JP2018026539A - 太陽電池モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】抵抗損失を低減することの可能な太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】基板１と、互いに直列に接続された第１ユニットセルおよび第２ユニットセルとを備え、２つのユニットセルのそれぞれは、第１電極層２２と、第１金属原子の酸化物を含む第１半導体層３と、第２半導体層４と、第２電極層２６とをこの順で含み、第１ユニットセルの第２電極層の一部は、２つのユニットセルの第２半導体層を分離する溝内に位置し、第１ユニットセルの第２電極層は、第２ユニットセルの第１半導体層のうち溝と平面視において重なる第１部分を介して、第２ユニットセルの第１電極層と電気的に接続されており、第１部分は、第２金属原子を含み、第１部分における、金属原子数の合計に対する第２金属原子数の比Ａは、第１半導体層のうち第１部分以外の第２部分における、金属原子数の合計に対する第２金属原子数の比Ｂよりも大きい、太陽電池モジュール。
【選択図】図１

Description

本開示は、基板上において太陽電池が直列接続された太陽電池モジュールに関する。
直列に接続された複数のユニットセルを同一基板上に備えた薄膜太陽電池モジュールは、単結晶系太陽電池モジュールよりも１セルの面積が小さい。つまり、１セル当たりの出力電流が小さくなるため、高電圧低出力電流での使用が可能となる。それにより、抵抗損失を抑制することが可能である。
このような薄膜太陽電池モジュールは、例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１などに開示されている。
国際公開第２０１３／０３１９７８号
Ｆａｂｉｏ Ｍａｔｔｅｏｃｃｉ、他１０名、"ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣＳ： ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ"（米国）、２０１６年４月、第２４巻、ｐ．４３６−４４５、ＤＯＩ： １０．１００２／ｐｉｐ．２５５７ Ｊｏｎｇ Ｈ． Ｋｉｍ、他７名、"Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"（独国）、２０１５年１月、第２７巻、ｐ．６９５−７０１、ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１４０４１８９
薄膜太陽電池モジュールでは、隣接するユニットセル間の抵抗を低減し、抵抗損失をさらに抑制することが求められている。
本開示の一態様は、抵抗損失を低減することが可能な太陽電池モジュールを提供する。
上記課題を解決するために、本開示の一態様は、基板と、基板上に配置され、互いに直列に接続された第１ユニットセルおよび第２ユニットセルとを備え、第１ユニットセルおよび第２ユニットセルのそれぞれは、基板上に配置された第１電極層と、第１電極層上に位置し第１金属原子の酸化物を含む第１半導体層と、第１半導体層上に位置する第２半導体層と、第２半導体層上に位置する第２電極層とを含み、第１ユニットセルの第２電極層の一部は、第１ユニットセルの第２半導体層と第２ユニットセルの第２半導体層とを分離する溝内に位置し、第１ユニットセルの第２電極層は、第２ユニットセルの第１半導体層のうち溝と平面視において重なる第１部分を介して、第２ユニットセルの第１電極層と電気的に接続されており、第１部分は、第１金属原子とは異なる第２金属原子を含み、第１部分における、全ての金属原子の原子数の合計に対する第２金属原子の原子数の比Ａは、第１半導体層のうち第１部分以外の第２部分における、全ての金属原子の原子数の合計に対する第２金属原子の原子数の比Ｂよりも大きい、太陽電池モジュール。
本開示の一態様によれば、抵抗損失を低減することが可能な太陽電池モジュールが提供される。
本開示の一実施形態の太陽電池モジュールを例示する模式的な断面図である。 実施例１から実施例１９の試料の構造を示す模式的な断面図である。 実施例１から実施例１９の試料における第１半導体膜４３を示す平面図である。 実施例１の試料の断面ＴＥＭ像を示す図である。 実施例１の試料のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析による酸素マッピング像である。 実施例１の試料のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析による錫マッピング像である。 実施例１の試料のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析によるチタンマッピング像である。 実施例２の試料の断面ＴＥＭ像を示す図である。 実施例２の試料のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析による酸素マッピング像である。 実施例２の試料のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析による錫マッピング像である。 実施例２の試料のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析によるチタンマッピング像である。 実施例３の試料の断面ＴＥＭ像を示す図である。 実施例３の試料のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析による酸素マッピング像である。 実施例３の試料エネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析による錫マッピング像である。 実施例３の試料のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析によるチタンマッピング像である。 比較例１の試料の断面ＴＥＭ像を示す図である。 実施例１の試料の断面ＴＥＭ像を示す図である。 実施例２の試料の断面ＴＥＭ像を示す図である。 実施例４の試料における不純物金属の原子数比Ｓｎ／（Ｔｉ＋Ｓｎ）と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。 実施例５の試料における不純物金属の原子数比Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。 実施例６の試料における不純物金属の原子数比Ｔａ／（Ｔｉ＋Ｔａ）と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。 実施例７の試料における不純物金属の原子数比Ｖ／（Ｔｉ＋Ｖ）と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。 実施例８の試料における不純物金属の原子数比Ｓｂ／（Ｔｉ＋Ｓｂ）と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。 実施例９の試料における不純物金属の原子数比Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。 実施例１０の試料における不純物金属の原子数比Ｂ／（Ｚｎ＋Ｂ）と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。 実施例１１の試料における不純物金属の原子数比Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。 実施例１２の試料における不純物金属の原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。 実施例１３の試料における不純物金属の原子数比Ｉｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。 実施例１４の試料における不純物金属の原子数比Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ）と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。 実施例１５の試料における不純物金属の原子数比Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｔａ）と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。 実施例１６の試料における不純物金属の原子数比Ｉｎ／（Ｎｉ＋Ｉｎ）と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。 実施例２０の太陽電池および比較例３の太陽電池の出力特性を示す図である。 参考例の太陽電池モジュールを示す模式的な断面図である。
