JP2019012818A - 太陽電池および太陽電池モジュール - Google Patents

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Abstract

【課題】高い光電変換効率を有し得る太陽電池を提供する。【解決手段】太陽電池１００は、第１電極２と、第１電極２上に位置し、ニッケルを含む第１正孔輸送層３と、第１正孔輸送層３上に位置し、チタンを含む無機材料層４と、無機材料層４上に位置し無機材料層４と接する、光を電荷に変換する光吸収層５と、光吸収層５上に位置し、第１電極２と対向する第２電極６と、を備え、光吸収層５は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘを１価のアニオンとしたとき、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、太陽電池および太陽電池モジュールに関する。本開示は、特に、光吸収材料としてペロブスカイト型結晶を用いる太陽電池および太陽電池モジュールに関する。
近年、ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型結晶構造およびその類似の結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト型化合物」と呼ぶ）を光吸収材料として用いた太陽電池の研究開発が進められている。本明細書では、ペロブスカイト型化合物を用いた太陽電池を「ペロブスカイト太陽電池」と呼ぶ。
非特許文献１は、ペロブスカイト材料としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、正孔輸送材料としてリチウムおよびマグネシウムをドープした酸化ニッケル、電子輸送材料としてＰＣＢＭ（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）を用いた、逆積構造を有するペロブスカイト太陽電池を開示している。
Ｗｅｉ Ｃｈｅｎ、他１０名、"ＳＣＩＥＮＣＥ"（米国）、２０１５年１１月、第３５０巻、第６２６３号、ｐ．９４４−９４８
高い光電変換効率を有し得る太陽電池が求められている。
本開示の限定的ではないある例示的な実施形態によれば、以下が提供される。
第１電極と、前記第１電極上に位置し、ニッケルを含む第１正孔輸送層と、前記正孔輸送層上に位置し、チタンを含む無機材料層と、前記無機材料層上に位置し前記無機材料層と接する、光を電荷に変換する光吸収層と、前記光吸収層上に位置し、前記第１電極と対向する第２電極と、を備え、前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘを１価のアニオンとしたとき、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含む、太陽電池。
包括的または具体的な態様は、素子、デバイス、モジュール、システム、集積回路または方法で実現されてもよい。また、包括的または具体的な態様は、素子、デバイス、モジュール、システム、集積回路および方法の任意の組み合わせによって実現されてもよい。
開示された実施形態の追加的な効果および利点は、明細書および図面から明らかになる。効果および／または利点は、明細書および図面に開示の様々な実施形態または特徴によって個々に提供され、これらの１つ以上を得るために全てを必要とはしない。
本開示の一態様によると、高い光電変換効率を有し得る太陽電池が提供される。
第１実施形態の太陽電池を模式的に示す断面図。 第２実施形態の太陽電池を模式的に示す断面図。 第３実施形態の太陽電池を模式的に示す断面図。 太陽電池サンプル１の深さ方向の元素分析結果を示す図。 太陽電池サンプル２の深さ方向の元素分析結果を示す図。 太陽電池サンプル３の深さ方向の元素分析結果を示す図。 太陽電池サンプル１のＥＤＳ組成分析を行った結果を示す図。 太陽電池サンプル１のＥＤＳ組成分析を行った結果を示す図。 太陽電池サンプル２のＥＤＳ組成分析を行った結果を示す図。 太陽電池サンプル２のＥＤＳ組成分析を行った結果を示す図。 実施例２および比較例１の太陽電池の電流−電圧特性を示す図。 第４実施形態の太陽電池モジュールを模式的に示す断面図。 第４実施形態の太陽電池モジュールを模式的に示す断面図。
本発明の基礎となった知見は以下のとおりである。
ペロブスカイト太陽電池（以下、「太陽電池」と略す。）は、順積構造および逆積構造に分類される。順積構造では、ペロブスカイト型化合物を含む光吸収層（以下、「ペロブスカイト層」と呼ぶ。）の光入射側に電子輸送層が配置される。例えば、透明電極上に、電子輸送層、ペロブスカイト層、正孔輸送層、および上部電極（例えば金属電極）がこの順で配置される。逆積構造では、ペロブスカイト層の光入射側に正孔輸送層が配置される。例えば、透明電極上に、正孔輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層および上部電極がこの順で配置される。
順積構造では、正孔輸送層はペロブスカイト層の形成後に形成されるため、正孔輸送層の材料（正孔輸送材料）として、通常、低温プロセスで形成可能な有機材料が用いられる。これに対し、逆積構造では、ペロブスカイト層を形成する前に正孔輸送層を形成するため、正孔輸送層を比較的高い温度で形成することが可能であり、正孔輸送材料として無機材料を用いることができる。例えば、非特許文献１は、正孔輸送材料として酸化ニッケルを用いることを開示している。
本発明者が検討したところ、逆積構造を有する従来の太陽電池では、順積構造の太陽電池よりも短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低い傾向にあることが分かった。この理由は次のように考えられる。
逆積構造を有する従来の太陽電池では、正孔輸送層であるＮｉＯ層上にペロブスカイト層が形成される。ＮｉＯ層に対するペロブスカイト液の濡れ性が低いために、ＮｉＯ層上にピンホール等の欠陥密度の低いペロブスカイト型化合物を形成することは困難である。ペロブスカイト型化合物の欠陥密度が高いと、ペロブスカイト層内でのキャリアの再結合が増加するおそれがある。この結果、短絡電流密度Ｊｓｃが低くなり、光電変換効率が低下してしまう。なお、順積構造では、電子輸送層である例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）層上にペロブスカイト層が形成される。ペロブスカイト液のＴｉＯ２層に対する濡れ性はＮｉＯ層に対する濡れ性よりも高いため、ＴｉＯ２層上に欠陥密度の低いペロブスカイト層を形成できる。従って、上述したような問題は生じない。
本発明者は、上記の知見に基づいて検討を重ねた結果、逆積構造の太陽電池において、ペロブスカイト層の欠陥密度を低くすることによって、光吸収層内でのキャリア再結合を抑制し得る新規な構造を見出した。
本開示は、以下の項目に記載の太陽電池および太陽電池モジュールを含む。
［項目１］
第１電極と、
前記第１電極上に位置し、ニッケルを含む第１正孔輸送層と、
前記第１正孔輸送層上に位置し、チタンを含む無機材料層と、
前記無機材料層上に位置し前記無機材料層と接する、光を電荷に変換する光吸収層と、
前記光吸収層上に位置し、前記第１電極と対向する第２電極と、
を備え、
前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘを１価のアニオンとしたとき、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含む、
太陽電池。
［項目２］
前記第１正孔輸送層は、マグネシウムをさらに含む、項目１に記載の太陽電池。
［項目３］
前記第１正孔輸送層は、リチウムをさらに含む、項目１または２に記載の太陽電池。
［項目４］
前記第１正孔輸送層と前記無機材料層との間に位置し、ニッケルおよびリチウムを含む第２正孔輸送層をさらに備え、
前記第２正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比よりも小さい、項目３に記載の太陽電池。
［項目５］
