CN115007222B - 一种液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂在线再生方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂在线再生方法及装置，本技术方案可以实现生产连续进行不停车，通过连续或者间歇的向反应器补加催化剂，减少经济损失。用密闭形式的过滤器实现催化剂的在线除清污除固废过程，装置安全无泄漏。完全在线处理，处理负荷小不影响反应器操作，不会缩短装置运行时间。
Description
技术领域
本发明属于碳酸二甲酯生产技术领域，具体涉及一种液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂在线再生方法及装置。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)分子中含有羰基、甲基、甲氧基羰基等，具有良好的反应活性，广泛应用于农药、医药、塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域，碳酸二甲酯在清洗和特殊领域内(特种油漆、医药品制造介质等)用作溶剂和溶媒可以作为氟里昂、三氯甲烷和其它溶剂的代用品，碳酸二甲酯再汽油里具有极好的溶解性、低蒸气压、分子内高含氧量(53％)，因此是极好的汽油添加剂，同时也是锂电池电解液的重要成份，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料。
目前生产的工艺路线主要有光气法、酯交换法、尿素醇解法和甲醇液相氧化羰基化法。光气法主要是以剧毒的光气为原料对设备腐蚀严重属于淘汰型工艺。酯交换法以环氧乙烷或碳酸乙(丙)烯酯为原料，生产成本较高，缺乏市场竞争力。尿素醇解法合成是替代光气生产DMC的一条新颖工艺路线，反应原料是尿素和甲醇。甲醇液相氧化羰基化法以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，一般以CuCl2或铜基络合物为催化剂，反应体系可为气固非均相或气液均相反应体系。
专利CN1197792A公开了一种使用CuCl2、MgCl2复合催化剂的气、固、液三相DMC合成工艺，该工艺更换催化剂需要停车，通过闪蒸甲醇、DMC等有机物后，将废固体催化剂清出反应釜，再将新鲜催化剂投入反应器。
专利CN1333086A公开了一种铜基络合物为催化剂，进行气液均相反应，铜基络合物完全与甲醇等反应原料、产物互溶，在反应过程中，络合态的铜离子也会随着反应进行与反应产物水或者其他副产物发生破络反应，依然会产生铜沉淀夹杂在体系中，并且破络后的络离子也会损失。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂在线再生方法及装置，本技术方案可以解决传统方法添加催化剂时需要停车清废，固废催化剂难以回收利用给企业带来的经济、环保问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂再生方法，包括以下步骤：
步骤1，再生，向待再生的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂中加入酸溶液得到第一混合物，维持所述第一混合物的pH值为7.0～7.5，向所述第一混合物中加入络合剂，在20～50℃下；所述络合剂加入量为待再生的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂质量的1～5倍；
对反应后得到的产物进行分相，有机相进入步骤2，水相外排；
所述铜基催化剂为铜基络合物催化剂；铜基络合物催化剂为铜与络合剂形成的催化剂；
步骤2，活化，向步骤1中得到的所述有机相中加入甲醇，通入CO，保持压力在0.5～3MPa，在100～130℃，反应2～10h，得到活化后的催化剂；所述活化后的催化剂可以返回液相法生产碳酸二甲酯过程使用，甲醇质量为待再生的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂质量的1～5倍。