本発明の基礎となった知見は以下のとおりである。
薄膜太陽電池モジュールの各ユニットセルは、例えば、基板上に、第１電極、半導体層および第２電極をこの順で有している。半導体層には、開口部が設けられている。開口部を第２電極材料で充填することにより、第２電極は隣接するユニットセルの第１電極と電気的に接続されている。この構成によって、隣接するユニットセル同士が直列に接続される。しかしながら、第１電極と第２電極とを抵抗が小さい状態で接続することが困難な場合がある。例えば、開口部内に半導体膜の一部が残存し、残存物が抵抗成分となっている場合があり得る。以下、図面を参照しながら説明する。
図２４は、参考例の太陽電池モジュール１０００の構造の一例を示す模式的な断面図である。
参考例の太陽電池モジュール１０００は、基板１０１と、基板１０１上に配置された複数のユニットセル１２０とを有している。各ユニットセル１２０は、第１電極層１０２と、第２電極層１０６と、その間に配置された積層半導体層とを有している。この例では、積層半導体層は、基板１０１側から第１半導体層１０３、第２半導体層１０４および第３半導体層１０５を含む。
隣接する複数のユニットセル１２０間では、ユニットセル１２０を構成する各層が複数の分割溝によって分割されている。ここでは、基板１０１上の第１電極層１０２及び第１半導体層１０３は、第１分割溝１０７によって分割されている。第２半導体層１０４及び第３半導体層１０５は、第２分割溝１０８によって分割されている。第２半導体層１０４、第３半導体層１０５及び第２電極層１０６は、第３分割溝１０９によって分割されている。
各ユニットセル１２０の第２電極層１０６は、第２分割溝１０８において、隣接するユニットセルの第１電極層１０２と電気的に接続されている。これにより、各ユニットセルは隣接するユニットセルと直列に接続されている。
太陽電池モジュール１０００は、例えば、膜形成工程と、分割溝を形成するために膜の一部を除去する工程とを繰り返すことによって製造される。この例では、パターン化された第１電極層１０２および第１半導体層１０３が形成された基板１０１上に、第２半導体層１０４となる半導体膜および第３半導体層１０５となる半導体膜を堆積し、第２分割溝１０８を形成する。これにより、これらの半導体膜から複数の第２半導体層１０４および第３半導体層１０５が形成される。このとき、第２分割溝１０８内において、第１半導体層１０３も完全に除去されることが望ましい。しかし、図２４に示すように、第２分割溝１０８内において、第１半導体層１０３が第１電極層１０２の表面に残留する場合がある。その場合、第１電極層１０２と第２電極層１０６とは、第１半導体層１０３を介して接続されてしまう。この結果、これらの電極間の抵抗が大きくなり、抵抗損失が生じる原因となっている。本明細書では、隣接するユニットセル同士を接続するための分割溝を、「セル接続用溝」と呼ぶことがある。ここでは、第２分割溝１０８がセル接続用溝である。
上記問題は、例えば非特許文献１および特許文献１にも記載されている。例えば特許文献１では、レーザースクライブ法によって光電変換層にセル接続用溝を形成している。その際、セル接続用溝内に一部オーバーコート層（半導体膜）が残ってしまう場合がある。このオーバーコート層はレーザースクライブ法によって熱変性し、抵抗値が増加しているため太陽電池モジュールの電力損失が増加するという課題が記載されている。
これに対し、非特許文献１および特許文献１は、底部に半導体膜が残らないように、セル接続用溝を形成する方法を提案している。
本発明者は、上記文献とは異なり、セル接続用溝内の半導体膜を除去することなく、電極間の抵抗を低減し得る構成を検討した。この結果、半導体膜のうちセル接続用溝の底部に位置する部分を他の部分よりも低抵抗化することによって、ユニットセル間の低抵抗な接続を実現できることを見出した。
本開示の一態様の概要は以下のとおりである。
［項目１］
基板と、前記基板上に配置され、互いに直列に接続された第１ユニットセルおよび第２ユニットセルと、を備え、前記第１ユニットセルおよび前記第２ユニットセルのそれぞれは、前記基板上に配置された第１電極層と、前記第１電極層上に位置し、第１金属原子の酸化物を含む第１半導体層と、前記第１半導体層上に位置する第２半導体層と、前記第２半導体層上に位置する第２電極層と、を含み、前記第１ユニットセルの前記第２電極層の一部は、前記第１ユニットセルの前記第２半導体層と前記第２ユニットセルの前記第２半導体層とを分離する溝内に位置し、前記第１ユニットセルの前記第２電極層は、前記第２ユニットセルの前記第１半導体層のうち前記溝と平面視において重なる第１部分を介して、前記第２ユニットセルの前記第１電極層と電気的に接続されており、前記第１部分は、前記第１金属原子とは異なる第２金属原子を含み、前記第１部分における、全ての金属原子の原子数の合計に対する前記第２金属原子の原子数の比Ａは、前記第１半導体層のうち前記第１部分以外の第２部分における、全ての金属原子の原子数の合計に対する前記第２金属原子の原子数の比Ｂよりも大きい、太陽電池モジュール。
［項目２］
前記第１電極層は、前記第２金属原子を含む、項目１に記載の太陽電池モジュール。
［項目３］
前記第１電極層は、前記第２金属原子の酸化物を含む、項目２に記載の太陽電池モジュール。
［項目４］
前記比Ａは０．９％以上であり、かつ前記比Ｂは０．５％未満である、項目１に記載の太陽電池モジュール。
［項目５］
前記第１金属原子はチタンである、項目１から４のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
［項目６］
前記第２金属原子は錫である、項目１から５のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
［項目７］
基板上に、第１電極膜と、第１金属原子の酸化物を含む第１半導体膜とを形成し（ａ）、
前記第１電極膜および前記第１半導体膜を分割する第１の溝を形成し（ｂ）、
前記第１半導体膜上に、第２半導体膜を形成し（ｃ）、
前記第２半導体膜を分割する第２の溝を形成し（ｄ）、
前記第１半導体膜のうち前記第２の溝によって露出した第１部分をレーザー光で照射して加熱することによって、前記第１半導体膜の前記第１部分に、前記第１金属原子とは異なる第２金属原子を拡散させ（ｅ）、
前記第２半導体膜上および前記第２の溝内に第２電極膜を形成し（ｆ）、
前記第２電極膜を分割する第３の溝を形成する（ｇ）、
太陽電池モジュールの製造方法。
［項目８］
前記（ｅ）において、前記レーザー光としてＹＡＧレーザーの第３次高調波光を用いる、項目７に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
［項目９］
前記（ａ）の後であって、前記（ｅ）の前に、前記第１半導体膜上に前記第２金属原子を供給する、項目７または８に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
（実施の形態）
以下、図面を参照しながら、本開示の一実施形態の太陽電池モジュールを説明する。なお、本開示の太陽電池モジュールは、以下の実施形態に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、他の数値や他の材料を適用してもよい。
図１は、本開示の一実施形態の太陽電池モジュールの一例を示す模式的な断面図である。
太陽電池モジュール１００は、直列に接続された複数のユニットセル２０を含む集積形太陽電池である。太陽電池モジュール１００は、基板１と、基板１上に順次積層された第１電極膜２、第１半導体膜３、第２半導体膜４、第３半導体膜５および第２電極膜６を含む。第１半導体膜３、第２半導体膜４と第３半導体膜５とは、光起電力を発生する接合を形成している。これらの膜の材料の例については後述する。
