短の寿命は、プロセスによって異なるが、概して３ヶ月、６ヶ月、あるいは１年よりも長い。

上記の特許ならびに公開された文献に記載されるように、様々なエステル交換反応における異種系触媒作用が可能であるが、それらは、触媒の寿命あるいは寿命サイクルについて報告していない。本願発明者は、そのような不均一系触媒が望ましからぬ短い寿命サイクルを有していると感じていた。

このように、不均一系触媒を用いたエステル交換反応及び／又は不均化プロセスにおいて、触媒のパフォーマンスを改善する要望が存在する。

１つの側面では、本明細書で開示される実施例は、反応物質と微量の可溶性有機金属化合物を、アルコール分解固体触媒を備えたリアクタに供給する工程を備えたアルコール分解プロセスに関しており、可溶性有機金属化合物とアルコール分解固体触媒は、それぞれ第２族〜第６族元素を有している。いくつかの実施例では、固体触媒と有機金属化合物は、同一の第２族〜第６族元素を有していてもよい。

他の側面では、本明細書で開示される実施例は、アルコールと、少なくとも尿素、有機カルバメート、環状カーボネートのうちの１つを含むアルコール分解反応物とをアルコール分解固体触媒を備えた第１反応ゾーンに供給する工程と、第１反応ゾーンに可溶性有機金属化合物を供給する工程とを備えたジアルキルカーボネートを生成するプロセスに関しており、アルコール分解固体触媒と可溶性有機金属化合物は、それぞれ独立して第２族〜第６族元素を有している。

他の側面では、本明細書で開示される実施例は、ジアリールカーボネートを生成するプロセスに関しており、このプロセスは、芳香族ヒドロキシ化合物及びジアルキルカーボネートを、エステル交換反応固体触媒を備えた第１反応ゾーンに供給する工程と、可溶性有機金属化合物を第１反応ゾーンに供給する工程とを備え、エステル交換反応固体触媒及び可溶性有機金属化合物は、それぞれ独立して第２族〜第６族元素を有している。

他の側面では、本明細書で開示される実施例は、アルキルアリールカーボネートを生成するプロセスに関しており、このプロセスは、芳香族ヒドロキシ化合物及びジアルキルカーボネートを、エステル交換反応固体触媒を備えた第１反応ゾーンに供給する工程と、可溶性有機金属化合物を第１反応ゾーンに供給する工程とを備え、エステル交換反応固体触媒及び可溶性有機金属化合物は、それぞれ独立して第２族〜第６族元素を有している。

他の側面では、本明細書で開示される実施例は、バイオディーゼルを生成するプロセスに関しており、このプロセスは、アルコール及びグリセリドを、エステル交換反応固体触媒を備えた第１反応ゾーンに供給する工程を備え、エステル交換反応固体触媒及び可溶性有機金属化合物は、それぞれ独立して第２族〜第６族元素を有している。

他の側面では、本明細書で開示される実施例は、アルキルアリールカーボネートを生成するプロセスに関しており、このプロセスは、芳香族ヒドロキシ化合物及びジアルキルカーボネートを、エステル交換反応固体触媒を備えた第１反応ゾーンに供給する工程と、可溶性有機金属化合物を第１反応ゾーンに供給する工程とを備え、エステル交換反応固体触媒及び可溶性有機金属化合物は、それぞれ独立して第２族〜第６族元素を有している。

他の側面では、本明細書で開示される実施例は、バイオディーゼルを生成するプロセスに関しており、このプロセスは、アルコール及びグリセリドを、エステル交換反応固体触媒を備えた第１反応ゾーンに供給する工程を備え、エステル交換反応固体触媒及び可溶性有機金属化合物は、それぞれ独立して第２族〜第６族元素を有している。

他の側面では、本明細書で開示される実施例は、アルコール分解固体触媒を再活性化させるプロセスに関しており、このプロセスは、触媒上に堆積したポリマー材料を除去する工程と、固体触媒上に触媒作用活性金属を再堆積させる工程とを備える。

その他の側面及び作用効果は、以下の記載及び本明細書に添付の特許請求の範囲より明らかになるであろう。

図１は、本明細書で開示される実施例におけるジアリールカーボネートの生産プロセスを表わす概略プロセスフロー図である。

図２は、本明細書で開示される実施例におけるジアリールカーボネートの生産プロセスを表わす概略プロセスフロー図である。

図３は、本明細書で開示される実施例におけるジアリールカーボネートの生産プロセスを表わす概略プロセスフロー図である。

図４は、均一系触媒を用いたエステル交換反応を図示したものである。

図５は、本明細書で開示される実施例における触媒再活性化後の触媒活性を図示したものである。

図６は、本明細書で開示される実施例において、微量の可溶性有機金属化合物がリアクタに供給されたときの固体触媒の活性を図示したものである。

図７は、微量の可溶性有機金属化合物がリアクタに追加されたときの不均一系触媒活性と固体触媒活性を比較した図である。

図８は、本明細書で開示される実施例において、微量の可溶性有機金属化合物がリアクタに供給されたときの固体触媒の活性を図示したものである。

図９Ａおよび９Ｂは、本明細書で開示される実施例において、微量の可溶性有機金属化合物がリアクタに供給された場合におけるＥＰＣならびにＤＰＣ生産時の固体触媒の活性をそれぞれ図示したものである。

図１０は、触媒がエステル交換反応を行うと同時に接合される場合におけるＥＰＣ生産時の不均一系触媒の活性を図示したものである。

図１１は、本明細書で開示される実施例における、固体触媒の存在しない状態におけるＥＰＣのＤＰＣ及びＤＥＣへの変換を図示したものである。

図１２は、本明細書で開示される実施例において、固体触媒の存在下でプロピレンカーボネートをエタノールでアルコール分解した結果として生成されるＥＣ及びプロピレングリコールを表わす図である。

図１３は、均一系触媒を用いたＤＥＣ生産の結果を表わす。

図１４は、本明細書で開示される実施例において、固体触媒を用いたＤＥＣ生産の結果を表わす。

図１５は、本明細書で開示される実施例における固体触媒を用いたジアルキルカーボネートの生産プロセスを表わす概略プロセスフロー図である。

図１６は、固体触媒を用いてエチルカルバメートからＤＥＣを生産した結果を表わす。

図１７は、本明細書で開示される実施例において、固体触媒を用いてキャノーラ油をメタノールでアルコール分解した結果を表わす。

図１８は、本明細書で開示される実施例において、固体触媒の存在下でプロピレンカーボネートをエタノールでアルコール分解することによってＤＥＣ及びプロピレングリコール副生成物を連続的に生成するプロセスを表わす概略プロセスフロー図である。

１つの側面において、本明細書で開示される実施例は、固体触媒を用いたアルコール分解、エステル交換反応、及び／又は不均化プロセスに関する。以下に用いられるように、アルコール分解は、有機ヒドロキシル化合物（アルコール）が、生成物及び副生成物を生産するための２つの反応物のうちの１つとして含まれる様々な化学反応を表わしている。アルコール分解は、炭素原子と分子のヘテロ原子Ｙとの（Ｃ−Ｙ）結合をアルコール分子（ＲＯＨ）によって切断することと定義することができる。アルコール分解は、分子のカルボニル基を用いた反応であり、カルボニル基自体が生成物である分子内に保持される。すなわち、Ｃ−Ｙ結合のＣ原子は、分子のカルボニル基の炭素原子である。一般的に、アルコール分解は可逆反応であり、以下のように表わすことができる。ここで、Ｙはヘテロ原子又は官能基のヘテロ原子であり、Ｒ^ｂは１又は複数のヘテロ原子を有するアルキル基、アリール基、又は官能基である。

アルコール分解反応の例として、アルコールと炭酸のジエステル、カルボン酸のエステル、尿素、及びカルバメートとの反応がある。ジアルキルカーボネートのフェノールを用いたアルコール分解（文献では、しばしばエステル交換反応と称される）では、アルキルアリールカーボネートとアルコールが生成される。カルボン酸のエステルのアルコールによるアルコール分解では、エステルのアルキル基がアルコール分子のアルキル基と置換され、新たなアルコール分子が生成される。尿素のアルコールによるアルコール分解では、有機カルバメートとアンモニアが生成される。有機カルバメートのアルコールによるアルコール分解では、ジアルキルカーボネートとアンモニアが生成される。アルコール分解反応の具体例として、ＥＰＣとエタノールを生成するＤＥＣとフェノールのエステル交換反応、有機カルバメート又はジアルキルカーボネート及びアンモニアを生成する尿素又は有機カルバメートのアルコールによるアルコール分解、メチルエステル（バイオディーゼル）とグリセリンを生成するトリグリセリドとメタノールのエステル交換反応等がある。

非対称炭酸ジエステルの不均化と、ジアルキルカーボネートと有機アミンの反応は、反応物としてアルコールを含まないが、利便性を鑑みて、これらのタイプの反応についてもここではアルコール分解反応として定義する。これは、ＲＡ基（Ｒはアルキル又はアリール、Ａは酸素原子又は窒素原子）が分子レベルでの当該反応のメカニズムに関係するためである。よって、エステル交換反応と不均化は、様々な実施例の記載において、必要に応じてアルコール分解の同義語として使用される。そのようなアルコール分解反応の一部は、以下の反応式で表わすことができる。

他の側面では、本明細書で開示される実施例は、固体触媒の触媒活性を長期間にわたって維持するための新規な技術に関する。本明細書において、固体触媒のサイクルタイムまたは寿命サイクルは、意図する化学反応のために、固体触媒を問題なく連続的に使用可能な時間として定義される。例えば、触媒が６ヶ月間の使用の後に触媒再生や交換を必要とする場合、この触媒の寿命サイクルまたは時間は、６ヶ月である。ここに開示される技術において、アルコール分解プロセスの固体触媒は、様々な実施例において、３ヶ月、６ヶ月、１年、１．５年、２年又はそれ以上の長期のサイクルタイムの間その触媒活性を維持するものである。

ＤＥＣとフェノールのエステル交換反応の間に、不均一系触媒（シリカ上に固定された酸化チタン及びニオブと酸化チタンとの混合酸化物）の不活性化が本発明者によって観察され、‘６７２号公報のテスト４で報告された。触媒活性を向上させるために触媒上に堆積したポリマーを脱重合化することは、‘６７２号公報のテスト６で行われている。しかしながら、脱重合化による触媒の再活性化は、もとの触媒活性の部分的な回復という結果しかもたらすことができなかった。触媒の不活性化の特性は、当時においてよく理解されていなかった。

驚くことに、例えばＤＰＣを作成するための不均一系触媒等の異質系エステル交換反応触媒は、ポリマー堆積及び触媒作用活性金属成分の浸出（leaching）という、主に２つの理由によって不活性化することが発見された。環状カーボネートをアルコールによってエステル交換反応することによってジアルキルカーボネートを作成するための不均一系触媒は、主に、触媒作用活性金属成分の浸出によって不活性化する。

不均一系触媒上でのアルコール分解又はエステル交換反応の間に、様々な反応条件下において、固体触媒の触媒作用活性金属成分は異質系酸化金属触媒から浸出することがあり、様々な多孔性担持体に固定された有機金属触媒が反応媒体の中へと浸出することがある。これは、触媒の恒久的な不活性化を生じさせる。これは、様々な有機カーボネートの連続的生産に用いられる商品としての不均一系触媒を、許容できない程に短命化することがある。さらに、上述したように、ポリマー堆積はエステル交換反応触媒のパフォーマンスに影響することがある。さらなる触媒の不活性化モードに汚染化がある。

商業用固定床リアクタで用いられる不均一系触媒は、タイムサイクル並びにトータル的なサービスタイムの両方において、合理的な長命性を有する必要がある。汚染化がないと仮定し、かつ、不均一系触媒へのポリマーの堆積がないか、あるいは少量である場合には、不均一系触媒からの活性金属成分の溶解割合が触媒の長命性を決定しうる。

本明細書で開示される実施例は、様々な有機化合物を商業的スケールで連続的生産するのに適するように、固体触媒活性を、長期にわたって定常、あるいはほぼ定常的に維持するプロセスに関する。このようなプロセスは、特に、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネート等の様々な有機カーボネートの連続生産、ならびに、バイオディーゼルの生産等の、その他のエステル交換反応に有用である。本明細書で選択的に開示される実施例は、有機カーボネート、カルボキシル酸エステル、あるいはその他の有機カルバメートを連続生産する大規模な商業用リアクタにおいて、安定した触媒活性を長期にわたって維持する方法に関する。

長期のサイクルタイムにわたって固体触媒の触媒活性を維持する新規な技術は、固体触媒を備えたリアクタへの液体供給流（供給ストリーム）に微量の可溶性活性金属成分を添加することで、固体触媒の触媒活性を、長期のサイクルタイムにわたって定常、あるいはほぼ定常的に維持することができる。予期せぬことに、例えば活性金属成分を触媒に再度堆積させること等によって、固体触媒を備えたリアクタへの液体供給流に微量の可溶性活性金属成分を添加することで、金属浸出による固体触媒の金属損失が相殺されることが発見された。これにより、長期のサイクルタイムにわたって固体触媒の触媒活性を定常、あるいはほぼ定常的に維持するという結果が得られる。例えば、本発明者の現在の鋭意努力により、固体触媒を備えたリアクタへの液体供給流に微量の可溶性活性金属成分を添加することで、触媒活性を１年以上維持することが可能であることがわかっている。

固体触媒の活性を維持するために必要とされる活性金属化合物の量は、特定の活性金属成分、反応物、その他の供給成分等に応じて、１ｐｐｍ以下から約３０００ｐｐｍの幅を有している。例えばエステル交換反応による有機カーボネートの生産のための供給物内の活性金属の量は、均一系触媒のみを用いた比較対象となりうるプロセスにおける均一系触媒の濃度よりも１桁、２桁、又はそれ以上低くてもよい。いくつかの実施例では、活性金属化合物は、触媒作用反応ゾーンに流入する液体の総重量に基づいて、１〜４００ｐｐｍ／重量であり、その他の実施例では１０〜３００ｐｐｍ／重量であり、その他の実施例では１５〜２００ｐｐｍ／重量であり、その他の実施例では２０〜２００ｐｐｍ／重量であり、その他の実施例では３０〜１００ｐｐｍ／重量の割合で供給されてもよい。

例えば、固体触媒が第２族〜第６族金属などの活性金属を有している場合、これと同一の第２族〜第６族の活性金属を含む微量の可溶性活性金属化合物が、固体触媒の活性を維持するためにリアクタに供給されることがある。この具体例として、固体触媒がチタンを活性金属として有する場合には、チタンを含む可溶性有機金属化合物を用いることができる。

例えば、不均化反応リアクタを備える連続エステル交換反応リアクタ等の連続リアクタのが使用される場合、それぞれのリアクタにおける触媒活性を維持するために、微量の可溶性有機金属化合物をそれらのリアクタの１つ又は両方に供給することができる。いくつかの実施例では、微量の可溶性有機金属化合物を連続リアクタ群の第１リアクタにのみ供給することで、それぞれのリアクタにおける触媒活性を維持することができる。例えば、エステル交換反応リアクタがチタンとニオブの混合酸化物固体触媒を備え、不均化反応リアクタがシリカに接合した固体チタンアルコキシドを備える場合、例えば酸化チタン等の可溶性有機チタン化合物を第１リアクタに少量添加することで、両方の種類の固体触媒のサイクルタイムを延ばすことができる。

可溶性有機金属化合物は、要望に応じて回収され、また、リサイクルされてもよい。いくつかの実施例では、リサイクルのためにリアクタの流出物流から活性金属を回収することが経済的ではない場合がある。回収される場合、リアクタの流出物流に含まれる活性金属成分は、重底流から固形材料として回収され、回収された固形材料と有機カーボネートあるいは有機カーボネートとアルコールの混合物とを昇温して反応させることによって、リアクタにリサイクルされる可溶性有機金属化合物に変換される。回収された有機金属化合物は、例えば、金属アルコキシド、金属アルコキシアルキルカーボネート（炭酸モノエステルの金属塩）、あるいはそれらの混合物であってもよい。

以上によって得られたアルコール分解固体触媒の延長された寿命により、アルコール分解及び／又はその他のエステル交換反応において、有機カーボネートの生産のために商業的に利用可能な固体触媒プロセスを得ることができる。触媒の延長されたサイクルタイムとより低減した分離要件（より少ないユニット作業により、潜在的な投資及び作業コストが節約される）によって、顕著な節約を実現することができる。

固体触媒へのポリマー堆積もまた、触媒活性を損じさせる。このような場合、不活性化された触媒は、本明細書ならびに米国特許出願公開第２００７／００９３６７２号で開示される脱重合化技術によって再生することができる。脱重合化もまた、金属損失を生じさせることがある。不均一系触媒が触媒活性をもとの活性に対して許容なレベルまで回復不能な以下の脱重合化では、本明細書で開示される触媒の再活性化技術によって不均一系触媒が金属の再堆積化を必要とすることがある。

ポリマー堆積及び金属浸出の両方によって触媒の不活性化が引き起こされる場合、触媒活性は本明細書で開示される触媒の再生及び再活性化技術によって回復させることができる。触媒の再活性化は、第１ステップにおける脱重合化と表面調整と、第２ステップにおける金属再堆積化の２つのステップからなる。第１ステップでは、不活性化された固体触媒には脱重合化ステップが実施されて固体触媒上のポリマーが除去され、次いで乾燥による表面調整が行われる。第２ステップでは活性金属成分の再堆積化が実行され、金属損失を補償する。不活性化された固体触媒の再活性化は、以下で詳しく説明する。

触媒再活性化及び／又は再生化が考慮される場合、触媒の再活性化及び回復プロセスを行っている間であっても連続的な生産を可能とするために複数のリアクタを並列に用いることが好ましい。

上述したように、本明細書で開示される加アルコールによる固形物分解、エステル交換反応及び不均化反応プロセスは、固体触媒を備えたリアクタへ反応物質と微量の可溶性活性金属化合物を供給する工程と、固体触媒の存在下で反応物質同士を接触させて、反応物質の少なくとも一部をアルコール分解、エステル交換、あるいは不均化する工程を含んでいる。そのようなアルコール分解、エステル交換、あるいは不均化するプロセスは、例えば、その他の反応の中でも、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネート、バイオディーゼル、有機エステル、及びＮ−アリール及びＮ−アルキルカルバメート等の生産のための反応を含んでいてもよい。

上記では、概してアルコール分解とエステル交換反応と不均化反応について述べているが、上記のプロセスは以下に記載の有機カーボネートの生産に応用してもよい。米国特許出願公開第２００７／００９３６７２号（‘６７２）及び第２００７／０１１２２１４号（‘２１４）では、上述したように、不均一系触媒を用いた有機カーボネートの生産が開示される。それらは参照により本明細書に援用される。

有機カーボネート及び有機カルバメートの生産

有機カーボネートあるいは有機カルバメートは、単一のあるいは複数のリアクタシステムを用いて、１個の固体触媒又は２個の異なる固体触媒の存在下で連続的に生成されてもよい。固体触媒又は複数の触媒は、触媒のサイクルタイムを延長させるために、微量の可溶性活性金属化合物をリアクタの供給流に添加することを必要とする。固体触媒は如何なる物理的な形状を有していてもよく、また様々な有機金属化合物が多孔性担持体に固定されたものを含んでいてもよく、及び／又は第２，３，４，５，６族の１成分あるいは複数成分を含む酸化物が適切な多孔性担持体に固定されたものを含んでいてもよい。触媒は、酸性触媒又は塩基性触媒であってもよい。担持触媒における触媒活性金属又は金属成分の総量は、約０．０２ｗｔ％から約２０ｗｔ％の範囲内にあってもよく、他の実施例では約０．０５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の範囲内にあってもよい。

本明細書で開示される実施例で使用されるリアクタは、如何なる物理的デバイスを備えていてもよく、また２以上のデバイスの組合せであってもよい。リアクタは、気液分離及び気体／液体の移行のための様々な内部デバイスを備えていてもよい。

微量の可溶性活性金属化合物を供給流に添加することによって、安定した触媒活性を驚くほど長い期間にわたって得ることができる。例えば、微量の可溶性活性金属化合物をエチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートの混合物を生成する固定床リアクタに供給されるストリームに添加することで、運転時間にして１４ヵ月以上のサイクルタイムを得ることができる。このような安定した触媒のパフォーマンスは、所望の生成物のより高い生産性という結果につながっていく。複数のリアクタを有する実施例では、微量の活性金属成分は第１リアクタの供給流にのみ添加されてもよい。並列の多段リアクタシステムでは、微量の活性金属成分はすべてのリアクタに添加されてもよい。