前記第１正孔輸送層と前記無機材料層との間に位置し、ニッケルを含み、かつ、リチウムを実質的に含まない第２正孔輸送層をさらに備える、項目３に記載の太陽電池。
［項目６］
前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、１％以上３０％以下である、項目１から５のいずれか１項に記載の太陽電池。
［項目７］
前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、５％以上２０％以下である、項目６に記載の太陽電池。
［項目８］
前記無機材料層は、前記第１正孔輸送層よりも薄い、項目１から７のいずれか１項に記載の太陽電池。
［項目９］
前記無機材料層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、項目１から８のいずれか１項に記載の太陽電池。
［項目１０］
前記無機材料層の厚さは、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、項目９に記載の太陽電池。
［項目１１］
基板と、
前記基板上に位置し、互いに直列に接続された第１ユニットセルおよび第２ユニットセルと、
を備え、
前記第１ユニットセルおよび前記第２ユニットセルのそれぞれは、
前記基板上に位置する第１電極と、
前記第１電極上に位置し、ニッケルを含む第１正孔輸送層と、
前記第１正孔輸送層上に位置し、チタンを含む無機材料層と、
前記無機材料層上に位置し前記無機材料層と接する、光を電荷に変換する光吸収層と、
前記光吸収層上に位置し前記第１電極と対向する第２電極と、
を備え、
前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘを１価のアニオンとしたとき、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含み、
前記第１ユニットセルの前記第１電極、前記第１正孔輸送層および前記無機材料層と、前記第２ユニットセルの前記第１電極、前記第１正孔輸送層および前記無機材料層とは、溝によって分離されており、
前記第１ユニットセルの前記光吸収層は、前記溝において前記第１ユニットセルの前記第１正孔輸送層および前記第２ユニットセルの前記第１正孔輸送層と接している、
太陽電池モジュール。
［項目１２］
前記第１正孔輸送層は、マグネシウムをさらに含む、項目１１に記載の太陽電池モジュール。
［項目１３］
前記第１正孔輸送層は、リチウムをさらに含む、項目１１または１２記載の太陽電池モジュール。
［項目１４］
前記第１ユニットセルおよび前記第２ユニットセルのそれぞれは、前記第１正孔輸送層と前記無機材料層との間に配置され、ニッケルおよびリチウムを含む第２正孔輸送層をさらに備え、
前記第２正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比よりも小さい、項目１３に記載の太陽電池モジュール。
［項目１５］
前記第１ユニットセルおよび前記第２ユニットセルのそれぞれは、前記第１正孔輸送層と前記無機材料層との間に配置され、ニッケルを含み、かつ、リチウムを実質的に含まない第２正孔輸送層をさらに備える、項目１３に記載の太陽電池モジュール。
［項目１６］
前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、１％以上３０％以下である、項目１１から１５のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
［項目１７］
前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、５％以上２０％以下である、項目１６に記載の太陽電池モジュール。
［項目１８］
前記無機材料層は、前記第１正孔輸送層よりも薄い、項目１１から１７のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
［項目１９］
前記無機材料層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、項目１１から１８のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
［項目２０］
前記無機材料層の厚さは、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、項目１９に記載の太陽電池モジュール。
以下、図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の太陽電池１００を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、太陽電池１００は、基板１と、第１電極２と、第１正孔輸送層３と、無機材料層４と、光吸収層５と、第２電極６とを有している。
第１電極２は透光性を有しており、光は基板１側から太陽電池１００に入射する。第１正孔輸送層３は光吸収層５の光入射側に配置されている。従って、太陽電池１００は逆積構造を有する。
第１正孔輸送層３は、ニッケルを含む。
無機材料層４は、第１正孔輸送層３上に位置し、チタンを含む。
光吸収層５は、光を電荷に変換する。光吸収層５は、無機材料層４と接するように無機材料層４上に配置されている。光吸収層５は、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含み、Ａは１価のカチオンであり、Ｍは２価のカチオンであり、Ｘは１価のアニオンである。
次に、本実施形態の太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。
太陽電池１００へ光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子と、正孔が発生する。この励起された電子は第２電極６に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は、無機材料層４を介して第１正孔輸送層３に移動する。第１正孔輸送層３は第１電極２に接続されているので、太陽電池１００において、第１電極２を正極、第２電極６を負極として、電流を取り出すことができる。
本実施形態では、第１正孔輸送層３と光吸収層５との間に無機材料層４が配置されているので、無機材料層４を下地層として光吸収層５を形成できる。従って、光吸収層５の材料液の下地層に対する濡れ性、および下地表面の形状を適切に設定することができる。このことにより、第１正孔輸送層３を下地層として光吸収層５を形成する場合と比べて、光吸収層５におけるペロブスカイト型化合物の結晶性を向上させることができる。この結果、光吸収層５内でキャリアの再結合が生じることを抑制できるため、太陽電池１００の光電変換効率を向上させることができる。
以下、太陽電池１００における各構成要素を説明する。
［基板１］
基板１は、太陽電池１００の補助的な構成要素である。基板１は、太陽電池１００を構成する際に、太陽電池１００の積層される各層を物理的に膜として保持する。基板１は、透光性を有する。基板１としては、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）などを用いることができる。後述する第１電極２が各層を膜として保持できる場合には、基板１を省略してもよい。
［第１電極２］
第１電極２は、導電性を有する。また、第１電極２は、透光性を有する。第１電極２は、例えば、可視光および近赤外光を透過する。第１電極２は、透明であり導電性を有する金属酸化物などの材料で形成することができる。透明であり導電性を有する金属酸化物は、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、またはインジウムをドープした酸化亜鉛あるいはこれらの複合物である。また、第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。