上述技术方案中，所述酸溶液为无机酸溶液或有机酸溶液；所述无机酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸的溶液；所述有机酸溶液为醋酸、草酸或柠檬酸的溶液；优选盐酸溶液。
上述技术方案中，液相法生产碳酸二甲酯过程为采用铜基络合物催化剂、络合剂与甲醇形成均相反应液，将CO与O2通入均相反应液，发生羰化反应生产碳酸二甲酯的过程。
上述技术方案中，所述铜基络合物催化剂为铜基，铜基络合物催化剂为铜与络合剂形成的催化剂，络合剂为1,10-邻菲啰啉、咪唑类化合物或吡啶类化合物；此处络合剂应与液相法生产碳酸二甲酯过程生产过程中采用的络合剂一致。
咪唑类化合物优选N-甲基咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑；吡啶类化合物优选2，2-联吡啶、氨基吡啶、4-羟基吡啶。
一种液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂在线再生方法，包括以下步骤：
步骤1’，采出，从液相法生产碳酸二甲酯的反应器中采出反应液，并进行固液分离，液相返回反应器，固相去步骤2’；所述固相即为待再生的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂；
步骤2’，再生，采用如上述技术方案中描述的所述液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂再生方法对所述固相进行再生及活化，得到活化后的催化剂；
步骤3’，返回，将步骤2’得到的所述活化后的催化剂及络合剂添加至液相法生产碳酸二甲酯的反应器，以保证所述反应器中反应液的催化剂活性组分含量为0.1～5wt％，络离子含量为0.2～10wt％；
所述催化剂活性组分为铜离子或铜的络合物；铜基络合物为铜与络合剂形成；
络合剂为1,10-邻菲啰啉、咪唑类化合物或吡啶类化合物；此处络合剂应与液相法生产碳酸二甲酯过程生产过程中采用的络合剂一致。
咪唑类化合物优选N-甲基咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑；吡啶类化合物优选2，2-联吡啶、氨基吡啶、4-羟基吡啶。
上述技术方案中，所述步骤3’，对反应器中反应液的催化剂活性组分含量检测及络离子含量检测是通过在线分析仪器进行的，所述在线分析仪器包括在线气相色谱或在线原子吸收光谱仪。
上述技术方案中，所述步骤1’中，从液相法生产碳酸二甲酯的反应器中采出反应液的过程，为连续采出过程或间歇采出过程；
所述步骤3’中，将步骤2’得到的所述活化后的催化剂及络合剂添加至液相法生产碳酸二甲酯的反应器的过程，为连续添加过程或间歇添加过程。
一种液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂在线再生装置，包括反应器、过滤器、再生釜、分相器及预处理釜；
所述反应器出口通过管道连接至过滤器，过滤器的固相出口通过管道连接至再生釜，所述再生釜的出料口与分相器的进料口通过管道相连，所述分相器的有机相出口通过管道与预处理釜的进料口相连，所述预处理釜与反应器进料口管道相连。
上述技术方案中，所述过滤器采用密闭形式的在线过滤器；优选为烛式过滤器或三合一过滤器。
上述技术方案中，过滤器的固相出口连接至再生釜的管道中设置有推进器，用于将固相推进至再生釜中。
上述技术方案中，所述预处理釜与反应器进料口相连的管道上设置有高压泵，用于将活化后的催化剂溶液添加至反应器。
上述技术方案中，所述再生釜为搪瓷材质或不锈钢材质，与液体接触部分喷涂四氟材料。
一种液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂在线再生装置的使用方法，包括：