活性金属成分は、周期表の第２，３，４，５，６族金属の１つ又は複数の金属を含む化合物または複数の化合物の混合物であってもよい。活性金属の例として、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｌａ，Ａｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｗ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ等が挙げられる。活性金属化合物は反応混合物に可溶であるべきであり、あるいは少なくともエマルジョンの形態であるべきである。供給流における微量金属の量は、プロセス流からリサイクルのために金属を回収する必要がない程度に十分に小さくてもよいが、そのようなプロセスを行うことを選択してもよい。

必要であれば、リアクタ内の不活性化された触媒はそのままの位置で、比較的短時間で再活性化されてもよく、これによりその他の稼動中のリアクタと交代してもよいし、あるいは、その稼動を再開してもよい。よって、本明細書で開示されるプロセスの実施例では、触媒の寿命サイクルならびにその他の要因に応じて、スペアのリアクタを必要としてもよい。

ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、エチルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネート、あるいはジエチルカーボネート又はジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートの生産に特に有用である。ジアリールカーボネートを生成するための反応は、例えば第１及び第２反応ゾーン等の、複数の反応ゾーンで行われてもよい。第１反応ゾーンは、主にジアルキルカーボネートと芳香族アルコールの複数のエステル交換反応を行ってアルキルアリールカーボネートを生成する役割を有するが、ここで少量のジアリールカーボネートも生成される。第２反応ゾーンは、アルキルアリールカーボネートの不均化を行ってジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートを生成する役割を有する。固体触媒の第２反応ゾーンにおける存在は不要であるが、そこに固体触媒を用いることを選択してもよい。

ＤＭＣやＤＥＣ等のジアルキルカーボネートは、同様に、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネート等の環状カーボネートとメタノール又はエタノールのエステル交換を行うことで生成される。ジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートを生成する反応は、反応混合物から生成物を回収する材料分離ユニットを備える複数のリアクタシステムにおいて行われる。未反応の反応物質と中間物質は、リサイクルのために回収されてもよいし、第２の不均化又は第２のエステル交換を行って終了させてもよい。エステル交換反応ゾーンにある液状の反応混合物内の未反応のフェノールは、アルキルフェニルカーボネートの不均化を行う前、あるいは不均化の後に分離してもよい。さらに、副生成物であるアルキルフェニルエーテルを反応システムから取り除くための様々なオプションが存在する。材料分離ユニットを有するリアクタの適切な配置は、当業者が通常の能力を持って行う範疇の事項である。

反応は、好ましくは混合相システムとして実施されることが好ましい。ここでは、反応物と生成物は液体及び気体であり、所望の方向へとその平衡をシフトさせることができる。この代替として、当業者は、反応生成物の沸点が、反応を行うのに好適な温度範囲よりも高いために平衡反応をシフトさせることができないか、あるいはできたとしても僅かである液相において、当該反応を行ってもよい。

本明細書で開示される実施例は、ジエチルカーボネート又はジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応、及び、エチルフェニルカーボネート又はメチルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネートを不均化してジフェニルカーボネートを生成することによって、エチルフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネート等の有機カーボネートを生産する際においてもまた有用である。

本明細書で開示される実施例は、環状カーボネートとアルコールのエステル交換反応によってジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを生産する際においてもまた有用である。ジアルキルカーボネートを生産するその他の実施例では、ジアルキルカーボネートは固体触媒の存在下で尿素とアルコールのアルコール分解によって生成されてもよい。例えば、米国特許第７，０７４，９５１号では、ジアルキルカーボネートは、高沸点電子ドナー原子を含む溶媒の存在下で同種系の有機すず錯体触媒を用いて生成される。本明細書で開示される実施例では、そのようなプロセスが固体触媒上で行われてもよい。本明細書で開示される実施例では、ジアルキルカーボネートと芳香族アミンとを固体触媒の存在下で反応させることによって、Ｎ−アリールアルキルカルバメート等の様々な有機カルバメートが有用に生成されてもよい。

本明細書に記載の反応を実行するために、どのようなリアクタが用いられてもよい。有機カーボネート又は有機カルバメート反応に関連する反応を行うのに好適なリアクタは、蒸留塔リアクタ、分割壁蒸留塔リアクタ、伝統的な筒状の固定床リアクタ、気泡塔リアクタ、蒸留塔を有する、あるいは有していないスラリーリアクタ、間欠的な流動リアクタ、スラリー状の固体触媒がカラムを流下する触媒蒸留塔であってもよく、あるいは、これらの如何なる組合せによってもよい。

本明細書で開示される実施例において有用な多段リアクタシステムは、連続多段リアクタあるいは第１反応ゾーンに対して並列な多段リアクタを含んでいてもよい。仮に、反応物からアルキルアリールカーボネート等の中間生成物を経て生成物が生成される場合、第１反応ゾーンは主にその中間物質を生成するために機能するが、第１反応ゾーンでは、少量の反応生成物もこれと同時に生成される。

アルコールとジアルキルカーボネートを除去した後の第１反応ゾーンからのプロセス流は、副生成物であるジアルキルカーボネートとともにジアリールカーボネートが生成される第２反応ゾーンへと入っていく。軽反応生成物を触媒反応ゾーンから除去する間に、エステル交換反応が同時に行われてもよく、これにより平衡反応が順反応へとシフトする。

有機カーボネート又は有機カルバメートを生成する反応は、一般的に、いくつかの実施例では約１０４℃から約２６０℃（約２２０°Ｆから約５００°Ｆ）であり、その他の実施例では約１２１℃から約２３２℃（約２５０°Ｆから約４５０°Ｆ）である。反応の圧力は、反応物と生成物の沸点、使用されるリアクタの種類、及び反応ゾーンが液相と二重層（気相、液相）のいずれであるか等によって異なる。一般的に、リアクタ圧力は、いくつかの実施例では約２２バール（約３１９ｐｓｉａ）の低大気圧力であり、その他の実施例では約０．００５バールから約１７バール（約０．１ｐｓｉａから約２５０ｐｓｉａ）である。ある種の実施例では、反応は、反応生成物の分離に影響しない適切な溶媒を用いて行われてもよい。

いくつかの選択された実施例において、本明細書で開示される実施例は、ジアルキルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を生産する場合等の、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを連続的に生産する際に特に有用である。ＤＰＣを生産する１つのルートに、１個又は複数の固体触媒の存在下でジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とフェノールを反応させる手法が挙げられる。ＤＥＣを用いてＤＰＣを生成する利点として、工場の設置に際する省エネルギー性と省材料性が挙げられる。これは、共沸混合物からの材料の分離が不要だからである。全ての材料は、それを生成するためにエネルギーを要する。よって、建設材料とエネルギーを節約することで、“グリーン”であるということができる。これに反して、ホスゲンを使用せずにＤＰＣを生成する現行の商業プロセスでは、ＤＭＣを原料の１つとして用いている。ＤＭＣとメタノールは、共沸混合物を生成するプロセス流から溶媒による抽出蒸留によって分離する必要がある。抽出蒸留ユニットの稼動は、多大なエネルギーを要する。ＤＭＣを介してＤＰＣを生産することは可能であるが、省エネルギー化と省材料化の観点から、ＤＥＣの使用がより好適である。

本明細書で開示される実施例はまた、環状カーボネートとメタノールやエタノール等のアルコールとのエステル交換反応によってジアルキルカーボネートを生産する際にも有用である。

ＤＰＣをジアルキルカーボネート及びフェノールから生成する工程は、第１反応ゾーンでのエステル交換反応とこれに続く第２反応ゾーンでの不均化の、二つの反応ステップを含む。この反応は、以下のように表わすことができる。

ここで、全体の反応は以下のように表わすことができる。

反応（１）は、アルキルフェニルカーボネートとアルコールを生成する、ジアルキルカーボネートとフェノールのエステル交換反応である。反応（２）は、ジフェニルカーボネートを生成するアルキルフェニルカーボネートの不均化に関する。これらの反応ステップはともに、平衡反応である。しかしながら、不均化は熱力学的にはエステル交換反応よりも好ましい。エステル交換反応は、主に第１反応ゾーンで行われ、ここには単一のリアクタあるいは複数のリアクタシステムが含まれている。不均化反応はその後に、主に第２反応ゾーンで行われる。

環状カーボネートとアルコールのエステル交換反応によってジアルキルカーボネートを生成する工程もまた、ツーステップの平衡反応である。環状カーボネートとアルコールのエステル交換反応には、酸性及び塩基性触媒の両方が用いられる。

本明細書で開示される実施例によると、延長された触媒の寿命サイクルを得るために、微量の可溶性金属化合物がリアクタへの供給流に添加される。例えば、ジアルキルカーボネート及びジオールを生成するための、環状カーボネートとアルコールのエステル交換反応では、固形の塩基性触媒あるいは酸性触媒が用いられてもよい。当業者は、アルコールの一部を水に替えてエステル交換反応を行ってもよい。代替的には、エステル交換反応は第１ステップで行われ、その後の第２ステップにおいて、主たる反応生成物としてグリコールを生成するために、未変換の環状カーボネートと中間物質の水―アルコール混合液との反応が行われてもよい。水の添加は、環状カーボネートの変換率又はジオールの生産性を向上させる。しかしながら、このような水による効果は、ジアルキルカーボネートの減産によってのみ実現されるものである。

有機カーボネート及び有機カルバメートの生産に有用な触媒

上述したように、有機カーボネート及び有機カルバメートの生産に有用な触媒は、周期表の第２，３，４，５，６族のうちの１つ又は複数の活性金属を有する、担持固体触媒を含んでいてもよい。本明細書で開示される実施例において有用な１つの触媒に、上記の元素のうち単一の有機金属化合物又は複数の有機金属化合物が多孔性坦持体に固定されているものが挙げられる。本明細書で開示される実施例で有用な多孔性坦持体は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基とアルコキシ基の混合物、塩素等の表面官能基を含んでいてもよい。坦持体の具体例には、シリカ、シリカ-アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５等のゼオライト材料、及びバインダとゼオライトを含む複合材料が挙げられる。

代替的な坦持体は、炭素及び／又は炭素質の材料を含んでいてもよい。上述したように、炭素及び炭素質の坦持体は、有機金属化合物をその表面に固定するために、ヒドロキシル基、カルボニル基、あるいは両方の表面官能基を有していてもよい。酸化金属が担持された触媒、水酸化物触媒、オキシ水酸化物触媒を準備するために、表面官能基は必須ではないが、いくつかの実施例では有用である。炭素質の坦持体は、木、ココナツ皮、でんぷん、セルロース、でんぷんとセルロースの混合物、砂糖、メチルセルロース等の炭水化物を、高温で制御加熱脱水することにより準備されてもよい。炭素質の坦持体は、担持されていてもよいし、されていなくてもよい。担持された炭素質の材料を準備するためには、炭水化物を適切な多孔性坦持体に堆積させ、次いで、不活性雰囲気又は不活性ガスと少量の酸素によって構成される雰囲気、そのストリームあるいは混合体を用いて、例えば２５０℃から１０００℃の温度範囲等の高温で制御加熱脱水してもよい。炭素質の材料の坦持体は、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナを含む合成及び天然粘土等の無機材料を含んでいてもよく、また、その他の周知の坦持体であってもよい。

坦持体は、いくつかの実施例では、有機金属化合物と坦持体を接触させて固定化する前に孔内の凝縮水を除去する必要がある。ここでいう坦持体上の凝縮水は、担持体の化学組成によるものの、坦持体を乾燥ガスフローあるいは真空内で５０℃から４００℃の温度範囲で乾燥させることにより除去可能な水分である。ここでいう固体触媒は、１つまたは２つの活性触媒サイトを有する有機金属化合物を多孔性の固形坦持体に固定化することで準備することができる。固定化は、例えば、グラフティング、テザリング（tethering）、吸着等の手法を用いて行うことができる。例えば、多孔性坦持体上のチタンアルコキシド等の有機金属化合物を利用して触媒を準備する手法は、‘６７２号公報に開示されている。

本明細書で開示される実施例で有用な触媒の第２の種類は、多孔性担持体に堆積された酸化金属、混合酸化金属、あるいはオキシ水酸化物を含む。このような種類の触媒の具体例も、‘６７２号公報に開示されている。

坦持体は、様々な固定床リアクタに応じて、ペレット、押出形成品、球体、顆粒、ハニカム等の形状であってもよく、そのサイズは約１ｍｍから約５ｍｍの範囲であってもよい。粉末およびミクロスフィア状の坦持体も、スラリーあるいは撹拌式リアクタで使用される触媒を用意するために用いられる。

上述した第２種類の触媒の準備は、表面官能基を有する坦持体を必須としていなくてもよい。しかしながら、シリカ、炭素質の材料、アルミナ等の表面官能基を有する坦持体は、チタンアルコキシド等の金属アルコキシドをシリカ上にグラフティングし、約９０℃から約５００℃で蒸し加熱あるいは加水分解及び／又は乾燥することでヒドロキシ金属／酸化金属触媒を用意する場合に用いることができる。

酸化金属又はオキシ水酸化物触媒を準備するその他の手法に、所望の元素の塩又は異なる２つの元素の塩の混合物を坦持体に堆積し、約３００℃から１０００℃の温度で焼成して塩を酸化金属に分解する方法がある。

プロセス条件下で、触媒反応ゾーンにおけるエステル交換反応及び不均化反応は、反応媒体内のアルキルアリールカーボネートの濃度が増大するのと同時に起こってもよい。上述した触媒の不活性化の２つの要因として挙げられた浸出とポリマー堆積は、反応条件下で同時に起こることがある。ポリマー堆積は恒久的なダメージを触媒に生じさせない一方で、反応条件下での活性金属成分の不均一系触媒からの浸出は、恒久的なダメージを触媒に生じさせる。エステル交換反応が低変換レベルの場合、あるいはアルキルアリール及びジアリールカーボネートの濃度が低い場合、触媒の不活性化は主に活性金属触媒成分が固体触媒から反応媒体へと浸出することにより起こる。換言すれば、全ての反応条件下における恒久的な触媒の不活性化の原因は、金属浸出である。

エステル交換反応の変換が増大すると、触媒のポリマー堆積はさらに、急速な触媒の不活性化を引き起こす。ポリマー堆積は主に、アルキルアリール及びジアリールカーボネートの副反応（及び、ごく小規模な望ましくない副反応によって生成されるフェノール供給物内の潜在的に微量なポリヒドロキシ芳香化合物の不純物）の結果起こっている。よって、不均一系触媒の存在下でフェノールとジエチルカーボネート又はジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートとからジフェニルカーボネートを連続的に生成するためには、（１）ポリマー堆積と（２）活性金属触媒成分の分解／浸出の両方に起因する触媒の不活性化に対処する必要がある場合がある。ポリマー堆積は、上述したように、‘６７２号公報に開示されるように、触媒の再活性化を通じて、触媒作用反応ゾーンにおける芳香族カーボネートの変換率、濃度、あるいはそれら両方を調整することで対処することができる。浸出には、上述したように、微量の可溶性有機金属化合物を添加することで対処することができる。

ジアルキルカーボネートとフェノールとのアルコール分解及び／又はエステル交換反応のために、シリカあるいは炭素質の材料等の坦持体への有機金属化合物の固定化（例えば、グラフティング、テザリング、吸着等）は、単一の反応ゾーンステップあるいは複数の反応ゾーンステップによって行われてもよい。ここで開示される有機金属化合物の具体例には、金属アルコキシド、アルコキシ塩化物、カルボン酸塩、炭酸塩等の、第２，３，４，５，６族元素が含まれる。活性金属の例として、ＭＧ、ＣＡ、ＺＮ、ＬＡ、ＡＣ、ＴＩ、ＺＲ、ＨＦ、Ｖ、ＮＢ、ＴＡ、ＣＲ、ＭＯ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ等が挙げられる。様々な実施例では、すずアルコキシド、アルキルすずアルコキシド、酸化アルキルすず、水酸化アルキルすず、二塩化ジアルキルすず、三塩化アルキルすず、ならびにこれらの種類の混合物、及びオキシアルコキシド金属［（ＲＯ）_ｎＭＯ］、アルコキシ金属水酸化物［（ＲＯ）_ｎＭ（ＯＨ）_ｘ］又はこれらのオキシアルコキシド及びアルコキシ水酸化物のオリゴマーが含まれる。ここで、Ｍは第４，５，６族のいずれかの元素であり、ｎ＝２，３，４のいずれかであり、ｘ＝０，１，２，３のいずれかであり、ｎ＋ｘ＝４，５，６のいずれかである。いくつかの選択された実施例では、有機金属化合物はチタンアルコキシド又はフェノキシド、アルキルアリールチタン酸塩、炭酸物エステルのチタン塩のうちの１つ又は複数であってもよい。また、金属アルコキシドは、アルコキシド又はアリールオキシドの炭素鎖の長さとアルキル基の構造に応じて、モノマー、様々なオリゴマー、様々なモノマーとオリゴマー種の混合物を含むことが理解される（例えば、Ｃｏｏｒｄｉｎ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２（１９６７）２９９−３１８；Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｓｏｃ．，３９７７（１９５５）を参照）。

ここに記載するように、遷移金属のアルコキシドは、モノマーと様々なオリゴマーの全ての種を含む。例えば、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＥｔ）_４）が主にトリマーとして沸騰エタノール又はベンゼン内に存在しているのに対し、チタンイソプロキシド等の立体障害チタンアルコキシドは、沸騰炭化水素溶液内ではモノマー状である。例えば、チタンイソプロキシドは、主にモノマーとして沸騰トルエン溶液内に存在すると考えられている。

本明細書で開示される実施例で用いられる様々な多孔性坦持体は、表面官能基、アルコキシ基、又はこれらの両方を有していてもよい。多孔性坦持体を準備するために、気相、液相、又は気相−液相システムにおいて、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の多孔性の酸化金属坦持体を、いくつかの実施例では約１３０℃から約４００℃の温度で、アルコール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機カーボネートの１つ又は複数を含むストリームで処理することができる。その他の実施例では１５０℃から３５０℃であってもよい。いくつかの実施例では、ストリームは、０ｗｔ％から約２０ｗｔ％の水を含んでいてもよく。その他の実施例では０ｗｔ％から約１０ｗｔ％であってもよく、さらに他の実施例では約０．００５ｗｔ％から約５ｗｔ％であってもよい。水はＤＭＣ及びＤＥＣに対する溶融性が低いため、ストリームは適切な量のメタノール及び／又はエタノールを水の溶媒として含んでいてもよい。いくつかの実施例では、商業的に利用可能な表面官能基を有するシリカゲルあるいはシリカを用いてもよい。オプションとして、いくつかの実施例では、当業者は、約８０℃から約５００℃の温度でシリカを液状水、ストリーム、それらの混合物で処理し、次いで約７０℃から約８００℃の温度で乾燥してもよい。その他の実施例では、約８０℃から約５００℃の温度であってもよい。

遷移金属のシロオキサンおよびシロキサン化合物もまた、上述した多孔性坦持体に固定された固体触媒又は酸化金属触媒を準備するために用いられてもよい。シロオキサンおよびシロキサン化合物の例として、（ＲＯ）_ｎ―ｘＭ［―Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）_３］_ｘ、Ｍ（Ｏ−ＳｉＲ_３）_ｎ、（Ｒ_３ＳｉＯ）_ｎ−２ＭＯ等が挙げられる。ここで、各Ｒは個別のアルキル又はアリール基であり、ｎ＝３，４，５であり、ｘ＝１または２であり、ｎ＋ｘ＝４，５，６であり、Ｍは上述した第４，５，６族の遷移金属である。その他のシリコン金属化合物も、それを固定化することで固体触媒の触媒活性を起こすものであれば、本明細書で開示される実施例の範疇に含まれている。遷移金属のシロオキサンおよびシロキサン化合物は、‘６７２号公報及び‘２１４号公報で開示されるプロセス態様ならびに反応蒸留塔リアクタにおいて、可溶性有機金属化合物として用いることもできる。遷移金属の様々なオリゴマーおよびポリマーへテロシロオキサン又はヘテロシロキサンを用いることもでき、これらは固定化された固体触媒の準備に用いてもよいし、様々な実施例における可溶性有機金属化合物として用いることもできる。上述したように、ＥＰＣ又はＭＰＣのＤＰＣ及びＤＥＣ又はＤＭＣへの不均化は、第２反応ゾーンにおいて固体触媒の存在しない状態で行われてもよく、有用な活性触媒種は、Ｔｉ等の遷移金属のシロオキサン又はシロキサン化合物を含んでいてもよい。

シロキサンの酸化金属及びアルコキシドは、様々なオリゴマーを含んでいてもよい。様々なオリゴマーは、ブラッドリーによる論文に見ることができる（Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｃｏｏｒｄｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２（１９６７）ｐ．ｐ．２９９−３１８）;Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９５５）３９７７）。当業者であれば、これらの化合物の１つを反応ゾーンへの供給物に微量添加することで、安定した触媒活性を得ることを選択することができる。