光が透過するパターンとしては、例えば、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（メッシュ状）、多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンまたは、これらとはネガ・ポジが反転したパターンが挙げられる。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない電極材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であり、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層５の吸収波長に依存する。第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。
［光吸収層５］
光吸収層５は、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト構造を有する化合物を光吸収材料として含む。Ａは一価のカチオンである。Ａの例としては、アルカリ金属カチオンまたは有機カチオンのような一価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、Ａの例として、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ２ＣＨＮＨ２ ＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）、ルビジウムカチオン（Ｒｂ＋）が挙げられる。
組成式ＡＭＸ３Ｍにおいて、Ｍは２価のカチオンである。Ｍは、例えば、遷移金属または第１３族元素〜第１５族元素の２価のカチオンである。さらに具体的には、Ｍの例として、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋が挙げられる。組成式ＡＭＸ３Ｍにおいて、Ｘはハロゲンアニオンなどの１価のアニオンである。
Ａ、Ｍ、Ｘのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。ペロブスカイト構造を有する化合物の具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＰｂＩ３、ＮＨ２ＣＨＮＨ２ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣｓＰｂＩ３、ＣｓＰｂＢｒ３、ＲｂＰｂＩ３、ＲｂＰｂＢｒ３等が挙げられる。
光吸収層５の厚さは、その光吸収の大きさにもよるが、例としては、１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。光吸収層５は、溶液による塗布法、または共蒸着法などを用いて形成することができる。また、光吸収層５は、電子輸送層と一部で混在するような形態であってもよい。
［第１正孔輸送層３］
第１正孔輸送層３は、半導体を含む。第１正孔輸送層３は、無機のｐ型半導体であってもよい。無機のｐ型半導体の例として、酸化ニッケル、および、酸化ニッケルにおけるニッケルの一部を他の元素で置換した材料が挙げられる。置換元素としては、例えばリチウム、マグネシウムが挙げられる。
第１正孔輸送層３は、リチウムをさらに含んでもよい。第１正孔輸送層３における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、１％以上３０％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよい。第１正孔輸送層３は、酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をリチウムで置換した材料から構成されていてもよい。酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をリチウムで置換すると、キャリア密度をより高めることができるため、導電性を向上させることができる。ニッケルを置換するリチウムの量（リチウムの置換量）は、例えば、第１正孔輸送層３における全金属元素に対するリチウムの原子数比で表され、１％以上３０％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよい。リチウムの置換量を上記範囲内に設定することにより、第１正孔輸送層３の導電性の向上と、光透過性の確保とを両立することができる。
第１正孔輸送層３は、マグネシウムをさらに含んでもよい。第１正孔輸送層３における全金属元素に対するマグネシウムの原子数比は、１％以上３０％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよい。第１正孔輸送層３は、酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をマグネシウムで置換した材料から構成されていてもよい。酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をマグネシウムで置換すると、第１正孔輸送層３の光透過性を向上させることができる。また、価電子帯の準位をより深くすることができるため、正孔輸送性を向上できる。ニッケルを置換するマグネシウムの量（置換量）は、例えば、第１正孔輸送層３における全金属元素に対するマグネシウムの原子数比で表され、１％以上３０％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよい。マグネシウムの置換量を上記範囲内に設定することにより、第１正孔輸送層３の高い結晶性を確保しつつ、第１正孔輸送層３の光透過性および正孔輸送性を向上することができる。
第１正孔輸送層３は、リチウムおよびマグネシウムの両方を含んでいてもよい。第１正孔輸送層３における全金属元素に対するリチウムおよびマグネシウムの合計原子数比は、１％以上３０％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよい。酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をリチウムで置換し、他の一部をマグネシウムで置換してもよい。この場合、リチウムおよびマグネシウムの置換量の合計は、例えば、１％以上３０％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよい。
なお、前述したように、順積構造では、正孔輸送層に、通常、低温プロセスで形成可能な有機材料が用いられる。順積構造において、正孔輸送層を構成する有機材料にＬｉ、Ｍｇなどの金属元素を添加すると、温度上昇によってＬｉ等が光吸収層に拡散し、太陽電池の信頼性を低下させるおそれがある。これに対し、逆積構造では、光吸収層５を形成する前に第１正孔輸送層３を形成するため、第１正孔輸送層３を比較的高い温度で形成することが可能であり、第１正孔輸送層３に無機材料を用いることができる。第１正孔輸送層３を構成する無機材料に、置換元素としてＬｉ、Ｍｇなどの金属元素を添加しても、Ｌｉ等は光吸収層５に拡散し難い。これは、逆積構造では第１正孔輸送層３を比較的高い温度で形成するため、添加元素のＬｉ、Ｍｇなどは元の金属元素の格子位置に置換して配置されるためである。従って、太陽電池の信頼性を確保しつつ、正孔輸送性を改善できる。
第１正孔輸送層３の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。このような範囲内に第１正孔輸送層３の厚さを設定することにより、第１正孔輸送層３の抵抗を抑制しつつ、第１正孔輸送層３の正孔輸送性を十分に発現させることができる。
第１正孔輸送層３の形成方法としては、塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、複数の材料を混合して第１正孔輸送層３を作製し、加圧、または焼成するなどしてもよい。第１正孔輸送層３の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、真空蒸着法、およびスパッタ法などによって作製することも可能である。
［無機材料層４］
無機材料層４は、光吸収層５を形成する際の土台（下地層）となる。無機材料層４は、光吸収層５の材料液の濡れ性が高い（親水性の高い）材料を含み得る。本実施形態では、無機材料層４は主としてチタン（Ｔｉ）を含む。特に、無機のｎ型半導体材料である酸化チタンを含むことが望ましい。無機材料層４は、チタンに加えて、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ等の金属元素の酸化物材料を含んでもよい。