步骤1”，采出，从液相法生产碳酸二甲酯的反应器中采出反应液至过滤器，在所述过滤器中进行固液分离，液相返回反应器，固相去通过连接至再生釜管道中的推进器送入再生釜中进入步骤2”；所述固相即为待再生的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂；
步骤2”，再生，采用如上述技术方案中描述的所述液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂再生方法在所述再生釜中对所述固相进行再生，将再生釜内溶液排入分相器，将有机相排入预处理釜，水相外排；将所述有机相在预处理釜中进行活化得到活化后的催化剂；
步骤3”，返回，将步骤2”得到的所述活化后的催化剂及络合剂通过高压泵添加至液相法生产碳酸二甲酯的反应器，以保证所述反应器中反应液的催化剂活性组分含量为0.1～5wt％，络离子含量为0.2～10wt％；对反应器中反应液的催化剂活性组分含量检测及络离子含量检测是通过在线分析仪器进行的，所述在线分析仪器包括在线气相色谱或在线原子吸收光谱仪；
所述催化剂活性组分为铜离子或铜的络合物；铜基络合物为铜与络合剂形成；
络合剂为1,10-邻菲啰啉、咪唑类化合物或吡啶类化合物；此处络合剂应与液相法生产碳酸二甲酯过程生产过程中采用的络合剂一致。
咪唑类化合物优选N-甲基咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑；吡啶类化合物优选2，2-联吡啶、氨基吡啶、4-羟基吡啶。
本发明的优点和有益效果为：
1.传统液相法反应过程中，催化剂通常为一次加入，催化剂在反应过程中会废变成不溶于反应液的固体，这些固体会在反应器中累积，沉积，通常是单批次卸料出来一次蒸发回收溶剂，再补充新鲜催化剂。弊端是处理时间过长，需要停车操作，缩短装置年操作时间，采用本方法可以不停车，连续或者间歇的向反应器补加催化剂，减少经济损失。用密闭形式的过滤器实现催化剂的在线除清污除固废过程，装置安全无泄漏。完全在线处理，处理负荷小不影响反应器操作，不会缩短装置运行时间。
2.采用本方法可使废催化剂再生，再生率高于90％，实现催化剂的重复利用，既为企业减少固废排放，也节省了新鲜催化剂添加量，大大降低企业经济成本。
3.采用本方法使催化剂经过羰化反应形成羰基络合态，激发活性组分催化能力，避免了未活化的催化剂直接进入生产装置，与DMC合成反应争抢原料CO，大大缩短起活时间，从而降低反应活性，导致生产装置负荷下降。
4.该生产工艺中，控制催化剂活性组分(活性组分为铜或铜的络合物)与络离子含量分别维持在0.1-5％与0.2-10％之间，从而避免催化剂加入的过少，导致催化效果提升不明显，或者加入过多导致体系浓度失衡游离络离子过多，配位不稳定，降低催化活性，本方法可使催化剂催化活性稳定，可以灵活的匹配投料与产出，有利于精确完成生产任务，提升了反应系统操作的可靠性。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
其中：R1：反应器、F1：过滤器、R2：再生釜、V1：分相器、R3：预处理釜、E1：蒸发器、V2：进料罐、P1：循环泵、P2：高压泵。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例中均采用图1中展示的工艺流程示意图完成，具体过程如下：
一种铜基催化剂在线再生的液相法生产碳酸二甲酯的方法：
生产时甲醇与O2和CO分别经管线17、18、19连续不断通入反应器R1中，进行液相氧化羰化反应生成碳酸二甲酯，伴随生产的进行反应液中会逐渐产生一定量废催化剂颗粒，通过在线连续或间歇的从反应器R1中采出反应液，使其经过管线1直接排入密闭形式的在线过滤器F1(可采用烛式过滤器或三合一过滤器)将废催化剂固体颗粒过滤，滤液经管线3与来自管线2的反应液汇合，进入蒸发器E1，蒸出产品碳酸二甲酯，蒸发后的催化剂溶液经管线8进入进料罐V2，进料罐V2溶液经管线9进入循环泵P1，经P1出口管线10循环回反应器R1中，在线过滤出来的废催化剂滤饼通过推送器从管道4、加料口14进入再生釜R2，配好的酸与络合剂先后通过进料口15投入再生釜R2，废催化剂再生结束后，直接排入分相器V1，有机相与水相在线分离，经过排液阀门5将水相排出去废液槽，有机相经管线6排入预处理釜R3，N2经过管线12对预处理釜R3中气体进行置换，置换后N2关闭，经过投料口16向预处理釜R3添加甲醇，然后CO经过管线12补入预处理釜R3与再生的催化剂进行羰化反应，活化后的催化剂溶液经过管线7进入高压泵P2，即可在线连续或间歇的将再生催化剂添加到反应器R1中，新鲜催化剂与络合剂通过进料管线17也可在线补加。
