JP6224532B2

JP6224532B2 - 光電変換装置

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Publication number: JP6224532B2
Application number: JP2014132403A
Authority: JP
Inventors: 林　弘志; 弘志林; 晶子古茂田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: JP2016012602A

Description

本発明は、太陽光発電等に利用可能な太陽電池として用いられる光電変換装置に関する。

太陽光発電等に使用する光電変換装置には、様々な種類のものがある。その中でも、ＣＩＳ系（銅インジウムセレナイド系）、ＣＩＧＳ系（銅インジウムガリウムセレナイド系）等のカルコパイライト系の材料を光吸収層に使用した光電変換装置は、低コストで大面積の光電変換装置を容易に製造できる点から、研究開発が進められている。

このような光電変換装置は、一般的に、ガラス基板上に下部電極層、光吸収層としてのｐ型の導電型を有するＣＩＧＳ層、バッファ層、上部電極層としての透明な導電層がこの順に積み重なっている光電変換セルを備えている。そして、このバッファ層は、ｎ型の導電型を有する半導体層である第１バッファ層、第１バッファ層よりも高い電気抵抗率を有する第２バッファ層がこの順に積層されている。

現在、高い光電変換効率を有する光電変換装置には第１バッファ層としてＣｄＳ（硫化カドミウム）層が用いられている。しかしながら、ＣｄＳ層の禁制帯幅は２．４ｅＶであるため、光がＣｄＳ層を通過する際に、エネルギーが２．４ｅＶよりも大きい短波長領域（約５００ｎｍ以下）の光がＣｄＳ層に吸収されるという欠点がある。また、環境負荷を低減するという観点からも、Ｃｄフリー化が望まれている。そこで、ＣｄＳ層に代わる材料として、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）層を第１バッファ層に用いることで、第１バッファ層にＣｄＳ層を用いた光電変換装置と同程度の光電変換効率が得られた光電変換装置が報告されている。

また、第２バッファ層は、透明な導電層の電子とＣＩＧＳ層の正孔とが再結合することを防止する役割を有する。第２バッファ層がない場合は、ＣＩＧＳ層の結晶粒子付近で第１バッファ層が薄くなる箇所があり、その箇所で透明な導電層の電子とＣＩＧＳ層の正孔とが再結合するおそれがある。そこで、第１バッファ層よりも高い電気抵抗率を有する第２バッファ層を第１バッファ層と透明な導電層との間に挟むことで、透明な導電層の電子とＣＩＧＳ層の正孔とが再結合することを防止することができる。そして、第１バッファ層にＺｎ（Ｓ，Ｏ）層を用いる場合には、第２バッファ層としてＺｎＯ（酸化亜鉛）層を用いることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１４−１０３２６４号公報

第１バッファ層としてＺｎ（Ｓ，Ｏ）層を用いた場合には、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）層は、酸素欠損によって生じた酸素空孔がドナーとして働くことで、ｎ型の導電型を有する半導体となっている。また、透明な導電層は、金属酸化物を主として含んだ透明な半導体からなり、酸素欠損によって電気抵抗率を下げて導電層として機能させている。そのため、第２バッファ層としてＺｎＯ層を用いた場合には、ＺｎＯ層の酸素は、第１バッファ層としてのＺｎ（Ｓ，Ｏ）層の酸素欠損および透明な導電層の酸素欠損を補填しようとして拡散しやすい。そうすると、ＺｎＯ層がさらに酸素欠損を生じることで、ＺｎＯ層の電気抵抗率が
大幅に減少して、透明な導電層の電子とＣＩＧＳ層の正孔とが再結合することを十分に抑制できなくなるおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑みて案出されたものであり、透明な導電層の電子とＣＩＧＳ層の正孔とが再結合することを良好に防止することができる第２バッファ層を有した光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の第１実施態様に係る光電変換装置は、カルコパイライト系化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた第１バッファ層と、該第１バッファ層上に設けられた第２バッファ層と、該第２バッファ層上に設けられた透明な導電層とを具備しており、前記第１バッファ層は、硫化亜鉛および酸化亜鉛の混合物からなる層であり、前記第２バッファ層は、硫化亜鉛からなる層であることを特徴とする。