第１電極膜２は、第１分割溝７によって複数の第１電極層２２に分割されている。第１半導体膜３は、第１分割溝７によって複数の第１半導体層２３に分割されている。第２半導体膜４は、第２分割溝８によって複数の第２半導体層２４に分割されている。第３半導体膜５は、第２分割溝８によって複数の第３半導体層２５に分割されている。第２電極膜６は、第３分割溝９によって複数の第２電極層２６に分割されている。なお、第３分割溝９は、第２半導体膜４および第３半導体膜５にも形成されていてもよい。第１分割溝７、第２分割溝８、第３分割溝９は、例えばストライプ状に延びていてもよい。これらの溝は、互いに略平行に形成されていてもよい。
複数のユニットセル２０のそれぞれは、第１電極層２２と、第１電極層２２上に配置された第１半導体層２３と、第１半導体層２３上に積層された第２半導体層２４および第３半導体層２５と、第３半導体層２５上に配置された第２電極層２６とを含む積層構造を有する。基板１の法線方向から見て、第１電極層２２および第１半導体層２３と重なるように第２分割溝８が配置されている。第２分割溝８内には、隣接するユニットセルの第２電極層２６が配置されている。第１電極層２２は、第２分割溝８内において、隣接するユニットセルの第２電極層２６と電気的に接続されている。すなわち、第２分割溝８は、セル接続用溝として機能する。
このように、各ユニットセル２０は、接合を形成する第１半導体層２３、第２半導体層２４および第３半導体層２５と、出力端子である第１電極層２２および第２電極層２６とを有する独立した太陽電池である。あるユニットセル２０の第１電極層２２は、両側に隣接するユニットセルのうちの一方のユニットセルの第２電極層２６と電気的に接続されている。同ユニットセル２０の第２電極層２６は、隣接するユニットセルのうちの他方のユニットセルの第１電極層２２と電気的に接続されている。このようにして、複数のユニットセル２０は直列に接続されている。
本実施形態における第１半導体層２３は、第１半導体層２３の主成分に含まれる金属原子（以下、「第１金属原子」と呼ぶ）と、第１金属原子以外の不純物金属原子（以下、「第２金属原子」と呼ぶ）とを含んでいる。第１半導体層２３のうち第２分割溝８に面する部分１０における全ての金属原子の原子数の合計に対する第２金属原子の原子数の比Ａは、第１半導体層２３のうち第２分割溝８に面しない部分における全ての金属原子の原子数の合計に対する第２金属原子の原子数の比Ｂよりも大きい。本明細書では、第１半導体層２３のうち第２分割溝８に面する部分１０を「第１半導体接続部」と称する。この例では、第２分割溝８の底部に位置し、第１電極層２２と第２電極層２６との間に介在している部分が第１半導体接続部である。すなわち、第１半導体層２３のうち、平面視において第２分割溝８と重なる部分を「第１半導体接続部」と称する。
本実施形態では、第１半導体層２３のうち第１半導体接続部１０は、他の部分よりも高い濃度で第２金属原子を含み、低抵抗化されている。このため、第２分割溝８内における第１電極層２２と第２電極層２６との間の抵抗を、例えば前述した参考例の太陽電池モジュール１０００よりも低減できる。このように、ユニットセル間をより低抵抗に接続できるため、太陽電池モジュール１００内部での抵抗損失が低減され、従来よりも高い出力を実現することが可能になる。
第１半導体接続部１０は、不純物金属原子の混入により他の部分よりも低抵抗化されている。したがって、その形状に関わらず、ユニットセル間の抵抗を低減できる効果が得られる。例えば、第１半導体接続部１０は第１半導体層２３における他の部分よりも薄くてもよい。例えば、第２半導体膜４および第３半導体膜５のエッチング工程において、第１半導体膜３の一部も除去される結果、第１半導体膜３のうち第２分割溝８の底部に位置する部分が薄膜化されていてもよい。また、第１半導体接続部１０は、膜としての形状を維持していなくてもよく、一部が欠けることによって第１電極層２２の上面全体を覆っていなくてもよい。すなわち、第１半導体接続部１０は、第２分割溝８の底面全体に存在しなくてもよい。
本実施形態によると、第２分割溝８を形成する際に第１半導体膜３を除去することなく、ユニットセル同士を低抵抗で接続することができる。従って、第１半導体膜３の材料の選択の自由度、および第２半導体膜４および第３半導体膜５のエッチング方法の選択の自由度が高い。例えば、第１半導体膜３の材料として、エッチング等によって除去され難い材料であるＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＮｉＯなどの金属酸化物を用いることも可能である。例えば、非特許文献２には、高い透明度と高い電気伝導性の両方を求められるＮｉＯ膜を、スパッタ等の真空プロセスで堅固な膜として形成することが開示されている。このような膜は、エッチング等で溝内から完全に除去することは難しいと考えられる。これに対し、本実施形態は、第１半導体膜３として、エッチング等で除去することが困難な膜を用いる場合にも好適に適用され得る。
次に、各構成要素の機能について説明する。
＜基板１＞
基板１は、少なくとも第１電極膜２と接する側に絶縁性表面を有している。太陽電池モジュールが、基板１側から入射する光を吸収して発電を行う場合は、光透過性を有する基板１が用いられてもよい。基板１の材料として、例えば透光性絶縁材料が用いられる。このような材料の例として、ガラス、アルミナ、アクリル、ＰＥＴが挙げられる。
＜半導体膜＞
第２半導体膜４は、例えば光電変換を行う光電変換層である。第１半導体膜３および第３半導体膜５は、例えばどちらかが電子輸送層であり、他方が正孔輸送層であってもよい。電子輸送層とは、第２半導体膜４で生成された正孔電子対のうち、電子のみを通過させる性質を有する層である。正孔輸送層とは、第２半導体膜４で生成された正孔電子対のうち、正孔のみを通過させる性質を有する層である。
第１半導体膜３、第２半導体膜４および第３半導体膜５は、それらの組み合わせにより接合を形成する。例えば、第１半導体膜３がｎ型半導体、第２半導体膜４が真性半導体、第３半導体膜５がｐ型半導体である場合、第１半導体膜３、第２半導体膜４および第３半導体膜５からなる積層体はｎ−ｉ−ｐ構造を形成する。ｎ−ｉ−ｐ構造を形成する例としては、第２半導体膜４が光電変換層であり、第１半導体膜３が電子輸送層であり、第３半導体膜５が正孔輸送層である場合が挙げられる。これらの半導体層の組み合わせの例としては、例えば第１半導体膜３がＴｉＯ2であり、第２半導体膜４がペロブスカイト型化合物を含む光電変換材料であり、第３半導体膜５が２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）−９−９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）である場合が挙げられる。ペロブスカイト型化合物を含む光電変換材料の例としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3が挙げられる。
これらの半導体膜は、ｐ−ｉ−ｎ構造を形成してもよい。例えば、第２半導体膜４が光電変換層であり、第１半導体膜３が正孔輸送層であり、第３半導体膜５が電子輸送層である場合である。ｐ−ｉ−ｎ構造を形成する積層体の例としては、（第１半導体膜３／第２半導体膜４／第３半導体膜５）＝（ＮｉＯ／有機無機ハイブリッドペロブスカイト材料／［６，６］−フェニルＣ61酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ））が挙げられる。
各半導体膜の厚さは、半導体膜の材料によって異なり得る。例えば、第１半導体膜３および第３半導体膜５の厚さは、膜自体の抵抗を低減でき、かつピンホールが生じない程度の厚さに設定される。例えば、第１半導体膜３または第３半導体膜５がＴｉＯ2膜、ＺｎＯ膜、ＮｉＯ膜である場合、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定してもよい。また、第１半導体膜３または第３半導体膜５がＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、ＰＣＢＭなどの正孔輸送材料を主成分とする膜である場合、例えば０．１μｍ以上０．４μｍ以下に設定してもよい。第１半導体膜３または第３半導体膜５がＮｂドープＴｉＯ2膜である場合、例えば０．１μｍ以上０．４μｍ以下であり、Ｃ膜である場合、例えば０．２μｍ以上１μｍ以下であり、アモルファスＳｉ：Ｈ膜である場合、例えば０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、アモルファスＳｉ：Ｐ膜である場合、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
