CN108046999B

CN108046999B - 无溶剂法制备抗氧剂1790中间体的方法

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Publication number: CN108046999B
Application number: CN201711478573.5A
Authority: CN
Inventors: 王梓; 范小鹏; 孙春光; 李海平; 郭平武; 管波; 熊昌武; 毕作鹏
Original assignee: Rianlon Zhongwei New Material Co ltd; Rianlon Zhuhai New Material Co ltd; Rianlon Corp
Current assignee: Rianlon Zhongwei New Material Co ltd; Rianlon Zhuhai New Material Co ltd; Rianlon Corp
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN108046999A

Abstract

本发明涉及一种无溶剂法制备抗氧剂1790中间体的方法，该中间体特指2,4‑二甲基‑6‑叔丁基‑3‑氯甲基苯酚。其制备方法为：2,4‑二甲基‑6‑叔丁基苯酚、多聚甲醛、浓盐酸在催化剂的作用下，于室温条件下进行反应，反应过程中不断通入HCl气体；所述催化剂为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物。本发明原料转化率高，2,4‑二甲基‑6‑叔丁基苯酚的转化率可达到99％以上；采用无溶剂工艺，较现有的卤代烷烃作为溶剂的工艺具有明显的环保性和低毒性；采用离子型与非离子型表面活性剂复配催化反应，催化剂用量大幅降低，节约成本；在室温下即可完成反应，条件温和。

Description

无溶剂法制备抗氧剂1790中间体的方法

技术领域

本发明属于高分子材料功能助剂技术领域，尤其涉及抗氧化剂1790，更具体地，涉及采用无溶剂法制备抗氧剂1790中间体的方法。

背景技术

抗氧剂1790中间体特指2,4-二甲基-6-叔丁基-3氯甲基苯酚，CAS号23500-79-0。结构式如下：

该物质是合成抗氧剂1790的主要原料之一。抗氧化剂1790是一种重要的受阻酚类抗氧剂，具有不着色，抗氧性能高的特点，是应用于聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺等多种材料的优秀防老化助剂。目前抗氧剂1790主要由前述的中间体和三聚氰酸反应制得，随着这种高效能抗氧剂的应用日趋广泛，对其本身及中间体的合成工艺研究的需求也相应提高。因此，研究并优化1790中间体的制备方法有着重要的实际应用价值。

目前抗氧剂1790中间体的制备方法主要为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(通常简称为三烷基酚)与甲醛水溶液或三聚、多聚甲醛制备。专利CN101684067报道了一种以多聚甲醛为原料的合成方法，将各原料投入卤代烃类溶剂中，升温至40℃反应1小时后开始向体系中通入干燥的HCl气体，反应停止后冷却分层，有机层减压回收溶剂后得成品。该工艺以多聚甲醛为原料，减少了以甲醛水溶液为原料的工艺中脱水所需的大量能耗，但这种制备方法以卤化烃为溶剂，该类溶剂具有一定的毒性，尤其三氯甲烷、四氯甲烷等，由于会对人体器官造成严重的功能性损伤，其应用受到限制。此外，现有技术为了提高该反应的效率，添加季铵盐类表面活性剂为催化剂，但普遍用量较高。催化剂的添加量约为三烷基酚质量的6-8％时才有较好的催化效果。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种无溶剂法制备抗氧剂1790中间体的方法，该方法不使用溶剂，减少了可能的环境破坏因素，大幅度降低了反应体系的毒性，同时降低了催化剂的用量，反应可在温和条件下进行。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

无溶剂法制备抗氧剂1790中间体的方法：2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、多聚甲醛、浓盐酸在催化剂的作用下，于室温条件下进行反应，反应过程中不断通入HCl气体；所述催化剂为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物。

与现有技术中，单一以阴离子表面活性剂为催化剂相比，以非离子型和离子型表面活性剂的混合物作为催化剂，具有更高的催化效率，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的转化率可达到99％以上，两种复配还能够减少催化剂的用量，成本更佳低廉。

较佳地，离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的重量比为0.2～2，在具体的实施方式中，二者的重量比可为1:1，1:2，2:1，1:5，3:7等。

更佳地，所述离子型表面活性剂为阳离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂。

最佳地，所述阳离子型表面活性剂为四乙基溴化铵和/或四丁基溴化铵。

最佳地，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。

更佳地，所述非离子型表面活性剂选自吐温20、吐温60、吐温80中的至少一种。

较佳地，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1:(1.1～1.3)。

较佳地，表面活性剂的用量为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚重量的0.2～1％。

较佳地，浓盐酸的投料体积为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚投料质量的0.4～0.6倍(mL/g)。

作为本发明较佳的技术方案，该方法为：将2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、多聚甲醛、浓盐酸、离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂投入反应容器中，室温和搅拌条件下，不断通入HCl气体，直至2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚反应完全；其中，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1:(1.1～1.3)；离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的用量之和为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚重量的0.2～1％；浓盐酸的投料体积为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚投料质量的0.4～0.6倍(mL/g)。

作为本发明更佳的技术方案，该方法为：将2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、多聚甲醛、浓盐酸、离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂投入反应容器中，室温和搅拌条件下，不断通入HCl气体，直至2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚反应完全；其中，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1:(1.1～1.3)；离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的用量之和为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚重量的0.2～1％，且离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的重量比为0.2～2；浓盐酸的投料体积为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚投料质量的0.4～0.6倍(mL/g)。

较佳地，反应完全以GC检测2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量降至1％或以下时为准。

较佳地，本发明的方法还包括对反应液进行后处理的步骤，所述后处理为：反应结束后，静置分离水相，减压脱水后得成品。水相代替浓盐酸循环利用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。