本発明によれば、硫化亜鉛からなる第２バッファ層を用いることによって、第１バッファ層と透明な導電層との間に第２バッファ層が挟まれていても、第２バッファ層が酸化亜鉛からなる場合のような電気抵抗率の低下は発生せずに、透明な導電層の電子と光吸収層の正孔とが再結合することを良好に防止することができる。

本発明の第１実施形態に係る光電変換装置を模式的に示す斜視図である。本発明の第１実施形態に係る光電変換装置を模式的に示す断面図である。

以下に、本発明の光電変換装置の各種実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面において同様な構成および機能を有する部分については、同じ符号を付して、重複する説明を省略している。また、図面は模式的に示したものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。さらに、図１〜図２には、後述する光電変換装置１における光電変換セル２の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ方向とする右手系のＸＹＺ座標系を示している。

＜第１実施形態に係る光電変換装置＞
本発明の第１実施形態に係る光電変換装置１について、図１〜図２を参照しながら説明する。光電変換装置１は、基板３上に複数の光電変換セル２が並べられて互いに電気的に直列接続されている構造である。光電変換セル２は、下部電極層４、光吸収層５、バッファ層８および上部電極層９を主に備えている。なお、バッファ層８は、第１バッファ層６および第２バッファ層７がこの順に積層された構成を有している。また、図１〜図２においては図示の都合上、複数の光電変換セル２のうち隣接する２つの光電変換セル２ａ、２ｂのみを示しているが、実際は図面におけるＸ方向およびＹ方向に複数の光電変換セル２が配置されている。

図１〜図２において、下部電極層４は、基板３上に複数個が互いに間（分離溝部Ｐ１）を空けて一方向（Ｘ方向)に沿って並んでいる。以下では、これらの下部電極層４を、一
方向（Ｘ方向）において順に第１下部電極層４ａ、第２下部電極層４ｂおよび第３下部電極層４ｃという。

積層部１０は、光吸収層５とバッファ層８と上部電極層９とがこの順に積層された構成を有している。また、積層部１０は、下部電極層４上に複数個が互いに間（分離溝部Ｐ３）を空けて一方向（Ｘ方向)に沿って並んでいる。以下では、これらの積層部１０を、一
方向において順に第１積層部１０ａおよび第２積層部１０ｂという。第１積層部１０ａは、第１下部電極層４ａ上から基板３上を経て第２下部電極層４ｂ上にかけて設けられている。第２積層部１０ｂは、第２下部電極層４ｂ上から基板３上を経て第３下部電極層４ｃ上にかけて設けられている。また、第１積層部１０ａを構成する上部電極層９を、第１上部電極層９ａという。同様に、第２積層部１０ｂを構成する上部電極層９を、第２上部電極層９ｂという。

また、Ｙ方向に沿って延びている分離溝部Ｐ２が、第１積層部１０ａ上から第２下部電極層４ｂ上に至るまで形成されている。そして、接続導体１１は、分離溝部Ｐ２において−Ｘ方向側に位置する第１積層部１０ａの側面に設けられている。また、接続導体１１は、隣接する光電変換セル２ａ、２ｂのうち、一方の光電変換セル２ａの第１上部電極層９ａと他方の光電変換セル２ｂの第２下部電極層４ｂとを電気的に接続している。このような構成によって、隣接する光電変換セル２ａ、２ｂ同士が直列接続されている。

第１バッファ層６は、硫化亜鉛および酸化亜鉛の混合物からなる層である。また、第２バッファ層７は、硫化亜鉛からなる層である。これら第１バッファ層６および第２バッファ層７による効果については後述する。