また、第２半導体膜４は、光を十分に吸収でき、かつ十分に電荷分離ができる厚さに設定される。第２半導体膜４の適切な厚さの範囲は、第２半導体膜４に含まれる主成分によって異なる。例えば、第２半導体膜４がＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3に代表される有機無機ハイブリッドペロブスカイトを主成分とする膜である場合、例えば０．３μｍ以上０．８μｍ以下に設定してもよい。第２半導体膜４がＣｄＴｅ膜である場合、例えば１μｍ以上５μｍ以下に設定してもよい。第２半導体膜４がアモルファスＳｉＣ：Ｈ膜である場合、例えば０．０１μｍ以上０．１μｍ以下に設定してもよい。
＜第１電極膜２および第２電極膜６＞
第１電極膜２および第２電極膜６は、導電性を有する。第１電極膜２としては、第１半導体膜３とオーミック接触を形成し得る電極膜、第２電極膜６としては、第３半導体膜５とオーミック接触を形成し得る電極膜を用いることができる。第１電極膜２および第２電極膜６の少なくとも一方は、光透過性を有する。例えば、基板１から入射する光を吸収して発電させる場合、少なくとも第１電極膜が光透過性を有する。それ以外の場合は少なくとも第２電極膜が光透過性を有する。
接触する半導体膜がｎ型かｐ型かで、電極膜として用いることができる材料は異なる。ｎ型の半導体膜と接する電極膜としては、ｎ型半導体膜とオーミック接触を形成し得る金属酸化物膜を用いることができる。そのような金属酸化物の例としては、錫酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、ホウ素ドープ亜鉛酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、Ｎｂドープチタン酸化物、タンタルドープチタン酸化物、フッ素ドープ錫酸化物、アンチモンドープ錫酸化物、インジウム酸化物、インジウム錫酸化物、ニオブドープチタン酸化物、を挙げることができる。一方、ｐ型の半導体膜と接する電極膜としては、ｐ型の半導体膜とオーミック接触を形成し得る金属酸化物膜を用いることができる。そのような金属酸化物の例としては、ニッケル酸化物、銅アルミニウム酸化物、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、モリブデン酸化物を挙げることができる。
第１電極膜２および第２電極膜６の厚さは、最終的に必要なシート抵抗値と光透過率とによって調整される。第１電極膜２および第２電極膜６の厚さは、例えば０．２μｍ以上１μｍ以下である。
＜第１分割溝７＞
第１分割溝７は、第１電極膜２および第１半導体膜３を、それぞれ、互いに電気的に絶縁された複数の部分（第１電極層２２および第１半導体層２３）に分割する。第１分割溝７は、第１電極膜２および第１半導体膜３の一部を除去することによって形成されている。第１分割溝７は、第１電極膜２が吸収する波長の光を用いたスクライブによって形成され得る。例えば、ＹＡＧレーザ（波長１０６５ｎｍ）を第１電極膜２に照射することで、第１分割溝７を形成してもよい。
第１分割溝７の幅は、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
＜第２分割溝８＞
第２分割溝８は、第２半導体膜４および第３半導体膜５を、それぞれ、互いに電気的に絶縁された複数の部分（第２半導体層２４および第３半導体層２５）に分割している。第２分割溝８は、第２半導体膜４および第３半導体膜５の一部を除去することによって形成されている。第２分割溝８の底面において、第１半導体膜３が露出している。第２分割溝８内では、第１半導体膜３と第２電極膜６とが直接接触し、電気的に接続される。
第２分割溝８の幅は、例えば５０μｍ以上２００μｍ以下である。
第２分割溝８を形成する方法としては、レーザー光を集光して照射するレーザースクライブ、硬化処理をした金属刃で削り取るメカニカルスクライブ等がある。一例として、より長い波長の光を吸収する第２半導体膜４および第３半導体膜５の除去をメカニカルスクライブで行い、その後の第１半導体膜３への不純物添加処理等をレーザースクライブで行ってもよい。
＜第３分割溝９＞
第３分割溝９は、第２電極膜６を互いに電気的に絶縁された複数の部分（第２電極層２６）に分割する。第３分割溝９は、第２半導体膜４、第３半導体膜５および第２電極膜６の一部を除去することによって形成されていてもよい。なお、第３分割溝９は、第２電極膜６を分割していればよく、第２半導体膜４、第３半導体膜５またはその両方は第３分割溝９によって分割されていなくてもよい。第３分割溝９は、第１分割溝や第２分割溝と同様の手法によって形成することができる。
第３分割溝９の幅は、例えば２０μｍ以上１００μｍ以下である。
＜第１半導体接続部１０＞
第１半導体接続部１０は、第１半導体層２３のうち第２分割溝８に面しない部分よりも高い濃度で不純物金属原子を含むことにより低抵抗化されている。この結果、その上下に存在する第２電極層２６および第１電極層２２との間で生じていた抵抗損失が抑制されている。
第１半導体接続部１０に含まれる不純物金属原子は、太陽電池モジュール１００を構成する他の構成要素、即ち第１電極膜２、第２半導体膜４、第３半導体膜５、第２電極膜６に由来するものであってもよい。不純物金属原子は、第１電極膜２から第１半導体膜３に拡散したものであってもよい。例えば、不純物金属原子は、第１電極膜２の主成分に含まれる金属原子、例えば第１電極膜２に最も多く含まれる金属原子の種類と一致してもよい。第１電極膜２において電気伝導を担っていた金属原子の一部が第１半導体膜３に拡散すると、第１半導体膜３の結晶粒界に電気伝導経路を構成し、これによって、第１半導体膜３の抵抗を低くすることが可能である。
第１半導体層２３または第１半導体膜３の一部のみに、第１電極膜２の金属原子を含有させる手段は以下の通りである。例えば、第１半導体層２３のうち第２分割溝８によって露出した部分を、第１半導体膜に選択的に吸収される波長の光で照射して、加熱することが挙げられる。一例として、第１電極層２２がフッ素ドープ錫酸化物層、第１半導体層２３がチタン酸化物層の場合を挙げる。酸化チタンの吸収端波長３７０ｎｍに対して３５５ｎｍの波長をもつＹＡＧの３次高調波光を第１半導体層２３に照射すると、第１半導体層２３の照射された部分が効率的に加熱され、その下に接して存在する第１電極層２２も伝熱により加熱される。このときに、第１電極層２２の錫の一部が第１半導体層２３の内部に拡散することにより、第１半導体層２３を部分的に低抵抗化することができる。
第１半導体接続部１０に不純物金属原子を含ませる方法として、太陽電池モジュールの構成要素からではなく、外部から添加する方法を使用してもよい。例えば、第１半導体膜３を構成している材料に対して、スパッタ、蒸着、塗布等の方法によって、導電性を付与する金属原子を外部から添加してもよい。添加された金属原子は、太陽電池モジュールの構成要素から不純物金属原子を添加した場合と同様に、第１半導体膜３の結晶粒界に電気伝導経路を構成する。これによって、第１半導体膜３の抵抗を低くすることが可能である。
第１半導体膜３に外部から金属原子を添加する方法として、例えば次の方法が挙げられる。まず、第１半導体膜３または第１半導体層２３上にインクジェット法等によって、第２金属原子として所定の金属原子を含む溶液を塗布する。次いで、上記と同様に、第１半導体層２３のうち第２分割溝８に面する部分にＹＡＧレーザーの３次高調波光を照射して加熱する。これにより、第１半導体層２３のうち第１半導体接続部１０となる部分に選択的に第２金属原子を拡散させてもよい。
第１半導体膜３に外部から金属原子を添加する方法は上記に限定されない。例えば、第１半導体層２３のうち第２分割溝８で露出された部分に、スパッタによって金属原子をドーピングしてもよい。
なお、第１半導体膜３の第１半導体接続部１０は、不純物金属原子として、第１電極膜２等の太陽電池モジュールの他の構成要素に由来する金属原子と、第１半導体膜３に外部から添加された金属原子との両方を含んでいてもよい。
不純物金属原子を含む第１半導体接続部１０を設けたことによって電極間の抵抗値が低減される程度は、第１半導体膜３の材料と不純物金属原子との組み合わせ、第１半導体膜３に含まれる不純物金属原子の濃度等に依存する。望ましい組み合わせ、不純物金属原子の濃度については後述する。
