CN105693623A

CN105693623A - 马来酰肼的制备方法

Info

Publication number: CN105693623A
Application number: CN201410683432.7A
Authority: CN
Inventors: 石卫兵; 戴翠红
Original assignee: Lianyungang City Jintun Agriculture Chemical Co Ltd
Current assignee: Lianyungang City Jintun Agriculture Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-11-24
Filing date: 2014-11-24
Publication date: 2016-06-22

Abstract

本发明公开了一种马来酰肼的制备方法。所述马来酰肼由水合肼、稀硫酸，在稀土化合物催化剂的作用下先加热反应，然后加入顺丁烯二酸酐进行环合反应，最后加入无机碱进行中和后得到。由于本发明在反应中加入了稀土三氟甲基磺酸盐催化剂，并在反应后以无机碱进行中和处理，使原料水合肼和顺丁烯二酸酐反应更为完全，一方面使马来酰肼收率提高了10%以上，另一方面使马来酰肼的残留肼控制在2ppm以下，达到了国际标准；本发明合成工艺更为合理，具有成本低，质量高，更适合于工业化生产。

Description

马来酰肼的制备方法

技术领域

本发明涉及一种选择性和暂时性植物生长抑制剂马来酰肼的制备方法，属于化工制备领域。

背景技术

马来酰肼，简称MH，又称抑芽丹，化学名为顺丁烯二酰肼，是一种选择性和暂时性植物生长抑制剂，药剂可以通过叶面角质层进入植物，能抑制植物的细胞分裂和降低光和作用，从而强烈的抑制芽的生成和茎的生长，提高抗寒能力，具有抑制烟草腋芽生长和土豆、马铃薯、洋葱等贮存期的发芽。

目前合成马来酰肼的工艺路线主要是由顺丁烯二酸酐与水合肼分别在水、乙醇、乙酸和硫酸等溶剂中反应制得。

考虑到收率及制造成本，多以硫酸为溶剂进行生产，其收率可达75～89％。水合肼是一种毒性很大的化合物，国外对马来酰肼残留肼有明确的数量限制，要求残留量在2ppm以下。因传统方法反应不够完全，原料转化率和产品收率较低，使马来酰肼残留肼很高，难以达到上述要求，使国内的产品很难满足国际市场的要求，因而十分希望有更为适合的方法提高原料转化率、产品收率和产品质量、降低残留肼的量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低，收率高的马来酰肼的制备方法。该方法的反应收率可达95～98％，所获得的产品马来酰肼的残留肼量可以达到2ppm以下，满足了国际市场的需求。

实现本发明目的的技术方案是：一种马来酰肼的制备方法，所述马来酰肼由水合肼、稀硫酸，在稀土化合物催化剂的作用下先加热反应，然后加入顺丁烯二酸酐进行环合反应，最后加入无机碱进行中和后得到。

在上述制备方法中，所述稀土化合物催化剂为稀土三氟甲基磺酸盐，选自三氟甲基磺酸镧La(CF₃SO₃)₃、三氟甲基磺酸铈Ce(CF₃SO₃)₃、三氟甲基磺酸镨Pr(CF₃SO₃)₃、三氟甲基磺酸钕Nd(CF₃SO₃)₃中任意一种或几种。

在上述制备方法中，所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中任意一种或几种。

在上述制备方法中，因三氟甲基磺酸镧和三氟甲基磺酸铈价格较低、催化活性较强，因此所述催化剂优先选用三氟甲基磺酸镧和三氟甲基磺酸铈。

在上述制备方法中，因氢氧化钠、氢氧化钾碱性强、使用量少，因此所述的无机碱优先选用氢氧化钠和氢氧化钾。

在上述制备方法中，所述的加热反应的温度为30～40℃，加热反应时间为30分钟以上。

在上述制备方法中，所述的环合反应温度为80～120℃，反应时间为1.0～10.0h。

在上述制备方法中，水合肼：催化剂：浓硫酸：顺丁烯二酸酐：无机碱(摩尔比)为1：(0.1～1.0)：(1.0～1.5)：(1.0～1.5)：(2.0～3.0)。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1.由于本发明在反应中加入了稀土三氟甲基磺酸盐催化剂，并在反应后以无机碱进行中和处理，使原料水合肼和顺丁烯二酸酐反应更为完全，一方面使马来酰肼收率提高了10％以上，另一方面使马来酰肼的残留肼控制在2ppm以下，达到了国际标准。