以下に、光電変換部１の各構成要素について詳細に説明する。基板３は、複数の光電変換セル２を支持するためのものである。基板３に用いられる材料としては、例えばガラス、セラミックス、樹脂または金属等が挙げられる。ここでは、基板３に１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いた例を示す。

下部電極層４は、基板３の＋Ｚ方向側の主面上に設けられた、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）またはＡｕ（金）等の金属あるいはこれらの金属の積層体からなる導電体である。下部電極層４は、スパッタリング法または蒸着法等の薄膜形成手法を用いて、例えば０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。分離溝部Ｐ１の幅、つまり第１下部電極層４ａと第２下部電極層４ｂとの間隔は、例えば２０〜２００μｍ程度である。

光吸収層５は、下部電極層４の＋Ｚ方向側の主面上に設けられた、ｐ型の導電型を有するカルコパイライト系化合物半導体層であり、例えば１〜３μｍ程度の厚みを有している。光吸収層５の材料としては、比較的高い光電変換効率を有するという観点から、例えばＩ−III−VI族化合物等の金属カルコゲナイドが用いられる。

ここで、Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元
素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）との化合物である
。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えばＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、Ｃ
ＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、光吸収層５は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等によって構成されていてもよい。

第１バッファ層６は、光吸収層５の＋Ｚ方向側の主面上に設けられた硫化亜鉛および酸化亜鉛の混合物からなる層であり、例えば５〜６０ｎｍ程度の厚みを有している。なお、ＺｎＳ（硫化亜鉛）およびＺｎＯ（酸化亜鉛）の混合物をＺｎ（Ｓ，Ｏ）と表記する。そして、第１バッファ層６であるＺｎ（Ｓ，Ｏ）層は、光吸収層５のｐ型の導電型とは異なるｎ型の導電型を有している半導体層である。つまり、第１バッファ層６は、光吸収層５とｐｎ接合する態様で設けられており、光吸収層５と第１バッファ層６とにおいて光電変
換が生じる。なお、第１バッファ層６であるＺｎ（Ｓ，Ｏ）層は、酸素欠損によって生じた酸素空孔がドナーとして働くことで、ｎ型の導電型を有する。そして、第１バッファ層６をｎ型の導電型を有する半導体として良好に機能させる観点からは、第１バッファ層６は、３０〜６５質量％の硫化亜鉛および７０〜３５質量％の酸化亜鉛の混合物からなる層であるのがよい。さらに、第１バッファ層６の平均の伝導担体（キャリア）濃度が１×１０^１８/ｍ^３以上であるのが好ましい。また、第１バッファ層６の平均のキャリア濃度は
、例えば走査型静電容量顕微鏡（ＳＣＭ）を用いてキャリア濃度に応じた第１バッファ層６の静電容量の変化を測定することで算出することができる。

また、第１バッファ層６と光吸収層５との界面において、第１バッファ層６の伝導帯の底準位は、光吸収層５の伝導帯の底準位よりも０．１〜１．５ｅＶ程度高いことが好ましい。第１バッファ層６と光吸収層５とがこの関係を満たすならば、第１バッファ層６と光吸収層５との界面での欠陥でキャリアが再結合することを抑制し、良好にキャリアを光吸収層５から第１バッファ層６へ到達させることができる。つまり、光電変換装置１の光電変換効率を向上させることができる。具体的には、第１バッファ層６において、Ｚｎ（亜鉛）のモル濃度をＭ_Ｚｎ、Ｓ（硫黄）のモル濃度をＭ_Ｓ、Ｏ（酸素）のモル濃度をＭ_Ｏと定義する。そして、例えば光吸収層５がＣＩＧＳであるとすると、第１バッファ層６としてのＺｎ（Ｓ，Ｏ）層の光吸収層５（−Ｚ方向）側の主面近傍において、Ｚｎに対するＳのモル比Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｚｎが０．４〜０．６程度で、Ｚｎに対するＯのモル比Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ｚｎが０．６〜０．４程度であればよい。第１バッファ層６において、Ｚｎに対するＳのモル比Ｍ_Ｓ／Ｍ_ＺｎおよびＺｎに対するＯのモル比Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ｚｎの第１バッファ層６の厚み方向（Ｚ方向）の分布は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法やエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）法等によって測定して算出することができる。なお、ここでの主面近傍とは、第１バッファ層６のうち第１バッファ層６の−Ｚ方向側の主面から＋Ｚ方向へ向かって２ｎｍ程度の範囲の部分である。