［第１半導体接続部１０の原子数比と電極間の抵抗値との関係］
本発明者は、第１半導体膜３の第１半導体接続部１０における不純物金属原子の原子数比と電極間の抵抗値との関係について、評価用の試料を用いて検討した。以下、その方法および結果を説明する。
＜実施例１から実施例３＞
実施例１から実施例３として、第１半導体接続部１０における不純物金属原子の原子数比の異なる評価用の試料を作製した。
図２は、実施例１から実施例３の試料の模式的な断面図である。各試料は、基板４１と、基板４１上に配置された第１電極４２と、第１電極４２上に配置された第１半導体膜４３と、複数の第２電極４５とを備える。第１半導体膜４３は、複数の第１半導体接続部４４を有している。複数の第２電極４５は、それぞれ、第１半導体接続部４４上に配置されている。
実施例１の試料を、次のようにして作製した。基板４１として、４０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板を用いた。基板４１上には、フッ素ドープ酸化スズ層が、第１電極４２として配置されている。第１電極４２上に、スパッタ法により、厚さが３０ｎｍの酸化チタン膜を、第１半導体膜４３として形成した。
次いで、第１半導体膜４３の一部にレーザー光を照射した。図３は、第１半導体膜４３の平面図である。ここでは、図３に示すように、第１半導体膜４３における、７つの２ｍｍ×５ｍｍの矩形部分に対して、ＹＡＧレーザーの第３次高調波光の照射を行い、第１半導体接続部４４を形成した。これらの７つの第１半導体接続部４４は、間隔を空けて互いに平行に配列した。第１半導体接続部４４の間隔は、図３に示すように、左から２、３、４、５、６ｍｍとした。ＹＡＧレーザーの第３次高調波光の照射は、繰り返し周波数３００ｋＨｚ、照射時の基板移動速度１０００ｍｍ／秒、照射時間５０ピコ秒、照射スポット直径３６μｍ、照射光パワー０．１Ｗの条件で行った。
この後、メタルマスクを用いて、第１半導体接続部４４上に複数の第２電極４５を形成した。ここでは、第２電極４５として、厚さ２００ｎｍのＡｕ電極を形成した。各Ａｕ電極は、平面視において２ｍｍ×５ｍｍの矩形とした。
実施例１の試料と同様の方法で、実施例２および実施例３の試料を作製した。ただし、ＹＡＧレーザーの照射時における照射光パワーを、実施例２では０．２Ｗに設定し、実施例３では０．５Ｗに設定した。
＜比較例１および比較例２＞
ＹＡＧレーザーの第３次高調波光の照射を行わない点以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の試料を作製した。
また、第１半導体膜を形成しない点およびＹＡＧレーザーの第３次高調波光の照射を行わない点以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の試料を作製した。比較例２の試料は、半導体膜の抵抗が０である場合に相当する。
なお、各実施例および各比較例の試料は、それぞれ、３個ずつ作製した。３個の試料のうち１つを後述する断面観察および分析に用い、残りの２つを後述する抵抗率Ｒの測定に用いた。
＜電子顕微鏡観察および第１半導体膜の分析＞
実施例１、実施例２および実施例３の試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
図４Ａは、実施例１の試料の断面ＴＥＭ像である。図４Ｂは、実施例１のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析による酸素のマッピング像である。図４Ｃは、実施例１のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析による錫のマッピング像である。図４Ｄは、実施例１のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析によるチタンのマッピング像である。図５Ａは、実施例２の試料の断面ＴＥＭ像である。図５Ｂは、実施例２のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析による酸素のマッピング像である。図５Ｃは、実施例２のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析による錫のマッピング像である。図５Ｄは、実施例２のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析によるチタンのマッピング像である。図６Ａは、実施例３の試料の断面ＴＥＭ像である。図６Ｂは、実施例３のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析による酸素のマッピング像である。図６Ｃは、実施例３のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析による錫のマッピング像である。図６Ｄは、実施例３のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析によるチタンのマッピング像である。
これらの図から、いずれの試料においても、第３次高調波光の照射後も、第１半導体膜４３であるＴｉＯ2膜が残留していることが確認できた。
図７、図８および図９は、それぞれ、比較例１、実施例１および実施例２の試料の断面ＴＥＭ像である。各図は、基板４１の法線方向における、第１電極４２および第１半導体接続部４４を含む断面を拡大して示している。各図の黒い点は、分析位置を示している。黒い点の間隔は５ｎｍである。
図７、図８および図９に示すように、基板表面からの高さの異なる複数の位置において、透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型電子線励起Ｘ線スペクトル分析により、Ｏ、ＴｉおよびＳｎの原子数の比率をそれぞれ求めた。なお、図示していないが、実施例３の試料についても同様の分析を行った。なお、分析は、第１電極４２の表面から１０ｎｍ以上離れた点について行った。これは、第１電極４２に含まれるＳｎからの信号を、第１半導体膜内のＳｎからの信号として誤って検出しないためである。この距離は、被計測試料の形状と計測装置の性能に依存するものであり、必ずしも１０ｎｍに限定されない。
分析結果から、各実施例および比較例において、第１半導体接続部４４に含まれる金属原子に対する、不純物金属原子（ここではＳｎ）の原子数比Ｓｎ／（Ｔｉ＋Ｓｎ）を算出した。ここでは、第１半導体膜４３である酸化チタン膜内であって、第１電極４２であるフッ素ドープ酸化スズ層の表面からの距離が１０ｎｍ以上である３つの点における原子数比Ｓｎ／（Ｔｉ＋Ｓｎ）の平均値を求めた。結果を表１に併せて示す。
表１に示す結果から、第３次高調波光を照射した実施例１、実施例２、実施例３の第１半導体膜４３は、同光を照射していない比較例１の第１半導体膜４３よりも高い濃度でＳｎ原子を含むことが分かった。これは、各実施例の試料では、第３次高調波光が第１半導体膜（ここではＴｉＯ2膜）４３に吸収されて昇温し、その熱によって隣接する第１電極（ここではＳｎＯ：Ｆ膜）４２が加熱され、Ｓｎ原子の一部が第１半導体膜４３中に拡散したからと推測される。
＜抵抗率Ｒの評価＞
次いで、各実施例および各比較例の試料のうち２つの試料について、以下のようにして、第１電極４２と第２電極４５との間の抵抗を調べた。
まず、各試料において、隣接する２つの第２電極４５間の抵抗値を計測した。次いで、横軸を距離、縦軸を抵抗値とするグラフを作成し、最小２乗法による近似直線のｙ軸切片から、第１電極４２であるＳｎＯ2：Ｆ膜と第２電極４５であるＡｕ膜との間の抵抗率Ｒを算出した。結果を表１に示す。
Figure 2018026539
表１に示すように、実施例１から実施例３では、第３次高調波光を照射しなかった比較例１と比べて、第１半導体接続部４４における不純物金属原子（ここではＳｎ原子）の原子数比が高くなった。このことから、第１半導体膜４３に対して第３次高調波光の照射を行うことによって、第１半導体膜４３にＳｎ原子が拡散されることが確認された。
また、第３次高調波光の照射光パワーが高いほど、第１半導体接続部４４におけるＳｎの原子数比が増加し、この結果、第１電極−第２電極間の抵抗率Ｒが低くなることが分かった。特に実施例２および実施例３における抵抗率Ｒは、第１電極４２と第２電極４５とが直接接している比較例２の試料の抵抗率Ｒと略同程度であった。すなわち、特に実施例２および実施例３における抵抗率Ｒは、第１電極４２と第２電極４５との間に第１半導体膜が介在していない比較例２の試料の抵抗率Ｒと略同程度であった。
