CN113104894B - 一种有效减少钙钛矿组分中铅含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有效减少钙钛矿组分中铅含量的方法，主要解决现有单一掺杂减铅效果不理想,造成光电性能及稳定性差的问题。其方案是：将Zn、Mn、Cu、Ni、Ge、Sn、Au、Ti、Zr元素中的任意两种或两种以上，按不同的组合方式对铅基钙钛矿进行共掺杂，包括Zn与Mn共掺杂、Zn与Cu、Ni、Ge、Sn、Au、Ti、Zr中的一种或多种共掺杂、Ge、Sn中的一种或两种与Cu、Ni、Au、Ti、Zr中的一种或多种共掺杂、Mn与Cu、Ni、Au、Ti、Zr中的一种或多种共掺杂，以减少钙钛矿组分中的铅含量。本发明降低了钙钛矿毒性，保证了光电性能和稳定性，可广泛的用于吸光层材料的低铅化处理。

Description

一种有效减少钙钛矿组分中铅含量的方法

技术领域

本发明属于半导体材料技术领域，更进一步涉及一种减少钙钛矿组分中铅含量的方法，可用于太阳能电池、光电探测器、发光二极管中吸光层材料的低铅化处理和性能改进。

背景技术

太阳能是一种取之不竭的清洁能源，也是一类重要的新能源。太阳能电池作为一种将太阳能转化为电能的光电器件，在国际上受到广泛地关注。与此同时，探测、发光等光电器件也为人类生活水平的提高做出了重要的贡献。在光电器件中，最重要的就是其中起到光电转换作用的半导体材料，钙钛矿材料就是一种这样的材料。由于钙钛矿材料具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，使其能够获得较长载流子的扩散距离和寿命，再加上其极高的吸光能力，使其很适合用作吸光层。研究人员通过调整其组分，可以调节其光电性质，进而可以适用于各类光电器件中。于是，钙钛矿材料的光电器件近年来发展极为显著。但是，目前最主流的钙钛矿材料都含有铅元素，对环境和人体均具有很大危害。研究者通常通过用二价锡或二价锗替代二价铅，来实现无铅钙钛矿材料，但二价锡或二价锗易被氧化，这使其制得的器件极不稳定。也有研究人员通过掺杂过渡金属元素锌，替换铅的同时提高材料光伏特性，但由于锌的高浓度掺杂难以实现，仍不能有效地减少铅的含量。

中国科学院长春光学精密机械与物理研究所在其申请的专利文献“铯锡卤钙钛矿薄膜材料的制备方法”(申请号：201811448189.5申请公开号：CN109518161A)中公开了一种CsSnX₃(X＝Cl、Br或I)钙钛矿薄膜的制备方法。该钙钛矿太阳能电池采用锡取代钙钛矿中的铅，可以降低钙钛矿层的毒性，并且锡基钙钛矿材料可以获得更小的带隙和更高的载流子迁移率。但是，该材料中的锡呈二价，极易在空气中被氧化为四价，造成材料的不稳定与器件性能的衰退。

Hongrui Sun等作者在其发表的论文“Pb-Reduced CsPb 0.9Zn 0.1I 2Br ThinFilms for Efficient Perovskite Solar Cells”(DOI:10.1002/aenm.201900896)中公开了一种基于CsPb_0.9Zn_0.1I₂Br钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池。该钙钛矿太阳能电池采用过渡金属锌，取代钙钛矿中的铅，可以降低钙钛矿层的毒性，并且提高了器件性能，获得了13.6％的光电转换效率。但是，该方法中的锌掺杂浓度最多只达到12％，仍有大量铅在钙钛矿材料中存在，不能有效消除传统钙钛矿中铅的毒性。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有的不足，提出一种有效减少钙钛矿组分中铅含量的方法，以通过用多种元素对铅基钙钛矿进行掺杂，减少钙钛矿组分中的铅含量，改善钙钛矿材料中的毒性，并保证钙钛矿吸光能力或稳定性不被恶化。

本发明的技术方案是这样实现的：

1.一种有效减少钙钛矿组分中铅含量的方法，其特征在于，在铅基钙钛矿材料中同时掺入Zn、Mn、Cu、Ni、Ge、Sn、Au、Ti、Zr这些元素中的任意两种及两种以上，得到低铅钙钛矿材料，以减少铅元素的含量，同时保证钙钛矿的吸光能力或稳定性。