第１バッファ層６は、例えば溶液成長（ＣＢＤ）法や原子堆積（ＡＬＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成することができる。特に第１バッファ層６の形成には、高精度の膜厚制御および光吸収層５表面の凹凸に依存しない高い被覆性が得られるＡＬＤ法を用いるのが好ましい。ＡＬＤ法としてここでは、形成しようとする第１バッファ層６を構成する元素を主成分とする２種類の気体を光電変換層５上に交互に供給することで化学的に吸着させ、光吸収層５上に原子層単位で第１バッファ層６を形成する方法を用いるとよい。第１バッファ層６としてのＺｎ（Ｓ，Ｏ）層をＡＬＤ法によって形成する場合は、原料としてジエチル亜鉛、硫化水素および水を用いる。そして、第１バッファ層６の厚み方向（Ｚ方向）の組成の分布は、原料としてのジエチル亜鉛、硫化水素および水の量を調節することによって設定することができる。

第２バッファ層７は、第１バッファ層６の＋Ｚ方向側の主面上に設けられている。そして、第２バッファ層７はＺｎＳ（硫化亜鉛）からなる層である。ＺｎＳ層は、電気抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ程度である。このように、ＺｎＳ層は高い電気抵抗率を有しており、酸素も含まないため、ＺｎＳ層である第２バッファ層７が第１バッファ層６に接合していても、第２バッファ層７の電気抵抗率は低下しない。これにより、第２バッファ層７は上部電極層９の電子と光吸収層５の正孔とが再結合することを良好に防止することができる。

第２バッファ層７の厚みは、第２バッファ層７の電気抵抗によってキャリアの移動を阻害しない程度とするのが望ましい。具体的には、ＺｎＳ層である第２バッファ層７の厚みは、例えば０．５〜３ｎｍが好ましい。

第２バッファ層７は、例えばＣＢＤ法やＡＬＤ法、ＣＶＤ法等によって形成することが
できる。そして、光電変換装置１の製造工程を簡略化する観点からは、第１バッファ層６から連続的に第２バッファ層７を形成できるように、第２バッファ層７の形成方法には第１バッファ層６と同じ形成方法を用いることが望ましい。

上部電極層９は、第２バッファ層７の＋Ｚ方向側の主面上に設けられた、透明な導電層である。また、上部電極層９は、第１バッファ層６よりも電気抵抗率の低い層であり、光吸収層５および第１バッファ層６で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層９は、電気抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下で、シート抵抗が１０００Ω／□以下であればよい。

上部電極層９は、金属酸化物を主として含んだ透明な導電層である。なお、主として含むとは、金属酸化物を５０モル％以上含むことをいう。このような金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３（酸化インジウム）およびＳｎＯ_２（酸化スズ）等が採用され、これらの金属酸化物には、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｆ（フッ素）等の不純物金属が含まれてもよい。このような不純物金属が含まれた金属酸化物の具体例としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯおよびＢＺＯ等がある。なお、ＩＴＯとは、Ｉｎ_２Ｏ_３にＳｎＯ_２を添加した金属酸化物である。また、ＦＴＯとは、ＳｎＯ_２にＦを添加した金属酸化物である。また、ＡＺＯまたはＢＺＯとは、それぞれＺｎＯにＡｌまたはＢを添加した金属酸化物である。上部電極層９の厚みは、例えば０．０５〜３μｍである。