［第１半導体接続部４４における不純物金属の原子数比の閾値］
第１半導体接続部４４における金属原子に対する不純物金属原子（ここではＳｎ）の割合である原子数比の閾値を、不純物金属の種類を変えて調べた。
第１半導体膜の材料および形成方法以外は、図２および図３を参照しながら前述した実施例１の試料と同様の方法で、実施例４および実施例５の試料を作製した。各実施例における第１半導体膜４３の材料および形成方法は以下の通りである。各実施例の試料として、不純物金属の濃度を異ならせて複数の試料を作製した。
＜実施例４＞
第１半導体膜４３として、Ｓｎを不純物として含むＴｉＯ2膜（厚さ３０ｎｍ）を形成した。第１半導体膜４３は、ＴｉＯ2と不純物金属であるＳｎとをスパッタ法で基板上に同時に堆積させることによって形成した。この後、第１半導体膜４３の一部に第３次高調波光を照射することにより、Ｓｎを含む第１半導体接続部４４を形成した。
＜実施例５＞
第１半導体膜４３として、ニオブ（Ｎｂ）を不純物として含む、厚さ３０ｍｍのＴｉＯ2膜を形成した。第１半導体膜４３は、ＴｉＯ2と不純物金属であるＮｂとをスパッタ法で基板上に同時に堆積させることによって形成した。この後、第１半導体膜４３の一部に第３次高調波光を照射することにより、Ｎｂを含む第１半導体接続部４４を形成した。
＜不純物金属の原子数比と電極間の抵抗率Ｒとの関係＞
上記の第１半導体膜４３を有する実施例４および実施例５の各試料に対して、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、その結果から、第１半導体膜４３に含まれる金属原子に対する不純物金属原子の原子数比を算出した。また、第１電極４２であるＳｎＯ2：Ｆ膜と第２電極４５であるＡｕ膜との間の抵抗率Ｒを求めた。抵抗率Ｒは、実施例１等の試料に対して行った方法と同様の方法で算出した。この後、不純物金属の原子数比と電極間の抵抗率Ｒとの関係から、原子数比の望ましい範囲を検討した。
図１０は、実施例４の試料における不純物金属の原子数比と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。図１１は、実施例５の試料における不純物金属の原子数比と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示す図である。
また、図１０、図１１に示す結果から、抵抗率Ｒをより効果的に低減するための第１半導体接続部４４の不純物金属の原子数比は、例えば、表２に示す範囲が望ましいことが分かった。原子数比が表２に示す範囲であれば、抵抗率Ｒを例えばおよそ半分以下に低減することができる。一方、第１半導体膜４３の第１半導体接続部４４以外の領域では、不純物金属の原子数比が、例えば、表２に示す範囲であれば、十分な電気抵抗を有し得ることが分かった。なお、第１半導体膜４３の第１半導体接続部４４以外の領域の不純物金属の原子数比はゼロであってもよい。
Figure 2018026539
［他の実施例］
実施例６から実施例１６として、前述の実施例と異なる第１半導体膜４３および不純物金属を用いた場合の、第１半導体接続部４４における不純物金属の原子数比の望ましい範囲を調べたので、以下に説明する。
実施例６から実施例１６における第１半導体膜４３および不純物金属の種類を表３に示す。これらの実施例では、元素置換に関する論文を参照して、不純物金属の原子数比率と第１電極―第２電極間抵抗率Ｒとの関係を算出した。
なお、各実施例において、原子数比率と抵抗率Ｒとの関係を算出する際に参照した文献は以下の通りである。
＜実施例６ 第１半導体膜４３：チタン酸化物、ドーパント：タンタル＞
・文献：Ｔａｒｏ ＨＩＴＯＳＵＧＩ、他９名、“Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ”（日本）、２００５年、第４４巻、第３４号、ｐｐ．Ｌ１０６３−Ｌ１０６５、ＤＯＩ：１０．１１４３／ＪＪＡＰ．４４．Ｌ１０６３
上記文献のＦｉｇ．２には、ＴｉＯ2にＴａをドープした場合の、抵抗率のＴａドープ量依存性が記載されている。
＜実施例７ 第１半導体膜４３：チタン酸化物、ドーパント：バナジウム＞
・文献：Ｋ．ＳＩＥＲＡＤＺＫＡ、他４名、“ＡＣＴＡ ＰＨＹＳＩＣＡ、ＰＯＬＯＮＩＣＡ Ａ”（ポーランド）、２００９年１２月、第１１６巻、ｐ．Ｓ−３３−Ｓ−３５、ＤＯＩ： HYPERLINK "http://dx.doi.org/10.12693/APhysPolA.116.S-33" １０．１２６９３／ＡＰｈｙｓＰｏｌＡ．１１６．Ｓ−３３
上記文献の表ＩＩＩには、ＴｉＯ2に対して１９％原子数濃度のバナジウムを導入することにより、６×１０2Ωｃｍの抵抗率が得られると記載されている。
＜実施例８ 第１半導体膜４３：チタン酸化物、ドーパント：アンチモン＞
・文献：横尾俊信、他４名、“日本化学会誌”（日本）、１９８７年５月、第１１号、ｐ． １９４６−１９５１
上記文献のＴａｂｌｅ ２において、チタンに対して１％原子数濃度のアンチモンを導入することにより、抵抗値が３分の１になることが記載されている。
＜実施例９ 第１半導体膜４３：亜鉛酸化物、ドーパント：アルミニウム＞
・文献：Ｍｉｎ−Ｃｈｕｌ Ｊｕｎ、他２名、“Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌｅｔｔｅｒｓ”（独国）、２０１２年１１月、第７巻、 ｐ． ６３９、ＤＯＩ：１０．１１８６／１５５６−２７６Ｘ−７−６３９
上記文献のＦｉｇｕｒｅ ４には、亜鉛に対して０．５％原子数濃度のアルミニウムを導入することにより、シート抵抗値が１２ｋΩ／ｓｑ.から５ｋΩ／ｓｑ.に低下することが記載されている。
＜実施例１０ 第１半導体膜４３：亜鉛酸化物、ドーパント：ホウ素＞
・文献：Ｃｈｉｅｎ−Ｙｉｅ Ｔｓａｙ、他１名、“Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ”（オランダ）、２０１３年、第３９巻， ｐ．７４２５−７４３２、ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｅｒａｍｉｎｔ．２０１３．０２．０８６
上記文献のＦｉｇ．６には、亜鉛に対して１％原子数濃度のホウ素を導入することにより、抵抗率が６×１０3Ωｃｍから２×１０2Ωｃｍに低下することが記載されている。
＜実施例１１ 第１半導体膜４３：亜鉛酸化物、ドーパント：ガリウム＞
実施例９で参照した文献のＦｉｇｕｒｅ ４には、亜鉛に対して１％原子数濃度のガリウムを導入することにより、シート抵抗値が１２ｋΩ／ｓｑ.から６ｋΩ／ｓｑ.に低下することが記載されている。
＜実施例１２ 第１半導体膜４３：亜鉛酸化物、ドーパント：錫＞
・文献：ＳＥＶＡＬ ＡＫＳＯＹ、他３名、“Ｏｐｔｉｃａ Ａｐｐｌｉｃａｔａ”（ポーランド）、２０１０年、第ＸＬ巻、第１号、ｐ．７−１４
上記文献のＦｉｇ．６には、ドーピングしない場合の導電率に対して、錫を３％原子数濃度のドーピングした場合の導電率の上昇（即ち、抵抗率の低下）が記載されている。
＜実施例１３ 第１半導体膜４３：亜鉛酸化物、ドーパント：インジウム＞
・文献：Ｓｈ．Ｅｌ Ｙａｍｎｙ、他１名、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ”（中国）、２０１２年、第３巻、ｐ．１０６０−１０６９、ＤＯＩ：１０．４２３６／ｊｍｐ．２０１２．３９１４０
上記文献のＦｉｇｕｒｅ １０には、亜鉛に対して１％原子数濃度のインジウムを導入することにより、抵抗率が３２５Ωｃｍから２５Ωｃｍに低下することが記載されている。
＜実施例１４ 第１半導体膜４３：亜鉛酸化物、ドーパント：ニオブ＞
・文献：Ｊｉｎｇｚｈｅｎ Ｓｈａｏ、他８名、“Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ”（オランダ）、２０１０年、第５１８巻、 ｐ．５２８８−５２９１、ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｔｓｆ．２０１０．０４．０６８
上記文献のＦｉｇ．５には、亜鉛に対して０．１５％原子数濃度のニオブを導入することにより、抵抗率が１桁低下することが記載されている。
＜実施例１５ 第１半導体膜４３：亜鉛酸化物、ドーパント：タンタル＞