本发明具有以下优点：

1、该合成方法为无溶剂法，较现有技术以卤代烷烃为溶剂的工艺，节约成本、对环境更加友好、有效规避了溶剂可能对操作人员造成的伤害。

2、该合成方法以离子型与非离子型表面活性剂混配催化反应，较现有技术中用单一阴离子型表面活性剂催化效率更高。大幅度减少催化剂的用量，成本低廉。

3、该合成方法，较现有技术中40℃以上反应的条件而言，无需外部加热，在室温下即可反应，节约能耗。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。

实施例1

将169g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、33g多聚甲醛、0.3g十二烷基硫酸钠、0.3g吐温20、70mL浓盐酸投入反应容器中，开始搅拌后向体系中通入HCl气体，室温下反应。反应过程中以GC检测反应进程，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量降至1％或以下时视为反应结束。反应结束后静置分离水相，减压脱水后得成品。水相代替浓盐酸循环利用。成品含量94.5％，收率97.0％(以2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚计算)。

实施例2

将169g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、35g多聚甲醛、0.4g四乙基溴化铵、0.4g吐温60、100mL浓盐酸投入反应容器中，开始搅拌后向体系中通入HCl气体，室温下反应。反应过程中以GC检测反应进程，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量降至1％或以下时视为反应结束。反应结束后静置分离水相，减压脱水后得成品。水相代替浓盐酸循环利用。成品含量95.7％，收率97.2％(以2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚计算)。

实施例3

将169g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、33g多聚甲醛、0.3g十二烷基磺酸钠、0.7g吐温80、85mL浓盐酸投入反应容器中，开始搅拌后向体系中通入HCl气体，室温下反应。反应过程中以GC检测反应进程，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量降至1％或以下时视为反应结束。反应结束后静置分离水相，减压脱水后得成品。水相代替浓盐酸循环利用。成品含量94.6％，收率94.2％(以2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚计算)。

实施例4

将169g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、35g多聚甲醛、0.2g四丁基溴化铵、0.4g吐温60、100mL浓盐酸投入反应容器中，开始搅拌后向体系中通入HCl气体，室温下反应。反应过程中以GC检测反应进程，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量降至1％或以下时视为反应结束。反应结束后静置分离水相，减压脱水后得成品。水相代替浓盐酸循环利用。成品含量95.0％，收率96.7％(以2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚计算)。

实施例5

将169g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、35g多聚甲醛、0.2g四丁基溴化铵、0.6g吐温60、70mL浓盐酸投入反应容器中，开始搅拌后向体系中通入HCl气体，室温下反应。反应过程中以GC检测反应进程，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量降至1％或以下时视为反应结束。反应结束后静置分离水相，减压脱水后得成品。水相代替浓盐酸循环利用。成品含量95.0％，收率96.7％(以2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚计算)。

实施例6

将169g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、35g多聚甲醛、0.8g十二烷基磺酸钠、0.4g吐温80、85mL浓盐酸投入反应容器中，开始搅拌后向体系中通入HCl气体，室温下反应。反应过程中以GC检测反应进程，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量降至1％或以下时视为反应结束。反应结束后静置分离水相，减压脱水后得成品。水相代替浓盐酸循环利用。成品含量95.3％，收率96.1％(以2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚计算)。

实施例7

将169g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、37多聚甲醛、0.1g四乙基溴化铵、0.5g吐温20、85mL浓盐酸投入反应容器中，开始搅拌后向体系中通入HCl气体，室温下反应。反应过程中以GC检测反应进程，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量降至1％或以下时视为反应结束。反应结束后静置分离水相，减压脱水后得成品。水相代替浓盐酸循环利用。成品含量95.6％，收率95.5％(以2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚计算)。

实施例8

将169g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、37g多聚甲醛、0.4g四丁基溴化铵、0.4g吐温60、100mL浓盐酸投入反应容器中，开始搅拌后向体系中通入HCl气体，室温下反应。反应过程中以GC检测反应进程，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量降至1％或以下时视为反应结束。反应结束后静置分离水相，减压脱水后得成品。水相代替浓盐酸循环利用。成品含量95.3％，收率97.1％(以2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚计算)。

实施例9

将169g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、37g多聚甲醛、0.6g十二烷基磺酸钠、0.6g吐温20、70mL浓盐酸投入反应容器中，开始搅拌后向体系中通入HCl气体，室温下反应。反应过程中以GC检测反应进程，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量降至1％或以下时视为反应结束。反应结束后静置分离水相，减压脱水后得成品。水相代替浓盐酸循环利用。成品含量94.7％，收率94.9％(以2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚计算)。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.无溶剂法制备抗氧剂1790中间体的方法，其特征在于：2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、多聚甲醛、浓盐酸在催化剂的作用下，于室温条件下进行反应，反应过程中不断通入HCl气体；所述催化剂为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物；所述非离子型表面活性剂选自吐温20、吐温60、吐温80中的至少一种；

所述离子型表面活性剂为阳离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂，所述阳离子型表面活性剂为四乙基溴化铵和/或四丁基溴化铵；所述阴离子型表面活性剂为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1:（1.1~1.3）。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：离子型表面活性剂的重量为非离子型表面活性剂的0.2~2倍。

4.根据权利要求1、2任一项所述的方法，其特征在于：离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的用量之和为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚重量的0.2~1%。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的用量之和为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚重量的0.2~1%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浓盐酸的投料体积（ml）为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚投料质量（g）的0.4~0.6倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、多聚甲醛、浓盐酸、离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂投入反应容器中，室温和搅拌条件下，不断通入HCl气体，直至2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚反应完全；

其中，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1:（1.1~1.3）；离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的用量之和为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚重量的0.2~1%；浓盐酸的投料体积（ml）为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚投料质量（g）的0.4~0.6倍。