無機材料層４は、例えば第１正孔輸送層３よりも薄くてもよい。無機材料層４を第１正孔輸送層３よりも薄くすることで、光吸収層５から第１正孔輸送層３への正孔輸送を阻害することなく、光吸収層５の材料液の下地表面に対する濡れ性を向上できるので、光吸収層５の結晶性を高めることが可能になる。
無機材料層４の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。無機材料層４の厚さを２０ｎｍ以下に設定することにより、光吸収層５から第１正孔輸送層３への正孔輸送を阻害することなく、光電変換効率上昇の効果を得ることができる。
［第２電極６］
第２電極６は、導電性を有する。第２電極６は、透光性を有していなくてもよい。第２電極６は、光吸収層５を挟んで、第１電極２と対向するように配置される。つまり、第２電極６は、光吸収層５に対して、第１電極２と反対側に配置される。
第２電極６は、光吸収層５とオーミック接触を形成しない。さらに、第２電極６は、光吸収層５からの正孔に対するブロック性を有する。光吸収層５からの正孔に対するブロック性とは、光吸収層５で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層５の価電子帯下端のエネルギー準位よりも、フェルミ準位が低い材料である。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。
（第２実施形態）
本実施形態に係る太陽電池２００は、第２正孔輸送層７をさらに備える点で、第１実施形態に係る太陽電池１００と異なる。
以下、太陽電池２００について説明する。太陽電池１００について説明したものと同一の機能および構成を有する構成要素には共通する符号を付して、その説明を省略する。
本実施形態に係る太陽電池２００は、図２に示すように、基板１と、第１電極２と、第１正孔輸送層３と、第２正孔輸送層７と、無機材料層４と、光吸収層５と、第２電極６とを有している。
第２正孔輸送層７は、第１正孔輸送層３と無機材料層４との間に配置されている。
第１正孔輸送層３および第２正孔輸送層７は、いずれも、ニッケルおよびリチウムを含んでいてもよい。この場合、第２正孔輸送層７における全金属元素に対するリチウムの原子数比（例えば、リチウムの置換量）は、第１正孔輸送層３における全金属元素に対するリチウムの原子数比よりも小さくてもよい。例えば、第１正孔輸送層３および第２正孔輸送層７の材料として、酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をリチウムに置換した材料を用いることができる。その場合、第２正孔輸送層７におけるリチウムの置換量は、第１正孔輸送層３におけるリチウム置換量よりも少なくてもよい。
あるいは、第１正孔輸送層３は、ニッケルおよびリチウムを含み、第２正孔輸送層７は、ニッケルを含み、かつ、リチウムを実質的に含んでいなくてもよい。「実質的にリチウムを含まない」とは、積極的にリチウムを添加せずに形成されていることを意味する。「実質的にリチウムを含まない」とは、例えばリチウムの含有量が重量比で０．０５％未満であることを指す。例えば、第１正孔輸送層３の材料は、酸化ニッケルにおけるニッケルの一部を他の元素で置換した材料であり、第２正孔輸送層７の材料は、リチウムで置換されていない酸化ニッケルであってもよい。
次に、本実施形態の太陽電池２００の基本的な作用効果を説明する。
太陽電池２００へ光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子と、正孔とが発生する。この励起された電子は第２電極６に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は、無機材料層４および第２正孔輸送層７をこの順で経由して第１正孔輸送層３に移動する。第１正孔輸送層３は第１電極２に接続されているので、太陽電池２００において、第１電極２を正極、第２電極６を負極として、電流を取り出すことができる。
本実施形態においては、第１正孔輸送層３と無機材料層４との間に第２正孔輸送層７が設けられている。第２正孔輸送層７は、例えば、第１正孔輸送層３よりも、全金属元素に対するリチウムの原子数比の少ない材料を用いている。第２正孔輸送層７におけるリチウムのドープ量は、第１正孔輸送層３よりも少なくてもよい。このことにより、例えば、第２正孔輸送層７の価電子帯の準位を、第１正孔輸送層３の価電子帯の準位と光吸収層５の価電子帯の準位との間に位置するように設定することができる。したがって、正孔を光吸収層５から第１電極２により容易に移動させることができる。
第２正孔輸送層７は、第１正孔輸送層３と同様の材料で構成することができる。例えば、第１正孔輸送層３および第２正孔輸送層７の材料として、酸化ニッケルまたは酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をリチウムに置換した材料を用い、第２正孔輸送層７におけるリチウムの置換量を第１正孔輸送層３におけるリチウムの置換量よりも少なくしてもよい。これにより、第２正孔輸送層７内に存在するキャリア再結合中心を、第１正孔輸送層３内よりも少なくすることができる。このような第２正孔輸送層７を第１正孔輸送層３の光吸収層５側に配置することにより、光吸収層５で発生した正孔が再結合によって消失する可能性を低減することが可能になる。
第２正孔輸送層７における全金属元素に対するリチウムおよびマグネシウムの合計原子数比は、例えば、０％以上１５％以下であってもよく、０％以上１０％以下であってもよい。
第２正孔輸送層７の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよく、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であってもよい。このような範囲内に第２正孔輸送層７の厚さを設定することにより、第２正孔輸送層７の抵抗を小さく抑えつつ、正孔輸送性を十分に発現させることができる。
本実施形態における正孔輸送層は、第１正孔輸送層３および第２正孔輸送層７を含む２層構造に限定されない。正孔輸送層は、例えば、第１正孔輸送層３および第２正孔輸送層７を含む３層以上の積層構造を有していてもよい。あるいは、正孔輸送層は、積層構造を有していなくてもよい。例えば、正孔輸送層は、基板１側から光吸収層５側に向かって、リチウムの割合（全金属元素に対するリチウムの原子数比）が段階的または連続的に減少する層であってもよい。このような正孔輸送層は、例えばスプレー法、スピンコート法、およびスパッタ法などの公知の方法で形成され得る。
（第３実施形態）
本実施形態に係る太陽電池３００は、電子輸送層８をさらに備える点で、第１実施形態に係る太陽電池１００と異なる。
以下、太陽電池３００について説明する。太陽電池１００について説明したものと同一の機能および構成を有する構成要素には共通する符号を付して、その説明を省略する。
本実施形態に係る太陽電池３００は、図３に示すように、基板１と、第１電極２と、第１正孔輸送層３と、無機材料層４と、光吸収層５と、電子輸送層８と、第２電極２６とを有している。電子輸送層８は、光吸収層５と第２電極２６との間に位置する。
次に、本実施形態の太陽電池３００の基本的な作用効果を説明する。
太陽電池３００へ光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子と、正孔とが発生する。この励起された電子は、電子輸送層８を介して第２電極２６に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は、無機材料層４を介して第１正孔輸送層３に移動する。第１正孔輸送層３は第１電極２に接続されているので、太陽電池３００において、第１電極２を正極、第２電極２６を負極として、電流を取り出すことができる。
［第２電極２６］