・文献：Ｋ．Ｒａｖｉｃｈａｎｄｒａｎ、他３名、“Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”（オランダ）、２０１６年、第６５６巻、 ｐ．３３２−３３８、ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｔｓｆ．２０１０．０４．０６８
上記文献のＦｉｇ．２には、亜鉛に対して１％原子数濃度のタンタルを導入することにより、抵抗率が４分の１に低下することが記載されている。
＜実施例１６ 第１半導体膜４３：ニッケル酸化物、ドーパント：インジウム＞
・文献：Ｓｈｅｎｇ−Ｃｈｉ Ｃｈｅｎ、他５名、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａ”（米国）、２０１４年、第３２巻、第２号、０２Ｂ１１８、ＤＯＩ：１０．１１１６／１．４８６５８０８
上記文献のＦｉｇ．４にはニッケルに対して２０％原子数濃度のインジウムを導入することにより、抵抗率が一桁小さくなることが記載されている。
また、実施例６および実施例８では、不純物を含まないＴｉＯ2膜（厚さ：３０ｎｍ）の抵抗率を８×１０4Ωｃｍとし、上記文献に明示されているドーパントによる抵抗値の変化率に基づいて、ドーパント濃度に対するＴｉＯ2膜の抵抗率を算出した。実施例７では、不純物を含まないＴｉＯ2膜（厚さ：３０ｎｍ）の値が上記文献に明示されていないので、発明者による実測値をそのまま引用した。
実施例９〜実施例１５では、不純物を含まないＺｎＯ膜（厚さ：２０ｎｍ）の抵抗率を６×１０4Ωｃｍとし、上記文献に明示されているドーパントによる抵抗値の変化率に基づいて、ドーパント濃度に対するＺｎＯ膜の抵抗率を算出した。
実施例１６では、不純物を含まないＮｉＯ膜（厚さ：２０ｎｍ）の抵抗率を７００Ωｃｍとし、上記文献に明示されているドーパントによる抵抗値の変化率に基づいて、ドーパント濃度に対するＮｉＯ膜の抵抗率を算出した。
図１２から図２２は、それぞれ、実施例６から実施例１６における不純物金属の原子数比と電極間の抵抗率Ｒとの関係を示すグラフである。
これらの計算結果から、抵抗率Ｒをより効果的に低減するための第１半導体接続部４４の不純物金属の原子数比は、例えば、表３に示す範囲が望ましいと推測される。
Figure 2018026539
これらの結果から分かるように、抵抗率Ｒの低減効果は、第１半導体膜４３の材料と不純物金属原子との組み合わせにも依存すると考えられる。また、組み合わせによって、不純物金属の原子数比の望ましい範囲も異なると考えられる。
さらに、第１半導体膜４３の材料および不純物金属の種類にかかわらず、第１半導体接続部４４の不純物金属の原子数比は例えば０．９％以上、第１半導体接続部４４以外の領域の不純物金属の原子数比は例えば０．５％未満であれば、一定の効果が得られると推測される。
なお、いずれの場合でも、第１半導体接続部４４における不純物金属の原子数比が大きくなり過ぎると、第１半導体接続部４４以外の領域にも不純物金属が拡散し、この領域が低抵抗化されてしまうおそれがある。このような低抵抗化を効果的に抑制するためには、第１半導体接続部４４における不純物金属の原子数比は例えば３０％以下であってもよい。第１半導体膜４３の主成分がチタン酸化物又は亜鉛酸化物である場合には、例えば１０％以下であれば、上述した低抵抗化を抑制し得ると考えられる。
［第１半導体膜への不純物金属の付与方法］
次いで、第１半導体膜の一部に金属原子を含む溶液を付与することによって、図２に示す構成を有する試料を作製し、その特性を評価した。
実施例１７から実施例１９の試料の作製方法は以下の通りである。
＜実施例１７から実施例１９＞
まず、実施例１と同様に、基板１として、２００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板を用いた。基板１上には、フッ素ドープ酸化スズ層が、第１電極膜として配置されている。第１電極膜上に、第１半導体膜（厚さ３０ｎｍのＴｉＯ2膜）４３を形成した。次いで、第１半導体膜４３上に、不純物金属（ここではＮｂ）を含む溶液を付与した。ここでは、ニオブペンタイソプロポキシドの１０％イソプロピルアルコール溶液を、スピンコートによって第１半導体膜４３上に塗布した。スピンコートによる塗布は、６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間行った。
次いで、図３に示すように、第１半導体膜４３の所定の領域を、ＹＡＧレーザーの第３次高調波光で照射した。ＹＡＧレーザーの第３次高調波光の照射条件は、繰り返し周波数３００ｋＨｚ、照射時の基板移動速度１０００ｍｍ／秒、照射時間５０ピコ秒、照射スポット直径３６μｍ、照射光パワー０．１Ｗとした。これにより、ニオブを不純物として含む第１半導体膜４３を形成した。この後、実施例１と同様の方法で、第２電極４５を設け、実施例１７の試料を得た。
実施例１７の試料と同様の方法で、実施例１８および実施例１９の試料を作製した。ただし、ＹＡＧレーザーの照射時に照射光パワーを、実施例１８は０．２Ｗ、実施例１９では０．５Ｗに設定した。
＜第１電極−第２電極間の抵抗率Ｒの評価＞
実施例１７から実施例１９の試料について、実施例１等と同様の方法で、電極間の抵抗率Ｒを求めた。結果を表４に示す。なお、表４には、比較のため、前述した実施例１から実施例３の結果も併せて示す。
Figure 2018026539
表４から分かるように、実施例１７の試料は、それぞれ、照射光パワーが同じで、かつ、第１半導体膜４３上にＮｂが付与されなかった実施例１の試料よりも低い抵抗率Ｒを示した。同様に、実施例１８、実施例１９の試料は、それぞれ、実施例２、実施例３の試料と同じか、またはそれよりも低い抵抗率Ｒを示した。前述したように、実施例１から実施例３の第１半導体接続部４４には、不純物金属として第１電極４２から拡散したＳｎが含まれている。これに対し、実施例１７から実施例１９では、第１半導体接続部４４に、不純物金属として、第１電極４２から拡散したＳｎに加えて、外部から付与されたＮｂも含まれていると考えられる。このため、不純物金属の原子数比が増加し、その結果、抵抗率Ｒが低くなったと推察される。
従って、金属原子を含む溶液を第１半導体膜４３上に塗布することによって、第１電極４２に含まれている金属原子だけでなく、所望の金属原子を第１半導体膜に付与できると考えられる。
［太陽電池の特性評価］
以下、実施例２０および比較例３の太陽電池を作製し、その特性を評価した。
＜実施例２０の太陽電池＞
図１を参照しながら前述した構成を有する実施例２０の太陽電池を作製した。各構成要素の材料を以下に示す。
基板１：ガラス
第１電極膜２：フッ素ドープ酸化スズ厚さ０．７μｍ（シート抵抗１０Ω／ｓｑ．）
第１半導体膜３：アナターゼ型酸化チタン
第２半導体膜４：ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3
第３半導体膜５：Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ
第２電極膜６：金
実施例２０の太陽電池は、次の方法で作製した。基板１として、２００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板を用いた。基板１上には、フッ素ドープ酸化スズ層が、第１電極膜として配置されている。第１電極膜上に、スパッタ法により厚さが３０ｎｍの酸化チタン層を、第１半導体膜として形成した。
次いで、第１電極膜２および第１半導体膜３を分割する第１分割溝７を形成した。ここでは、ＹＡＧレーザー基本波光（波長１０６５ｎｍ）によるレーザースクライブを、線幅５０μｍ、線間隔５ｍｍで実施した。これにより、第１電極膜２および第１半導体膜３を３７本の短冊形状に分割した。短冊の長手方向の長さは２００ｍｍとした。
この後の第２半導体膜４の形成工程から評価までは、露点が−３０℃のドライルームで実施した。
第１半導体膜３上および第１分割溝７内に、第２半導体膜４を形成した。ここでは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７７．６ｍＬにＰｂＩ2を２５ｇ、ＣＨ3ＮＨ3Ｉを８．５６ｇ溶解させた溶液を１０ｍＬ取り、スピンコート（２０００回転／分、３分）によって基板上に塗布した。なお、スピンコート中にはトルエンを５ｍＬ滴下した。この後、１２５℃のホットプレートで１０分間の熱処理を行うことにより、第２半導体膜４として、厚さ０．５μｍのＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3膜を形成した。