实施例1
生产规定反应器里面反应液活性组分浓度为0.1％，络离子含量0.2％，生产装置总液体质量为150t，经在线原子吸收及色谱分析反应液中活性组分含量为0.082％，络离子含量为0.147％，新鲜催化剂活性组分为24.030％，络离子含量为62.120％。
生产时甲醇与O2和CO分别经管线17、18、19连续不断通入反应器中，进行液相氧化羰化反应生成碳酸二甲酯，伴随生产的进行反应液中会逐渐产生一定量废催化剂颗粒，通过在线连续或间歇的从反应器中采出反应液，使其经过管线1直接进入密闭形式的烛式过滤器将废催化剂固体颗粒过滤，滤液经管线3与来自管线2的反应液汇合，进入蒸发器，蒸出产品碳酸二甲酯，蒸发后的催化剂溶液经管线8进入进料罐，进料罐溶液经管线9进入循环泵P1，经P1出口管线10循环回反应器中，在线过滤出来的废催化剂滤饼通过推送器从管道4、加料口14进入再生釜，记录质量为46.55Kg，将1mol/L磷酸通过进料口15投入再生釜，同时再生釜升温至30℃并开启搅拌，调节溶液PH为7.0，加入46.55Kg的络合剂，反应1h后直接排入分相器，有机相与水相在线分离，经过排液阀门5将水相排出去废液槽，有机相经管线6排入预处理釜，N2经过管线12对预处理釜进行置换，置换后N2关闭，经过投料口16向预处理釜添加甲醇46.55Kg，然后CO经管线12向预处理釜充压至0.5MPa，并开启搅拌，升温至100℃，此时CO与再生的催化剂发生羰化反应，反应时间2h，活化后的催化剂溶液经过管线7进入高压泵P2，在线连续添加到反应器中，添加结束后在线分析得到活性组分含量为0.099％，络离子含量为0.193％，回收率94.44％，若使反应器活性组分含量与络合剂含量达到设定值，还需在线将新鲜催化剂6.24Kg与络合剂6.62Kg经管线17打入反应器中。
实施例1所涉及的生产装置使用的催化剂中络合剂与催化剂再生时加入的络合剂、在线打入反应器的络合剂均为同一种，以下实施例也是同样的。
对比例1
对比例1相比于实施例1，区别仅在于，对比例1中对废催化剂进行再生，但不添加新鲜催化剂与络合剂来维持反应器设定值。
对比例2
对比例2相比于实施例1，区别仅在于，对比例2中不对废催化剂进行再生，也不添加新鲜催化剂与络合剂来维持反应器设定值。
实施例2
生产规定反应器里面反应液活性组分浓度为1.0％，络离子含量2.0％，生产装置总液体质量为150t，经在线原子吸收及色谱分析反应液中活性组含量分为0.830％，络离子含量为1.760％，新鲜催化剂活性组分为23.636％，络离子含量为61.359％。
生产时反应釜中甲醇与O2和CO不断进行液相氧化羰化反应生成碳酸二甲酯，伴随生产的进行反应液中会逐渐产生一定量废催化剂颗粒，将反应液连续从反应器中采出，经过管线1直接进入密闭形式的三合一过滤器将废催化剂固体颗粒过滤，滤液经管线3与来自管线2的反应液汇合，进入蒸发器，蒸出产品碳酸二甲酯，蒸发后的催化剂溶液经管线8进入进料罐，进料罐溶液经管线9进入循环泵P1，经P1出口管线10循环回反应器中，在线过滤出来的废催化剂滤饼通过推送器从管道4、加料口14进入再生釜，记录质量为439.66Kg，将3mol/L硝酸通过进料口15投入再生釜，同时再生釜升温至40℃并开启搅拌，调节溶液PH为7.2，加入879.32Kg的络合剂，反应5h后直接排入分相器，有机相与水相在线分离，经过排液阀门5将水相排出去废液槽，有机相经管线6排入预处理釜，N2经过管线12对预处理釜进行置换，置换后N2关闭，经过投料口16向预处理釜添加甲醇879.32Kg，然后CO经管线12向预处理釜充压至1.5MPa，并开启搅拌，升温至120℃，此时CO与再生的催化剂发生羰化反应，反应时间5h，活化后的催化剂溶液经过管线7进入高压泵P2，在线连续添加到反应器中，添加结束后在线分析得到活性组分含量为0.986％，络离子含量为1.954％，回收率91.76％，若使反应器活性组分含量与络合剂含量达到设定值，还需在线将新鲜催化剂88.85Kg与络合剂14.48Kg经管线17打入反应器中。