第２電極２６は、導電性を有する。第２電極２６は、第２電極６と同様の構成とすることもできる。本実施形態では、電子輸送層８を用いるため、第２電極２６は、ペロブスカイト型化合物からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２電極２６の材料は、ペロブスカイト型化合物とオーミック接触する材料であってもよい。
［電子輸送層８］
電子輸送層８は、半導体を含む。電子輸送層８は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の物質で電子輸送層８を形成することにより、可視光および赤外光を光吸収層５まで透過させることができる。半導体の例としては、有機または無機のｎ型半導体が挙げられる。有機のｎ型半導体としては、イミド化合物、キノン化合物、ならびにフラーレンおよびその誘導体などが挙げられる。また無機半導体としては、例えば金属元素の酸化物、ペロブスカイト酸化物を用いることができる。金属元素の酸化物としては、例えばＣｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｃｒの酸化物を用いることができる。より具体的な例としては、ＴｉＯ２が挙げられる。ペロブスカイト酸化物としては、例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３を用いることができる。また、電子輸送層８は、バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質によって形成されてもよい。バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質としては、フッ化リチウムまたはフッ化カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素などが挙げられる。この場合、電子輸送層８の電子輸送性を確保するために、電子輸送層８はおおむね１０ｎｍ以下に構成される。電子輸送層８は、材料の異なる複数の層を含む積層構造を有していてもよい。
（太陽電池の分析方法）
上述した実施形態で説明したような構成を有する太陽電池について、各層の構成元素および各層の厚さを同定する方法として、以下の方法が挙げられる。
各層の深さ方向における元素分析を行うことが可能である。深さ方向の元素分析法として、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）が挙げられる。
また、例えば集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ；ＦＩＢ）等を用いた微細加工により断面形状を測定可能としたサンプルを、電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ、或いはＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）で観察することで、各層の厚さを同定することが可能である。このような形状観察と同時に行うエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＥＤＳ）による元素分析で、各層の構成元素を同定することが可能である。
さらに、光吸収層５のペロブスカイト型化合物はジメチルスルホキシド等の有機溶剤により容易に溶解するため、有機溶剤を用いて、太陽電池のうち光吸収層５および光吸収層５よりも上に形成された電子輸送層８、バッファー層、第２電極６を基板１から簡単に除去することができる。従って、基板１から光吸収層５およびその上層を除去して、無機材料層４の表面を露出させた後、例えばＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）により、無機材料層４の構成元素の同定が可能である。この後、例えばイオンビームで無機材料層４（または無機材料層４および第２正孔輸送層７）をエッチングして除去することにより、無機材料層４よりも下（すなわち、基板１側）に形成された第２正孔輸送層７および第１正孔輸送層３の構成元素を同定することが可能である。
上述した方法による具体的な分析結果を例示する。
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる深さ方向元素分析］
図４Ａ〜４Ｃは、それぞれ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる太陽電池サンプル１〜３の深さ方向の元素分析結果を示す図である。横軸は、第２電極表面からの深さ、縦軸は強度（イオンカウント数）である。分析に用いた太陽電池サンプル１の構成は、次の通りである。第２電極６：Ａｌ／光吸収層５：ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／無機材料層４：ＴｉＯｘ／第２正孔輸送層７：Ｎｉ−Ｏ／第１正孔輸送層３：ＮｉＬｉ−Ｏ／第１電極２：ＩＴＯ。
太陽電池サンプル２は、無機材料層４を有していない点以外は、太陽電池サンプル１と同じ構成を有している。太陽電池サンプル３は、無機材料層４および第２正孔輸送層７を有していない点以外は、太陽電池サンプル１と同じ構成を有している。
図４Ａに示すように、無機材料層４を有する太陽電池サンプル１では、Ｔｉが検出される。ＴｉのピークＰ１は、ＮｉのピークＰ２と光吸収層５に含まれるＰｂのピークＰ３との間に位置する。厚さ方向におけるＴｉのピークＰ１の位置とＮｉのピークＰ２の位置は僅かにずれており、両者の位置（深さ）に差があることが分かる。一方、図４Ｂおよび図４Ｃに示すように、無機材料層を有していない太陽電池サンプル２、３では、ＮｉのピークＰ２とＰｂのピークＰ３との間にピークを有するＴｉが検出されない。従って、この分析方法により、Ｔｉを含む無機材料層の有無を確認できることが分かる。
なお、図４Ｃに示す太陽電池サンプル２では、ＮｉおよびＬｉの濃度プロファイルは、略同じ深さにピークＰ２、Ｐ４を有している。これに対し、図４Ａおよび図４Ｂでは、ＮｉのピークＰ２は、ＬｉのピークＰ４よりも光吸収層５側に位置している。これにより、太陽電池サンプル１、３では、Ｌｉの濃度が光吸収層５側で第２電極６側よりも小さいことが分かる。
［断面ＳＴＥＭ−ＥＤＳ組成分析結果］
図５Ａおよび図５Ｂは、それぞれ、上記の太陽電池サンプル１に対し、走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＴＥＭ）によるＥＤＳ組成分析を行った結果を示す図であり、それぞれ、ＴｉおよびＮｉの分析結果を示す。図６Ａおよび図６Ｂは、それぞれ、上記の太陽電池サンプル２に対し、ＳＴＥＭによるＥＤＳ組成分析を行った結果を示す図であり、それぞれ、ＴｉおよびＮｉの分析結果を示す。
図５Ａおよび図５Ｂから分かるように、太陽電池サンプル１では、Ｎｉが検出される層の上に、Ｔｉを含む層が存在している。一方、太陽電池サンプル２では、図６Ａおよび図６Ｂから分かるように、Ｔｉが検出されない。なお、図５Ａおよび図６Ａでは、サンプル断面の略全体に白い点状の部分が散在しているが、これらはノイズであり、Ｔｉの存在を示すものではない。
（実施例）
以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。実施例１〜８および比較例１〜３の太陽電池を作製し、特性を評価した。なお、各実施例および各比較例の太陽電池における各層の構成元素および厚さは、断面ＴＥＭ観察、ＥＤＳ分析およびＸＰＳ分析により確認した。
まず、各実施例および比較例の太陽電池の構成および作製方法を説明する。
［実施例１］
実施例１の太陽電池は、図３に示した太陽電池３００と実質的に同じ構造を有する。ただし、電子輸送層８と第２電極２６との間にバッファー層を有している。実施例１の太陽電池における各構成要素の材料および厚さを以下に示す。
基板１：ガラス基板、厚さ：０．７ｍｍ
第１電極２：フッ素ドープＳｎＯ２層（表面抵抗：１０Ω／ｓｑ．）
第１正孔輸送層３：Ｎｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ、厚さ：１０ｎｍ
無機材料層４：ＴｉＯｘ、厚さ：５ｎｍ
光吸収層５：ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、厚さ：３００ｎｍ
電子輸送層８：ＰＣＢＭ、厚さ：４０ｎｍ