均一系触媒の存在下で第２反応ゾーンにおいてジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートを生成するためにアルキルアリールカーボネートを不均化する際には、その均一系触媒は、アルキルアリールチタン酸塩、炭酸モノエステルのチタン塩、上述のチタンのシロキサン化合物のいずれかであってもよい。均一系触媒は、エステル交換反応ゾーンで用いられる固体触媒及び可溶性触媒から生じるものであることが理解される。

本明細書で開示される様々な有機金属化合物は、供給流内の湿度に敏感であるため、反応ゾーンへの供給流内の水分保有量を調整することが重要となる。いくつかの実施例では、供給流内の水分保有量は約７００ｐｐｍより少なく、その他の実施例では約６００ｐｐｍより少ない。

坦持体に固定された固体金属アルコキシド触媒は、ｉｎ ｓｉｔｕ技術によってリアクタ内部で準備されてもよいし、あるいは、リアクタの外で準備されてもよい。ｉｎ ｓｉｔｕ準備手法では、所定量の適切な坦持体がリアクタ内に配置され、凝縮水の少なくとも一部を除去するために、適切な温度による乾燥が行われる。その後、担持体は、いくつかの実施例では約周囲温度から約２６０℃（５００°Ｆ）、また別の実施例では約３７℃から約２０４℃（約１００°から約４００°Ｆ）の温度範囲で、単一又は複数の遷移金属の可溶性金属アルコキシド又は混合金属アルコキシドを含む溶液と接触される。この接触は、いくつかの実施例では約５分から約２４時間であり、また別の実施例では約１５分から約１５時間であり、これは、温度及び溶液内の活性金属成分の濃度に応じて異なる。過剰の金属アルコキシド溶液をリアクタから排出した後であって、かつ、不均化又はエステル交換反応での使用の前に、リアクタ内の触媒は溶媒（通常、金属アルコキシド溶液を用意する際と同一の溶媒）を用いて洗浄される。溶媒は、アルコール、エーテル、炭化水素、炭化水素とアルコールの混合物、ジアルキルカーボネーとフェノール又はアルコールの混合物、又はこれら全ての混合物であってもよい。

別の形態では、金属が周期表の第２，３，４，５，６族のうちの１つまたはそれ以上からなる酸化金属触媒、混合酸化金属触媒、あるいは金属ヒドロキシ触媒もまた、本明細書で開示される実施例において用いられてもよい。いくつかの酸化金属触媒が周知である。例えば、Ｐ．Ｉｅｎｇｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ．Ａ: Ｇｅｎｅｒａｌ １７８（１９９９）９７−１０９によると、チタンイソパーオキサイドを接合し、蒸気加熱／か焼することによりシリカ上に担持された酸化チタン触媒を準備することができる。担持触媒は、注入や共沈によって得られる触媒とは異なる触媒を得ることが可能な、強化改良されたオリジナルのシリカ表面を有する。

担持金属又は混合金属ヒドロキシドあるいはオキシヒドロキシド触媒を準備するために、当業者は、グラフトされた金属アルコキシド触媒を上述したように加水分解してもよく、これに次いで、約５０℃から１１０℃の温度範囲で乾燥してもよい。いくつかの実施例では、乾燥をしなくともよい。

有機カーボネートを生成する反応を行う以前に、非担持の酸化金属触媒のプレコンディショニングが行われてもよい。プレコンディショニングは、いくつかの実施例では約１２５℃から約４５０℃の温度範囲で、また別の実施例では約１５０℃から約３５０℃の温度範囲で、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、又は酸化バナジウム等の多孔性の酸化金属触媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機カーボネートのストリームとを接触させることで行われてもよい。有機カーボネートは、気相、液相、あるいは混合相であってもよい。プレコンディショニングは、いくつかの実施例では約２分から約５０時間の間行われてもよく、また別の実施例では約４分から約２４時間の間行われてもよい。有機カーボネートを含むストリームは、水とアルコールを含んでいてもよく、存在する水の量は、いくつかの実施例では０ｗｔ％よりも多く、かつ１０ｗｔ％よりも少なく、また別の実施例では０．００５ｗｔ％よりも多く、かつ４ｗｔ％よりも少なくてもよい。触媒の選択性は、プレコンディショニングによって改善することができる。プレコンディショニングの後に、酸化金属触媒は、約８０℃から約３００℃の温度で、不活性ガスフロー内で約２分から約６時間の間乾燥されてもよい。

アルコールによる環状カーボネートのエステル交換反応には、２種類の酸化金属触媒を用いることができる。その混合酸化金属触媒の第１種類は、周期表の第３，４，５，６族からの１又は２の元素を坦持体に坦持して有していてもよい。その混合酸化金属触媒の第２種類は、周期表の第２族から１又は２の元素及びランタノイド又はアクチノイドを坦持体上に有する固体塩基性触媒を含んでいてもよい。オプションとして、当業者は、シリカ坦持体に接合又はテザリングされた水酸化第４級アンモニウムを用いてもよい。酸化触媒は、通常、アルミナ又はシリカに担持されており、混合酸化物又は固溶体の形態をとっている。第２種類の固体触媒に有用な元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌａ等を含んでいてもよい。

第２種類の触媒の活性金属成分は、エステル交換反応条件下において浸出してしまうことがあり、これにより、触媒の不活性化が生じることがある。実際に、シリカ担持体もまた浸出することがわかっているが、これは第２族の活性金属成分の速度よりも非常に遅い速度で生じる。シリカ担持体上のアルカリ金属不純物は、シリカの反応媒体への浸出を促進させることがあり、シリカ担持体のアルカリ金属不純物は最小限にとどめることが非常に好ましい。微量の可溶性有機金属化合物を供給流に添加することにより、固定床リアクタの固体触媒の寿命サイクルを延ばすことができる。このような可溶性化合物の例として、亜鉛２−メトキシエトキシド、カルシウム２−メトキシエトキシド、亜鉛２−メトキシプロポキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛アルコキシアルキルカーボネート、カルシウム２−メトキシプロキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムアルコキシアルキルカーボネート、マグネシウム２−メトキシエトキシド、マグネシウム２−メトキシプロポキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムブトキシド、マグネシウムアルコキシアルキルカーボネート、ランタンアルコキシド、ランタンアルコキシアルキルカーボネート、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎプロピレングリセリド等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。

Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌａの可溶性化合物は、これらの金属の酸化物または水酸化物を、いくつかの実施例では約１０５℃（２２１°Ｆ）から約２６０℃（５００°Ｆ）、また別の実施例では約１４９℃（３００°Ｆ）から約２２７℃（４４０°Ｆ）の温度で、アルコール、有機カーボネート、または有機カーボネートとアルコールの混合物で、液相または混合相（気液）システム内で反応させることにより得ることができる。このようにして準備された溶液は、微量のこれらの金属を長いサイクルタイムを得るためにリアクタへの供給流に添加するのに有用である。固体金属アルコキシド、水酸化金属、あるいは参加金属触媒の活性金属又は金属成分の総量は、約０．０２ｗｔ％から約２０ｗｔ％であり、好ましくは約０．０５ｗｔ％から１２ｗｔ％である。

触媒の寿命サイクルと使用寿命の改善

本明細書で開示される固体触媒は長い寿命サイクルを有しており、触媒の再生及び再活性化を多数回にわたって経験する可能性があり、これにより、長期の触媒使用期間を得ることができる。ここに開示される触媒の寿命サイクルの延長と触媒の再活性化の技術は、様々な有機カーボネートを商業的に生産するのに有用な研究目的にとって触媒を特に興味深いものにする。定常状態でシリカに固定され、担持酸化金属触媒と金属アルコキシド触媒のどちらからスタートしたとしても、活性触媒はシリカに固定された有機金属化合物種であると推察される。微量の活性金属を供給物に添加することの利点を説明するために、様々な実験が行われており、それらについては後で詳しく説明する。簡潔に説明すると、１つの実験では、シリカゲルに担持された酸化チタン触媒（６ｗｔ％Ｔｉ）は、約３５０時間使用された後に、脱重合によって再生され、ジエチルカーボネートとフェノールのエステル交換反応に関する本来の活性の半分以下が回復された。使用期間中に、半分以上のＴｉが触媒から反応媒体へと浸出していたことがわかった。他の実験では、シリカゲル上に接合されたチタンブトキシド触媒（４ｗｔ％Ｔｉ）は、エチルフェニルカーボネートの不均化に使用していたわずか１７１時間の期間にそのＴｉの９０％以上が失われていた。シリカゲルに担持され、プロピレンカーボネートをエタノールでエステル交換してジエチルカーボネートとプロピレングリコールを生成するのに１７３時間使用された別の酸化チタン触媒（５．７ｗｔ％）は、触媒のＴｉの３５％を失っていた。これらの知見より、担持酸化チタン触媒とグラフトされたチタンアルコキシド触媒のどちらにも触媒の恒久的な不活性化が短い使用時間で生じることから、ジアルキルカーボネート、アルキルフェニルカーボネート、ジアリールカーボネート等の有機カーボネートの連続生産のための商用リアクタに不適切であることは明らかである。有機カーボネート及び／又は反応混合物は、固体触媒と反応することによって可溶性有機金属化合物を反応媒体内にゆっくりと生成させるのに十分な反応性を有しているようである。

ＤＭＣ及びＤＥＣの蒸気流が、約３５０℃以上の温度でシリカ又は酸化チタンと反応してオルトケイ酸テトラアルキル及びチタンテトラアルコキシドを形成することが発表されている。ＤＭＣ及びＤＥＣとシリカの反応は、シリカ上に触媒作用を有する量のアルカリ金属が存在することで行われやすくなる。よって、商用リアクタに適合させるために、簡単な触媒再活性化のための技術と十分に長いサイクルにわたって触媒の活性金属成分の表面濃度を一定に保つ方法とを見出す必要があった。

脱重合及び金属再堆積による触媒の再生は、ポリマー堆積に関連する問題を解決する。しかしながら、脱重合による再生は、反応条件下における活性金属の不均一系触媒からの浸出の問題に対処することができない。活性金属の不均一系触媒からの継続的な損出は、商用スケールのリアクタに適切な長い触媒寿命サイクルを得るために解決しなければならない。不均一系触媒からの金属浸出の影響は、微量の活性金属化合物を、連続多段リアクタシステムにおける第１リアクタへの１つ又は複数の供給流に添加することで緩和することができる。微量の活性金属化合物を添加することにより、金属浸出と再堆積はバランスをとるか、あるいはほぼバランスの取れた状態となり、固体触媒上の活性サイトの定常数を良好に維持することができ、これにより長期の触媒サイクル時間にわたって安定した触媒活性を得ることができる。第１リアクタの固体触媒から浸出する可溶性金属成分は、様々な金属化合物種である。混合物内の金属化合物種は、第１リアクタに流入する金属化合物種と同一でなくともよい。第２リアクタにおける金属浸出と再堆積もまた、同様の態様でバランスを図ることができる。並列の多段リアクタシステムでは、微量の活性金属化合物を、第１リアクタへのすべての供給流に添加することが必要とされることがある。よって、触媒再活性化（ｉｎ ｓｉｔｕ脱重合／表面コンディショニング及び金属再堆積）及び微量の活性金属化合物の添加とこれに続く金属再堆積は、金属浸出とポリマー堆積の両方に対処することが可能である。触媒の再活性化は、（１）脱重合／触媒表面のコンディショニングと（２）活性金属成分の再堆積の、２つのステップで行うことができる。触媒表面のコンディショニングは、チタンアルコキシドをシリカ坦持体表面に固定するために必要である。新たに固定された触媒又は再活性化された触媒は常にその触媒活性を失っており、これにより、大型の商用リアクタでは許容できないほどの短いサイクル時間となってしまうことがある。ジアルキルカーボネートとフェノールのエステル交換反応のための本来の触媒活性の約半分を損失するまでに、約８０〜１５０時間の運転時間が要されるが、これは商用リアクタの連続稼動には明らかに不適である。微量の活性金属化合物を添加するとともに、２段階の再活性化を行うことで、触媒の寿命サイクルを伸ばすことが可能であり、様々な有機カーボネートの連続生産において触媒の再活性化を複数回にわたっておこなうことも可能となる。

不活性化された触媒の脱重合は、触媒とヒドロキシ化合物を含むストリーム又はヒドロキシ化合物とをそのまま（ｉｎ ｓｉｔｕ）接触させることで行われてもよい。これは、いくつかの実施例では１０２℃（２１５°Ｆ）から３１６℃（６００°Ｆ）の温度で、また別の実施例では１０４℃（２２０°Ｆ）から２３２℃（４５０°Ｆ）の温度で行われもよく、いくつかの実施例では約１０分から約５０時間、また別の実施例では約３０分から約１５時間行われてもよい。脱重合は、気相、液相、混合相、又は液相の後に気相、あるいはこの逆の順序で行われてもよい。脱重合による生成物は、フェノール、アルコール、二酸化炭素、マルチヒドロキシベンゼン、ジアルキルカーボネート、アルキルフェニルカーボネート、及び重化合物である。

脱重合に用いられる触媒上のヒドロキシ化合物の例として、アルコール（好ましくはメタノール又はエタノール）、水、あるいはこれらの混合物が挙げられる。仮に、ジメチルカーボネートが用いられていた場合、メチルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネートを生成するための原料の１つにジメチルカーボネートが用いられている場合、メタノールあるいは水とメタノールの混合物が脱重合に用いられてもよい。原料の１つにジエチルカーボネートが用いられている場合、エタノールあるいは水とエタノールの混合物が脱重合に用いられてもよい。当業者は、メタノールとエタノールの混合物を用いてもよい。脱重合に水が用いられる場合、混合物の水の含有量は、いくつかの実施例では０ｗｔ％より大きく１００ｗｔ％より小さい範囲内であり、また別の実施例では１０重量ｐｐｍから１５重量％であり、また別の実施例では１５重量ｐｐｍから５重量％であってもよい。ジエチルカーボネートが原料の１つとして用いられている場合、水（４ｗｔ％）とエタノールの共沸混合物は、脱重合に非常に効果的である。いくつかの実施例では、触媒表面のコンディショニングと活性金属成分の再堆積の容易さという点において、水とアルコールの混合物がアルコール単体よりも好ましい。さらに、水とアルコールの混合物は、水またはアルコール単体での使用よりも脱重合と表面コンディショニングに効果的である場合がある。

当業者は、脱重合に溶媒を用いてもよい。有用な溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペタン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラヒドロフラン、エーテル等、又はこれら溶媒の如何なる組み合わせを含んでいてもよい。脱重合混合物の溶媒濃度は、０ｗｔ％から９０ｗｔ％の範囲であってもよい。

脱重合化された触媒は、活性金属成分の触媒への再堆積の前に、触媒上の余分な水分を除去し、表面官能基の数をコントロールするために乾燥されてもよい。ｉｎ ｓｉｔｕ乾燥は、いくつかの実施例では、約４９℃（１２０°Ｆ）から約４２７℃（８００°Ｆ）の温度で、また別の実施例では、約６５℃（１５０°Ｆ）から約３１６℃（６００°Ｆ）の温度で、活性触媒成分の再堆積の前に、不活性ガスフロー内で、約１５分から４０時間、周囲圧下又は低大気圧下で行われてもよい。不適切な触媒表面のプレコンディショニングは、触媒活性の一部のみの回復という結果を引き起こす。ここで開示される脱重合技術は、芳香族カーボネートの生産に関する如何なるプロセス、又は有機カーボネートが反応物、生成物あるいはその両方に関連する如何なる反応に用いてもよい。

開示される脱重合技術は、均一系触媒の存在下で有機カーボネートを生成する反応にも有用である。均一系触媒システムの再生には、アルコール溶液は、水分含有量が０．０１ｗｔ％を超えないように、かなり乾燥していなければならない。よって、ここで開示される触媒の再生技術は、有機カーボネートを生成する如何なるプロセスに用いてもよい。

脱重合中のリアクタからの流出物ストリームは、どのようにして脱重合が行われているのかによっては、微量の活性金属成分を含んでいることがある。このストリームは、主な脱重合生成物として、フェノール、ＤＥＣ，少量のフェネトール、ＥＰＣ及び重化合物を含んでいる。当業者は、必要であれば、例えばフェノール、エタノール、アルキルフェニルカーボネート、ＤＥＣ等の有用な成分をストリームから回収することができる。

活性金属成分の脱重合化され、かつ、表面調整された坦持体への再堆積は、上述した坦持体へ金属アルコキシドを固定する場合と同様に行うことができる。金属アルコキシドの坦持体への固定化は、単一又は複数ステップによって行うことができる。再活性化された触媒のリアクタは、再び稼動させることができる。

上述したように供給流に触媒の可溶性活性金属成分を微量添加することは、安定した触媒性能と延長されたサイクルタイムをもたらす。その一例として、ＤＥＣとフェノールのエステル交換反応が、上向流であって、一度使用されている固定床リアクタで、約４５から約６０重量ｐｐｍのＴｉを供給流に添加して行われた。１４ヵ月以上の連続した運転時間が経過しても、触媒の不活性化の兆候は殆どみられていない。

ここで開示される可溶性活性金属成分を微量添加することは、様々な有機カーボネートあるいはカルバメートの連続した商用生産に有用である。有機カーボネートを生成する反応は、特定の反応システムがそうであるように、単一リアクタ内で行われてもよいし、連続多段リアクタ、あるいは並列の多段リアクタシステムで行われてもよい。例えば、反応は、１つ又は２つの異なる固体触媒が配された単一の触媒蒸留塔リアクタ又は連続多段触媒蒸留塔リアクタで行われてもよい。オプションとして、連続多段スラリーリアクタを用いて有機カーボネートを生成してもよい。供給流への可溶性活性金属成分の微量添加は、連続多段リアクタの第１リアクタにのみ行われてもよい。供給流への活性金属成分の微量添加における所望量は、特定の供給成分に対する特定の活性金属元素に応じて異なる。ジアルキルカーボネートとフェノールのエステル交換反応では、金属に応じて、いくつかの実施例では約１５重量ｐｐｍから約４００重量ｐｐｍであり、また別の実施例では約２０重量ｐｐｍから約３００重量ｐｐｍであり、また別の実施例では約２５重量ｐｐｍから約２００重量ｐｐｍである。ジエチルカーボネートとフェノールからなる供給流の場合、所望のＴｉ量はいくつかの実施例では約２０重量ｐｐｍから約１５０重量ｐｐｍ、また別の実施例では約３０重量ｐｐｍから約１００重量ｐｐｍである。供給流の活性金属成分量は、先行技術における均一系触媒の濃度よりも、ほぼ１桁から２桁小さい。

リアクタの流出物ストリームのＴｉ濃度は、リアクタへの供給流の活性金属濃度にもよるが、通常、約２０ｐｐｍから約１００ｐｐｍの範囲である。このレベルでは、通常では、Ｔｉをリサイクルのためにリアクタの流出物ストリームから回収することは、当業者がそれを行うことを選択可能であったとしても、経済的ではない。リアクタの流出物ストリームの活性金属成分は、粗ＤＰＣ回収カラムの重底部流から固形材料として回収することができ、有機カーボネート又は有機カーボネートとアルコールの混合物と反応させることにより、高温で再利用可能な可溶性有機金属化合物に変換させることができる。回収される有機金属化合物は、金属アルコキシド、金属アルコキシアルキルカーボネート（炭酸モノエステルの金属塩）、またはこれらの混合物であってもよい。

ＤＰＣ回収カラムの底部流から可溶性有機金属成分を固形材料として回収するためには、ＤＰＣ回収カラムからの重廃棄底部流を湯またはストリームと水の混合物で処理して、固形の金属成分を沈殿させることができる。固体チタンを含む触媒の場合、液相における固体チタンの沈殿は、ろ過や遠心分離等の従来の手法によって液体から分離される。分離された固体は、ジアルキルカーボネート又はジアルキルカーボネートとアルコールの混合物の液体流で、１２１から３４３℃（２５０かあ６５０°Ｆ）の温度で、圧力をかけながら、いくつかの実施例では１０分から８０時間、また別の実施例では２０分から４５時間処理することで可溶性材料に変換される。圧力は、ジアルキルカーボネート又はジアルキルカーボネートとアルコールの混合物が少なくとも、オートクレーブ、筒状リアクタ等の反応缶内の液体の一部として存在するのに十分な高さである。オプションとして、液体流はベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、エーテル等の不活性溶媒を含んでいる。液体流の例として、エタノールとＤＥＣ、あるいはメタノールとＤＭＣの混合物が挙げられる。アルコールとジアルキルカーボネートの混合物内のジアルキルカーボネートの含有量は、０．１ｗｔ％から１００ｗｔ％の間であってもよい。