続いて、第２半導体膜４上に第３半導体膜５を形成した。ここでは、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを６０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むクロロベンゼン溶液８２ｍＬに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと記す）を１．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル溶液を０．４ｍＬ、１．６Ｎ−ＣｏＰＦ6を１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル溶液を０．４ｍＬ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを２．５ｍＬ加えた溶液を５ｍＬ採り、第２半導体膜４上にスピンコートにより塗布した。これにより、厚さ０．３μｍの、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを主成分とする第３半導体膜５を形成した。
次に、第２半導体膜４および第３半導体膜５を分割する第２分割溝８を形成した。ここでは、刃幅５０μｍのスクライブ刃を用い、４回メカニカルスクライブを行って第２半導体膜４と第３半導体膜５とを除去した。これにより、スクライブ幅２００μｍの第２分割溝８を、第１分割溝７の端部から５０μｍ離れた位置に形成した。第２分割溝８内には、第１半導体膜３の表面が露出した。
この後、第１半導体膜３のうち第２分割溝８に露出した部分を、レーザー光で照射して加熱した。ここでは、第１半導体膜３の露出した表面に対して、ＹＡＧレーザーの第３次高調波光を照射した。ＹＡＧレーザーの第３次高調波光の照射は、繰り返し周波数３００ｋＨｚ、照射時の基板移動速度１０００ｍｍ／秒、照射時間５０ピコ秒、照射スポット直径３６μｍ、照射光パワー０．２Ｗの条件で行った。
次に、第３半導体膜５上および第２分割溝８内に第２電極膜６を形成した。ここでは、Ａｕ膜を蒸着することにより、厚さ２００ｎｍの第２電極膜６を形成した。
続いて、第２半導体膜４、第３半導体膜５および第２電極膜６を分割する第３分割溝９を形成した。第３分割溝も、第１分割溝、第２分割溝と同様に、メカニカルスクライブによって作製した。ここでは、幅５０μｍの第３分割溝９を、第２分割溝８の端部から５０μｍ離れた場所に形成した。このようにして、３５個のユニットセルが直列接続された実施例２０の太陽電池を作製した。
＜比較例３の太陽電池＞
第１半導体膜３のうち第２分割溝８内に露出した部分に対してＹＡＧレーザーの第３次高調波光の照射を行わないこと以外は、実施例２０の太陽電池と同様の方法で比較例３の太陽電池を作製した。
＜光電変換特性の評価＞
実施例２０の太陽電池および比較例３の太陽電池の光電変換特性の評価を行った。ここでは、各太陽電池に、光強度が１ｋＷ／ｍ2である疑似太陽光を照射し、電流−電圧特性を測定した。結果を図２３に示す。
また、図２３に示す電流−電圧特性から、太陽電池における開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、曲線因子ＦＦ、変換効率ＰＣＥを求めた。結果を表５に示す。
Figure 2018026539
図２３および表５に示す結果から、実施例２０の太陽電池では、比較例３の太陽電池と比較して曲線因子ＦＦおよび変換効率ＰＣＥが大きく改善したことが確認された。これは、実施例２０では、第３次高調波光の照射工程において、第１半導体膜３のうち第２分割溝８内に位置する部分に第１電極膜２の金属原子（ここではＳｎ原子）が拡散し、その電気抵抗が低くなったからと考えられる。
本開示の一実施形態に係る太陽電池モジュールは、光発電素子や光センサとして有用である。
１、４１、１０１ 基板
２、１０２ 第１電極膜
３、４３、１０３ 第１半導体膜
４、１０４ 第２半導体膜
５、１０５ 第３半導体膜
６、１０６ 第２電極膜
７、１０７ 第１分割溝
８、１０８ 第２分割溝
９、１０９ 第３分割溝
１０、４４ 第１半導体接続部
２２ 第１電極層
２３ 第１半導体層
２４ 第２半導体層
２５ 第３半導体層
２６ 第２電極層
４２ 第１電極
４５ 第２電極

Claims (11)

  1. 基板と、
    前記基板上に配置され、互いに直列に接続された第１ユニットセルおよび第２ユニットセルと、
    を備え、
    前記第１ユニットセルおよび前記第２ユニットセルのそれぞれは、
    前記基板上に配置された第１電極層と、
    前記第１電極層上に位置し、第１金属原子の酸化物を含む第１半導体層と、
    前記第１半導体層上に位置する第２半導体層と、
    前記第２半導体層上に位置する第２電極層と、
    を含み、
    前記第１ユニットセルの前記第２電極層の一部は、前記第１ユニットセルの前記第２半導体層と前記第２ユニットセルの前記第２半導体層とを分離する溝内に位置し、
    前記第１ユニットセルの前記第２電極層は、前記第２ユニットセルの前記第１半導体層のうち前記溝と平面視において重なる第１部分を介して、前記第２ユニットセルの前記第１電極層と電気的に接続されており、
    前記第１部分は、前記第１金属原子とは異なる第２金属原子を含み、
    前記第１部分における、全ての金属原子の原子数の合計に対する前記第２金属原子の原子数の比Ａは、前記第１半導体層のうち前記第１部分以外の第２部分における、全ての金属原子の原子数の合計に対する前記第２金属原子の原子数の比Ｂよりも大きい、太陽電池モジュール。
  2. 前記第１電極層は、前記第２金属原子を含む、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
  3. 前記第１電極層は、前記第２金属原子の酸化物を含む、請求項２に記載の太陽電池モジュール。
  4. 前記比Ａは０．９％以上であり、かつ前記比Ｂは０．５％未満である、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
  5. 前記第１金属原子はチタンである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
  6. 前記第２金属原子は錫である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
  7. 前記第２半導体層は、複数の半導体層を含む、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
  8. 基板上に、第１電極膜と、第１金属原子の酸化物を含む第１半導体膜とをこの順に形成し（ａ）、
    前記第１電極膜および前記第１半導体膜を分割する第１の溝を形成し（ｂ）、
    前記第１半導体膜上に、第２半導体膜を形成し（ｃ）、
    前記第２半導体膜を分割する第２の溝を形成し（ｄ）、
    前記第１半導体膜のうち前記第２の溝によって露出した第１部分をレーザー光で照射して加熱することによって、前記第１半導体膜の前記第１部分に、前記第１金属原子とは異なる第２金属原子を拡散させ（ｅ）、
    前記第２半導体膜上および前記第２の溝内に第２電極膜を形成し（ｆ）、
    前記第２電極膜を分割する第３の溝を形成する（ｇ）、
    太陽電池モジュールの製造方法。
  9. 前記（ｅ）において、前記レーザー光としてＹＡＧレーザーの第３次高調波光を用いる、請求項８に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
  10. 前記（ａ）の後であって、前記（ｅ）の前に、前記第１半導体膜上に前記第２金属原子を供給する、請求項８または請求項９に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
  11. 前記（ｃ）において、前記第２半導体膜は、複数の半導体膜を含む、請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
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