バッファー層：Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ２、厚さ：１０ｎｍ
第２電極２６：Ａｌ、厚さ：１００ｎｍ
実施例１の太陽電池の作製方法は以下の通りである。
まず、第１電極２として機能する透明導電層を表面に有する導電性基板を用意した。導電性基板は、基板１と第１電極２とを一体化した基板である。本実施例では、導電性基板として、フッ素ドープＳｎＯ２層を表面に有する厚さ０．７ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子製）を用いた。
次に、第１電極２であるフッ素ドープＳｎＯ２層上に、第１正孔輸送層３として、厚さが約１０ｎｍのＮｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層を形成した。Ｎｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層は、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル・六水和物の水溶液および０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウムの水溶液を所望の膜組成となるように混合した水溶液を用いて、スプレー法により形成した。スプレー中の基板温度は５００℃であった。
続いて、第１正孔輸送層３であるＮｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層上に、無機材料層４として、厚さが約５ｎｍのＴｉＯｘ層を形成した。ＴｉＯｘ層は、２０ｍｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ４水溶液をＮｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層の表面に塗布した後、７０℃で３０分の熱処理を行うことによって形成した。
次に、無機材料層４であるＴｉＯｘ層上に、光吸収層５として、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層を形成した。具体的には、まず、ＰｂＩ２を１ｍｏｌ／Ｌおよびヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を作製した。次いで、スピンコート法により、ＴｉＯｘ層が形成された基板１上にＤＭＳＯ溶液を塗布した。この後、１００℃のホットプレート上で熱処理を行うことによって、光吸収層５を得た。なお、光吸収層５の厚さが約３００ｎｍとなるように、スピンコートの回転数を設定した。また、熱処理時の光吸収層５の結晶化を促進するため、スピンコート開始から約２５秒後に、回転中の基板１上にトルエンを滴下した。
続いて、光吸収層５であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層上に、電子輸送層８として、厚さが約４０ｎｍのＰＣＢＭ（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）層を形成した。ＰＣＢＭ層は、５０ｍｍｏｌ／ＬのＰＣＢＭのクロロベンゼン溶液を用いて、スピンコート法により形成した。
次に、電子輸送層８であるＰＣＢＭ層上に、バッファー層として厚さが約１０ｎｍのＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ２層を形成した。５μｍｏｌ／Ｌのチタンイソプロポキシドのメタノール溶液および５μｍｏｌ／Ｌのニオブエトキシドのメタノール溶液を所望の膜組成となるように混合したメタノール溶液を、スピンコート法でＰＣＢＭ層上に塗布した後、塗布した溶液の加水分解を行うことによって、Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ２層を得た。
なお、光吸収層５、電子輸送層８、およびバッファー層の形成に用いる溶液の作製、スピンコート、熱処理等のプロセスは全て、グローブボックス内において、窒素雰囲気中で行った。
最後に、バッファー層であるＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ２層上に、第２電極２６として厚さが約１００ｎｍのＡｌ層を抵抗加熱蒸着によって形成した。このようにして、実施例１の太陽電池を得た。
［実施例２］
図２に示した太陽電池２００と実質的に同じ構造を有する太陽電池を作製した。ただし、光吸収層５と第２電極２６との間に電子輸送層８およびバッファー層をこの順で設けた。実施例２の太陽電池における各構成要素の材料および厚さを以下に示す。
基板１：ガラス基板、厚さ：０．７ｍｍ
第１電極２：フッ素ドープＳｎＯ２層（表面抵抗：１０Ω／ｓｑ．）
第１正孔輸送層３：Ｎｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ、厚さ：１０ｎｍ
第２正孔輸送層７：ＮｉＯ、厚さ：５ｎｍ
無機材料層４：ＴｉＯｘ、厚さ：５ｎｍ
光吸収層５：ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、厚さ：３００ｎｍ
電子輸送層８：ＰＣＢＭ、厚さ：４０ｎｍ
バッファー層：Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ２、厚さ：１０ｎｍ
第２電極２６：Ａｌ、厚さ：１００ｎｍ
実施例２の太陽電池の作製方法は以下の通りである。
まず、実施例１の太陽電池と同様の方法で、第１電極２を表面に有する導電性基板上に、第１正孔輸送層３を形成した。
次に、第１正孔輸送層３であるＮｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層上に、第２正孔輸送層７として、厚さが約５ｎｍのＮｉＯ層を形成した。本実施例では、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸ニッケル・四水和物の２−メトキシエタノール溶液を、スピンコート法でＮｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層上に塗布した後、塗布した溶液を大気中で５５０℃の温度で焼成を行うことにより、ＮｉＯ層を形成した。
続いて、実施例１の太陽電池と同様の方法で、第２正孔輸送層７であるＮｉＯ層上に、無機材料層４、光吸収層５、電子輸送層８、バッファー層、および第２電極２６を形成し、実施例２の太陽電池を得た。
［実施例３］
第１正孔輸送層３として厚さが約１０ｎｍのＮｉＯ層を形成した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の太陽電池を作製した。ＮｉＯ層は、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル・六水和物の水溶液を用いて、スプレー法によって形成した。第１正孔輸送層３以外の構成要素は、実施例１と同様とした。
［実施例４］
第１正孔輸送層３として厚さが約１０ｎｍのＮｉ０．８Ｍｇ０．２Ｏ層を形成した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例４の太陽電池を作製した。Ｎｉ０．８Ｍｇ０．２Ｏ層は、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル・六水和物の水溶液および０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウム・六水和物の水溶液を、所望の膜組成となるように混合した水溶液を用いて、スプレー法によって形成した。第１正孔輸送層３以外の構成要素は、実施例１と同様とした。
［実施例５］
第１正孔輸送層３として厚さが約１０ｎｍのＮｉ０．７Ｌｉ０．１Ｍｇ０．２Ｏ層を形成した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例５の太陽電池を作製した。Ｎｉ０．７Ｌｉ０．１Ｍｇ０．２Ｏ層は、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル・六水和物、硝酸リチウム、および硝酸マグネシウム・六水和物の水溶液を、所望の膜組成となるように混合した水溶液を用いて、スプレー法によって形成した。第１正孔輸送層３以外の構成要素は、実施例１と同様とした。