なお、透明な導電層について、透明とは、全光線透過率が少なくとも７０％であることをいう。

接続導体１１は、分離溝部Ｐ２において、−Ｘ方向側に位置する積層部１０の側面に設けられ、一方の光電変換セル２の上部電極層９と隣接する他方の光電変換セル２の下部電極層４とを電気的に接続している。接続導体１１は、金属や導電性ペースト等からなる導電性の接続部である。そして、接続導体１１のＹ方向の幅は、例えば５０〜４００μｍ程度である。

また、集電電極１２が、上部電極層９の＋Ｚ方向側の主面上に形成されていてもよい。これによって、光吸収層５および第１バッファ層６で生じた電荷をさらに良好に取り出すことができる。集電電極１２は、例えば図１に示すように、光電変換セル２の一端から接続導体１１にかけて帯状に形成されている。これによって、光吸収層５および第１バッファ層６で生じた電流が上部電極層９を介して集電電極１２に集電され、接続導体１１を介して隣接する光電変換セル２に良好に伝送される。

集電電極１２は、光吸収層５への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、例えば５０〜４００μｍ程度の幅を有している。また、集電電極１２は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

接続導体１１および集電電極１２は、例えばＡｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

次に、本発明の第１実施形態に係る光電変換装置１の製造方法の一例について説明する。

まず、洗浄された透明な基板３の略全面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等からなる下部電極層４を成膜する。そして、下部電極層４の上面のうちのＹ方向に沿った直線状
の形成対象位置からその直下の基板３の上面にかけて、分離溝部Ｐ１を形成する。分離溝部Ｐ１は、ＹＡＧレーザー等のレーザー光（波長１０６４ｎｍ）を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工法によって形成することが好ましい。

分離溝部Ｐ１を形成した後に、下部電極層４上に、光吸収層５と第１バッファ層６と第２バッファ層７と上部電極層９とをこの順に形成する。

光吸収層５は、光吸収層５の構成元素を含む前駆体層を形成した後に、水素雰囲気下でこれを焼成することによって形成する。光吸収層５は、複数層の積層体から成るように形成してもよい。この前駆体層は、スパッタリング法または蒸着法等のいわゆる真空プロセスによって形成できる。また、前駆体層は、例えば塗布法または印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法または印刷法と称されるプロセスとしては、光吸収層５の構成元素の錯体溶液を下部電極層４上に塗布して皮膜形成を行なうプロセスを用いることができる。

第１バッファ層６および第２バッファ層７は、原料としてジエチル亜鉛、硫化水素および水を用いて、ＡＬＤ法によって連続的に形成する。

上部電極層９は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成する。例えば第２バッファ層７上に、ＡＺＯからなる透明な上部電極層９を形成する。

上部電極層９を形成した後に、上部電極層９の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層４の上面にかけて、分離溝部Ｐ２を形成する。分離溝部Ｐ２は、分離溝部Ｐ１よりも若干＋Ｘ方向にずらした位置に形成する。分離溝部Ｐ２は、例えば４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたメカニカルスクライブ加工法を用いて形成できる。このとき、分離溝部Ｐ２によって分断された光吸収層５と第１バッファ層６と第２バッファ層７と上部電極層９とがこの順に積層された積層体が、積層部１０に相当する。

次に、隣接する積層部１０において、一方の積層部１０上から分離溝部Ｐ２内の下部電極層４を経て他方の積層部１０上にかけて帯状の導体を形成する。帯状の導体は、例えばＡｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散されている導電性を有するペースト（導電性ペースト）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱硬化することで形成することができる。