有機カーボネート又はカルバメートを生成する反応は、単一のリアクタ、又は、様々なリアクタの配置と適切な蒸留カラムの配置を有する、反応生成物の省コストな分離と未反応の反応物のリサイクルを行う連続多段リアクタで行われてもよい。代替的に、反応は、単一又は並列な多段リアクタで行われてもよい。当業者によって、その他の様々なリアクタと蒸留カラムの配置も用いられてもよい。

反応は、単一の触媒蒸留塔、連続多段触媒蒸留塔、連続多段固定筒又は連続多段タンクリアクタ、またはその他の種類のリアクタの組合せで行われてもよい。３つの触媒蒸留塔を用いてＤＰＣが生成される場合、エステル交換反応のために、固体触媒は連続する第１及び第２リアクタに配置される。第３蒸留カラムリアクタは、固体触媒を備えていてもよいし、これに代えて、固体触媒を備えていなくともよい。第３リアクタの不均化は、反応媒体の存在下で可溶性の均一系触媒のみを用いて行われてもよい。

典型的な筒状固定床リアクタにおける反応は、上向流モード又は下向流モードのどちらで行われてもよい。ＥＰＣ等のアルキルアリールカーボネート及びＤＰＣ等のジアリールカーボネートを生成する反応は、例えば、液相で行ってもよいが、１つ又は複数の固体触媒の存在下で混合相システムで行われてもよい。エステル交換反応のための連続した２つのリアクタは、サイクルタイムを延ばすために、定期的に交互に第１ないしは第２リアクタとして機能してもよい。ＥＣＰを不均化してＤＰＣ及びＤＥＣを生成する第３リアクタは、低大気圧で運転されるフェノール回収カラムの下半分で行われてもよい。選択された実施例では、ここで開示されるプロセスは、ジエチルカーボネートとフェノールをエステル交換反応させ、次いでエチルフェニルカーボネートを不均化させることによるジフェニルカーボネートの生成に有用である。

エチルフェニルチタネートあるいはエトキシチタンエチルカーボネート等、又はチタンアルコキシドとアルコキシチタンアルキルカーボネートの混合物等の微量の可溶性活性金属化合物は、例えば、第１反応ゾーンに供給された液体反応媒体に添加してもよい。これに代えて、フェノール回収カラムからの底部流がカラムの上方中間部における適切なポイントから導入される触媒蒸留塔で不均化が行われてもよい。不均化は、エステル交換反応リアクタからの底部流がフェノール除去されずに直接的に導入される触媒蒸留塔で行われてもよい（フェノールは、ＥＰＣ不均化カラムの底部流から回収されてもよい）。第１反応ゾーンは、ＤＥＣとフェノールのエステル交換反応ための連続した２つの触媒蒸留塔又は並列の２つの触媒蒸留塔を備えていてもよい。第２反応ゾーンは、ＥＰＣをＤＰＣとＤＥＣに不均化する触媒蒸留塔リアクタを備えていてもよい。当業者は、ＤＥＣの代わりにＤＭＣを選択し、ＥＰＣの代わりにＭＰＣを選択してもよい。第１反応ゾーンの触媒蒸留カラムリアクタは、シリカ坦持体に固定されたチタンアルコキシドあるいはシリカ坦持体に担持された酸化チタン等の、１つ又は複数の固体触媒を備えていてもよい。一般的に、ジフェニルカーボネートの連続生産のためには２つの異なるプロセスがあり、これらは、２個以上のリアクタが用いられる場合に使用することができる。

ジフェニルカーボネートを連続生産する第１のプロセスでは、様々な実施例において、３つから７つの触媒蒸留塔リアクタが備えられていてもよい。これらの触媒蒸留塔リアクタのうちの１つ又は複数がスペアのリアクタとして機能し、稼動中の複数のリアクタのうち最も活性の低いリアクタと交代することができる。複数の蒸留塔リアクタのうち、２つから６つのリアクタが、主にＥＰＣの生成に用いられてもよい。残りの触媒蒸留塔リアクタは、主にＥＰＣのＤＰＣ及びＤＥＣへの不均化が生じる第２反応ゾーンとして機能してもよい。第２反応ゾーンに入る前に、ＤＥＣ及び第１反応ゾーンからのストリーム内のフェノールの少なくとも一部は、第１反応ゾーンからの重流出物ストリームから除去される。これに代えて、第１反応ゾーンからの重流出物ストリーム内のフェノールの除去は、ストリーム内のフェノールの濃度によっては、不均化後まで持ち越されてもよい。稼動される触媒が古くなるにつれて、触媒の活性は徐々に不活性化していく。複数の連続リアクタを、芳香族カーボネートの生産運転と触媒再活性化との間でローテーションさせるために、以下の３つの方法がある。
（１）所定の運転時間を経た後に、最も古く、触媒の再活性化が必要になってきているリアクタから順番に全てのリアクタを周期的にローテーションさせ、その一方で新品又は再活性化された触媒を有するリアクタを、複数の連続リアクタの第１リアクタとして投入する（例：新品→第１リアクタ、第１リアクタ→第２、第２→第３、第３→触媒再活性化又は交換）。あるいは、新品のリアクタを最後の連続リアクタとして投入し、第２リアクタを第１リアクタとして昇順（前述のフォワードシーケンスの逆順）させてもよい。
（２）リアクタを第１反応ゾーンリアクタと第２反応ゾーンリアクタの２つのグループに分け、それぞれのグループに稼動と触媒交換／再活性化のローテーション用のスペアリアクタを用意する。
（３）複数の連続リアクタの中で最も活性の低いリアクタを運転から外し、必要に応じて触媒活性化を行い、（触媒がすでに再活性化されている）スペアのリアクタを、外したリアクタの代わりに投入する。

代替のプロセスとして、２つの連続リアクタを用いて第１反応ゾーンとする。これらの２つのリアクタの順序は、例えば６０００時間等の所定時間を経過する毎に、定期的に第１リアクタと第２リアクタの間で入れ替えられる。この入れ替えは、必要なだけ何度でも行うことができる。第２反応ゾーンのスペアリアクタは存在しない。この稼動形態では、微量の活性金属化合物を連続する第１リアクタに添加することで可能となる。第１反応ゾーンからのストリーム内のＤＥＣとフェノールは蒸留によって除去され、残余のストリームが第２反応ゾーンでＥＰＣからＤＰＣを生成する不均化に供される。不均化は、以下の２つの方法により行うことができる。
（１）第１の方法では、不均化は、固定床リアクタ内の固体触媒の存在下で行われる。稼動しているリアクタのスペアのリアクタが用意されている。不活性化された触媒は、上述した方法で再活性化される。
（２）第２の方法では、不均化は、触媒蒸留リアクタ内で固体触媒なしで行われ、スペアのリアクタは存在しない。第１反応ゾーンからのストリームの活性可溶性金属種が、不均化反応の均一系触媒として機能する。

固体触媒があるかないかに関わらず、第２反応ゾーンのための触媒蒸留カラムは、カラムの上半分の部分（フェノール回収部）が主に第１反応ゾーンから入ってくる反応混合物からフェノールを蒸留によって除去し、下半分の部分が主にＥＰＣ又はＭＰＣの不均化を行うように設計されていてもよい。別のプロセス設計では、フェノール回収カラムと触媒蒸留カラムは、個別の２つのカラムとしてもよいが、この場合、フェノール回収カラムの底部において多少の不均衡が生じる可能性がある。上述したように、流入する供給流のフェノール濃度に応じて、フェノール回収は不均化の後まで持ち越されてもよいが、一部のフェノールは、オーバーヘッド蒸気流として、ＤＥＣとともに触媒蒸留カラムから剥離する。不均化のための触媒蒸留カラムは、低大気圧で運転されてもよい。

図１は、本明細書で開示される実施例において、３つの触媒蒸留カラムを用いたＤＰＣの連続生産のプロセスを簡略化して表わした図である。２つの連続した触媒蒸留カラムは、ＤＥＣとフェノールのエステル交換を固体触媒の存在下で行ってＥＰＣを生成する第１反応ゾーンとして機能し、もう１つの触媒蒸留カラムはＥＰＣからＤＰＣ及びＤＥＣを生成する不均化のための第２反応ゾーンとして機能する。

図１を参照して、本明細書で開示される実施例におけるＤＥＣとフェノールからＤＰＣを生産するプロセスを説明する。Ｃ１及びＣ２は、エステル交換反応用の触媒蒸留カラムであり、Ｃ３はエタノール回収カラム、Ｃ４はＤＥＣ回収カラム（フェネトール除去用カラム）、Ｃ５は不均化及びフェノール回収カラム、Ｃ６はＥＰＣ回収カラム、Ｃ７はＤＰＣ回収カラムである。

カラムＣ１，Ｃ２は連続した触媒蒸留カラムであり、反応ゾーンＲ１，Ｒ２のそれぞれに構造化された充填デバイスが配置されている。特別に構造化された充填デバイスは、固体触媒を有している。フェノールとＤＥＣを含む供給流１，４はそれぞれ触媒蒸留カラムＣ１，Ｃ２の、触媒作用反応ゾーンＲ１，Ｒ２の上部のトレイに導入される。未使用のＤＥＣ及び未使用のフェノールの供給流におけるフェノールに対するＤＥＣのモル比は、約１：２であってもよい。これに対し、触媒作用反応ゾーンＲ１，Ｒ２におけるフェノールに対するＤＥＣのモル比は、いくつかの実施例では約１２：１から約１：２．５であってもよく、また別の実施例では約１０：１から約１：２であってもよく、さらに別の実施例では約７：１から約１：１であってもよい。

可溶性有機金属化合物も、フローライン３を通じてＣ１上部のトレイに導入される。例えば、反応ゾーンＲ１，Ｒ２のチタン含有固体触媒へは、第１触媒蒸留塔リアクタＣ１の上部から、Ｔｉ（Ｏｅｔ）４−ｘ（Ｏｐｈ）ｘ（ただしｘは０，１，２，３，４のいずれか）等の可溶性チタン化合物含有溶液、エトキシチタンエチルカーボネート等の炭酸モノエステルのチタン塩、またはこれらの混合物等が導入されてもよい。触媒溶液の溶媒は、例えば、ＤＥＣ、ＤＥＣとフェノールの混合溶液、ＤＥＣとエタノールの混合溶液、ＤＥＣとエタノールの混合溶液、エタノール、フェノール等であってもよい。

触媒溶液の流速は、第１カラムリアクタにおける触媒上の液体流のチタン濃度が、いくつかの実施例では約２０重量ｐｐｍから約１００重要ｐｐｍの活性金属（先の段落で例示された触媒溶液におけるチタン）となるように調整され、また別の実施例では約２５重量ｐｐｍから約８０重量ｐｐｍとなるように調整され、さらに別の実施例では３０重量ｐｐｍから約７０重量ｐｐｍとなるように調整されてもよい。

触媒蒸留カラムＣ１，Ｃ２からのオーバーヘッド蒸気流６、１４は、フローライン８を通じてエタノール回収カラムＣ３に送られる。このオーバーヘッド流は、ジエチルエーテル、二酸化炭素、微量のフェノール等の、微量の副生成物を含んでいてもよい。ジエチルエーテルと二酸化炭素は、オーバーヘッド蒸気流９として除去できる。エタノールは、カラムＣ３から横引きされたフローライン１０を介して回収することができる。底部流１１は、カラムＣ３から触媒蒸留カラムリアクタＣ１，Ｃ２へと、それぞれフローライン１２，１３を通じてＤＥＣをリサイクルする。

カラムＣ１は、触媒作用反応ゾーンＲ１が約１６０℃から約２１０℃（約３２０°Ｆから約４１０°Ｆ）の温度となるように運転される。カラムＣ１のオーバーヘッド圧力は、絶対圧力約２バールから絶対圧力約４．８バール（約１４．７ｐｓｉｇから約５５ｐｓｉｇ）である。触媒蒸留カラムＣ１からの底部流７は触媒蒸留カラムＣ２の頂部に導入されてもよく、触媒蒸留カラムＣ２はその触媒作用反応ゾーンが約１６２℃から約２１６℃（約３２５°Ｆから約４２０°Ｆ）の温度となり、かつ、その頂部圧力が、低大気圧、約１バール（約０ｐｓｉｇ）から約４．５バール（約５１ｐｓｉｇ）となるように運転される。オプションとして、リサイクル又は未使用のＤＥＣの小留分のストリームが、フローライン４ａ，４ｂを通じてカラムＣ１，Ｃ２にそれぞれ導入されてもよい。

触媒蒸留カラムＣ１，Ｃ２のＥＰＣの濃度は、下部の段階に行くほど増大する。ＥＰＣのＤＰＣ及びＤＥＣへの不均化の一部はリアクタＣ１，Ｃ２内で生じており、ＤＰＣの濃度もこれにより増大する。蒸留カラムリアクタＣ２からの底部流１５は、ＤＥＣがオーバーヘッド蒸気流１６として回収されるＤＥＣ回収カラムＣ４に送られる。カラムＣ４は、約１２７℃から約２０４℃（約２６０°Ｆから約４００°Ｆ）の温度で、約０．３バール（約４ｐｓｉａ）から約１．５バール（約２２ｐｓｉａ）のオーバーヘッド圧力で運転されてもよい。ストリーム１６はエタノール回収カラムＣ３に導入され、ストリーム１６に含まれるＤＥＣとフェノールが分離される。これらのＤＥＣとフェノールは、ライン１１，１２，１３を通じてＣ１，Ｃ２へとリサイクルされる。

カラムＣ４からのオーバーヘッド流１６もまた、ＤＥＣと少量のフェネトール、フェノール及びエタノールを含んでいることがある。カラムＣ４からの横引き流１８は、システム内でのフェネトールの堆積を防止するために、フェネトールパージ流として用いられてもよい。

カラムＣ４からの底部流１７は、カラムＣ１，Ｃ２からの均一系触媒を含んでいる。底部流１７は、蒸留カラムＣ５の頂部の適切な位置に導入することができる。カラムＣ５は、ＥＰＣの不均化を行うために用いられてもよく、反応ゾーンＲ３には不均一系触媒を備えていてもよい。

カラムＣ５は、底部流１７のフェノールならびにＥＰＣ不均化における副生成物のＤＥＣをオーバーヘッド流１９として除去することと、ＥＰＣを不均化してＤＰＣを生成するという２つの目的のために設計され、運転されてもよい。カラムＣ５は、同質系触媒作用反応ゾーンＲ３が約１６５℃から約２１０℃（約３３０°Ｆから約４１０°Ｆ）の温度で、約０．０７バール（約１ｐｓｉａ）から約０．６バール（約９ｐｓｉａ）のオーバーヘッド圧力となるように運転されてもよい。

ＤＥＣとフェノールを含むカラムＣ５からのオーバーヘッド蒸気流１９は、ストリーム２０，２１をそれぞれ通じてカラムＣ１，Ｃ２でリサイクルされてもよい。（ＤＰＣ，未変換のＥＰＣ，フェノール、フェネトール、重Ｔｉ触媒及び可溶性Ｔｉ触媒を含む）Ｃ５底部流２２は、約１６８℃から約２１３℃（約３３５°Ｆから約４１５°Ｆ）の温度で、約０．０３バール（約０．４ｐｓｉａ）から約０．５５バール（約８ｐｓｉａ）の範囲の低大気圧力で運転されるＥＰＣ回収カラムＣ６に導入される。

ＥＰＣ回収カラムＣ６底部流２５は、ＤＰＣを横引き流２７として回収するためにＤＰＣ回収カラムＣ７に導入される。ＤＰＣ回収カラムＣ７は高真空状態下（例えば、＜０．０３バール（＜０．４ｐｓｉａ））で運転される。オーバーヘッド流２６は、ＥＰＣカラムＣ６オーバーヘッド流２３と連結され、ライン２４を通じてカラムＣ５にリサイクルされてもよい。

重触媒及び可溶性触媒を含むＤＰＣ回収カラムＣ７底部流２８は、回収されてもよいし、廃棄されてもよい。チタン触媒が用いられ、リアクタに供給される場合に、必要であれば、例えば、当業者はチタンを可溶性Ｔｉ触媒（Ｔｉ（ＯＥｔ）_４またはＴｉ（ＯＥｔ）_４とエトキシチタンエチルカーボネートの混合物）を上述したようにリサイクルのために回収してもよい。一つの廃棄方法として、ストリーム２８をチタン精製部に送り、Ｔｉを回収してもよい。当業者は、当業者であれば周知の方法で、回収と精製を連続して交互に繰り返すことで、ストリーム２２からＤＰＣを回収することができる。

上記に代えて、ＥＰＣのＤＰＣ及びＤＥＣへの不均化は、触媒蒸留カラムＣ５の固体触媒の存在下で行うことができる。Ｃ５の固体触媒は、しかしながら、図１に示す第２の触媒蒸留カラムＣ２の固体触媒よりも早く不活性化してしまうことがある。

上述したように、Ｃ５は固体触媒を備えているため、プロセスに十分な触媒活性を維持するために、蒸留カラムリアクタを循環させる様々なオプションを用いることができる。図示しないバルブとパイプの十分な配設によってリアクタの循環を行うことができ、これは当業者の通常の能力の範囲内にある事項である。

図２は、別のプロセスフロー図であるが、同様の構成には同様の参照番号が付されている。エステル交換反及び不均化を行う触媒蒸留カラム及び材料分離用のカラムの数は、図１と同じである。しかしながら、触媒蒸留カラムＣ５からのオーバーヘッド流１９の留分は、ライン３０を通じてＤＥＣ回収カラムＣ４へとリサイクルされる。ライン３０を通じたリサイクルにより、フェネトールを除去する別の方法が許容される。

図３は、本明細書で開示される実施例におけるさらに別のプロセスフロー図であるが、図１，２と同様に、同様の構成には同様の参照番号が付されている。第１触媒蒸留カラムＣ１は、先に説明した場合（図１，２）とほぼ同様の態様で運転される。しかしながら、第２触媒蒸留カラム２及びＤＥＣ回収カラムＣ４が、先に説明した場合と異なる態様で運転される。カラムＣ２は、先に説明した場合よりも高い温度と低い圧力で運転される。リサイクルＤＥＣ流１３は、カラムＣ２の底部に導入される。オプションとして、フレッシュＤＥＣ流４の一部もまた、カラムＣ２の底部に導入されてもよい。Ｃ２オーバーヘッド流１４はその他の成分とともに、フェネトールを含んでいる。ストリーム１４は、カラムＣ４に導入されてもよく、この場合、Ｃ４底部流１７はフェネトール除去流である。

本明細書で開示される実施例において精製される粗ＤＰＣ生成物から、非常に純度の高いＤＰＣを得ることができる。高純度ＤＰＣは、ヘキサン−ジエチルエーテル混合物等の炭化水素−エーテル混合物を用いた分別晶出によって生成することができる。いくつかの実施例では、精製されたＤＰＣにおけるフェノール以外の検出可能な不純物は、キサントンであり、その量は約０．５重量ｐｐｍ以下である。精製されたＤＰＣにおけるフェノールは微量でり、例えばウェイトあたり約５から約１７ｐｐｍであってもよい。本明細書で開示される実施例において生成されるＤＰＣの微量成分分析によれば、得られたＤＰＣの純度は、研究化学薬品用に通常の販売者から得られるＤＰＣのそれよりも非常に高いことが示された。

実施例

実験１を除いてＤＥＣとフェノールとのエステル交換反応は、全て上向流沸点リアクタ内で実施した。したがって気液相が触媒反応ゾーン内に共存する。固定床リアクタの寸法は、直径１．３ｃｍ（１／２インチ）×長さ６．５ｃｍ（２５インチ）とした。リアクタは上下加熱ゾーンで別々に制御した。固定床リアクタは垂直に取り付けた。固体触媒の体積は２５ｍｌとした。

比較実験１

撹拌される５０ｍｌオートクレーブリアクタを使用して、均一系チタンアルコキシド触媒存在下で、ＤＥＣとフェノールとのエステル交換実験を実施した。表１に示す約３５ｍｌのＤＥＣ／フェノール混合物をオートクレーブに充填した。オートクレーブを油浴に浸漬して、反応温度を制御した。反応実施後、オートクレーブを油浴から取り出して冷水で急冷した。いずれの反応混合物中にもジフェニルエーテルは観察されなかった。反応の結果を表１に列挙する。

供給液中のＴｉ濃度が４７６７重量ｐｐｍの場合、約３時間の反応時間後の最大フェノール変換率は約１５％であり、ＥＰＣとＤＰＣとの選択性は非常に不良であった（＜２０．５モル％）。反応時間が２時間の場合、フェノールの変換率は５％未満であり、選択性はより良かったがなおも不良であった（６３モル％）。触媒濃度が４２重量ｐｐｍＴｉに低下すると選択性は大幅に改善されたが、変換は不良であった。