［実施例６］
無機材料層４として厚さが約３ｎｍのＴｉＯｘ層を形成した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例６の太陽電池を作製した。無機材料層４以外の構成要素は、実施例１と同様とした。
［実施例７］
無機材料層４として厚さが約３ｎｍのＴｉＯｘ層を形成した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例７の太陽電池を作製した。無機材料層４以外の構成要素は、実施例１と同様とした。
［実施例８］
第１正孔輸送層３として厚さ約１０ｎｍのＮｉ０．８Ｌｉ０．２Ｏ層、第２正孔輸送層７として厚さ約５ｎｍのＮｉ０．７５Ｌｉ０．０５Ｍｇ０．２０Ｏ層を形成した点以外は、実施例２の太陽電池と同様の方法で実施例８の太陽電池を作製した。第１正孔輸送層３のＮｉ０．８Ｌｉ０．２Ｏ層は、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル・六水和物の水溶液および０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウムの水溶液を、所望の膜組成となるように混合した水溶液を用いて、スプレー法によって形成した。また、第２正孔輸送層７のＮｉ０．７５Ｌｉ０．０５Ｍｇ０．２０Ｏ層は、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸ニッケル・四水和物、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム・二水和物および０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸マグネシウム・四水和物の２−メトキシエタノール溶液を、所望の膜組成となるように混合した溶液をスピンコート法で塗布した後、大気中で５５０℃の焼成を行うことにより形成した。なお、第１正孔輸送層３および第２正孔輸送層７以外の構成要素は、実施例２と同様とした。
［比較例１］
比較例１の太陽電池は、無機材料層４を有していない点以外は、実施例１の太陽電池と同様の構成を有する。比較例１の太陽電池における各構成要素の材料および厚さを以下に示す。
基板１：ガラス基板、厚さ：０．７ｍｍ
第１電極２：フッ素ドープＳｎＯ２層（表面抵抗：１０Ω／ｓｑ．）
第１正孔輸送層３：Ｎｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ、厚さ：１０ｎｍ
光吸収層５：ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、厚さ：３００ｎｍ
電子輸送層８：ＰＣＢＭ、厚さ：４０ｎｍ
バッファー層：Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ２、厚さ：１０ｎｍ
第２電極２６：Ａｌ、厚さ：１００ｎｍ
比較例１の太陽電池の作製方法は以下の通りである。
まず、実施例１の太陽電池と同様の方法で、第１電極２を表面に有する導電性基板上に、第１正孔輸送層３を形成した。
次に、第１正孔輸送層３のＮｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層上に、実施例１と同様の方法で、光吸収層５として、厚さが約３００ｎｍのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層を形成した。その後、実施例１と同様の方法で、電子輸送層８、バッファー層、および第２電極２６を形成し、比較例１の太陽電池を得た。
［比較例２］
第１正孔輸送層３として厚さ約１０ｎｍのＮｉ０．８Ｌｉ０．２Ｏ層を形成した点以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２の太陽電池を作製した。第１正孔輸送層３以外の構成要素は、比較例１と同様とした。
［比較例３］
第１正孔輸送層３として厚さ約１０ｎｍのＮｉ０．８Ｌｉ０．１Ｍｇ０．１Ｏ層を形成した点以外は、比較例１と同様の方法で、比較例３の太陽電池を作製した。第１正孔輸送層３以外の構成要素は、比較例１と同様とした。
［太陽電池の評価］
実施例１〜８および比較例１〜３の太陽電池に対し、ソーラーシミュレータを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の照度の光を照射して、電流−電圧特性を測定した。また、安定化後の電流−電圧特性から、各太陽電池における開放電圧（Ｖ）、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、曲線因子、変換効率（％）を求めた。
評価結果を表１に示す。また、実施例２および比較例１の太陽電池の電流―電圧特性の測定結果を図７に示す。
Figure 2019012818
表１に示すように、無機材料層４を有する実施例１〜８の太陽電池では、短絡電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ２より大きく、変換効率も８％より高い良好な結果が得られた。一方、無機材料層４を有していない比較例１〜３の太陽電池では、実施例１〜８の太陽電池よりも短絡電流密度が低く、変換効率も低くなった。
以上の結果、ニッケルを含む正孔輸送層を用いた逆積構造の太陽電池において、第１正孔輸送層３と光吸収層５との間にチタンを含む無機材料層４を配置することにより、光電変換効率を向上できることが分かった。また、第１正孔輸送層３がＬｉおよび／またはＭｇをさらに含んでいると、光電変換効率をさらに高くできることを確認した。さらに、第１正孔輸送層３と無機材料層４との間に、第１正孔輸送層３よりもＬｉの割合の小さい第２正孔輸送層７を配置すると、光電変換効率のさらなる向上が可能であることを確認した。
（第４実施形態）
本実施形態に係る太陽電池モジュール４００は、実施形態３の太陽電池３００をユニットセル３０として直列に接続した、集積型の太陽電池モジュールである。
太陽電池モジュール４００は、図８に示すように、基板１と、第１電極２と、第１正孔輸送層３と、無機材料層４と、光吸収層５と、電子輸送層８と、第２電極２６とを有している。
第１電極２、第１正孔輸送層３、および無機材料層４は、第１分割溝１７によってそれぞれ複数の第１電極３２、第１正孔輸送層３３、および無機材料層３４に分割されている。光吸収層５、および電子輸送層８は、第２分割溝１８によってそれぞれ複数の光吸収層３５、および電子輸送層３８に分割されている。第２電極２６は、第３分割溝１９によって複数の第２電極３６に分割されている。なお、第３分割溝１９は、光吸収層５、および電子輸送層８にも形成されていてもよい。第１分割溝１７、第２分割溝１８、および第３分割溝１９は、例えばストライプ状に延びていてもよい。これらの溝は、互いに略平行に形成されていてもよい。
複数のユニットセル３０のそれぞれは、第１電極３２、第１正孔輸送層３３、無機材料層３４、光吸収層３５、電子輸送層３８、および第２電極３６がこの順に積層された積層構造を有する。基板１の法線方向から見て、第１電極３２、第１正孔輸送層３３、および無機材料層３４と重なるように第２分割溝１８が配置されている。第２分割溝１８内には、隣接するユニットセル３０の第２電極３６が配置されている。第１電極３２は、第２分割溝１８内において、隣接するユニットセル３０の第２電極３６と電気的に接続されている。すなわち、第２分割溝１８は、セル接続用溝として機能する。
このように、各ユニットセル３０は、接合を形成する第１正孔輸送層３３、無機材料層３４、光吸収層３５、および電子輸送層３８と、出力端子である第１電極３２および第２電極３６とを有する独立した太陽電池である。あるユニットセル３０の第１電極３２は、両側に隣接するユニットセル３０のうちの一方のユニットセル３０の第２電極３６と電気的に接続されている。同じユニットセル３０の第２電極３６は、隣接するユニットセル３０のうちの他方のユニットセル３０の第１電極３２と電気的に接続されている。このようにして、複数のユニットセル３０は直列に接続されている。また、このような複数のユニットセル３０を有する太陽電池モジュール４００では、無機材料層３４上に形成される光吸収層３５は、無機材料層３４の下層である第１電極３２および第１正孔輸送層３３と第１分割溝１７において接する。