进一步，所述在铅基钙钛矿材料中同时掺入Zn、Mn、Cu、Ni、Ge、Sn、Au、Ti、Zr这些元素中的任意两种及两种以上的共掺杂组合方式，包括以下几种形式：

Zn和Mn共掺杂，其Zn的掺杂量为0％～25％，Mn的掺杂量为0％～37.5％，最大总减铅量为50％；

Zn和Cu、Ni、Ge、Sn、Au、Ti、Zr中的一种或者多种元素共掺杂，Zn的掺杂量为0％～25％，Cu、Ni、Au、Ti、Zr中的一种或者多种元素总掺杂量为0％～12.5％，最大总减铅量为37.5％；

Ge、Sn中的一种或者两种元素和Cu、Ni、Au、Ti、Zr中的一种或者多种元素共掺杂，Ge、Sn中的一种或者两种元素总掺杂量为0％～87.5％，Cu、Ni、Au、Ti、Zr中一种或者多种元素总掺杂量为0％～12.5％，最大总减铅量为97.3％；

Mn和Cu、Ni、Au、Ti、Zr中的一种或者多种元素共掺杂，Mn的掺杂量为0％～37.5％，Cu、Ni、Au、Ti、Zr中一种或者多种元素总掺杂量为0％～12.5％，最大总减铅量为50％。

进一步，所述低铅钙钛矿材料为APb_{(1-e-f-g-…)}B_eC_fD_g…X₃结构，其中：

A为一价阳离子，它包括甲胺离子MA⁺、甲脒离子FA⁺、钾离子K⁺、铷离子Rb⁺、铯离子Cs⁺中的任意一种离子及任意几种离子的组合；

Pb、B、C、D…均为二价阳离子，B、C、D…采用锌Zn、锰Mn、铜Cu、镍Ni、锗Ge、锡Sn、金Au、钛Ti、锆Zr等元素中的两种及多种组合；

X为一价卤素阴离子，它包括氯离子Cl^-、溴离子Br^-、碘离子I^-中的任意一种离子及任意几种离子的组合；

e、f、g、…分别为钙钛矿材料中二价掺杂元素B、C、D、…的掺杂浓度，且满足条件，e+f+g+…<1。

本发明由于采用多种元素共掺杂策略，现有技术相比，具有如下优点：

第一，可以大幅减少毒性铅元素，是一种有效的钙钛矿减铅策略，有利于钙钛矿商业化生产和广泛应用。例如：具有高掺杂形成能的元素与低掺杂形成能元素共掺，能够降低整体的掺杂形成能，最大程度地增大掺杂量，进而减小铅元素含量。

第二，能在实现大幅度减少铅基钙钛矿毒性铅元素的同时保证钙钛矿材料的光电性能。例如：价电子含d轨道的元素与其他元素共掺时，在减少铅含量的同时，能够保证材料的光电性能。

第三，能在显著降低毒性铅元素的前提下保证材料的稳定性。例如：锗或锡与其他元素共同掺杂时，形成的表面更稳定，能够抑制水氧向体内的迁移，进而保证了材料的稳定性。

附图说明

图1为本发明的第一、第三实施例的实现流程图；

图2为本发明的第二实施例实现流程图。

图3为本发明的第一实施例的测试结果图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例做进一步详细说明。

实施例1：A⁺离子选取Cs⁺离子，X^-离子选取Br^-，采用Zn、Mn共掺杂的策略，取Zn²⁺离子浓度为20％，Mn²⁺离子浓度为10％，Pb²⁺离子浓度为70％，制作低铅钙钛矿材料CsPb_0.7Zn_0.2Mn_0.1Br₃。

参照图1，本实例的具体制备步骤如下：

第1步，选取铅基钙钛矿材料及前驱体。

选取Cs⁺作为A⁺离子，选取Br^-作为X^-离子，得到的铅基钙钛矿化学式为CsPbBr₃；

根据铅基钙钛矿化学式，选取CsBr、PbBr₂作为前驱体。

第2步，选取掺杂离子并确定掺杂浓度。

选取Zn²⁺和Mn²⁺作为掺杂离子，Zn²⁺掺杂浓度为20％，Mn²⁺掺杂浓度为10％。

第3步，确定共掺杂后低铅钙钛矿的化学式。

根据Zn²⁺掺杂浓度为20％，Mn²⁺掺杂浓度为10％，则剩余的Pb²⁺浓度为70％，进而得到低铅钙钛矿的化学式为CsPb_0.7Zn_0.2Mn_0.1Br₃。