比較実験２

本実験の目的は、本明細書で開示される実施態様に従った実施例の結果と比較する対照として、均一系触媒の実験データを得ることである。リアクタ内に固体触媒はなかった。リアクタ内の固体触媒のための２５ｍｌの空間は空であった。様々な反応条件下で、運転時間０〜７６８、次に運転時間１２６６〜１３６２にわたって、様々な量のＴｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＰｈ）_ｘ（ｘ＝約２）の均一系触媒を有する、７３．３ｗｔ％のＤＥＣと２６．７ｗｔ％のフェノール（２．１９のＤＥＣ／ＰｈＯＨモル比）との反応混合物をリアクタに上向流で通過させた。図４に示すように、供給混合物中のＴｉ濃度は５９重量ｐｐｍ〜７０９重量ｐｐｍＴｉの範囲であった。流速は操作時間のほとんどで０．５ｍｌ／分であった。供給流速の履歴を表２に列挙する。

複合エステル交換生成物中のエタノールを蒸留して除去し、次にＤＥＣを添加して第２のエステル交換供給物を調製することで、ＤＥＣを添加してＤＥＣ／ＰｈＯＨモル比を２．１９に調節した。第２のエステル交換供給物は、平均して約３．４ｗｔ％のＥＰＣ、約２５０重量ｐｐｍのフェネトール、及び約３００重量ｐｐｍのＤＰＣを有した。第２のエステル交換供給物中の均質触媒濃度の履歴を表３に列挙する。

これらの供給混合物を使用して、第２のエステル交換を運転時間７６８〜１２６６にわたって実施した。図４のこの時間内のフェノール変換率は、第１及び第２のエステル交換の双方を通じた総体的変換率である。

反応温度の範囲は、図４に示すように１７４℃〜２１０℃（３４５°Ｆ〜４１０°Ｆ）であった。リアクタ圧力は、約２．９〜約５．５バール（約２７ｐｓｉｇ〜約６５ｐｓｉｇ）であった。全ての反応は、沸騰条件下で実施した。したがって反応は、（気液）混合相系として実施した。図４中の温度はリアクタ下部温度である。

反応混合物中の触媒濃度が１１８ｐｐｍＴｉよりも高い場合、フェノールの変換に対して触媒の悪影響があった。この悪影響の原因は完全に理解されていないが、Ｔｉ触媒上の２つのエトキシ基の影響である可能性もある。また供給物中のＴｉ濃度が約３００ｐｐｍよりも高い場合、Ｔｉ触媒の沈殿に起因するリアクタ流出ラインのライン閉塞問題があった。したがって一組のインラインフィルターを設置して、ライン閉塞問題に対処した。Ｔｉ濃度が５９ｐｐｍの場合、フェノール変換に対する温度効果は中程度であり、ＤＥＣとフェノールとのエステル交換の活性化エネルギーが低いことが示唆された。第１のエステル交換の最大フェノール変換率は、３３７ｐｐｍＴｉで２０４℃（４００°Ｆ）及び４．５バール（５０ｐｓｉｇ）において約１１．３モル％であった。第２のエステル交換の最大フェノール変換率は、１８８ｐｐｍのＴｉ濃度で１９３℃（３８０°Ｆ）および２．９バール（２７ｐｓｉｇ）において、約１４．５モル％であった。実験はまた、予期されたように液相反応（４１０℃および７．９バール（１００ｐｓｉｇ））のより低い変換率を示唆する。

実験３

この実験の目的は、（１）シリカゲル担持体上に固定化されたチタンｎ−ブトキシドをｉｎ ｓｉｔｕ調製する技術、（２）触媒を再活性化する技術、及び（３）エステル交換のための二重相固定床リアクタの性能を実証することであった。反応混合物を沸騰させることで、触媒反応ゾーン内に気液二重相を作り出した。

周囲温度で撹拌しながら約４２℃の温度で７分間、４５．７４ｇの粒状シリカゲル（＋８メッシュ）を水酸化ナトリウム溶液（５５０ｍｌの水内に７．５ｇのＮａＯＨ）で処理した。シリカゲルを最初に冷水、次に熱水（約８０℃）で洗浄し、シリカ上の微量のナトリウムを除去した。得られた処理済みシリカゲルを窒素パージ下で１２５℃で２時間、次に３００℃で２時間乾燥させた。乾燥シリカゲル担持体は２３重量ｐｐｍのＮａを有していた。処理済みシリカゲル担持体は、以下の特性を有していた。ＢＥＴ：２９１ｍ^２／ｇ、孔容量：１．０５２ｃｍ^３／ｇ、平均孔径：１６．３ｎｍ。

２５ｍｌの乾燥粒状シリカゲル担持体（約９．３ｇ）をリアクタ内に装入した。２７ｇのチタンｎ−ブトキシドを５００ｍｌの乾燥トルエンに溶解して、チタンｎ−ブトキシド溶液を調製した。チタンｎ−ブトキシド溶液を容器に入れた。チタンｎ−ブトキシド溶液を周囲温度で１５分間、１５ｍｌ／分の上向流でリアクタ内を循環させた後、リアクタを約５．５バール（６５ｐｓｉｇ）の圧力で１６８℃（３３５°Ｆ）に加熱した。循環を１６８℃（３３５°Ｆ）で４．５時間継続し、次にリアクタを冷却した。過剰な溶液をリアクタから排出した後、担持型触媒を、４ｍｌ／分の乾燥トルエンの上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を１６８℃（３３５°Ｆ）で３５０ｃｃ／分の窒素ガス（上向流）中で２時間乾燥させた。ｉｎ ｓｉｔｕ調製によって得られた粒状シリカゲル担持体上にグラフトされたチタンｎ−ブトキシド触媒を、ＤＥＣとフェノールとのエステル交換について試験した。

第１のエステル交換サイクル：固定床沸点リアクタ内において、ｉｎ ｓｉｔｕ調製された固体触媒存在下で、ＤＥＣとフェノールとのエステル交換を実施した。１６８℃（３３５°Ｆ）、２．４バール（２０ｐｓｉｇ）、及び０．２ｍｌ／分の供給流速で、ＤＥＣとフェノールの混合物（２５．５７ｗｔ％のフェノール及び７４．４３ｗｔ％のＤＥＣ；２．３２のＤＥＣ／ＰｈＯＨモル比）を固体触媒床に上向流で通過させた。この試験は第１のエステル交換サイクルを構成しており、結果を図５に示す。触媒は運転時間約４０時間で、その最大活性に達した（１２モル％のフェノール変換率）。運転時間約８０時間後、触媒はその活性の大部分を失った。この不活性化触媒に、次のようにして第１の再活性化を実施した。

第１の触媒再活性化：触媒再活性化は、２段階を含んでいる。触媒脱重合／表面調整及び触媒への活性チタン金属再堆積。リアクタを排出した後、触媒を周囲温度で乾燥トルエン（３００ｍｌ）の上向流で洗浄し、次にトルエンをリアクタから排出した。４００ｍｌエタノールと１７００ｍｌトルエンの混合によって調製した２リットルのエタノール溶液に、０．１９ｇのチタンｎ−ブトキシドを溶解した。１６８℃（３３５°Ｆ）及び１２バール（１６０ｐｓｉｇ）で１３．５時間、チタン溶液を２．２ｍｌ／分の上向流でリアクタに通過させた。過剰なチタン溶液をリアクタから排出した後、触媒を周囲圧力下１６８℃（３３５°Ｆ）で２００ｃｃ／分の窒素の上向流内で４５分間乾燥させた。チタンｎ−ブトキシド溶液（２リットルのトルエン中、１３５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を室温で２０分間、次に１６８℃（３３５°Ｆ）及び１０．７バール（１４０ｐｓｉｇ）で４時間、１５ｍｌ／分の上向流でリアクタ内を循環させた。冷却後、過剰な溶液をリアクタから排出した。触媒を４ｍｌ／分のトルエンの上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を１６８℃（３３５°Ｆ）で３００ｃｃ／分の窒素ガスの上向流内で２時間乾燥させた。再活性化触媒を、次のようにして、第２のエステル交換サイクル中で使用した。

第２のエステル交換サイクル：エステル交換を第１のサイクルと同一の様式で実施した。結果を図５に示す。再活性化触媒は、第１のサイクル程良好には機能せず、触媒はわずか約４０運転時間後に機能しなくなった。次に、第２の触媒再活性化を次のようにして実施した。

第２の触媒再活性化：材料をリアクタから排出した後、リアクタ内の触媒を周囲温度で３０分間、１０ｍｌ／分の乾燥トルエンの上向流で洗浄し、次にトルエンをリアクタから排出した。リアクタ内の触媒を１６８℃（３３５°Ｆ）で２５０ｃｃ／分の窒素ガスの上向流で１時間乾燥させた。８ｍｌの水、５００ｍｌのエタノール、及び１１００ｍｌのトルエンを混合して調製された溶液を、１６８℃（３３５°Ｆ）及び１２バール（１６０ｐｓｉｇ）で１２．１時間、２．２ｍｌ／分の上向流でリアクタに通過させた。過剰な溶液をリアクタから排出した後、触媒を周囲圧力下１６８℃（３３５°Ｆ）で２００ｃｃ／分の窒素の上向流内で１時間乾燥させた。チタンｎ−ブトキシド溶液（２Ｌのトルエン中、１３５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を室温で２０分間、次に１６８℃（３３５°Ｆ）及び１０．７バール（１４０ｐｓｉｇ）で６時間、１５ｍｌ／分の上向流でリアクタ内に循環させた。冷却後、過剰なチタン溶液をリアクタから排出した。触媒を４ｍｌ／分のトルエンの上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を１６８℃（３３５°Ｆ）で３００ｃｃ／分の窒素ガスの上向流内で２時間乾燥した。再活性化触媒を、次のようにして、第３のエステル交換反応サイクル中で使用した。

第３のエステル交換サイクル：エステル交換を第１のサイクルと同一の様式で実施した。結果を図５に示す。再活性化触媒は、第１のサイクルの触媒と同程度に機能した。それでもなお、触媒は、約９０運転時間後に機能しなくなった。

リアクタ内の不活性化触媒に、同様の条件下でさらに２回の触媒再活性化、次にさらに２回のエステル交換を実施し、結果は同様であった。第５のエステル交換反応サイクル後、次のようにして触媒に第５の触媒再活性化を実施した。第３から第５の触媒再活性化の履歴について後述する。

第３の触媒再活性化：第３のエステル交換サイクルから残されたリアクタ内の全材料を排出した後、リアクタ内の触媒を周囲温度で１時間、１０ｍｌ／分の乾燥トルエンの上向流で洗浄し、次に過剰なトルエンをリアクタから排出した。リアクタ内の触媒を１５７℃（３１５°Ｆ）で２５０ｃｃ／分の窒素ガスの上向流内で１時間乾燥させた。８ｍｌの水、５００ｍｌのエタノール、及び１１００ｍｌのトルエンを混合して調製された溶液を、１５７℃（３１５°Ｆ）及び２．７バール（２５ｐｓｉｇ）で１２．１時間、２．２ｍｌ／分の上向流でリアクタに通過させた。過剰な溶液をリアクタから排出した後、触媒を周囲圧力下１４９℃（３００°Ｆ）で２００ｃｃ／分の窒素の上向流内で１時間乾燥させた。チタンｎ−ブトキシド溶液（２Ｌのトルエン中、１３５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を室温で２０分間、次に１５７℃（３１５°Ｆ）及び７．２バール（９０ｐｓｉｇ）で６時間、１５ｍｌ／分の上向流でリアクタ内に循環させた。冷却後、過剰な溶液をリアクタから排出した。触媒を４ｍｌ／分トルエンの上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を１６３℃（３２５°Ｆ）で３００ｃｃ／分の窒素ガスの上向流内で２時間乾燥させた。

再活性化触媒に第４のエステル交換を実施した。再活性化触媒の性能は、第２のエステル交換サイクルと同様であった。結果は図５に示していない。

第４の触媒再活性化：第４のエステル交換サイクルから残されたリアクタ内の材料を排出した後、リアクタ内の触媒を周囲温度で１時間、１０ｍｌ／分の乾燥トルエンの上向流で洗浄し、次に過剰なトルエンをリアクタから排出した。リアクタ内の触媒を１５７℃（３１５°Ｆ）で２５０ｃｃ／分の窒素ガスの上向流内で１時間乾燥させた。８ｍｌの水、５００ｍｌのエタノール、及び１１００ｍｌのトルエンを混合して調製された溶液を、１５７℃（３１５°Ｆ）及び２．７バール（２５ｐｓｉｇ）で１２．１時間、２．２ｍｌ／分の上向流でリアクタに通過させた。リアクタから過剰な溶液を排出した後、触媒を周囲圧力下１４９℃（３００°Ｆ）で２００ｃｃ／分の窒素の上向流内で１時間乾燥させた。チタンｎ−ブトキシド溶液（２Ｌのトルエン中、１３５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を室温で２０分間、次に１５７℃（３１５°Ｆ）及び７．２バール（９０ｐｓｉｇ）で６時間、１５ｍｌ／分の上向流でリアクタ内に循環させた。冷却後、過剰な溶液をリアクタから排出した。触媒を４ｍｌ／分のトルエンの上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を１６３℃（３２５°Ｆ）で３００ｃｃ／分の窒素ガスの上向流内で２時間乾燥させた。次に再活性化触媒を第５のエステル交換サイクル中で使用した。触媒の性能は、第３のエステル交換サイクルと同様であった。結果は図５に示していない。

第５の触媒再活性化：リアクタ内の触媒を材料リアクタから排出した後、周囲温度で１時間、１０ｍｌ／分の乾燥トルエンの上向流で洗浄し、次に過剰なトルエンをリアクタから排出した。リアクタ内の触媒を１２４℃（２５５°Ｆ）で２５０ｃｃ／分の窒素ガスの上向流内で１時間乾燥させた。１５２〜１５４℃（３０５〜３１０°Ｆ）及び周囲圧力で、水を０．３ｍｌ／分の下向流で６時間リアクタに通過させた。リアクタ内の水蒸気処理触媒を、１４６〜１４９℃（２９５〜３００°Ｆ）で１００ｃｃ／分の窒素ガスの下向流で１時間２０分乾燥させた。チタンｎ−ブトキシド溶液（１６００ｍｌのトルエン中、１３５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を室温で２０分間、次に１２７℃（２６０°Ｆ）及び３．１バール（３０ｐｓｉｇ）で６時間、１５ｍｌ／分の上向流でリアクタ内に循環させた。冷却後、過剰な溶液をリアクタから排出した。触媒を４ｍｌ／分のトルエンの上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を１３８℃（２８０°Ｆ）で３００ｃｃ／分の窒素ガスの上向流内で２時間乾燥させた。次に、再活性化触媒に次のようにして第６のエステル交換を実施した。

第６のエステル交換サイクル：エステル交換を第１のサイクルと同一の様式で実施した。結果を図５に示す。再活性化触媒は、第１のサイクルと同様に機能した。興味深いことに、触媒は、より緩慢な速度で不活性化した。

上の実験は、シリカゲル担持体上に固定化された不活性化チタンアルコキシド触媒をそのまま再活性化できることを実証する。しかし芳香族カーボネートを連続生産するための大型商用リアクタ内でこの技術を実行するには、触媒寿命サイクルが短すぎる場合もある。

実験４

この実験の目的は、微量（４２重量ｐｐｍのＴｉ）の可溶性Ｔｉ化合物（チタンｎ−ブトキシド）を供給流に添加することで達成できる延長触媒寿命サイクルを実証することであった。実験３の第６のエステル交換サイクルからの不活性化触媒に、重ねて次のようにして第７の触媒再活性化を実施した。材料を排出した後、リアクタ内の触媒を周囲温度で１時間、１０ｍｌ／分の乾燥トルエンの上向流で洗浄し、次に過剰なトルエンをリアクタから排出した。リアクタ内の触媒を１２４℃（２５５°Ｆ）で２５０ｃｃ／分の窒素ガスの上向流内で１時間乾燥させた。エタノール中の水（４ｗｔ％）の混合溶液を１５４℃（３１０°Ｆ）及び周囲圧力で６時間、リアクタに１．４ｍｌ／分の下向流で通過させた。リアクタ内の触媒を１５４℃（３１０°Ｆ）で１時間２５分、１５０ｃｃ／分の窒素ガスの下向流内で乾燥させた。チタンｎ−ブトキシド溶液（８００ｍｌのトルエン中、６７．５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を室温で２０分間、次に３．４バール（３５ｐｓｉｇ）の下１２７℃（２６０°Ｆ）で６時間、リアクタに１５ｍｌ／分の上向流で通過させた。冷却後、過剰な溶液をリアクタから排出した。触媒を４ｍｌ／分のトルエンの上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を１３８℃（２８０°Ｆ）で３００ｃｃ／分の窒素ガスの上向流内で２時間乾燥させた。再活性化触媒に次のようにして、第７のエステル交換サイクルを実施した。

様々な反応条件下で、微量（４２重量ｐｐｍのＴｉ）のチタンｎ−ブトキシドを供給流に添加して、第７のエステル交換サイクルを実施した。この実験では、２種の異なる供給混合物を使用した。最初の５９３運転時間では、１９．７３ｗｔ％のフェノール及び８０．２７ｗｔ％のＤＥＣ（３．２４のＤＥＣ／ＰｈＯＨモル比）の混合供給液を使用し、それに続いて７４９運転時間での停止まで２５．８３ｗｔ％のフェノール及び７４．１７ｗｔ％のＤＥＣ（２．２９のＤＥＣ／ＰｈＯＨモル比）の混合供給液を使用した。チタンｎ−ブトキシドを、プレミックスＤＥＣ／ＰｈＯＨ供給液中に混合した。供給速度は、最初の３５３運転時間では０．２ｍｌ／分、３５３〜４０１運転時間では０．３ｍｌ／分、次に終了時間までは０．２ｍｌ／分であった。様々な運転時間で採取した生成物サンプルの微量成分分析は、４８時間で２１ｐｐｍＴｉ、３０５時間で４４ｐｐｍＴｉ、４４９時間で４４ｐｐｍＴｉ、４９１時間で３１ｐｐｍＴｉ、５９３時間で５１ｐｐｍＴｉ、７１３時間で５１ｐｐｍＴｉ、及び７４９時間で３１ｐｐｍＴｉを示した。この実験の結果を図６に示す。図６中に示す温度は、触媒床下部で読み取られた温度であった。触媒床上部での温度読み取りは、生成流中のエタノール濃度次第で、通常、リアクタ下部温度よりも１．５〜３℃（３〜５°Ｆ）低く、触媒床上部でのエタノールの気化が示唆される。触媒床上部のより低いリアクタ浸出物温度は、生成物中のエタノール濃度が約１．２ｗｔ％よりも高ければ目立つようになった。フェネトールが唯一の検出可能な副産物であった。フェノールを基準にしたフェネトール選択性は、０．３モル％未満であった。

図６に示すように、操作時間（７４９時間）全体で触媒不活性化はなく、可溶性の４２重量ｐｐｍのＴｉを供給流に添加することで、触媒寿命サイクルが８０時間未満から７４９時間以上に延長できることが、成功裏に実証された。

リアクタ内の触媒は操作の終わりに分析され、そのほとんどは黄色顆粒であり、いくらかの触媒顆粒は暗褐色であった。比較としてチタンフェノキシドは、濃橙色または琥珀様の色を呈する。使用済み触媒の分析は、触媒上に０．５５ｗｔ％のＴｉを示した。これは意外な発見であった。

実験５

この実験の目的は、（１）反応を実施する前に触媒を予備形成する必要性、（２）触媒再活性化、（３）触媒サイクル時間の延長、及び（４）供給物中の含水量を制御する（約６５０重量ｐｐｍ未満）必要性を実証することであった。この実験では、酸化ケイ素ペレットを使用して、その上にチタンｎ−ブトキシドがグラフトされる担持体を調製した。

酸化ケイ素ペレット担持体（０．３ｃｍ（１／８インチ）、５５５重量ｐｐｍのＮａ、及び２５００重量ｐｐｍのＡｌ、２８０ｍ^２／ｇのＢＥＴ ＳＡ及び１ｃｃ／ｇのＰＶ）を使用して、固定化チタンｎ−ブトキシド触媒を調製した。１００ｇの酸化ケイ素ペレットを水酸化ナトリウム溶液（５７０ｍｌの水中、１０ｇのＮａＯＨ）と共に撹拌しながら、約５２℃で５分間処理した。シリカを冷水で完全に洗浄し、次に熱水（約８０℃）で洗浄してシリカ上の微量のナトリウムを除去した。処理済みシリカを最初に室温で乾燥させ、次に真空オーブン内で１３０℃で１．５時間、次に１５０℃で１時間乾燥させた。乾燥シリカ担持体は１５０重量ｐｐｍのＮａを有した。調製されたシリカ担持体は以下の特性を有した。ＢＥＴ：２５２ｍ^２／ｇ、孔容量：１．０３５ｃｍ^３／ｇ、平均孔径：１５．７ｎｍ。