次に、帯状の導体の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層４の上面にかけて、分離溝部Ｐ３を形成する。分離溝部Ｐ３は、分離溝部Ｐ２よりも若干＋Ｘ方向にずらした位置に形成する。分離溝部Ｐ３は、例えば４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたメカニカルスクライブ加工法を用いて形成できる。このとき、帯状の導体のうち分離溝部Ｐ２内に設けられた部分が接続導体１１に相当し、積層部１０上に設けられた部分が集電電極１２に相当する。そして、この工程によって複数の光電変換セル２に分割することで、図１および図２に示した光電変換装置１を得る。

本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、例えば後述する第２実施形態および第３実施形態に係る光電変換装置のような構成としてもよい。

＜第２実施形態に係る光電変換装置＞
本発明の第２実施形態に係る光電変換装置について説明する。

第１バッファ層６のうち第２バッファ層７（＋Ｚ方向）側の主面近傍において、亜鉛に対する硫黄のモル比が亜鉛に対する酸素のモル比よりも大きくてもよい。これにより、第１バッファ層６のうち＋Ｚ方向側の主面近傍において、第１バッファ層６の組成がＺｎＳに近付くことで、第１バッファ層６の格子定数が第２バッファ層７の格子定数に近付く。よって、第１バッファ層６と第２バッファ層７との界面でキャリアトラップの原因となる欠陥の発生を抑制することができる。第１バッファ層６のうち＋Ｚ方向側の主面近傍において、第１バッファ層６の半導体特性および格子定数の観点からは、Ｚｎに対するＳのモル比Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｚｎが０．７〜０．８程度で、Ｚｎに対するＯのモル比Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ｚｎが０．３〜０．２程度であるのが好ましい。なお、ここでの主面近傍とは、第１バッファ層６のうち第１バッファ層６の＋Ｚ方向側の主面から−Ｚ方向へ向かって２ｎｍ程度の範囲の部分である。

＜第３実施形態に係る光電変換装置＞
本発明の第３実施形態に係る光電変換装置について説明する。

第１バッファ層６において、亜鉛に対する硫黄のモル比が光吸収層５（−Ｚ方向）側の主面から第２バッファ層７（＋Ｚ方向）側の主面に向かって増加しているとともに、亜鉛に対する酸素のモル比が光吸収層５（−Ｚ方向）側の主面から第２バッファ層７（＋Ｚ方向）側の主面に向かって減少していてもよい。この構造によって、第１バッファ層６の禁制帯幅が、第１バッファ層６の＋Ｚ方向側の主面から−Ｚ方向側の主面にかけて増加していく。よって、第２バッファ層７の＋Ｚ方向側の主面から入射してくる光が、より効率的に第２バッファ層７および第１バッファ層６を透過して、光吸収層５に到達することができる。例えば光吸収層５がＣＩＧＳであるとすると、本発明の第１実施形態と第２実施形態との関係から、第１バッファ層６において、亜鉛に対する硫黄のモル比Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｚｎが−Ｚ方向側の主面の０．４〜０．６程度から＋Ｚ方向側の主面の０．７〜０．８程度に向かって増加しているとともに、亜鉛に対する酸素のモル比Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ｚｎが−Ｚ方向側の主面の０．６〜０．４程度から＋Ｚ方向側の主面の０．３〜０．２程度に向かって減少していることが好ましい。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

＜実施例＞
本発明の第１実施形態に係る光電変換装置について、以下のようにして評価した。

基板としての１２ｃｍ×１２ｃｍの青板ガラス基板上に、下部電極層としてのＭｏ電極層、光吸収層としてのＣＩＧＳ層、第１バッファ層としてのＺｎ（Ｓ、Ｏ）層を形成した試料基板を複数枚用意した。

次に、上記複数の試料基板のうちの一部に対し、第１バッファ層上に第２バッファ層としてのＺｎＯ層をＡＬＤ法で形成した。なお、ＺｎＯ層の厚みが、それぞれ３０、６０、９０、１２０、１５０ｎｍのものを作製した。