なお、本実施形態に係る太陽電池モジュール４００において、第２分割溝１８の底部に、第１電極３２と第１電極３６を接続する接続部を設けてもよい。
図９に示す太陽電池モジュール５００は、接続部５０を有する点で図８に示す太陽電池モジュール４００と異なる。接続部５０は、第２分割溝１８の底部に位置し、第１電極３２、第１正孔輸送層３３、および無機材料層３４の間に介在している部分である。すなわち、無機材料層３４および第１正孔輸送層３３のうち、平面視において第２分割溝１８と重なる部分が接続部５０である。接続部５０は、例えば、無機材料層３４、第１正孔輸送層３３および第１電極３２の混合物を含む。
接続部５０は、不純物金属原子の混入により他の部分よりも低抵抗化されている。したがって、ユニットセル３０間の抵抗を低減できる効果が得られる。このような太陽電池モジュール５００においても、光吸収層３５は、第１電極３２および第１正孔輸送層３３と第１分割溝１７において接している。
なお、本実施形態では、一例として実施形態３の太陽電池３００をユニットセル３０として含む、集積型の太陽電池モジュールについて説明した。しかし、実施形態１または２の太陽電池をユニットセル３０としてもよい。また、例えば、実施形態２の太陽電池３００をユニットセル３０として含む場合には、光吸収層３５は、無機材料層３４の下層である第１電極３２、第１正孔輸送層３３および第２正孔輸送層と、第１分割溝１７において接していてもよい。
本開示の太陽電池は、例えば、屋根上に設置する太陽電池として有用である。また、フォトディテクターとしても有用である。イメージセンシングに用いることもできる。
１ 基板
２ 第１電極
３ 第１正孔輸送層
４ 無機材料層
５ 光吸収層
６、２６ 第２電極
７ 第２正孔輸送層
８ 電子輸送層
１００、２００、３００ 太陽電池

Claims (20)

  1. 第１電極と、
    前記第１電極上に位置し、ニッケルを含む第１正孔輸送層と、
    前記第１正孔輸送層上に位置し、チタンを含む無機材料層と、
    前記無機材料層上に位置し前記無機材料層と接する、光を電荷に変換する光吸収層と、
    前記光吸収層上に位置し、前記第１電極と対向する第２電極と、
    を備え、
    前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘを１価のアニオンとしたとき、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含む、
    太陽電池。
  2. 前記第１正孔輸送層は、マグネシウムをさらに含む、請求項１に記載の太陽電池。
  3. 前記第１正孔輸送層は、リチウムをさらに含む、請求項１または請求項２に記載の太陽電池。
  4. 前記第１正孔輸送層と前記無機材料層との間に位置し、ニッケルおよびリチウムを含む第２正孔輸送層をさらに備え、
    前記第２正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比よりも小さい、請求項３に記載の太陽電池。
  5. 前記第１正孔輸送層と前記無機材料層との間に位置し、ニッケルを含み、かつ、リチウムを実質的に含まない第２正孔輸送層をさらに備える、請求項３に記載の太陽電池。
  6. 前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、１％以上３０％以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の太陽電池。
  7. 前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、５％以上２０％以下である、請求項６に記載の太陽電池。
  8. 前記無機材料層は、前記第１正孔輸送層よりも薄い、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の太陽電池。
  9. 前記無機材料層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の太陽電池。
  10. 前記無機材料層の厚さは、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項９に記載の太陽電池。
  11. 基板と、
    前記基板上に位置し、互いに直列に接続された第１ユニットセルおよび第２ユニットセルと、
    を備え、
    前記第１ユニットセルおよび前記第２ユニットセルのそれぞれは、
    前記基板上に位置する第１電極と、
    前記第１電極上に位置し、ニッケルを含む第１正孔輸送層と、
    前記第１正孔輸送層上に位置し、チタンを含む無機材料層と、
    前記無機材料層上に位置し前記無機材料層と接する、光を電荷に変換する光吸収層と、
    前記光吸収層上に位置し前記第１電極と対向する第２電極と、
    を備え、
    前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘを１価のアニオンとしたとき、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含み、
    前記第１ユニットセルの前記第１電極、前記第１正孔輸送層および前記無機材料層と、前記第２ユニットセルの前記第１電極、前記第１正孔輸送層および前記無機材料層とは、溝によって分離されており、
    前記第１ユニットセルの前記光吸収層は、前記溝において前記第１ユニットセルの前記第１正孔輸送層および前記第２ユニットセルの前記第１正孔輸送層と接している、
    太陽電池モジュール。
  12. 前記第１正孔輸送層は、マグネシウムをさらに含む、請求項１１に記載の太陽電池モジュール。
  13. 前記第１正孔輸送層は、リチウムをさらに含む、請求項１１または請求項１２に記載の太陽電池モジュール。
  14. 前記第１ユニットセルおよび前記第２ユニットセルのそれぞれは、前記第１正孔輸送層と前記無機材料層との間に配置され、ニッケルおよびリチウムを含む第２正孔輸送層をさらに備え、
    前記第２正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比よりも小さい、請求項１３に記載の太陽電池モジュール。
  15. 前記第１ユニットセルおよび前記第２ユニットセルのそれぞれは、前記第１正孔輸送層と前記無機材料層との間に配置され、ニッケルを含み、かつ、リチウムを実質的に含まない第２正孔輸送層をさらに備える、請求項１３に記載の太陽電池モジュール。
  16. 前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、１％以上３０％以下である、請求項１１から請求項１５のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
  17. 前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、５％以上２０％以下である、請求項１６に記載の太陽電池モジュール。
  18. 前記無機材料層は、前記第１正孔輸送層よりも薄い、請求項１１から請求項１７のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
  19. 前記無機材料層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１１から請求項１８のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
  20. 前記無機材料層の厚さは、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１９に記載の太陽電池モジュール。
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