实施例3
生产规定反应器里面反应液活性组分浓度为5.0％，络离子含量10.0％，生产装置总液体质量为150t，经在线原子吸收及色谱分析反应液中活性组分含量为4.330％，络离子含量为8.250％，新鲜催化剂活性组分为23.565％，络离子含量为62.243％。
生产时反应釜中甲醇与O2和CO不断进行液相氧化羰化反应生成碳酸二甲酯，伴随生产的进行反应液中会逐渐产生一定量废催化剂颗粒，将反应液连续从反应器中采出，经过管线1直接进入密闭形式的烛式过滤器将废催化剂固体颗粒过滤，滤液经管线3与来自管线2的反应液汇合，进入蒸发器，蒸出产品碳酸二甲酯，蒸发后的催化剂溶液经管线8进入进料罐，进料罐溶液经管线9进入循环泵P1，经P1出口管线10循环回反应器中，在线过滤出来的废催化剂滤饼通过推送器从管道4、加料口14进入再生釜，记录质量为1732.76Kg，将5mol/L盐酸通过进料口15投入再生釜，同时再生釜升温至50℃并开启搅拌，调节溶液PH为7.2，加入8663.80Kg的络合剂，反应10h后直接排入分相器，有机相与水相在线分离，经过排液阀门5将水相排出去废液槽，有机相经管线6排入预处理釜，N2经过管线12对预处理釜进行置换，置换后N2关闭，经过投料口16向预处理釜添加甲醇8663.80Kg，然后CO经管线12向预处理釜充压至3.0MPa，并开启搅拌，升温至130℃，此时CO与再生的催化剂发生羰化反应，反应时间10h，活化后的催化剂溶液经过管线7进入高压泵P2，在线连续添加到反应器中，添加结束后在线分析得到活性组分含量为4.951％％，络离子含量为9.772％，回收率92.69％，若使反应器活性组分含量与络合剂含量达到设定值，还需在线将新鲜催化剂311.90Kg与络合剂147.86Kg经管线17打入反应器中。
实施例4
生产规定反应器里面反应液活性组分浓度为0.5％，络离子含量1.2％，生产装置总液体质量为150t，经在线原子吸收及色谱分析反应液中活性组分含量为0.360％，络离子含量为1.020％，新鲜催化剂活性组分为23.812％，络离子含量为61.974％。
生产时反应釜中甲醇与O2和CO不断进行液相氧化羰化反应生成碳酸二甲酯，伴随生产的进行反应液中会逐渐产生一定量废催化剂颗粒，将反应液连续从反应器中采出，经过管线1直接进入密闭形式的烛式过滤器将废催化剂固体颗粒过滤，滤液经管线3与来自管线2的反应液汇合，进入蒸发器，蒸出产品碳酸二甲酯，蒸发后的催化剂溶液经管线8进入进料罐，进料罐溶液经管线9进入循环泵P1，经P1出口管线10循环回反应器中，在线过滤出来的废催化剂滤饼通过推送器从管道4、加料口14进入再生釜，记录质量为362.07Kg，将1mol/L硫酸通过进料口15投入再生釜，同时再生釜升温至30℃并开启搅拌，调节溶液PH为7.0，加入362.07Kg的络合剂，反应1h后直接排入分相器，有机相与水相在线分离，经过排液阀门5将水相排出去废液槽，有机相经管线6排入预处理釜，N2经过管线12对预处理釜进行置换，置换后N2关闭，经过投料口16向预处理釜添加甲醇362.07Kg，然后CO经管线12向预处理釜充压至0.5MPa，并开启搅拌，升温至100℃，此时CO与再生的催化剂发生羰化反应，反应时间2h，活化后的催化剂溶液经过管线7进入高压泵P2，在线连续添加到反应器中，添加结束后在线分析得到活性组分含量为0.488％，络离子含量为1.028％，回收率91.43％，若使反应器活性组分含量与络合剂含量达到设定值，还需在线将新鲜催化剂75.59Kg与络合剂211.15Kg经管线17打入反应器中。
实施例5
生产规定反应器里面反应液活性组分浓度为1.5％，络离子含量2.5％，生产装置总液体质量为150t，经在线原子吸收及色谱分析反应液中活性组分含量为1.260％，络离子含量为2.280％，新鲜催化剂活性组分为24.115％，络离子含量为62.322％。