２５ｍｌの乾燥酸化ケイ素ペレット（９．７２ｇ）をリアクタ内に装入した。触媒溶液用容器に、１３５ｇチタンｎ−ブトキシドを１６００ｍｌトルエンに溶解して調製したチタンｎ−ブトキシド溶液を充填した。この触媒溶液を周囲温度で２０分間、次に１３５℃（２７５°Ｆ）及び３．４バール（３５ｐｓｉｇ）で６時間、流速１５ｍｌ／分の上向流でリアクタを通して循環させた。冷却後、過剰な触媒溶液をリアクタから排出し、次にｉｎ ｓｉｔｕ調製された触媒を周囲温度で流速４ｍｌ／分のトルエンの上向流で１．５時間洗浄した。過剰なトルエンをリアクタから排出した後、触媒を１３８℃（２８０°Ｆ）で３５０ｃｃ／分の窒素ガスの上向流内で２時間乾燥させた。得られた触媒を次のようにして、第１のエステル交換サイクル中で使用した。

第１のエステル交換サイクル：０．２ｍｌ／分の上向流の供給速度で、１６８℃（３３５°Ｆ）及び２．４バール（２０ｐｓｉｇ）の沸騰反応条件下で、可溶性チタン化学種を供給流に注入することなく第１のエステル交換サイクルを実施した。供給組成物は２６．０７ｗｔ％のフェノール及び７３．９３ｗｔ％のＤＥＣ（２．５６のＤＥＣ／フェノールモル比）であった。結果を図７に示す。触媒は運転時間（on stream time）で不活性化した。約１００運転時間後、触媒にはわずかな活性しかなかった。

第１の触媒再活性化：材料をリアクタから排出した後、リアクタ内の触媒を周囲温度で１時間、１０ｍｌ／分の乾燥トルエンの上向流で洗浄し、次に過剰なトルエンをリアクタから排出した。リアクタ内の触媒を１２４℃（２５５°Ｆ）で２５０ｃｃ／分の窒素ガスの上向流内で１時間乾燥させた。水（４ｗｔ％）及びエタノール混合溶液を１５４℃（３１０°Ｆ）及び周囲圧力で６時間、２．２ｍｌ／分の上向流でリアクタに通過させた。触媒を１５４℃（３１０°Ｆ）で１５０ｃｃ／分の窒素の上向流内で１時間２５分乾燥させた。チタンｎ−ブトキシド溶液（８００ｍｌのトルエン中、６７．５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を室温で２０分間、次に１３４℃（２７５°Ｆ）及び３．４バール（３５ｐｓｉｇ）で６時間、１５ｍｌ／分の上向流でリアクタ内に循環させた。冷却後、過剰な溶液をリアクタから排出した。触媒を４ｍｌ／分のトルエンの上向流内で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を１３８℃（２８０°Ｆ）で３００ｃｃ／分の窒素ガスの上向流内で２時間乾燥させ、第２のエステル交換反応サイクル中で使用した。

第２のエステル交換サイクル：第１のエステル交換サイクルと同一条件の同一供給液を用いて、再活性化触媒に第２のエステル交換サイクルを実施した。結果を図７に示す。第１のエステル交換サイクルと同様の結果が得られた。

第２の触媒再活性化。第２の触媒再活性化を第１の触媒再活性化と同一の様式で実施した。

第３のエステル交換サイクル：第１のエステル交換サイクルと同一条件で同一供給液に可溶性チタン化学種を添加して、第２の触媒再活性化から得られた再活性化触媒に第３のエステル交換サイクルを実施した。第３のエステル交換サイクルの結果を図７に示す。第１のエステル交換サイクルと同様の結果を得たが、触媒は長期間にわたり安定した触媒活性を維持した。２７０運転時間で採取したサンプルの微量分析は、４７重量ｐｐｍのＴｉを示した。２７０運転時間でのサンプル採取後、供給容器を新しい供給物で再充填した。残念なことに、チタンｎ−ブトキシドと混合すると供給物は濁った。濁りは、給液物中の含水量が意外にも前回の供給液よりも高かったことに起因すると考えられる。この新しい供給液では、触媒活性がより迅速に低下した。この新しい供給物を用いた複合生成物の微量分析は、９重量ｐｐｍのＴｉを示した。供給流中の含水量は、約６５０重量ｐｐｍ未満に保たなくてはならないことが見出された。

ブランク試験（Ｔｉアルコキシド触媒の固定化なし）：同一リアクタに、約５２℃で５分間撹拌しながら酸化ケイ素ペレットを水酸化ナトリウム溶液（５７０ｍｌの水中、１０ｇのＮａＯＨ）で処理して調製した２５ｍｌ（９．５４ｇ）酸化ケイ素ペレット担持体を装入した。シリカを冷水で完全に洗浄し、次に熱水（約８０℃）で洗浄してシリカ上の微量のナトリウムを除去した。処理済みシリカを最初に室温で乾燥させ、次に真空オーブン内で１３０℃で１．５時間、次に１５０℃で１時間乾燥させた。触媒は担持体上にグラフトしなかった。０．２ｍｌ／分の上向流の供給速度で、同一条件下（１６８℃（３３５°Ｆ）及び２．４バール（２０ｐｓｉｇ）の沸騰反応条件下）で、上と同一の組成供給物中の４２重量ｐｐｍのＴｉを用いてエステル交換反応を実施し、ここで供給組成物は２６．０７ｗｔ％のフェノール及び７３．９３ｗｔ％のＤＥＣ（２．５６のＤＥＣ／フェノールモル比）であった。結果を図７に示す。フェノールの変換率は操作全体を通じて２％未満であった。

この一連の実験（実験５）は、不活性化触媒を再活性化して、触媒サイクル時間を２５０時間を超えて延長できることを成功裏に実証する。ブランク試験はエステル交換を実施する前に、触媒を調製することが必要であることを明らかに実証する。代案としては、リアクタ外で予備調製したグラフト化チタンアルコキシド触媒を用いて、エステル交換を開始することを選択してもよい。この実験はまた、供給物中の含水量を約６５０重量ｐｐｍ未満に制御して、安定した触媒活性を維持することが必要な場合があることを示唆する。

実験６

この実験の目的は、シリカ担持体上に担持される酸化チタン触媒存在下で、連続多段リアクタ内における芳香族カーボネートの連続生産を実証することであった。実験３と同一の粒状シリカゲル（４０．７ｇ）を撹拌しながら周囲温度で７分間、水酸化ナトリウム溶液（５００ｍｌの水中、６．８６ｇのＮａＯＨ）で処理した。シリカゲルを最初に冷水で完全に洗浄し、次に熱水（約８０℃）で洗浄してシリカ上の微量のナトリウムを除去した。処理済みシリカゲルを１４０℃で２時間、３４５℃で３時間、次に３７５℃で２時間乾燥させた。３０ｍｌ（１０．９９ｇ）を、４．７１ｇのチタンｎ−ブトキシドを８０ｍｌの乾燥トルエンに溶解して調製されるチタンｎ−ブトキシド溶液で含浸させた。含浸シリカゲル担持体を５００℃で３時間焼成した。シリカ上に担持される酸化チタン触媒上のチタン含有量は、チタンｎ−ブトキシドの使用量を基準として５．４８ｗｔ％Ｔｉとした。２５ｍｌ（９．８ｇ）のシリカ上に担持される酸化チタン触媒をリアクタ内に装入した。ＤＥＣとフェノールとのエステル交換を様々な条件下で実施した。０〜３０８運転時間の供給物は、２種の異なるＤＥＣ及びフェノール混合物である。これらの供給物を使用して、第１のＤＥＣとフェノールとのエステル交換を実施した。ＤＥＣ／ＰｈＯＨ供給液（０〜３０８運転時間）中のチタン含有量は５９重量ｐｐｍのＴｉであり、Ｔｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＰｈ）_ｘ（ｘ＝約２）の原液を混合して調製された。Ｔｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＰｈ）_ｘの原液は、１２０℃〜１２５℃で約３時間、適切な量のチタンテトラエトキシドをＤＥＣ及びフェノール（ＰｈＯＨ）（２５ｗｔ％）混合溶液に混合して調製された溶液から、エタノールを蒸留して調製した。３０８〜９８６運転時間の供給物は、第１のエステル交換の複合生成物からエタノールを蒸留して調製した。これらの供給物を使用して、第２の連続リアクタ内の、または多段触媒蒸留塔の供給点より下段内の反応に相当する第２のエステル交換を実施した。９８６〜１１３６運転時間の供給物は、第２のエステル交換からの複合生成物からエタノールを蒸留して調製した。これらの供給物を使用して、第３のエステル交換を実施した。第２または第３のエステル交換のための供給物には、可溶性チタン触媒構成要素を混合しなかった。供給組成物を表４に列挙する。エステル交換は、１８５℃（３６５°Ｆ）、２．９バール（２７ｐｓｉｇ）、及び供給速度０．２４ｍｌ／分で実施した。この実験結果を図８に示す。図８中のフェノールの変換は、第１のエステル交換から第３のエステル交換に至る総合的フェノール変換である。操作全体を通じて、触媒不活性化の徴候はなかった（１３６２時間の連続操作）。操作の終わりにリアクタから回収された触媒の検査からは、重質ポリマーのわずかな堆積しか示されなかった。触媒の分析は２．３ｗｔ％のＴｉを示し、生成流中への浸出に起因する約５８％のＴｉ損失が示唆された。６８６、８８７、及び１２９３運転時間で採取した生成流内のＴｉの微量分析は、それぞれ７５、５７、及び７８重量ｐｐｍＴｉを示した。

この実験結果は、微量の可溶性Ｔｉ化合物を供給流に添加することで、触媒サイクル時間が長い連続多段リアクタを使用した、芳香族カーボネートの連続生産を明らかに実証した。あらゆる過剰量の酸化チタンは、可溶性有機チタン化合物を形成して洗い流される場合があるので、この実験はまた触媒上に大量の酸化チタンは必要ないかもしれないことを示唆し得る。触媒サイクル時間は、触媒再活性化の所要時間を満たして有り余る。ＥＰＣ及びＤＰＣの合わせた選択性は、転換フェノールを基準にして約９８モル％〜約９３モル％であり、操作条件に左右された。

実験７

この実験の目的は、シリカゲル担持体上の固定化チタンエトキシド触媒存在下においてＤＥＣとフェノールとのエステル交換を実施することで、連続多段リアクタ内の芳香族カーボネートの連続生産を実証することであった。

この実験は、実験７Ａ及び７Ｂの２つの部分からなる。実験７Ａでは、エステル交換を実施する前に、シリカゲル担持体上のＴｉエトキシドの固定化を実施した。供給物は、様々な量の可溶性Ｔｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＰｈ）_ｘ（ｘ＝約２）化合物を含有した。実験７Ｂでは、リアクタ内の２５ｍｌの空間に２５ｍｌのシリカゲル担持体を装入し、シリカ担持体上にＴｉテトラエトキシドをグラフトせずにエステル交換を実施した。

実験７Ａ

ｉｎ ｓｉｔｕ調製の触媒のために使用される担持体は、球状に成形されたシリカゲル球（直径１．７〜４ｍｍ）として。このシリカゲル担持体は、１ｎｍ^２あたり約６個の水酸基、ＢＥＴ：３９２ｍ^２／ｇ、孔容量：０．６３３ｃｍ^３／ｇ、平均孔径：６．４８ｎｍ、ＡＢＤ：約０．５８ｇ／ｍｌを有していた。このシリカゲル担持体（２５ｍｌ；１４４６ｇ）をリアクタ内に装入した。チタンエトキシド溶液（８００ｍｌのトルエン中、４５．２５ｇのチタンエトキシド）を周囲温度で２０分間、次に３．４バール（３５ｐｓｉｇ）下で１３５℃（２７５°Ｆ）で６時間、１５ｍｌ／分の上向流でリアクタ内に循環させ、チタンエトキシドをシリカゲル担持体上にグラフトした。冷却後、システム内の過剰な溶液を排出し、次に触媒を４ｍｌ／分のトルエンで１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を、１３８℃（２８０°Ｆ）で流速３００ｃｃ／分の窒素ガス内で２時間乾燥させた。

ＥＰＣ及びＤＰＣを生成する反応を様々な条件で実施した。結果を図９Ａ及び９Ｂに示す。１５１ｐｐｍのＴｉが添加される７０９〜７９９運転時間を除いて、全ての第１のエステル交換反応は、供給流に添加されるＴｉエトキシドとして５９ｐｐｍのＴｉを用いて実施した。第１のエステル交換では、操作は１８５℃（３６５°Ｆ）、２．９バール（２７ｐｓｉｇ）、及び０．２４ｍｌ／分で開始された。最初の５０運転時間後、続く９６運転時間にわたり、温度を１７４℃（３４５°Ｆ）に緩慢に低下させ、供給速度は０．５ｍｌ／分に緩慢に増大させた。その後、全ての第１及び第２のエステル交換を１７４℃（３４５°Ｆ）、２．９バール（２７ｐｓｉｇ）、及び０．５ｍｌ／分の条件で実施した。第１、第２、及び第３のエステル交換からの複合生成物からエタノールを蒸発させることで、第２、第３、及び第４のエステル交換のための供給混合物を調製した。９７３〜１０６４運転時間では、混合エステル交換及び不均化反応を１７４℃（３４５°Ｆ）、２．４バール（２０ｐｓｉｇ）、及び０．５ｍｌ／分の供給速度で実施した。反応のための供給物の組成は、重量を基準にして、１８．５５３％のＤＥＣ、０．１０８％の炭酸エチルブチル、０．２８３％のフェネトール、０１８２％の未知成分、５７．５０８％のフェノール、２２．０３％のＥＰＣ、０．０５４％のｐ−フェノキシフェニルメチルカーボネート、及び１．２８２％のＤＰＣであった。結果は、主反応が不均化であることを示唆する。しかしデータ分析はまた、不均化のために供給物からＤＥＣを除去することの必要性も示唆する。図９Ａでは、４４重量ｐｐｍＴｉ〜６９重量ｐｐｍＴｉの範囲にわたる供給物中のＴｉ濃度で、第２のエステル交換を１７４℃（３４５°Ｆ）、２．４バール（２０ｐｓｉｇ）、及び０．５ｍｌ／分で実施した。図９Ｂでは、４５重量ｐｐｍＴｉ〜７５重量ｐｐｍＴｉの範囲にわたる供給物中のＴｉ濃度で、第２のエステル交換を１７４℃（３４５°Ｆ）、２．９バール（２７ｐｓｉｇ）、及び０．５ｍｌ／分で実施した。第３のエステル交換は、５２重量ｐｐｍＴｉ〜７４重量ｐｐｍＴｉの範囲にわたる供給物中のＴｉ濃度で、１７４℃（３４５°Ｆ）、２．５バール（２２ｐｓｉｇ）、及び０．５ｍｌ／分で実施した。第４のエステル交換は、５１重量ｐｐｍＴｉ〜７３重量ｐｐｍＴｉの範囲にわたる供給物中のＴｉ濃度で、１７４℃（３４５°Ｆ）、２．４バール（２０ｐｓｉｇ）、及び０．５ｍｌ／分で実施した。

芳香族カーボネートの選択性は、フェノールの変換と共に低下する。第１のエステル交換中のＥＰＣ及びＤＰＣの合わせた選択性は、フェノールを基準にして約９９モル％である。第４のエステル交換中のＥＰＣ及びＤＰＣの合わせた選択性は、フェノールを基準にして９４モル％〜９５モル％である。

固体触媒は、触媒活性と関係ない実験終了まで、１４ヶ月にわたって機能し続けた。図９Ａ及び９Ｂは、１４ヶ月にわたって触媒不活性化がわずかまたは皆無であったことを強く示唆する。触媒床の上下から注意深く採取した２つの触媒サンプルの分析は、双方の触媒サンプルで０．２８ｗｔ％（５５０℃焼成ベース）Ｔｉの同一量を示唆する。この実験は、微量の可溶性チタン化合物を供給流に添加することで、（１４ヶ月を超える）長い触媒サイクルが得られることを成功裏に実証する。

実験７Ｂ（ブランク試験）

この実験の目的は、エステル交換を実施しながら、シリカ担持体上へのＴｉアルコキシド固定を試みることであった。様々な量の可溶性Ｔｉ（ＯＥｔ）_ｘ（ＯＰｈ）_４−ｘ化合物を供給流に添加した。ＤＥＣとフェノールとのエステル交換を１７４℃（３４５°Ｆ）及び２．９バール（２７ｐｓｉｇ）で実施した。結果を図１０に示す。

実験５（図７）のブランク試験及び実験７Ｂ（図１０）と、結果（図９Ａ及び９Ｂ）とを比較すると、エステル交換を実施する前に、シリカゲル担持体上にチタンアルコキシドを固定化することの必要性が明らかである。比較実験１及び２（図４）と、図９Ａ及び９Ｂとを比較すると、微量の可溶性活性有機金属化合物を供給物に添加する新しい固体触媒技術の、先行技術と比べた優位性もまた明らかに実証される。

実験８

この実験の目的は、固体触媒不在下であるが可溶性Ｔｉ触媒構成要素の存在下における、ＥＰＣからＤＰＣ及びＤＥＣへの不均化を実証することであった。窒素ブランケット下で、実験７の第４のエステル交換からの複合生成物からエタノール、ＤＥＣ、及びフェノールの一部を蒸留して、不均化供給物を調製した。供給混合物中の均一系Ｔｉ触媒は、第４のエステル交換複合生成物に由来した。追加の可溶性Ｔｉ触媒は、供給混合物に添加しなかった。トルエンを２種の供給混合物に添加して、沸点リアクタのための気相を作り出した。第１の供給物組成は、１６．２６ｗｔ％のトルエン、１．６１ｗｔ％のＤＥＣ、４９．３３ｗｔ％のフェノール、３０．９１ｗｔ％のＥＰＣ、及び０．７８ｗｔ％のＤＰＣであり、残りは微量のＭＰＣをはじめとする副産物であった。第２の供給物組成は、１６．１５ｗｔ％のトルエン、１．６１ｗｔ％のＤＥＣ、４９．２８ｗｔ％のフェノール、３１．０８ｗｔ％のＥＰＣ、及び０．８０ｗｔ％のＤＰＣであり、残りは微量のＭＰＣをはじめとする副産物であった。第１及び第２の供給物中の均一系触媒濃度は、それぞれ１８０重量ｐｐｍ及び２００重量ｐｐｍのＴｉであった。

（固体触媒の不在下で）２５ｍｌの空の触媒空間を有するリアクタ内において、１７９℃（３５５°Ｆ）及び２．９バール（２７ｐｓｉｇ）で不均化を実施した。供給速度は最初の７２運転時間中は０．５ｍｌ／分の上向流であり、その後は０．６０ｍｌ／分の上向流であった。不均化反応の結果を図１１に示す。実験結果は、ＤＰＣに加えて少量のＥＰＣもまた生成したことを示唆する。キサントンは、約３５重量ｐｐｍの量で不均化中に生成した唯一の新しい副産物であった。ジフェニルエーテルは、どのサンプル分析でも検出されなかった。全ての副産物の選択性は、３．０モル％〜３．３モル％であった。この実験は、本明細書で開示される実施態様に従った、ＤＰＣ及びＤＥＣを生成するＥＰＣ不均化を成功裏に実証する。

実験９

この実験はＤＰＣの精製を実証する。実験用蒸留装置を使用し、実験８からの複合不均化生成物を蒸留し、エタノール、ＤＥＣ、及びフェノールのかなりの部分を除去した。蒸留フラスコ内の残りの材料は、以下の組成を有した。０．０２４％のＥｔＯＨ、０．２０４％のＤＥＣ、０．０１７％のフェネトール、１．６１９％の未知成分、１２．５６３％のフェノール、２５．３７７％のＥＰＣ、５９．４７４％のＤＰＣ及び０．７２３％の重質成分）。真空蒸留を実施することにより、粗製ＤＰＣ（２３５〜２４５℃の蒸気温度でカット）を得た。この粗製ＤＰＣの組成は、０．５３５％の未知成分、２．１１２％のフェノール、０．０１３％フェニルエーテル、０．０３０％のＥＰＣ、９４．５５５％のＤＰＣ、０．０２６％のキサントン、及び２．７３％の重質成分であった。この粗製ＤＰＣを、ヘキサン中の５ｗｔ％のジエチルエーテルの混合物中で５回再結晶化させた。最終ＤＰＣ生成物は、０．４重量ｐｐｍのキサントン及び１１．６重量ｐｐｍのフェノールの不純物を有した。微量分析によってその他の不純物は検出されなかった。このＤＰＣ生成物は、市販される高純度ＤＰＣ（２８．７重量ｐｐｍの未知成分及び６７．２重量ｐｐｍのフェノール）よりもさらに高い純度を有した。