一方、残りの複数の試料基板に対し、第１バッファ層上に第２バッファ層としてのＺｎＳ層をＡＬＤ法で形成した。ここでは、ＺｎＳ層の厚みがそれぞれ０．６、０．８、１、２ｎｍのものを作製した。形成したＺｎＳ層の厚みがＺｎＯ層の厚みに比べて薄いのは、ＺｎＳ層の電気抵抗率がＺｎＯ層の電気抵抗率に比べて非常に大きいので、ＺｎＳ層の電気抵抗をＺｎＯ層の電気抵抗と同程度の値にするためである。

そして、第２バッファ層を形成した試料基板の第２バッファ層上に透明な導電層としてのＩＴＯをスパッタリング法で５０ｎｍの厚みで形成した。

上記のように作製した試料基板に、入射光強度が１００ｍＷ/ｃｍ^２に調整された擬似
太陽光の照射を行なった。その際、試料基板の下部電極層と透明な導電層との間で電流−電圧測定を行なった。これにより測定された電流−電圧特性から開放電圧、短絡電流、曲線因子、光電変換効率を算出した。第２バッファ層としてＺｎＯ層を用いた試料基板では、ＺｎＯ層の厚みによる各パラメーターの大きな違いは確認できなかった。一方、第２バッファ層としてＺｎＳ層を用いた試料基板では、ＺｎＳ層の厚みが１ｎｍの試料基板が各パラメーターの値が最も良いことが確認できた。また、ＺｎＳ層およびＺｎＯ層の厚みに関係なく、第２バッファ層としてＺｎＳ層を用いた全ての試料基板は、第２バッファ層としてＺｎＯ層を用いた全ての試料基板に比べて、開放電圧を除く短絡電流、曲線因子、光電変換効率の特性において高い値が確認できた。一例として、第２バッファ層として厚みが３０ｎｍのＺｎＯ層を用いた試料基板（試料Ｎｏ．１）および第２バッファ層として厚みが２ｎｍのＺｎＳ層を用いた試料基板（試料Ｎｏ．２）の各パラメーターを表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、第２バッファ層にＺｎＳ層を用いた試料Ｎｏ．２では、開放電圧を除く短絡電流、曲線因子、光電変換効率の特性において、第２バッファ層にＺｎＯ層を用いた試料Ｎｏ．１よりも有意差のある高い値が得られている。

以上の結果から、第２バッファ層をＺｎＳ層にすることで、透明な導電層の電子と光吸収層の正孔とが再結合することを良好に防止できることが確認できた。

１：光電変換装置
５、５ａ、５ｂ、５ｃ：光吸収層
６、６ａ、６ｂ、６ｃ：第１バッファ層
７、７ａ、７ｂ、７ｃ：第２バッファ層
９、９ａ、９ｂ、９ｃ：透明な導電層

Claims

カルコパイライト系化合物半導体を含む光吸収層と、
該光吸収層上に設けられた第１バッファ層と、
該第１バッファ層上に設けられた第２バッファ層と、
該第２バッファ層上に設けられた透明な導電層とを具備しており、
前記第１バッファ層は、硫化亜鉛および酸化亜鉛の混合物からなる層であり、
前記第２バッファ層は、硫化亜鉛からなる層であることを特徴とする光電変換装置。
前記第１バッファ層は、３０〜６５質量％の硫化亜鉛および７０〜３５質量％の酸化亜鉛の混合物からなる層であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
前記第１バッファ層のうち前記第２バッファ層側の主面近傍において、亜鉛に対する硫黄のモル比が亜鉛に対する酸素のモル比よりも大きい請求項１または２に記載の光電変換装置。
前記第１バッファ層において、亜鉛に対する硫黄のモル比が前記光吸収層側の主面から前記第２バッファ層側の主面に向かって増加しているとともに、亜鉛に対する酸素のモル比が前記光吸収層側の主面から前記第２バッファ層側の主面に向かって減少している請求項１ないし３のいずれかに記載の光電変換装置。