第4步，制备共掺杂后的低铅钙钛矿前驱体溶液。

根据化学式CsPb_0.7Zn_0.2Mn_0.1Br₃，得到CsBr、PbBr₂、ZnBr₂、MnBr₂的比例为1：0.7：0.2：0.1。

取0.2mmol的CsBr、0.14mmol的PbBr₂、0.04mmol的ZnBr₂、0.02mmol的MnBr₂粉末溶于1ml二甲基亚砜DMSO溶剂中，并在75℃的温度条件下加热搅拌直至完全溶解，得到共掺杂后的低铅钙钛矿前驱体溶液。

第5步，制备共掺杂后的低铅钙钛矿。

5.1)采用旋涂法，将得到的低铅钙钛矿前驱体溶液旋涂于衬底ITO上，旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为30s，形成低铅钙钛矿薄膜。

5.2)将制有低铅钙钛矿薄膜的衬底置于热台上退火，退火温度为250℃，退火时间为60min，得到具有良好结晶质量的低铅钙钛矿材料，该材料中，A为Cs⁺，X为Br^-，B为Zn²⁺,，C为Mn²⁺，Pb²⁺掺杂浓度(1-e-f-g…)为0.7，Zn²⁺掺杂浓度e为0.2，Mn²⁺掺杂浓度f为0.1，其他掺杂离子掺杂浓度g…为0，其化学式写为CsPb_0.7Zn_0.2Mn_0.1Br₃。

实施例2：A⁺离子选取Cs⁺离子，X^-离子选取Br^-，采用Cu、Ge共掺杂的策略，Cu²⁺离子浓度为5.6％，Ge²⁺离子浓度为72.2％，Pb²⁺离子浓度为22.2％，制作低铅钙钛矿材料CsPb_0.222Cu_0.056Ge_0.722Br₃。

参照图2，本实例制备步骤如下：

步骤1，选取铅基钙钛矿材料及前驱体。

本步骤的具体实现与实施例1的第1步相同。

步骤2，选取掺杂离子并确定掺杂浓度。

选取Ge²⁺和Cu²⁺作为掺杂离子，Ge²⁺掺杂浓度为72.2％，Cu²⁺掺杂浓度为5.6％。

步骤3，确定共掺杂后的低铅钙钛矿的化学式。

选Cu²⁺掺杂浓度e为5.6％，Ge²⁺掺杂浓度f为72.2％，其它离子掺杂浓度g…为0，剩余的Pb²⁺离子浓度(1-e-f-g…)为22.2％，进而得到共掺杂后的低铅钙钛矿化学式为CsPb_0.222Ge_0.722Cu_0.056Br₃。

步骤4，制备低铅钙钛矿前驱体溶液。

4a)根据共掺杂后的低铅钙钛矿的化学式CsPb_0.222Ge_0.722Cu_0.056Br₃，得到CsBr、PbBr₂、GeBr₂、CuBr₂的比例为1：0.222：0.722：0.056；

4b)配置CsBr、PbBr₂、GeBr₂的混合前驱体溶液：

取0.2mmol的CsBr、0.0444mmol的PbBr₂、0.1444mmol的GeBr₂粉末溶于1ml的二甲基亚砜DMSO溶剂中，并在75℃的温度条件下加热搅拌直至完全溶解，得到CsBr、PbBr₂、GeBr₂的混合前驱体溶液；

4c)配置CuBr₂前驱体溶液：

取0.112mmol的CuBr₂粉末溶于1ml的甲醇溶剂中，并在60℃的温度条件下加热搅拌直至完全溶解，得到CuBr₂的甲醇溶液。

步骤5，制备低铅钙钛矿。

5a)采用旋涂法，将混合前驱体溶液旋涂于衬底ITO上，旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为30s，形成掺Ge钙钛矿薄膜；