環状カーボネートとアルコールとのエステル交換によるジアルキルカーボネート

ジアルキルカーボネートは、固体触媒存在下で環状カーボネートとアルコールとのエステル交換を実施することにより、連続的に生成される。上述のように、本明細書で開示される実施態様は、特にＤＭＣやＤＥＣなどのジアルキルカーボネートの連続生産に有用な場合がある。エステル交換のためのいくつかの均一系触媒がある。均一系触媒を多孔性担持体に固定化して調製された、担持金属酸化物または混合金属酸化物触媒または固体触媒存在下で、環状カーボネートとアルコールとのエステル交換を実施することによりジアルキルカーボネートを生成する場合、触媒は、大型商用リアクタの操作にとっては許容できないほど短い寿命サイクルを有する。有機カーボネートの取り扱いに伴う恒久的な触媒不活性化は、活性触媒の構成要素が不均一系触媒から反応媒体中に浸出することに起因する。したがって、ＤＭＣなどのジアルキルカーボネートは、一般に均一系触媒存在下でエステル交換を実施することによって生成される。

しかしながら、本明細書で開示される実施態様は、固体触媒存在下でジアルキルカーボネートを生成するプロセスを提供する。固体触媒は、周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及びＶＩ族からの１つ以上の元素を含んでいてもよい。第１のタイプの固体触媒は、ヒドロキシル、カルボニル、アルコキシ、ヒドロキシル及びアルコキシ混合物、塩素などの表面官能基を有することがある多孔性担持体上に固定化された、上記元素の１つ以上の有機金属化合物を含む。担持体は、シリカ、酸化チタン、ＭＣＭ−４１とＭＣＭ−４８とＳＢＡ−１５などのゼオライト材料、炭素及び／または炭素質材料などを含んでいてもよい。第２のタイプの固体触媒は、多孔性担持体に堆積された上記元素の１つ以上の金属酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物を含む。安定した触媒活性を維持するために、微量の可溶性触媒の構成要素が供給流に添加される。そうすることで、商用リアクタに適するように触媒寿命サイクルを延長し得る。

エステル交換は、伝統的な固定床リアクタ、触媒蒸留塔、沸点リアクタ、分割壁蒸留塔、間欠的な流動リアクタ、またはこれらの機器のあらゆる組み合わせなどのあらゆる物理機器内で実施してもよい。組み合わせの例としては、固定床沸点リアクタと、それに続く触媒蒸留塔リアクタが挙げられる。エタノールまたはメタノールなどの一級アルコールを用いた環状カーボネートのエステル交換は、２種のエチルプロピレングリコールカーボネート中間体がある２段階反応として実施してもよい。また反応生成物は、ＤＥＣによるプロピレングリコールのＯ−アルキル化によって生成される、プロピレングリコールエチルエーテル異性体などの少量の副産物を含有する。エステル交換は、単一反応ゾーンまたは多重反応ゾーン内で実施してもよい。

図１８は、本明細書で開示される実施態様に従って、固体触媒存在下でプロピレンカーボネートとエタノールとのエステル交換を実施することにより、ＤＥＣ及びプロピレングリコール副産物を連続生産するための単純化した工程系統図を示す。エステル交換は、図示されるように、反応混合物組成に応じて約２バール〜約１１．４バール（約４５ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇ）の圧力下、約１４９℃〜約１７７℃（約３００°Ｆ〜３５０°Ｆ）の温度で、触媒蒸留リアクタ１０１内で実施してもよい。触媒蒸留リアクタ１０１に加えて、工程は２本の蒸留塔１０２及び１１４を含む。触媒蒸留塔１０１は、その中に固体触媒が位置してもよい反応ゾーンＲＺを含む。新鮮なプロピレンカーボネート供給１０５を再循環流１１７と合わせ、組み合わせ流１０６を固体触媒床反応ゾーンＲＺより上の適切な位置で触媒蒸留塔１０１に導入する。

軽質構成要素からＤＥＣを分離するために、エタノール、ＤＥＣ、及び二酸化炭素などの軽質成分の混合物であるカラム１０１のオーバーヘッド流１０７をＤＥＣ回収カラム１０２に導入する。カラム１０２のオーバーヘッド流１０８を気体液体分離ドラム１１０に導入して、ライン１１１を通じて排気される気体から液体エタノールを分離してもよい。ドラム１１０から回収されたプロセス流１１２内の液体エタノールを新鮮なエタノール供給流１０３と合わせ、組み合わせ流１０４を加熱して、反応ゾーンＲＺより下の適切な位置で触媒蒸留塔１０１に導入するエタノール蒸気を生成する。蒸留カラム１０２の缶出液流１０９は生成物ＤＥＣを含有し、それは保存タンク（図示せず）またはその他の下流工程に送ってもよい。

プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、ｌ−エトキシ−２−プロパノールや重質成分などの反応中間体及び副産物、及び微量の触媒を含有する触媒蒸留塔１０１からの缶出液１１３を第２の蒸留カラム１１４に誘導して、プロピレングリコール、ｌ−エトキシ−２−プロパノールなどを含有するオーバーヘッド流１１５を回収する。プロピレングリコールは、蒸留によってプロセス流１１５中の混合物から回収してもよい（図示せず）。カラム１１４の缶出液流１１６をライン１１７及び１０６を通じて触媒蒸留塔１０１に再循環する。缶出液流１１６の一部をプロセス流１１８を通じてシステムから除去して、システム内の重質成分の蓄積を防止してもよい。

微量の可溶性有機金属化合物をライン１１９を通じて、触媒蒸留塔１０１に触媒反応ゾーンより上で導入する。いくつかの実施態様では、触媒反応ゾーンＲＺを流れ落ちる液体反応混合物が、典型的に５重量ｐｐｍ〜約１００重量ｐｐｍのＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ａｃ、またはＴｉ化合物などの微量可溶性金属構成要素を含有するような速度で、触媒溶液を供給する。

ジアルキルカーボネートの生成を以下の実験によって例示する。

実験１０

この実験の目的は、固体触媒存在下で、ＤＥＣ及びプロピレングリコールを生成するためのエタノールによるプロピレンカーボネートのエステル交換を実証することであった。固体触媒は、担持体上にチタンエトキシドシリカゲルを固定化することでそのまま調製される。

リアクタに、２５ｍｌ（直径１．７〜４ｍｍ）の球状シリカゲル担持体を装入した。担持体重量は１０．０９７ｇであった。このシリカゲル担持体は、１ｎｍ^２あたり約６個の水酸基、ＢＥＴ：３１４ｍ^２／ｇ、孔容量：１．０５５ｃｍ^３／ｇ、平均孔径：１３．４６ｎｍを有していた。チタンエトキシド溶液（８００ｍｌのトルエン中、４０ｇのチタンエトキシド）を周囲温度で３０分間、次に１３５℃（２７５°Ｆ）及び３．４バール（３５ｐｓｉｇ）で６時間、１５ｍｌ／分の上向流でリアクタ内に循環させて、チタンエトキシドをシリカゲル担持体にグラフトした。冷却後、過剰な溶液をリアクタから排出し、次に触媒を４ｍｌ／分のトルエンで１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を１３８℃（２８０°Ｆ）で３００ｃｃ／分窒素ガス流内で２時間乾燥させた。

プロピレンカーボネートとエタノールの混合溶液を調製し、チタンエトキシドとして４５ｐｐｍのＴｉを混合供給液中に混合した。１７４℃（３４５°Ｆ）及び１７．９バール（２４５ｐｓｉｇ）で様々な供給混合物を用いて、上向流液相内でエステル交換を実施した。操作条件を表５に列挙する。この実験の結果を図１２に示す。

この実験の結果は、微量の可溶性Ｔｉ化合物を供給流に添加することにより、シリカゲル担持体上に固定化された固体Ｔｉアルコキシド触媒存在下で、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートとエタノールとのエステル交換を実施することで、ＤＥＣ（ジアルキルカーボネート）を生成してもよいことを明らかに実証する。微量のＴｉを供給流に添加しなければ、触媒活性は、図１２に示すように１３９７〜１４６９操作時間をかけて迅速に低下する。

実験１１

この実験の目的は、固体触媒存在下で、ＤＥＣ及びプロピレングリコールを生成するためのエタノールによるプロピレンカーボネートのエステル交換を実証することである。実験は、比較実験１１Ａ（非発明）及び１１Ｂの２つの部分からなる。

比較実験１１Ａ

均一系の第３級マグネシウムブトキシド存在下で、エステル交換を実施した。供給混合物のエタノール／プロピレンカーボネートのモル比は６．８５であった。均一系触媒濃度は５７重量ｐｐｍＭｇであった。エステル交換を１６８℃（３３５°Ｆ）、１７．９バール（２４５ｐｓｉｇ）、及び０．５ｍｌ／分で実施した。結果を図１３に示す。プロピレンカーボネートの平均変換率は約２４．３モル％である。ＤＥＣ及びプロピレングリコールの平均選択性は、それぞれ９５．７及び９４．３モル％である。

実験１１Ｂ

固体触媒存在下でエステル交換を実施した。出発固体触媒は、シリカゲル担持体上にＭｇＯが担持されたものである。初期含浸によって、１０．０９８ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを２２．７３ｇ脱イオン水に溶解して、硝酸マグネシウム溶液を調製した。初期含浸によって、実験１０で使用されるのと同一の３０ｍｌ（１１．７７７ｇ）のシリカゲル担持体上に硝酸マグネシウムを堆積させた。含浸生成物を真空オーブン内で１００℃で１時間乾燥させた後に、５１０℃で２時間焼成し、シリカゲル上に担持されるＭｇＯを調製した。このＭｇＯとシリカゲルの表面混合酸化物触媒２５ｍｌ（１０．７７ｇ）をリアクタ内に装入した。表６に列挙する様々な条件で、プロピレンカーボネートとエタノールとのエステル交換を実施した。

反応生成物は、副産物として１−エトキシ−２−プロパノール及びジプロピレングリコールを含有した。ジエチルエーテルはいずれの生成物サンプルでも検出されなかった。結果は図１４にも示めしている。第１のエステル交換では、ＤＥＣ及びプロピレングリコールの平均選択性は、それぞれ９５．３モル％及び９４．８モル％である。一般に選択性は、プロピレンカーボネートの変換と共に緩慢に低下する。また選択性は、ＥｔＯＨ／プロピレンカーボネートのモル比と共に増大する。第２のエステル交換では、ＤＥＣ及びプロピレングリコールの平均選択性は、それぞれ９４．０モル％及び９２．８モル％である。

本明細書で開示される実施態様に従った、尿素及びアルコールからのジアルキルカーボネート

上述したように、Ｐ．Ｂａｌｌら及びＤ．Ｗａｎｇらなどの出版物によれば、ジアルキルカーボネートの生成に有用である尿素及びアルコールからの不均一系触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、及びシリカを含んでもよい。溶融ＳｉＯ_２は触媒ではないが、ＰＰｈ_３の存在下で触媒性になってもよい。シリカ上に担持されるＺｎＯ及びＭｇＯはまた、尿素及びアルコールからジアルキルカーボネートを生成するのに使用してもよい。

しかしながら、ＺｎＯまたはＭｇＯなどの金属酸化物触媒は、反応条件下で固体触媒から浸出し、恒久的な触媒不活性化が帰結する。触媒蒸留は、液体触媒反応媒体からのＤＭＣまたはＤＥＣ及びアンモニアの迅速な除去を提供して、ジアルキルカーボネート生産性及び選択性を改善するので、触媒蒸留塔リアクタを使用したジアルキルカーボネートの商業生産では触媒寿命サイクルは非常に重要である。さらに上述の不均一系触媒は、均一系ジブチルすずジメトキシド触媒程には効果的でない。

本明細書で開示される実施態様に従って、ジアルキルカーボネートは、固体触媒存在下で２段階でアルコールを用いることで尿素のアルコール分解を引き起こすことにより、連続的に生成してもよい。どちらの反応工程も平衡状態反応である。ジアルキルカーボネートを生成するのに使用されるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。第１の逐次反応では、触媒の不在または存在下で、第１の反応ゾーンとしての機能を果たす反応性蒸留塔（予備リアクタ）内で、尿素とアルコールとを反応させてカルバミン酸アルキル及びアンモニアを生成する。第１ステップ反応では触媒は必要ない。水及びカルバミン酸アンモニウムなどの供給流中の不純物はまた、第１の反応ゾーン内でＣＯ_２及びアンモニアとして除去され、下流触媒を保護する。第２ステップ反応では、第２の反応ゾーンの機能を果たす１つ以上の触媒蒸留カラム（主リアクタ）内において、固体触媒存在下で第１の反応ゾーンで生成されたカルバミン酸アルキルと、アルコールとを反応させて、ジアルキルカーボネート及びアンモニアを生成する。２段反応は次のように図示される。

固体触媒は、シリカまたは炭素質材料などの担持体上に有機すず化合物、有機アンチモン化合物などを固定化することで調製してもよい。すず及びアンチモン化合物の例は、アルキルすずアルコキシド、すずアルコキシド、アンチモンアルコキシドなどである。その他のタイプの固体触媒は、担持体上に担持される酸化すずまたは酸化アンチモンである。反応のはじめにおいては、２つのタイプの触媒がある。第１のタイプの触媒は、シリカまたは炭素質材料などの担持体上に固定化された金属アルコキシド、炭酸モノエステル金属塩、またはこれらの混合物である。第２のタイプの触媒は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭素質材料などの担持体上に担持される金属酸化物である。活性金属構成要素は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａなどの元素であってもよい。

少量の可溶性金属化合物をリアクタ内に入る反応流に再度添加し、延長した寿命サイクルにわたって触媒活性を維持する。そうすることによって、触媒寿命サイクルを商業的プロセスで使用するのに適するように延長し得る。定常状態条件下で機能する触媒は、担持体上に固定化された、金属アルコキシド、金属アルコキシアルキルカーボネート（炭酸モノエステルの塩、またはそれらのオリゴマーまたは混合物である考えられる。反応混合物中のジブチルすずジアルコキシドなどの可溶性有機金属化合物の濃度は、米国特許第７，０７４，９５１号明細書で使用される均一系触媒よりも顕著により低い。

トリグリムなどの高沸点溶媒は、第２の工程で溶媒として使用してもよく、共触媒の役割を果たして反応速度及び選択性を改善する。重要なことには、溶媒の沸点が高いため反応を低圧下で実施し得るので、それは洗浄ガスとしての過剰なエタノール蒸気と共に、ＤＥＣ及びアンモニアの液体反応媒体から気相への迅速な除去を助け、高いＤＥＣ生産性及び選択性がもたらされる。本明細書で開示される実施態様は、固体触媒存在下でジアルキルカーボネートを製造する別の改善されたプロセスを提供する。このプロセスはプロセス流中のすず触媒濃度を実質的に低下させるので、「環境により配慮した（ｇｒｅｅｎ）」プロセスかもしれない。プロセス流中の微量の可溶性触媒化合物は、工程系内に留まる。プロセス流中の可溶性触媒化合物の回収または分離は必要でない。

図１５は、本明細書で開示される実施態様に従ったＤＥＣの連続生産工程のフロー図を示す。尿素のカルバミン酸エチル（ＥＣ）への変換のために、倍径蒸留塔リアクタ３６を予備リアクタとして使用して、供給流中の不純物を除去する。尿素溶液は、ドラム３４内で尿素供給３１及びエタノール流３３を混合して調製する。エタノール流３３は、フレッシュエタノール供給３２及び再循環流７４からのエタノールを含んでいてもよい。

ドラム３４からの尿素溶液３５を倍径塔リアクタ３６上部の狭いカラム部分中央に導入する。リアクタ３６は予備リアクタの役割を果たして、供給物、エタノール、及び尿素中の不純物（水及びカルバミン酸アンモニウム）を浄化し、尿素をＥＣに転換する。予備リアクタ３６からの蒸気流３７は、アンモニア、二酸化炭素、及びエタノールから構成される。浄化された混合溶液を缶出液流３８として、予備リアクタ３６から除去する。缶出液流３８を固体触媒を含有する触媒反応ゾーン３９Ｒよりも上の位置で、主リアクタ３９（触媒蒸留塔）に導入する。

再循環エタノール流４０を、過熱エタノール蒸気として、触媒反応ゾーン３９Ｒよりも下の位置でリアクタ３９に導入する。触媒蒸留塔３９からの缶出液流を、ライン４２、４４、及び７８を通じて、カラム３９上部のライン３８の供給点よりも上の位置に再循環させる。再循環ループからの小さなスリップ流４３をＤＥＣ回収塔６３からの缶出液流６５と合わせてプロセス流６６にし、それを、固体触媒を含有する別の小型触媒蒸留塔である浄化リアクタ６７に、触媒反応ゾーンよりも上の位置で導入する。スリップ流４３は、エタノール、アンモニア、エチルアミン、ジエチルエーテル、ＤＥＣ、カルバミン酸エチル、Ｎ−エチルカルバミン酸エチル、トリグリム（ＴＧ）、重質成分、及び微量の可溶性触媒構成要素を含んでもよい。ＤＥＣ回収塔６３からの缶出液流６５は、カルバミン酸エチル、Ｎ−エチルカルバミン酸エチル、ＴＧ、及び微量の触媒を含んでもよい。浄化リアクタ６７からのオーバーヘッド流６８は、アンモニア、エチルアミン、ＣＯ_２、ジエチルエーテル、エタノール、及びＤＥＣを含んでもよい。浄化リアクタ６７からの缶出液流６９は、アンモニア、エチルアミン、ＣＯ_２、ジエチルエーテル、エタノール、Ｎ−エチルカルバミン酸エチル、カルバミン酸エチル、複素環化合物、及び微量の可溶性触媒構成要素を含んでいてもよい。

リアクタ６７からの缶出液流６９を冷却／濾過システム７０内で冷却して、複素環化合物を沈殿させる。沈殿した固体副産物を、ライン７１を通じてシステム７０から除去する。システム７０からの液体流７２を、２つのプロセス流７７及び７８に分割して、それぞれ浄化リアクタ６７及び主リアクタ３９に再循環させる。

主リアクタ３９からのオーバーヘッド流４１を、浄化リアクタ６７からのオーバーヘッド流６８と合わせて、プロセス流４２にしてもよい。主リアクタ３９からのオーバーヘッド流４１は、アンモニア、ＣＯ_２、エチルアミン、ジエチルエーテル、エタノール、カルバミン酸エチル、Ｎ−エチルカルバミン酸エチル、ＤＥＣ、ＴＧ、及び微量の触媒を含んでいてもよい。組み合わせたプロセス流４２を蒸留塔４３に導入し、そこで軽質成分及び重質の化合物が分離させる。アンモニア、ＣＯ_２、エチルアミン、ジエチルエーテル、及びエタノールを含むことができる蒸留塔４３からのオーバーヘッド流４４を、予備リアクタ３６からのオーバーヘッド流３７と合わせてプロセス流４５とし、蒸留塔４６に導入する。

蒸留塔４６からのオーバーヘッド流４７を冷却し、ＣＯ_２とアンモニアの反応を引き起こしてカルバミン酸アンモニウムを形成する。カルバミン酸アンモニウムは、液体アンモニア中に沈殿し、冷却／濾過システム４８からライン４９を通じて固形物として除去される。冷却／濾過システム４８からの液体アンモニアプロセス流５０を、アンモニア保存タンクに送る。

カラム４６からの缶出液流５１は、エチルアミン、ジエチルエーテル、エタノール、及び少量のＤＥＣを含んでもよい。プロセス流５１をエチルアミン回収カラム５２に導入する。エチルアミンのオーバーヘッド流５３を保存タンクに送る。カラム５２からの缶出液流５４と蒸留塔４３からの缶出液流５５とを合わせて、プロセス流５６にする。プロセス流５６をエーテル回収塔５７に導入する。蒸留塔５７からエーテルをオーバーヘッド流５８として除去し、それをエーテル保存タンクに送る。蒸留塔５７からの缶出液流５９を蒸留塔６０（エタノール回収塔）に導入する。

オーバーヘッド流６１として回収されたエタノールを、主リアクタ３９、浄化リアクタ６７、及び予備リアクタ３６（またはドラム３４）に再循環させる。エタノール再循環流７４は、蒸留塔６０（エタノール回収塔）のオーバーヘッド流６１の一部である。プロセス流６１を３つのプロセス流４０、７３、及び７４に分割する。プロセス流７３を浄化リアクタ６７に再循環させる。プロセス流７４は、尿素溶液調製のためにドラム３４に再循環させる。プロセス流６１の大部分となり得るプロセス流４０を、主リアクタ３９に再循環させる。エタノール回収塔６０からの缶出液流６２をＤＥＣ回収塔６３に導入する。生成物ＤＥＣを蒸留塔６３からオーバーヘッド流６４として回収し、ＤＥＣ保存タンクに送る。塔６３からの缶出液流６５は、カルバミン酸エチル、Ｎ−エチルカルバミン酸エチル、ＴＧ、及び微量の可溶性触媒構成要素を含んでもよい。このプロセス流６５をライン６６を通じて浄化リアクタ６７に送る。