2.本发明合成工艺更为合理，具有成本低，质量高，更适合于工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。

实施例1

在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入250g水，44g浓硫酸和44ml水合肼，0.8g三氟甲基磺酸镧在30～40℃反应30分钟后加入100g顺丁烯二酸酐，升温到80-90℃反应1h，降温到40-50℃，加入80ml30％氢氧化钠溶液，中和到pH为6.5，过滤、水洗、干燥得马来酰肼98.3g(mp:306-307℃，收率为96.7％)。

实施例2：

在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入250g水，55g浓硫酸和44ml水合肼，4g三氟甲基磺酸镧在30～40℃反应30分钟后加入125g顺丁烯二酸酐，升温到90-100℃反应5h，降温到40-50℃，加入100ml30％氢氧化钠溶液，中和到pH为6.5，过滤、水洗、干燥得马来酰肼98.5g(mp:306-307℃，收率为96.9％)。

实施例3：

在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入250g水，66g浓硫酸和44ml水合肼，8g三氟甲基磺酸镧在30～40℃反应30分钟后加入150g顺丁烯二酸酐，升温到110-120℃反应10h，降温到40-50℃，加入120ml30％氢氧化钠溶液，中和到pH为6.5，过滤、水洗、干燥得马来酰肼98.8g(mp:306-307℃，收率为97.2)。

实施例4：

在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入250g水，55g浓硫酸和44ml水合肼，4g三氟甲基磺酸铈在30～40℃反应30分钟后加入125g顺丁烯二酸酐，升温到90-100℃反应5h，降温到40-50℃，加入100ml30％氢氧化钾溶液，中和到pH为6.5，过滤、水洗、干燥得马来酰肼97.6g(mp:306-307℃，收率为96.0％)。

实施例5：

在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入250g水，55g浓硫酸和44ml水合肼，4g三氟甲基磺酸镨在30～40℃反应30分钟后加入125g顺丁烯二酸酐，升温到90-100℃反应5h，降温到40-50℃，加入100ml30％碳酸钠溶液，中和到pH为6.5，过滤、水洗、干燥得马来酰肼97.2g(mp:306-307℃，收率为95.6％)。

实施例6：

在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入250g水，55g浓硫酸和44ml水合肼，4g三氟甲基磺酸钕在30～40℃反应30分钟后加入125g顺丁烯二酸酐，升温到90-100℃反应5h，降温到40-50℃，加入100ml30％碳酸钾溶液，中和到pH为6.5，过滤、水洗、干燥得马来酰肼96.7g(mp:306-307℃，收率为95.1％)。

对比例：

在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入250g水，44g浓硫酸和44ml水合肼，在30～40℃反应30分钟后加入100g顺丁烯二酸酐，升温到95℃反应3h，降温到30℃，中和到pH为6.0，过滤、水洗、干燥得马来酰肼85.7g(mp:306-307℃，收率为84.3％)。

从上述实施例1、2、3、4、5、6与对比实施例的比较可以看出，实施例所获得的收率明显高于对比例10％以上。

Claims

1.一种马来酰肼的制备方法，其特征在于，所述马来酰肼由水合肼、稀硫酸，在稀土化合物催化剂的作用下先加热反应，然后加入顺丁烯二酸酐进行环合反应，最后加入无机碱进行中和后得到。

2.如权利要求1所述的马来酰肼的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物催化剂选自三氟甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸铈、三氟甲基磺酸镨、三氟甲基磺酸钕中任意一种或几种。

3.如权利要求1所述的马来酰肼的制备方法，其特征在于，所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中任意一种或几种。

4.如权利要求1所述的马来酰肼的制备方法，其特征在于，所述的加热反应的温度为30～40℃，加热反应时间为30分钟以上。

5.如权利要求1所述的马来酰肼的制备方法，其特征在于，所述的环合反应温度为80～120℃，反应时间为1.0～10.0h。

6.如权利要求1所述的马来酰肼的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，水合肼：稀土化合物催化剂：浓硫酸：顺丁烯二酸酐：无机碱=1：（0.1～1.0）：（1.0～1.5）：（1.0～1.5）：（2.0～3.0）。