5b)将制有掺Ge钙钛矿薄膜的衬底置于热台上退火，在250℃温度下退火为60min，得到具有良好结晶质量的掺Ge钙钛矿薄膜；

5c)采用旋涂法，将CuBr₂的甲醇溶液以4000rpm的速度，旋涂于制备好的掺Ge钙钛矿薄膜上20s，形成低铅钙钛矿薄膜；

5d)将得到的低铅钙钛矿薄膜置于热台上在100℃温度下进行20min的退火，得到良好结晶的低铅钙钛矿，该材料中，A为Cs⁺，X为Br^-，B为Ge²⁺,，C为Cu²⁺，Pb²⁺掺杂浓度(1-e-f-g…)为0.22，Ge²⁺掺杂浓度e为0.722，Cu²⁺掺杂浓度f为0.056，其他掺杂离子浓度g…为0，其化学式写为CsPb_0.222Cu_0.056Ge_0.722Br₃。

实施例3：A⁺离子选取Cs⁺离子，X^-离子选取I^-和Br^-的混合，采用Mn、Au共掺杂的策略，Mn²⁺离子浓度选取25％，Au²⁺离子浓度选取25％，Pb²⁺离子浓度为50％，制作低铅钙钛矿材料CsPb_0.5Mn_0.25Au_0.25I₂Br。

参照图1，本实例的具体制备步骤如下：

步骤A，选取铅基钙钛矿材料及前驱体。

选取Cs⁺作为A⁺离子，选取I^-和Br^-的混合作为X^-离子，得到的铅基钙钛矿化学式为CsPbI₂Br；

根据铅基钙钛矿化学式，选取CsBr、CsI、PbBr₂作为前驱体。

步骤B，选取掺杂离子并确定掺杂浓度。

选取Mn²⁺和Au²⁺作为掺杂离子，且Mn²⁺掺杂浓度为25％，Au²⁺掺杂浓度为25％。

步骤C，确定低铅钙钛矿的化学式。

选Mn²⁺掺杂浓度e为25％，Au²⁺掺杂浓度f为25％，其他离子掺杂浓度g…为0，则剩余的Pb²⁺浓度(1-e-f-g…)为50％，进而得到低铅钙钛矿的化学式为CsPb_0.5Mn_0.25Au_0.25I₂Br。

步骤D，制备低钙钛矿前驱体溶液。

根据化学式CsPb_0.5Mn_0.25Au_0.25I₂Br，得到CsBr、PbI₂、ZnI₂、AuI₂的比例为1：0.5：0.25：0.25；

取0.2mmol的CsBr、0.1mmol的PbI₂、0.05mmol的ZnI₂、0.05mmol的AuI₂粉末溶于1ml的二甲基亚砜DMSO溶剂中，并在75℃的温度条件下加热搅拌直至完全溶解，得到共掺杂后的钙钛矿前驱体溶液。

步骤E，制备低铅钙钛矿。

E1)采用旋涂法，将得到的钙钛矿前驱体溶液旋涂于衬底ITO上，旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为30s，形成低铅钙钛矿薄膜；

E2)将制有低铅钙钛矿薄膜的衬底置于热台上退火，退火温度为250℃，退火时间为60min，得到具有良好结晶质量的低铅钙钛矿材料，该材料中，A为Cs⁺，X为I^-和Br^-的混合，B为Mn²⁺,，C为Au²⁺，Pb²⁺掺杂浓度(1-e-f-g…)为0.7，Mn²⁺掺杂浓度e为0.2，Au²⁺掺杂浓度f为0.1，其他掺杂浓度g…为0，其化学式写为CsPb_0.7Zn_0.2Mn_0.1Br₃。

本发明的效果可通过以下测试结果进一步说明：

对实施例1制作的低铅钙钛矿材料CsPb_0.7Zn_0.2Mn_0.1Br₃和现有铅基钙钛矿材料CsPbBr₃光吸收能力进行测试，得到光吸收谱如图3，图3中横坐标为波长，纵坐标为材料的吸收强度，材料的吸收强度越高，该材料光吸收能力越高。由图3中曲线可以看出，低铅钙钛矿材料CsPb_0.7Zn_0.2Mn_0.1Br₃的吸收强度高于普通铅基钙钛矿材料CsPbBr₃的吸收强度，表明本发明通过Zn和Mn共掺杂钙钛矿，减小了铅基钙钛矿的铅含量，提高了铅基钙钛矿材料的光吸收能力。

以上描述仅是本发明的三个具体事例，并未构成对本发明的任何限制，显然对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容和原理后，都可能在不背离本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修改和改变，例如：