生产时反应釜中甲醇与O2和CO不断进行液相氧化羰化反应生成碳酸二甲酯，伴随生产的进行反应液中会逐渐产生一定量废催化剂颗粒，将反应液连续从反应器中采出，经过管线1直接进入密闭形式的三合一过滤器将废催化剂固体颗粒过滤，滤液经管线3与来自管线2的反应液汇合，进入蒸发器，蒸出产品碳酸二甲酯，蒸发后的催化剂溶液经管线8进入进料罐，进料罐溶液经管线9进入循环泵P1，经P1出口管线10循环回反应器中，在线过滤出来的废催化剂滤饼通过推送器从管道4、加料口14进入再生釜，记录质量为620.69Kg，将3mol/L醋酸通过进料口15投入再生釜，同时再生釜升温至40℃并开启搅拌，调节溶液PH为7.2，加入1241.38Kg的络合剂，反应5h后直接排入分相器，有机相与水相在线分离，经过排液阀门5将水相排出去废液槽，有机相经管线6排入预处理釜，N2经过管线12对预处理釜进行置换，置换后N2关闭，经过投料口16向预处理釜添加甲醇1241.38Kg，然后CO经管线12向预处理釜充压至1.5MPa，并开启搅拌，升温至120℃，此时CO与再生的催化剂发生羰化反应，反应时间5h，活化后的催化剂溶液经过管线7进入高压泵P2，在线连续添加到反应器中，添加结束后在线分析得到活性组分含量为1.482％，络离子含量为2.313％，回收率92.50％，若使反应器活性组分含量与络合剂含量达到设定值，还需在线将新鲜催化剂111.96Kg与络合剂60.72Kg经管线17打入反应器中。
实施例6
生产规定反应器里面反应液活性组分浓度为4.5％，络离子含量7.0％，生产装置总液体质量为150t，经在线原子吸收及色谱分析反应液中活性组分含量为3.790％，络离子含量为6.140％，新鲜催化剂活性组分为23.756％，络离子含量为62.364％。
生产时反应釜中甲醇与O2和CO不断进行液相氧化羰化反应生成碳酸二甲酯，伴随生产的进行反应液中会逐渐产生一定量废催化剂颗粒，将反应液连续从反应器中采出，经过管线1直接进入密闭形式的烛式过滤器将废催化剂固体颗粒过滤，滤液经管线3与来自管线2的反应液汇合，进入蒸发器，蒸出产品碳酸二甲酯，蒸发后的催化剂溶液经管线8进入进料罐，进料罐溶液经管线9进入循环泵P1，经P1出口管线10循环回反应器中，在线过滤出来的废催化剂滤饼通过推送器从管道4、加料口14进入再生釜，记录质量为1836.21Kg，将5mol/L草酸通过进料口15投入再生釜，同时再生釜升温至50℃并开启搅拌，调节溶液PH为7.2，加入9181.05Kg的络合剂，反应10h后直接排入分相器，有机相与水相在线分离，经过排液阀门5将水相排出去废液槽，有机相经管线6排入预处理釜，N2经过管线12对预处理釜进行置换，置换后N2关闭，经过投料口16向预处理釜添加甲醇9181.05Kg，然后CO经管线12向预处理釜充压至3.0MPa，并开启搅拌，升温至130℃，此时CO与再生的催化剂发生羰化反应，反应时间10h，活化后的催化剂溶液经过管线7进入高压泵P2，在线连续添加到反应器中，添加结束后在线分析得到活性组分含量为4.439％，络离子含量为6.832％，回收率91.41％，若使反应器活性组分含量与络合剂含量达到设定值，还需在线将新鲜催化剂385.17Kg与络合剂11.80Kg经管线17打入反应器中。
实施例7
生产规定反应器里面反应液活性组分浓度为3.0％，络离子含量6.0％，生产装置总液体质量为150t，经在线原子吸收及色谱分析反应液中活性组分含量为2.810％，络离子含量为5.650％，新鲜催化剂活性组分为23.113％，络离子含量为61.146％。