ＤＭＣは、図１５について記載されるＤＥＣを製造するプロセスと同様のプロセスで、メタノール及び尿素から生成し得る。しかし最終生成物ＤＭＣは、メタノール−ＤＭＣ共沸混合物を有するプロセス流から回収されるものと理解される。溶剤抽出蒸留技術によって、メタノール−ＤＭＣ共沸混合物を分離することによるＤＭＣの回収は、米国特許第７，０７４，９５１号明細書などで記載されるように文献で十分に立証されている。

実験１２

この実験の目的は、固体触媒存在下で、ＤＥＣ及びアンモニアを生成するカルバミン酸エチルとエタノールとの反応を実証することである。ジブチルすずジメトキシドをシリカゲル上にそのまま固定化することにより、固体触媒を調製した。

実験７Ａで使用した２５ｍｌ（１４．７９ｇ）の球状に成形されたシリカゲル担持体をリアクタ内に装入した。２リットルの乾燥トルエン中に８７ｇのジブチルすずジメトキシドを混合して、ジブチルすずジメトキシド溶液を調製した。周囲温度及び周囲圧力で、リアクタにこの溶液を上向流で充填させた。この溶液を２ｍｌ／分で上向きに流しながら、リアクタを１１０℃（２３０°Ｆ）に緩慢に加熱した。１１０℃（２３０°Ｆ）でリアクタを３．４バール（３５ｐｓｉｇ）にして、次に１３５℃（２７５°Ｆ）まで過熱を継続した。１３５℃（２７５°Ｆ）及び３．４バール（３５ｐｓｉｇ）で、ジブチルすずジメトキシド溶液を、リアクタに０．５ｍｌ／分の上向流で６時間通過させた。冷却後、リアクタ内の過剰な溶液を排出し、次に触媒を４ｍｌ／分の乾燥トルエンの上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を、周囲圧力下１０４℃（２２０°Ｆ）で、３００ｃｃ／分のＮ_２の下向流内で２時間乾燥させた。

沸点リアクタ内で、１３．２ｗｔ％のカルバミン酸エチル、３１．３６ｗｔ％のトリグリム、及び５５．４４ｗｔ％のエタノールの溶液を、窒素ガスと共に上向流で固体触媒床に通過させて反応を実施した。反応はまた、下向流リアクタ内で実施してもよい。微量のジブチルすずジメトキシドをこの溶液に混合する。反応条件を表７に列挙し、この試験結果を図１６に示す。反応生成物の分析は、微量のＮ−エチルカルバミン酸エチル及びジエチルエーテルを示した。カルバミン酸エチルを基準にしたＤＥＣの選択性は９８．５モル％〜９９．９モル％の範囲であり、カルバミン酸エチル変換の増大と共に選択性が低下する一般的傾向があった。

この実験は、尿素及びエタノールからＤＥＣを生成してもよいことを成功裏に実証する。第１の工程では、触媒不在下で尿素とエタノールとを反応させることでカルバミン酸エチルが生成される（米国特許第７，０７４，９５１号明細書参照）。第２の工程では、固体触媒存在下でカルバミン酸エチルとエタノールとの反応を実施し、微量の可溶性有機金属化合物を供給流に添加して浸出に起因する金属損失を埋め合わせることで、ＤＥＣが生成される。第２の工程におけるＤＥＣの商業生産は、好ましくは１つ以上の触媒蒸留塔内で実施される。

本明細書で開示される実施態様に従ったバイオディーゼルの生産

バイオディーゼルは、均一系触媒及び固体触媒存在下で、植物油及び動物脂肪とメタノールとのエステル交換を実施することで生産されている。バイオディーゼル生産の原材料は、高級脂肪酸エステルである植物油及び動物脂肪である。脂肪という用語は（液体の場合は植物または動物油）は、通常脂肪酸とグリセロールとのエステル（グリセリド）に限定され、ワックスという用語はその他のアルコールとのエステルに限定される。バイオディーゼル生産に関わる基礎化学は、天然エステル（主にグリセリド）と第一級アルコール（典型的にメタノールまたはエタノール）との触媒交換反応である。塩基（通常ＮａＯＨ、ＫＯＨ、カリウムメトキシド、またはナトリウムメトキシド）のアルコール溶液を触媒として使用してもよい。したがってバイオディーゼルは、様々な飽和及び不飽和脂肪酸のメチルまたはエチルエステルの混合物である。副産物はグリセロールであり、その量は１６〜２５ｗｔ％である。バイオディーゼルはまた、供給物中の水の量または使用触媒に応じて、脂肪酸（エステルの加水分解生成物）を少量含有してもよい。

天然物グリセリドのアルキル基Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、一般に鎖長及び不飽和度が異なる。アルキル基は通常直鎖であって、４〜２６個の偶数の炭素原子を有する。例外は分岐イソ吉草酸（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＣＯＯＨであり、これはイルカに比較的大量にみられる。不飽和脂肪酸によっては、アルキル鎖中に２または３個の二重結合を有する。不飽和脂肪酸は、それらの飽和対応物よりもさらに低い融点を有する。不飽和脂肪酸の鎖長は、一般にＣ_１０〜Ｃ_２４の範囲である。キャノーラ油はＣ_１６〜Ｃ_２０の鎖長中に、コーンオイルよりもさらに高い不飽和度を有する。

一般に、カルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換のためには、酸性触媒よりも塩基性触媒がより効果的である。先行技術で開示される不均一系触媒（背景技術参照）もまた、塩基性触媒である。残念なことに、活性触媒の構成要素は反応条件下では固体触媒から浸出して、触媒不活性化をもたらす。アルミン酸亜鉛触媒はあまり活性の高い触媒でなく、ＭｇＯまたはＣａＯなどのより塩基性の高い触媒よりも、さらに高い反応温度とさらに低い供給速度を必要とする。しかしながら、後者はアルミン酸亜鉛よりも迅速に、固体触媒から浸出する。

植物油または動物脂肪のエステル交換は、１段または２段反応で、供給混合物中に微量の可溶性触媒構成要素を有する沸点リアクタ、間欠的な流動リアクタ、または触媒蒸留塔内で、固体触媒存在下でメタノールまたはエタノールを用いて実施してもよい。出発触媒は、シリカ、アルミナ炭素及び／または炭素質材料などの担持体上に担持される酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ランタンなどの金属酸化物を含んでいてもよい。炭素及び炭素質担持体は、好ましくはヒドロキシルまたはカルボニルまたは双方等の表面官能基を有して、有機金属化合物を担持体表面に固定化する。

担持金属酸化物、水酸化物、または酸素水酸化物を調製するために、表面官能基が必要でない場合もある。炭素質担持体は、高温で、木材、ヤシ殻、でんぷん、セルロース、でんぷんとセルロースの混合物、糖、メチルセルロースなどの炭水化物の加熱脱水を制御することによって調製してもよい。炭素質担持体は、非担持型または担持型のどちらであってもよい。担持炭素質材料を調製するために、炭水化物を適切な多孔性担持体上に堆積させるのに続いて、不活性雰囲気内、または不活性ガス、少量の酸素または蒸気または双方から構成される雰囲気内における３００℃〜１０００℃の高温での制御された加熱脱水を行った。炭素質材料のための担持体は、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、粘土、シリカ−アルミナなどのあらゆる無機材料であってもよい。

２ステップ法では、第１のリアクタ全体のトリグリセリドの変換率は、約９０％より高くてもよい。第１のエステル交換リアクタからの反応生成流中の残りの未変換トリグリセリド、ジグリセリド、及びモノグリセリドは、第２のエステル交換リアクタ内で完全に変換されてもよい。エステル交換は二相反応なので、沸点リアクタまたは間欠的な流動リアクタ内でエステル交換を実施することは、触媒孔を通して、バルク液状媒体と、触媒反応の大部分が起こる触媒ペレット内部との間を往復させて、大型のトリグリセリド分子、メチルエステル、及び粘着性のグリセロールを移送するのを助け、高生産性が得られる。本明細書で開示される触媒は高活性を有するので、エステル交換はより低い温度及び圧力で実施してもよく、そのことは、より低い建設費及び光熱費を意味する。

リアクタへの供給流への可溶性触媒構成要素の添加は、いくつかの実施態様では約０．５重量ｐｐｍ〜約５００重量ｐｐｍ、別の実施態様では約５重量ｐｐｍ〜約２５０重量ｐｐｍ、及び別の実施態様では１０重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍである。可溶性触媒の化合物の例としては、特に、亜鉛２−メトキシエトキシド、カルシウム２−メトキシエトキシド、亜鉛２−メトキシプロポキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛アルコキシアルキルカーボネート、カルシウム２−メトキシプロキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムアルコキシアルキルカーボネート、マグネシウム２−メトキシエトキシド、マグネシウム２−メトキシプロキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムブトキシド、マグネシウムアルコキシアルキルカーボネート、ランタンアルコキシド、ランタンアルコキシアルキルカーボネート、カルボン酸の亜鉛塩、カルボン酸のマグネシウム塩、カルボン酸のカルシウム塩、及びＭｇ、Ｃａ、及びＺｎグリセリドが挙げられる。これらの混合物もまた、使用することができる。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＬａの可溶性化合物は、液相中でまたは液体及び気体存在中で、９３℃〜２６０℃（２００°Ｆ〜５００°Ｆ）、好ましくは１２１℃〜２３２℃（２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ）の温度で、これらの金属の酸化物または水酸化物と、有機カーボネートまたは有機カーボネートとアルコールの混合物とを、またはカルボン酸または有機カルボン酸とメタノールや２−メトキシエタノールなどのアルコール混合物とを反応させて得てもよい。オプションとして、リサイクルのために、金属構成要素を回収することを選択してもよい。このような調製溶液は、リアクタへの供給流にこれらの金属を微量添加して、長い触媒サイクル時間を得るのに有用である。固体金属アルコキシド、金属水酸化物または金属酸化物触媒上の活性金属または金属構成要素の総量は、いくつかの実施態様では約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％であり、その他の実施態様では約０．０７ｗｔ％〜約１２ｗｔ％である。

第２のリアクタ内または任意に第３のリアクタ内におけるメタノールとのエステル交換に加えて、任意に、ＤＭＣ、メチル２−エチル−ｌ−ヘキシルカーボネート、メチルカルバメート、２−エチル−ｌ−ヘキシルカルバメート、尿素、またはこれらの混合物との反応によって、ジ−またはモノ−グリセリドの全部または一部を有機カーボネートまたは有機カルバメート、または双方に変換してもよい。得られた有機カーボネート及びカルバメートは、還元性微粒子、ＮＯｘ排出、またはディーゼルセタン価改善のためのバイオディーゼル添加剤の役割を果たしてもよい。

天然の植物油は様々な少量の遊離脂肪酸を含有し得るので、固体塩基性触媒存在下でアルコールとのエステル交換を実施する前に、前処理によって遊離脂肪酸を除去しなくてはいけない。このような前処理方法の一例は、酸性触媒存在下におけるメタノールによる遊離脂肪酸のエステル化である。このような酸性触媒は、炭素質担持体上に固定化されるスルホン酸である。担持体としては、多孔性担持体上に担持または堆積された、ヤシ殻の制御加熱脱水調製品、または炭水化物が挙げられる。触媒蒸留リアクタ内において固体酸触媒存在下で、アルコールにより遊離脂肪酸のエステル化を実施することは、オーバーヘッド流として反応ゾーンから連続的に水を除去し、エステル化を完了に向けて推進させ、トリグリセリドとアルコールとのエステル交換を実施する前に、別個のエステル化生成物の乾燥工程が排除されるという利点を有する。別の重要な利点は、エステル化時間の短縮である。

以下の実施例の全てのエステル交換反応は、下向流リアクタ内で実施された。固定床リアクタの寸法は、直径１．３ｃｍ（１／２インチ）×長さ５３．３ｃｍ（２１インチ）とした。リアクタは、別々に制御される上下加熱ゾーンを有する。供給メタノール流及び植物油流（植物油中の６ｗｔ％のメタノール）をリアクタ上部に別々に汲み上げ、そこで２つのプロセス流は触媒反応ゾーンを流れ落ちた。微量の可溶性触媒構成要素がメタノール流に混合され、または部分的に変換された生成流に既に含有された。固体触媒体積は１５ｍｌであった。

実験１３

この実験の目的は、下向流沸点リアクタまたは触媒蒸留リアクタ内において、固体触媒存在下でキャノーラ油とメタノールとのエステル交換を実証することである。固体触媒は、シリカゲル上に担持されるＭｇＯである。

１０．９６ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを２４ｇの脱イオン水に溶解して、硝酸マグネシウム溶液を調製した。初期湿潤化技術によって、３０ｍｌ（１１．９１ｇ）のシリカゲル球形担持体（直径１．７〜４ｍｍ；１ｎｍ^２あたり約６個の水酸基、ＢＥＴ：３１４ｍ／ｇ、孔容量：１．０５５ｃｍ^３／ｇ、平均孔径：１３．４６ｎｍ）を上記硝酸マグネシウム溶液で含浸させた。シリカゲル球状担持体を油滴下技術によって調製した。含浸生成物を１００℃で１時間乾燥した後、次にそれを５１０℃で２時間焼成した。

１５ｍｌ（６．３０ｇ）のＭｇＯ／ＳｉＯ_２触媒を、リアクタ内に装入した。キャノーラ油供給物（地元の食料品店からから購入）は、メタノール（５．３９ｗｔ％）とキャノーラ油（９４．６１ｗｔ％）を混合して調製した。この供給物の遊離脂肪酸の酸価は、０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。キャノーラ油供給物およびメタノールをそれぞれ０．２ｍｌ／分で供給して、１６５℃（３３Ｏ°Ｆ）及び１９．４バール（２６７ｐｓｉｇ）でキャノーラ油とメタノールとのエステル交換を実施した。触媒反応ゾーン内で２８重量ｐｐｍのＭｇを有するように、マグネシウムエトキシドをメタノール供給物に溶解した。

溶出流は２つの透明層から構成された。上層は生成物メチルエステル及び少量の未変換トリグリセリドを含有していた。上層からのメタノールを除いた反応生成物中の未変換トリグリセリドの平均含有量は、約１．２ｗｔ％であった。下層はほとんど未変換トリグリセリドを含有する。結果を図１７に示しておるり、それは安定した触媒性能を示唆する。

実験１４

この実験の目的は、第１のリアクタからの溶出流（静置において２層）内の残留未変換または部分的変換材料の、第２の下向流沸点リアクタまたは触媒蒸留リアクタ内における変換、または任意に単一エステル交換リアクタ前部への再循環を実証することである。

９．０４ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを、１９．１ｇの脱イオン水に溶解して、硝酸マグネシウム溶液を調製した。初期湿潤化技術によって、２２ｍｌ（９．１４ｇ）のシリカゲルの球状担持体（９〜１４メッシュ、ＢＥＴ：３０９ｍ^２／ｇ、孔容量：１．０３ｃｍ^３／ｇ）を上記硝酸マグネシウム溶液で含浸させた。含浸生成物を１５０℃で１時間乾燥させた後、それを５１０℃で２時間焼成した。最終触媒は４．５ｗｔ％のＭｇを含有した。

１５ｍｌ（７．２ｇ）のＭｇＯ／ＳｉＯ_２触媒を、実験１３で使用されたのと同一リアクタに装入した。キャノーラ油とメタノールとの第１のエステル交換反応からの２層の複合生成物を分離漏斗を使用して複合生成物から分離し、第２のエステル交換反応の供給物として使用した。下部複合生成供給物の組成は、２５．４ｗｔ％のトリグリセリド、８．５ｗｔ％のジグリセリド、３．１ｗｔ％のモノグリセリド、０．１ｗｔ％のグリセリン、４７．１ｗｔ％のメチルエステル、及び１５．８ｗｔ％のメタノールであった。供給物は約８．５重量ｐｐｍの可溶性Ｍｇ化学種を含有し、０．３２ｍｇＫＯＨ／ｇの遊離脂肪酸価を有した。下向流沸点リアクタ内に、供給物を０．１２ｍｌ／分で、メタノールを０．１０ｍｌ／分で汲み入れて、１６０℃（３２０°Ｆ）及び１９．５バール（２６８ｐｓｉｇ）でエステル交換を実施した。２つの供給流のいずれにも追加のＭｇアルコキシドを添加しなかった。リアクタ溶出流は透明な淡黄色溶液（単層）であった。

上部複合生成供給物の組成は、１．１２ｗｔ％のトリグリセリド、０．５７ｗｔ％のジグリセリド、３．７８ｗｔ％のモノグリセリド、７．４７ｗｔ％のメチルエステル、０．０３ｗｔ％のグリセリン、及び８７．０３ｗｔ％のメタノールであった。この供給物の遊離脂肪酸価は、０．５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。同一温度及び圧力、０．２ｍｌ／分の供給流速で、同一触媒上でエステル交換を実施した。リアクタに追加のメタノールは汲み入れなかった。下部および上部複合生成供給物からのこれらの２つの最終エステル交換生成物を合わせて、過剰なメタノールを蒸留して除去し、粗製バイオディーゼルを回収した。粗製バイオディーゼルは０．３６ｗｔ％の未変換トリグリセリドを含有し、０．７４ｍｇＫＯＨ／ｇの遊離脂肪酸価を有した。

上記実験結果は、固体触媒存在下で、植物油とメタノールなどのアルコールとのエステル交換を実施することで、バイオディーゼルを生成し得ることを成功裏に実証する。

上述のように、本明細書で開示される実施態様は、供給物への微量の可溶性有機金属化合物の導入を通じて、様々な固体触媒のための延長触媒サイクル時間を提供する。本明細書で開示されるその他の実施態様としては、安定した速度で有機カーボネートまたは有機カルバメートを連続生産する方法；固定化固体触媒をｉｎ ｓｉｔｕ触媒調製する技術；商業的固定床リアクタに適するように、長い触媒サイクル時間及び耐用時間にわたり安定した触媒活性を維持する技術；及び不活性固体触媒を活性化するためのｉｎ ｓｉｔｕ方法が挙げられる。

有用なものとして、本明細書で開示される実施態様は延長した寿命サイクルを有するエステル交換触媒を提供し、したがって頻繁な操業停止及び触媒変更に付随する運用経費が削減され得る。さらに使用される微量の可溶性有機金属化合物により、様々な生成流からの均一系触媒の除去が実質的に低減され得る。

開示には限られた数の実施態様が含まれるが、本開示の利点を有する当業者は、本開示の範囲を逸脱することなくその他の実施態様を考案してもよいことを理解するであろう。したがって範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (6)

1. 芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートとをエステル交換反応固体固定層触媒を備えた第１反応ゾーンに供給する工程と、
   可溶性有機金属化合物を第１反応ゾーンに供給する工程と、を備え、
   前記エステル交換反応固体固定層触媒及び前記可溶性有機金属化合物は、それぞれ第２族〜第６族元素から選択される同一の金属を含み、
   前記可溶性有機金属化合物は、液体反応混合物に対して１５重量ｐｐｍから４００重量ｐｐｍの割合となるように供給される、ジアリールカーボネートを生成するプロセス。
2. ジアルキルカーボネートの少なくとも一部と芳香族ヒドロキシ化合物とが反応してアルキルアリールカーボネートとジアリールカーボネートのうちの少なくとも１つを生成する条件で、エステル交換反応固体固定層触媒の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートを接触させる工程と、
   均一系触媒を備える第１反応ゾーンからの流出物を回収する工程と、をさらに備える請求項１に記載のプロセス。
3. リアクタ流出物は、アルキルアリールカーボネートをさらに有しており、
   プロセスは、
   第１反応ゾーンからの流出物の少なくとも一部を第２反応ゾーンに供給する工程と、
   アルキルアリールカーボネートの少なくとも一部を不均化してジアリールカーボネートを作成する工程と、をさらに備える請求項２に記載のプロセス。
4. 芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノールを有する請求項１に記載のプロセス。
5. ジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートを有する請求項１に記載のプロセス。
6. ジアルキルカーボネートの少なくとも一部と芳香族ヒドロキシ化合物とが反応してアルキルアリールカーボネートを生成する条件で、エステル交換反応固体固定層触媒の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートを接触させる工程と、
   均一系触媒を備える第１反応ゾーンからの流出物を回収する工程と、をさらに備える請求項１に記載のプロセス。

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