在铅基钙钛矿中，A⁺还包括甲胺离子MA⁺、甲脒离子FA⁺、K⁺、Rb⁺中的任意一种及几种离子的组合,X还包括Cl^-。

在铅基钙钛矿材料中同时掺入Zn、Mn、Cu、Ni、Ge、Sn、Au、Ti、Zr这些元素中的任意两种及两种以上的共掺杂组合方式中，还包括Zn和Cu、Ni、Ge、Sn、Au、Ti、Zr中的一种或者多种元素共掺杂，Zn的掺杂量为0％～25％，Cu、Ni、Au、Ti、Zr中的一种或者多种元素总掺杂量为0％～12.5％，最大总减铅量为37.5％。

在组合方式中，还包括三种情况：一是用Sn与Cu、Ni、Au、Ti、Zr中的一种或者多种元素共掺杂，其中Sn掺杂量为0％～87.5％，Cu、Ni、Au、Ti、Zr中一种或者多种元素总掺杂量为0％～12.5％，最大总减铅量为97.3％；二是用Ge与Ni、Au、Ti、Zr中的一种或者多种元素共掺杂，其中Ge掺杂量为0％～87.5％，Ni、Au、Ti、Zr中一种或者多种元素总掺杂量为0％～12.5％，最大总减铅量为97.3％；三是用Mn和Cu、Ni、Ti、Zr中的一种或者多种元素共掺杂，Mn的掺杂量为0％～37.5％，Cu、Ni、Au、Ti、Zr中一种或者多种元素总掺杂量为0％～12.5％，最大总减铅量为50％。

上述这些基于本发明思想的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (2)

1.一种有效减少钙钛矿组分中铅含量的方法，其特征在于，在铅基钙钛矿材料中同时掺入Zn、Mn、Cu、Ni、Ge、Sn、Au、Ti、Zr这些元素中的任意两种及两种以上，得到低铅钙钛矿材料，以减少铅元素的含量，同时保证钙钛矿的吸光能力和稳定性；

所述铅基钙钛矿材料为APbX₃ 结构，其中：

A为一价阳离子，它包括甲胺离子MA⁺、甲脒离子FA⁺、钾离子K⁺、铷离子Rb⁺、铯离子Cs⁺ 中的任意一种离子及任意几种离子的组合；

Pb为二价阳离子；

X为一价卤素阴离子，它其包括氯离子Cl^-、溴离子Br^-、碘离子I^- 中的任意一种离子及任意几种离子的组合；

所述在铅基钙钛矿材料中同时掺入Zn、Mn、Cu、Ni、Ge、Sn、Au、Ti、Zr这些元素中的任意两种及两种以上的共掺杂组合方式，包括以下几种形式：

Zn 和Cu、Ni、Ge、Sn、Au、Ti、Zr 中的一种或者多种元素共掺杂，Zn 的掺杂量为0 % ~25 %，Cu、Ni、Ge、Sn、Au、Ti、Zr 中的一种或者多种元素总掺杂量为 0 % ~12.5 %，最大总减铅量为 37.5 %；

Ge 、Sn中的一种或者两种元素和 Ni、Au、Ti、Zr 中的一种或者多种元素共掺杂，Ge、Sn中的一种或者两种元素总掺杂量为0 % ~ 87.5 %，Ni、Au、Ti、Zr 中一种或者多种元素总掺杂量为 0% ~ 12.5 %，最大总减铅量为97.3 %；

Mn 和Ni、Au、Ti、Zr 中的一种或者多种元素共掺杂，Mn的掺杂量为0 % ~ 37.5 %，Ni、Au、Ti、Zr 中一种或者多种元素总掺杂量为 0% ~ 12.5 %，最大总减铅量为50 %。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低铅钙钛矿材料为APb_{(1-e-f-g-…)}B_eC_fD_g…X₃ 结构，其中：

A为一价阳离子，它包括甲胺离子MA⁺、甲脒离子FA⁺、钾离子K⁺、铷离子Rb⁺、铯离子Cs⁺ 中的任意一种离子及任意几种离子的组合；

Pb、B、C、D…均为二价阳离子，B、C、D…采用锌Zn、锰Mn、铜Cu、镍Ni、锗Ge、锡Sn、金Au、钛Ti、锆Zr元素中的两种及多种组合；

X为一价卤素阴离子，它包括氯离子Cl^-、溴离子Br^-、碘离子I^- 中的任意一种离子及任意几种离子的组合；

e、f、g、…分别为钙钛矿材料中二价掺杂元素B、C、D、…的掺杂浓度，且满足条件，e+f+g+… < 1。

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