生产时反应釜中甲醇与O2和CO不断进行液相氧化羰化反应生成碳酸二甲酯，伴随生产的进行反应液中会逐渐产生一定量废催化剂颗粒，将反应液连续从反应器中采出，经过管线1直接进入密闭形式的烛式过滤器将废催化剂固体颗粒过滤，滤液经管线3与来自管线2的反应液汇合，进入蒸发器，蒸出产品碳酸二甲酯，蒸发后的催化剂溶液经管线8进入进料罐，进料罐溶液经管线9进入循环泵P1，经P1出口管线10循环回反应器中，在线过滤出来的废催化剂滤饼通过推送器从管道4、加料口14进入再生釜，记录质量为491.38Kg，将2.5mol/L柠檬酸通过进料口15投入再生釜，同时再生釜升温至50℃并开启搅拌，调节溶液PH为7.2，加入491.38Kg的络合剂，反应10h后直接排入分相器，有机相与水相在线分离，经过排液阀门5将水相排出去废液槽，有机相经管线6排入预处理釜，N2经过管线12对预处理釜进行置换，置换后N2关闭，经过投料口16向预处理釜添加甲醇491.38Kg，然后CO经管线12向预处理釜充压至3.0MPa，并开启搅拌，升温至130℃，此时CO与再生的催化剂发生羰化反应，反应时间10h，活化后的催化剂溶液经过管线7进入高压泵P2，在线连续添加到反应器中，添加结束后在线分析得到活性组分含量为2.985％，络离子含量为5.849％，回收率92.11％，若使反应器活性组分含量与络合剂含量达到设定值，还需在线将新鲜催化剂97.35Kg与络合剂166.98Kg经管线17打入反应器中。
数据说明：
回收率＝(再生后活性组分浓度-再生前活性组分浓度)/(设定活性组分浓度-再生前活性组分浓度)*100％
添加新鲜催化剂质量＝生产装置总液体质量*(反应釜规定活性组分含量-再生后反应液中活性组分含量)/新鲜催化剂活性组分含量
络合剂添加质量＝生产装置总液体质量*(反应釜设定络合剂含量-再生后反应液中络合剂含量)-新鲜催化剂质量*新鲜催化剂络合剂含量
催化剂性能的评价方法：
取生产装置蒸发器底部的催化剂溶液5g，其余为甲醇，配置成100g的反应液，反应液放入500ml高压反应釜后进行N2气密实验，气密没问题后，用CO置换反应釜中气体，然后通入CO充压到2.4MPa，开启搅拌300r/min，并升温到120℃，然后通过质流将CO与O2分别按照200ml/min与100ml/min同时通入反应釜，反应45min，然后降至室温，将反应后液体进气相色谱分析甲醇与碳酸二甲酯含量计算碳酸二甲酯时空收率及碳酸二甲酯选择性。
表1催化剂性能评价结果
反应器内催化剂浓度越高时空收率与选择性越高，生产可以根据催化剂成本及产品要求需要选择适合的催化剂浓度。
诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，再生，向待再生的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂中加入酸溶液得到第一混合物，维持所述第一混合物的pH值为7.0~7.5，向所述第一混合物中加入络合剂，在20~50℃下；所述络合剂加入量为待再生的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂质量的1~5倍；
对反应后得到的产物进行分相，有机相进入步骤2，水相外排；
所述铜基催化剂为铜基络合物催化剂；铜基络合物催化剂为铜与络合剂形成的催化剂；
所述待再生的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂为固相失活的铜基络合物催化剂；
步骤2，活化，向步骤1中得到的所述有机相中加入甲醇，通入CO，保持压力在0.5~3MPa，在100~130℃，反应2~10h，得到活化后的催化剂；所述活化后的催化剂返回液相法生产碳酸二甲酯过程使用，甲醇质量为待再生的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂质量的1~5倍；
液相法生产碳酸二甲酯过程为采用铜基络合物催化剂、络合剂与甲醇形成均相反应液，将CO与O2通入均相反应液，发生羰化反应生产碳酸二甲酯的过程。
2.根据权利要求1所述的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂再生方法，其特征在于，所述酸溶液为无机酸溶液或有机酸溶液；所述无机酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸的溶液；所述有机酸溶液为醋酸、草酸或柠檬酸的溶液。
3.根据权利要求2所述的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂再生方法，其特征在于，所述无机酸溶液为盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂再生方法，其特征在于，所述铜基络合物催化剂为铜与络合剂形成的催化剂，所述络合剂为1,10-邻菲啰啉、咪唑类化合物或吡啶类化合物；此处络合剂应与液相法生产碳酸二甲酯过程中采用的络合剂一致；
咪唑类化合物为N-甲基咪唑、4-甲基咪唑；吡啶类化合物为2，2-联吡啶、氨基吡啶、4-羟基吡啶。
5.一种液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂在线再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1’，采出，从液相法生产碳酸二甲酯的反应器中采出反应液，并进行固液分离，液相返回反应器，固相去步骤2’；所述固相即为待再生的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂；
步骤2’，再生，采用如权利要求1~4之一的所述液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂再生方法对所述固相进行再生及活化，得到活化后的催化剂；
步骤3’，返回，将步骤2’得到的所述活化后的催化剂及络合剂添加至液相法生产碳酸二甲酯的反应器，以保证所述反应器中反应液的催化剂活性组分含量为0.1~5wt%，络离子含量为0.2~10wt%；
所述催化剂活性组分为铜离子或铜的络合物；所述铜的络合物为铜与络合剂形成；
络合剂为1,10-邻菲啰啉、咪唑类化合物或吡啶类化合物；此处络合剂应与液相法生产碳酸二甲酯过程生产过程中采用的络合剂一致；
咪唑类化合物为N-甲基咪唑、4-甲基咪唑；吡啶类化合物为2，2-联吡啶、氨基吡啶、4-羟基吡啶。
6.根据权利要求5所述的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂在线再生方法，其特征在于，所述步骤3’，对反应器中反应液的催化剂活性组分含量检测及络离子含量检测是通过在线分析仪器进行的，所述在线分析仪器包括在线气相色谱或在线原子吸收光谱仪。
7.根据权利要求5所述的液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂在线再生方法，其特征在于，所述步骤1’中，从液相法生产碳酸二甲酯的反应器中采出反应液的过程，为连续采出过程或间歇采出过程；
所述步骤3’中，将步骤2’得到的所述活化后的催化剂及络合剂添加至液相法生产碳酸二甲酯的反应器的过程，为连续添加过程或间歇添加过程。
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| CN202210832214.XA CN115007222B (zh) | 2022-07-15 | 一种液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂在线再生方法及装置 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2000256266A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-09-19 | Chiyoda Corp | 炭酸ジエステルの効率的製造方法 |
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| JP2000256266A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-09-19 | Chiyoda Corp | 炭酸ジエステルの効率的製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |