JP2015225970A

JP2015225970A - 光電変換装置

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Publication number: JP2015225970A
Application number: JP2014110490A
Authority: JP
Inventors: 順次荒浪; Junji Aranami; 宏治宮内; Koji Miyauchi
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2015-12-14

Abstract

【課題】下部電極層６での電流の抵抗損失を低減しつつ、基板３側から入射した光を光吸収層７まで到達させる。
【解決手段】本発明の光電変換装置１は、透明な基板３と、基板３上に設けられ、互いに間を空けて一方向に沿って並んだ透明な半導体層からなる複数の第１電極層４と、第１電極層４上に設けられたモリブデン元素を含む第２電極層５と、第２電極層５上に設けられたセレン元素を含むカルコパイライト系化合物半導体層からなる光吸収層７とを具備しており、第２電極層５は、厚み方向に貫通する貫通孔Ｔを有しており、光吸収層７は、貫通孔Ｔを通って第１電極層４に接触しており、第１電極層４は、屈折率が基板３の屈折率よりも大きく光吸収層７の屈折率よりも小さい。第２電極層５と光吸収層７とがオーミック接合となる。また、基板３側から入射した光が、貫通孔Ｔを通過して光吸収層７に到達する。
【選択図】図２

Description

本発明は、太陽光発電等に利用可能な太陽電池として用いられる光電変換装置に関する。

太陽光発電等に使用する光電変換装置には、様々な種類のものがある。その中でも、ＣＩＳ系（銅インジウムセレナイド系）、ＣＩＧＳ系（銅インジウムガリウムセレナイド系）等のカルコパイライト系の材料を光吸収層に使用した光電変換装置は、低コストで大面積の光電変換装置を容易に製造できる点から、研究開発が進められている。

このような光電変換装置は、一般的に、ガラス基板上に下部電極層としてのＭｏ（モリブデン）電極層、光吸収層としてのＣＩＧＳ層、バッファ層、上部電極層としての透明導電膜がこの順に積み重なっている光電変換セルを備えている。このような構造の光電変換セルでは、発電のための光は、透明導電膜側から入射し、光吸収層に到達し、発電に寄与する。一方、ガラス基板側から入射した光は、下部電極層において反射または吸収され、殆ど光吸収層には到達できない。したがって、このような構造の光電変換装置では、透明導電膜側から入射した光のみが発電に寄与する。

そこで、この下部電極層を不透明なＭｏ電極層から透明導電膜に代えた光電変換装置が検討されている（例えば、特許文献１参照）。このような構造の光電変換セルを備えることにより、ガラス基板側から入射した光も、透明導電膜を透過して光吸収層に到達し、発電に寄与することが可能となる。

特開２０１４−６７８８２号公報

しかしながら、透明導電膜の電気抵抗率は金属からなる電極層の電気抵抗率よりも２桁以上高い。そのため、十分な光の透過を得るために下部電極層としての透明導電膜の膜厚を薄くすると電気抵抗が高くなる。さらに、透明導電膜とＣＩＧＳ層とはオーミック接合にならないために、下部電極層での電流の抵抗損失が大きくなることで光電変換効率が低下するおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑みて案出されたものであり、下部電極層での電流の抵抗損失を低減しつつ、ガラス基板側から入射した光を効率的に光吸収層まで到達させることで光電変換効率を向上させることができる光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の第１実施態様に係る光電変換装置は、透明な基板と、該基板上に設けられ、互いに間を空けて一方向に沿って並んだ透明な半導体層からなる複数の第１電極層と、該第１電極層上に設けられたモリブデン元素を含む第２電極層と、該第２電極層上に設けられたセレン元素を含むカルコパイライト系化合物半導体層からなる光吸収層とを具備しており、前記第２電極層は、厚み方向に貫通する貫通孔を有しており、前記光吸収層は、前記貫通孔を通って前記第１電極層に接触しており、該第１電極層は、屈折率が前記基板の屈折率よりも大きく前記光吸収層の屈折率よりも小さいことを特徴とする。

本発明の第１実施態様に係る光電変換装置では、モリブデン元素を含む第２電極層上にセレン元素を含むカルコパイライト系化合物半導体層からなる光吸収層が設けられている。よって、第２電極層と光吸収層との界面で形成されるＭｏＳｅ_２でもって第２電極層と光吸収層とはオーミック接合を形成するので、第２電極層での電流の抵抗損失を低減させることができる。さらに、第２電極層は厚み方向に貫通する貫通孔を有しているため、光吸収層側から入射した光のみならず、透明な基板側から入射した光も透明な第１電極層を透過してこの貫通孔を通過することで光吸収層に到達し、発電に寄与することが可能となる。さらに、基板と第２電極層との間に、基板の屈折率よりも大きく光吸収層の屈折率よりも小さい屈折率を有した透明な半導体層からなる第１電極層が設けられている。これにより、基板側から入射した光の反射率を低減することで、基板側から入射した光を効率的に光吸収層まで到達させることができる。

本発明の第１実施形態に係る光電変換装置を模式的に示す斜視図である。本発明の第１実施形態に係る光電変換装置を模式的に示す断面図である。本発明の第１実施形態に係る光電変換装置の貫通孔の一例を模式的に示す第２電極層の拡大平面図である。本発明の第１実施形態に係る光電変換装置の貫通孔の他の例を模式的に示す第２電極層の拡大平面図である。本発明の第３実施形態に係る光電変換装置の貫通孔近傍を模式的に示す拡大断面図である。

以下に本発明の光電変換装置の各種実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面において同様な構成および機能を有する部分については、同じ符号を付して、重複する説明を省略している。また、図面は模式的に示したものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。さらに、図１〜図５には、後述する光電変換装置１における光電変換セル２の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ方向とする右手系のＸＹＺ座標系を示している。

＜第１実施形態に係る光電変換装置＞
本発明の第１実施形態に係る光電変換装置１について、図１〜図４を参照しながら説明する。光電変換装置１は、基板３上に複数の光電変換セル２が並べられて互いに電気的に直列接続されている構造である。光電変換セル２は、第１電極層４および第２電極層５を含む下部電極層６、光吸収層７およびバッファ層８を含む光電変換層９、ならびに上部電極層１０を主に備えている。なお、図１〜図２においては図示の都合上、複数の光電変換セル２のうち隣接する２つの光電変換セル２ａ、２ｂのみを示しているが、実際は図面におけるＸ方向およびＹ方向に複数の光電変換セル２が平面的に配置されている。

図１〜図２において、下部電極層６は、基板３上に複数個が互いに間（分離溝部Ｐ１）を空けて一方向（Ｘ方向)に沿って並んでいる。以下では、これらの下部電極層６を、一
方向（Ｘ方向）において順に第１下部電極層６ａ、第２下部電極層６ｂおよび第３下部電極層６ｃという。

また、積層部１１は、下部電極層６上に複数個が互いに間（分離溝部Ｐ３）を空けて一方向（Ｘ方向)に沿って並んでいる。以下では、これらの積層部１１を、一方向において
順に第１積層部１１ａおよび第２積層部１１ｂという。第１積層部１１ａは、第１下部電極層６ａ上から基板３上を経て第２下部電極層６ｂ上にかけて設けられている。また、第
２積層部１１ｂは、第２下部電極層６ｂ上から基板３上を経て第３下部電極層６ｃ上にかけて設けられている。

積層部１１は、光電変換層９および上部電極層１０がこの順に積層された構成を有している。以下では、第１積層部１１ａを構成する光電変換層９および上部電極層１０を、それぞれ第１光電変換層９ａおよび第１上部電極層１０ａという。同様に、第２積層部１１ｂを構成する光電変換層９および上部電極層１０を、それぞれ第２光電変換層９ｂおよび第２上部電極層１０ｂという。なお、光電変換層９は、光吸収層７およびバッファ層８がこの順に積層された構成を有している。

また、Ｙ方向に沿って延びている分離溝部Ｐ２が、第１積層部１１ａ上から第２下部電極層６ｂ上に至るまで配されている。そして、接続導体１２は、分離溝部Ｐ２において−Ｘ方向側に位置する第１積層部１１ａの側面に設けられている。そして、接続導体１２は、隣接する光電変換セル２ａ、２ｂのうち、一方の光電変換セル２ａの第１上部電極層１０ａと他方の光電変換セル２ｂの第２下部電極層６ｂとを電気的に接続している。このような構成によって、隣接する光電変換セル２ａ、２ｂ同士が直列接続されている。

そして、下部電極層６は、第１電極層４および第２電極層５がこの順に積層された構成を有している。また、第２電極層５は、厚み方向（Ｚ方向）に貫通する貫通孔Ｔを有している。そして、光吸収層７は、この貫通孔Ｔを通って第１電極層４に接触している。貫通孔Ｔによる効果については後述する。

以下に、光電変換部１の各構成要素について詳細に説明する。基板３は、複数の光電変換セル２を支持するためのものである。また、基板３は、基板３側から入射した光を透過させるために透明である。ここで透明とは、全光線透過率が少なくとも７０％であると定義する。全光線透過率とは、基板３に入射した可視光（波長３８０〜８００ｎｍ）の平行光束に対する基板３を透過した可視光の平行光束の割合である。なお、全光線透過率の測定は、ＪＩＳ規格のＫ７３６１−１に規定されている測定方法で行なう。また、太陽光をより透過させる観点からは、太陽光のうち特に光子の数が多い７００〜８００ｎｍの波長の光の透過率が９０％以上であることが望ましい。基板３に用いられる材料としては、例えば透明なガラスおよび透明なセラミック等の材料を用いることができる。ここでは、第１基板３が１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）で構成された例を示す。

第１電極層４は、基板３の＋Ｚ方向側の主面上に設けられた、透明な半導体層からなる導電膜（透明導電膜）である。そして、第１電極層４は、電気抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ以下でシート抵抗が１０００Ω／□以下であればよい。また、後述する貫通孔Ｔに入り込んだ光吸収層７で生じた電荷を良好に取り出す観点からは、第１電極層４の電気抵抗率が１×１０^−３Ω・ｃｍ以下でシート抵抗が１００Ω／□以下であることが望ましい。

透明導電膜とは、金属酸化物を主として含んだ透明な半導体層である。なお、主として含むとは、金属酸化物を５０ｍｏｌ％以上含むことをいう。このような金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｉｎ_２Ｏ_３（酸化インジウム）およびＳｎＯ_２（酸化スズ）等が採用され、これらの金属酸化物には、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｆ（フッ素）等の不純物金属が含まれてもよい。このような不純物金属が含まれた金属酸化物の具体例としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯおよびＢＺＯ等がある。なお、ＩＴＯとは、Ｉｎ_２Ｏ_３にＳｎを添加した金属酸化物である。また、ＦＴＯとは、ＳｎＯ_２にＦを添加した金属酸化物である。また、ＡＺＯまたはＢＺＯとは、それぞれＺｎＯにＡｌまたはＢを添加した金属酸化物である。

第１電極層４は、スパッタリング法または蒸着法等の薄膜形成手法を用いて、例えば５０〜１００ｎｍ程度の厚みに形成される。このような厚みであれば、太陽光のうち特に光子の数が多い７００〜８００ｎｍの波長の光の多重反射を低減することができ、太陽光を効率的に透過させることができる。

第２電極層５は、第１電極層４の＋Ｚ方向側の主面上に設けられた、Ｍｏ（モリブデン）を主として含む導電体である。なお、主として含むとは、Ｍｏを５０ｍｏｌ％以上含むことをいう。第２電極層５がＭｏを主として含むことで、このＭｏが後述する光吸収層７のＳｅ（セレン）と反応して、第２電極層５と光吸収層７との界面でＭｏＳｅ_２が形成される。そして、第２電極層５および光吸収層７は、ＭｏＳｅ_２を介して良好なオーミック接合を形成する。これにより、第２電極層５と光吸収層７との界面での電気抵抗を低減して、第２電極層５での電流の抵抗損失を低減させることができる。また、第２電極層５は、スパッタリング法または蒸着法等の薄膜形成手法を用いて、例えば１５０〜８００ｎｍ程度の厚みに形成される。

そして、第１電極層４と第２電極層５とが積層されて、隣接する光電変換セル２同士を電気的に接続する下部電極層６として機能している。また、分離溝部Ｐ１の幅、つまり第１下部電極層６ａと第２下部電極層６ｂとの間隔は、例えば２０〜２００μｍ程度である。

貫通孔Ｔは、第２電極層５をＺ方向に貫通する孔である。そして、後述する光吸収層７は、図２に示すように、貫通孔Ｔを通って第１電極層４に接触している。よって、基板３側から入射する光は、基板３、第１電極層４、貫通孔Ｔをこの順に透過または通過して光吸収層７に到達し、発電に寄与することが可能となる。

さらに、第１電極層４は、屈折率が基板３の屈折率よりも大きく光吸収層７の屈折率よりも小さい。つまり、第１電極層４の全ての部分の屈折率は、基板３の第１電極層４側（＋Ｚ方向側）の主面近傍の屈折率よりも大きく、光吸収層７の第１電極層４側（−Ｚ方向側）の主面近傍の屈折率よりも小さい。この屈折率の関係により、基板３から直接に光吸収層７に発電のための光を入射する場合における基板３と光吸収層７との界面での反射率に比べて、基板３から第１電極層４を介して光吸収層７に発電のための光を入射する方が基板３と第１電極層４との界面での反射率および第１電極層４と光吸収層７との界面での反射率の合計を小さくできる。基板３の屈折率をａと、第１電極層４の屈折率をｂと、光吸収層７の屈折率をｃと定義すると、フレネルの式から、基板３と第１電極層４との界面での反射光の振幅および第１電極層４と光吸収層７との界面での反射光の振幅が同等になるｂ＝（ａ×ｃ）^１／２で互いの反射光が打ち消し合い、反射率が小さくなる。よって、第１電極層４の屈折率が、この値から±２０％程度の範囲を含めたｂ＝（ａ×ｃ）^１／２±（ａ×ｃ）^１／２／５程度であれば、多くの光を光吸収層７に到達させることができる。具体的には、基板３が青板ガラス（屈折率１．５程度）で、光吸収層７がＣＩＧＳ（屈折率２．８程度）であるときには、第１電極層４の屈折率は１．６〜２．４程度であればよい。また、このような屈折率を有する第１電極層４としては、例えばＩＴＯ（屈折率１．７〜２．１程度）、ＦＴＯ（屈折率１．８〜２．１程度）、ＡＺＯ（屈折率１．６〜２．０程度）およびＢＺＯ（屈折率２．０程度）等が挙げられる。そして、第１電極層４が屈折率２．０程度のＡＺＯであるとすると、基板３から直接に光吸収層７に発電のための光を入射する場合に比べて、基板３から第１電極層４を介して光吸収層７に発電のための光を入射する方が、全体の反射率を５％程度低減させることができる。基板３、第１電極層４および光吸収層７の屈折率は、例えばプルフリッヒ屈折計またはアッべ屈折計等を用いて測定する。

貫通孔Ｔの形状は、特に限定されるものでなく、ＸＹ面で平面視したときに円形状、楕円形状または矩形状等であればよい。そして、光吸収層７が貫通孔Ｔを通って接触している第１電極層４は電気抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ以下の半導体であるため、下部電極層６の電気抵抗が高くなることを抑制しつつ、基板３側から入射した光を効率的に光吸収層７まで到達させる程度の個数および大きさで貫通孔Ｔを設けることができる。つまり、基板３側から入射した光を効率的に光吸収層７まで到達させる程度の大きさを持った貫通孔Ｔを第２電極層５に設けても、貫通孔Ｔに入り込んだ光吸収層７で生じた電荷は第２電極層５のみならず第１電極層４でも取り出すことができる。よって、下部電極層６の電気抵抗が高くなることを抑制することができる。

次に、貫通孔Ｔの一例について説明する。貫通孔Ｔが、例えばＸＹ面で平面視したときに円形状である場合は、その直径ｄは０．０５〜２．５ｍｍ程度である。また、１つの第２電極層５における貫通孔Ｔは、例えば図３に示すような態様で配置される。具体的には、Ｘ方向の同軸上に位置する貫通孔Ｔの列のうち隣り合う貫通孔Ｔ同士は、間隔Ｄを空けて配置されている。また、隣り合う列に位置する貫通孔Ｔ同士も、間隔Ｄを空けて配置されている。なお、光吸収層７で生じた電荷を良好に取り出す観点からは、間隔Ｄは少なくとも１ｍｍ以上である。このような貫通孔Ｔの配置により、貫通孔Ｔを高密度に配置することで、基板３側から入射した光をより多く光吸収層７に到達させることができる。そして、ＸＹ面で平面視したときに、１つの第２電極層５の面積のうち貫通孔Ｔの面積が占める占有率は１０〜９５％であることが望ましい。さらに、貫通孔Ｔには光吸収層７が入り込んでいるため、アンカー効果によって第２電極層５および光吸収層７の密着性が向上する。

次に、貫通孔Ｔの他の例について説明する。この例における貫通孔Ｔは、図４に示すように、第２電極層５をＸＹ面で平面視したときにＸ方向に長い形状である。言い換えれば、貫通孔Ｔは、第２電極層５の配列方向に長い形状である。このような態様であれば、貫通孔Ｔの長手方向と電流の流れる方向とが略同一になる。そのため、光電変換セル２の直列抵抗成分が過度に大きくなることを抑制することで、光電変換効率の低下を抑制することができる。また、貫通孔Ｔが、例えばＸＹ面で平面視したときに矩形状である場合は、その短手方向（Ｙ方向）の幅ｅは０．０５〜２．５ｍｍ程度である。

光吸収層７は、第２電極層５の＋Ｚ方向側の主面上に設けられた、第１導電型（ここではｐ型の導電型）を有するカルコパイライト系化合物半導体層であり、例えば１〜３μｍ程度の厚みを有している。光吸収層７の材料としては、Ｓｅを含む金属カルコゲナイド等が用いられる。比較的高い光電変換効率を有するという観点では、例えばＩ−III−VI族
化合物等の金属カルコゲナイドが光吸収層７の材料として用いられる。

ここで、Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元
素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）との化合物である
。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えばＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、Ｃ
ＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、光吸収層７は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等によって構成されていてもよい。

バッファ層８は、光吸収層７の＋Ｚ方向側の主面上に設けられた半導体層である。この半導体層は、光吸収層７の第１導電型とは異なる第２導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。そして、バッファ層８は、光吸収層７とｐｎ接合する態様で設けられており、例えば１０〜１００ｎｍ程度の厚みを有している。光電変換セル２では、ヘテロ接合を構成する光吸収層７とバッファ層８とにおいて光電変換が生じるため、光吸収層７とバッファ層８とが積層されて光電変換層９として機能している。

なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、光吸収層７の導電型がｎ型であり、バッファ層８の導電型がｐ型である態様も有り得る。

バッファ層８としては、ＣｄＳ（硫化カドミウム）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓ_３（硫化インジウム）、Ｉｎ_２Ｓｅ_３（セレン化インジウム）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合のバッファ層８は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎを水酸化物および硫化物として含む混晶化合物である。また、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎをセレン化物および水酸化物として含む混晶化合物である。また、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇを酸化物として含む混晶化合物である。

上部電極層１０は、バッファ層８の＋Ｚ方向側の主面上に設けられた、透明導電膜である。また、上部電極層１０は、バッファ層８よりも電気抵抗率の低い層であり、光電変換層９で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層１０は、電気抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下でシート抵抗が１０００Ω／□以下であればよい。

上部電極層１０は、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯおよびＢＺＯ等の０．０５〜３μｍ程度の透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層１０はバッファ層８と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。

接続導体１２は、分離溝部Ｐ２において、−Ｘ方向側に位置する積層部１１の側面に設けられ、一方の光電変換セル２の上部電極層１０と隣接する他方の光電変換セル２の第２電極層５とを電気的に接続している。接続導体１２は、金属や導電性ペースト等からなる導電性の接続部である。そして、接続導体１２のＹ方向の幅は、例えば５０〜４００μｍ程度である。

また、集電電極１３が、上部電極層１０の＋Ｚ方向側の主面上に形成されていてもよい。これによって、光電変換層９で生じた電荷をさらに良好に取り出すことができる。集電電極１３は、例えば図１に示すように、光電変換セル２の一端から接続導体１２にかけて帯状に形成されている。これによって、光電変換層９で生じた電流が上部電極層１０を介して集電電極１３に集電され、接続導体１２を介して隣接する光電変換セル２に良好に伝送される。

集電電極１３は、光吸収層７への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、例えば５０〜４００μｍ程度の幅を有している。また、集電電極１３は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

接続導体１２および集電電極１３は、例えばＡｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

次に、本発明の第１実施形態に係る光電変換装置１の製造方法の一例について説明する。

まず、洗浄された透明な基板３の略全面に、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等を用いてＡＺＯからなる透明な第１電極層４を成膜する。次に、第１電極層４上に、スパッタリング法等を用いてＭｏからなる第２電極層５を成膜する。そして、第２電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板３の上面にかけて、分離溝部Ｐ１を形成する。分離溝部Ｐ１は、ＹＡＧレーザー等のレーザー光（波長１０６４ｎｍ）を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工法によって形成することが好ましい。次に、第２電極層５の上面のうち円形状の形成対象位置からその直下の第１電極層４の上面にかけて、貫通孔Ｔを形成する。貫通孔Ｔもレーザースクライブ加工法によって形成することが好ましく、第２電極層５を透過する波長、例えば可視光線の波長４５０〜７００ｎｍのレーザー光を用いるのがよい。このような波長のレーザー光を用いることで、第２電極層５の損傷を低減しつつ、貫通孔Ｔを形成することができる。

分離溝部Ｐ１および貫通孔Ｔを形成した後に、第２電極層５上に、光吸収層７とバッファ層８と上部電極層１０とをこの順に形成する。

光吸収層７は、光吸収層７の構成元素を含む前駆体層を形成した後に、Ｓｅを含む水素雰囲気下でこれを焼成することによって形成する。光吸収層７は、複数層の積層体から成るように形成してもよい。この前駆体層は、スパッタリング法または蒸着法等のいわゆる真空プロセスによって形成できる。また、前駆体層は、例えば塗布法または印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法または印刷法と称されるプロセスとは、光吸収層７の構成元素の錯体溶液を第２電極層５上に塗布して皮膜形成を行なうプロセスである。

バッファ層８は、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法によって形成する。例えば塩化インジウムとチオアセトアミドとを塩酸を含む酸性の溶液に溶解した後に、これに光吸収層７の形成までが行なわれた基板３を浸漬し、光吸収層７上にＩｎ_２Ｓ_３を含むバッファ層８を形成する。

上部電極層１０は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成する。例えばバッファ層８上に、ＡＺＯからなる透明な上部電極層１０を形成する。

バッファ層８および上部電極層１０を形成した後に、上部電極層１０の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の第２電極層５の上面にかけて、分離溝部Ｐ２を形成する。分離溝部Ｐ２は、分離溝部Ｐ１よりも若干＋Ｘ方向にずらした位置に形成する。分離溝部Ｐ２は、例えば４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたメカニカルスクライブ加工法を用いて形成できる。このとき、分離溝部Ｐ２によって分断された光電変換層９および上部電極層１０がこの順に積層された積層体が、積層部１１に相当する。

次に、隣接する積層部１１において、一方の積層部１１上から他方の積層部１１上にかけて帯状の導体を形成する。このとき、帯状の導体は、分離溝部Ｐ２内に垂下して第２電極層５まで至るように形成する。帯状の導体は、例えばＡｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散されている導電性を有するペースト（導電性ペースト）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱硬化することで形成することができる。

次に、帯状の導体の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の第２電極層５の上面にかけて、分離溝部Ｐ３を形成する。分離溝部Ｐ３は、分離溝部Ｐ２よりも若干＋Ｘ方向にずらした位置に形成する。分離溝部Ｐ３は、例えば４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたメカニカルスクライブ加工法を用いて形成で
きる。このとき、帯状の導体のうち分離溝部Ｐ２内に設けられた部分が接続導体１２に、積層部１１上に設けられた部分が集電電極１３に相当する。そして、この工程によって複数の光電変換セル２に分割することで、図１および図２に示した光電変換装置１を得る。

本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、例えば後述する第２実施形態および第３実施形態に係る光電変換装置のような構成としてもよい。

＜第２実施形態に係る光電変換装置＞
本発明の第２実施形態に係る光電変換装置について説明する。

第１電極層４の屈折率は、第１電極層４の基板３側（−Ｚ方向側）の一主面から光吸収層４側（＋Ｚ方向側）の他主面に向かって増加していてもよい。つまり、第１電極層４の屈折率は、第１電極層４の基板３側の一主面で最小であり、第１電極層４の基板４側の他主面で最大となる。そのため、第１電極層４の屈折率が厚み方向で均一である場合よりも、基板３と第１電極層４との界面での屈折率の差または光吸収層７と第１電極層４との界面での屈折率の差が小さくなる。よって、基板３側から入射した光の基板３と第１電極層４との界面および光吸収層７と第１電極層４との界面での反射を低減することができ、多くの光を光吸収層７に到達させることができる。具体的には、例えば基板３が青板ガラス(屈折率１．５程度)で、第１電極層４がＡＺＯで、光吸収層７がＣＩＧＳ（屈折率２．８程度）で、ＡＺＯの屈折率が基板３側から光吸収層４側に向かって１．６程度から２．０程度に増加しているとすると、ＡＺＯの屈折率が一主面から他主面にかけて均一に２．０程度である場合に比べて、基板３から入射した光の反射率を２％程度低減させることができる。

第１電極層４の屈折率は、金属酸化物に不純物金属を添加する濃度を調整することで設定できる。例えば第１電極層４がＡＺＯ（ＺｎＯにＡｌを添加したもの）である場合は、ＺｎＯにＡｌを０．１〜５０ｍｏｌ％程度添加することで、それに応じてＡＺＯの屈折率は２．０〜１．６程度に設定できる。また、貫通孔Ｔに入り込んだ光吸収層７で生じた電荷を取り出すために、少なくとも第１電極層４の＋Ｚ方向側の主面近傍の電気抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ以下でシート抵抗が１０００Ω／□以下になるように、第１電極層４の酸素欠損を調整する。例えば第１電極層４をスパッタリング法で形成する際に、成膜温度やスパッタリング出力等を調整することで、第１電極層４の酸素欠損を設定できる。なお、第１電極層４の酸素欠損が増加するにつれて、第１電極層４の電気抵抗率およびシート抵抗は減少する。

第１電極層４のＺ方向の屈折率の分布は、例えばＲＮＦＰ（Refracted Near Field Pattern）法や側面観察(Side View)法等で測定する。ＲＮＦＰ法とは、第１電極層４のＸＺ方向の断面に当てた光の回折パターンを解析して、第１電極層４のＺ方向の屈折率の分布を求める方法である。また、側面観察法は、第１電極層４のＸＺ方向の断面に当てた光の強度分布を解析して、第１電極層４のＺ方向の屈折率の分布を求める方法である。

＜第３実施形態に係る光電変換装置＞
本発明の第３実施形態に係る光電変換装置について説明する。

貫通孔ＴをＸＹ面で平面視したときの形状が円形状である場合は、図５に示すように、第１電極層４のうち貫通孔Ｔの直下の部分は、第１電極層４のＺ方向の断面視において基板３側に円弧状に凹んでいてもよい。これによって、基板３の−Ｚ方向側の主面に対して斜めに入射してくる光も、円弧状の凹んだ第１電極層４と光吸収層７との界面で略Ｚ方向側に屈折することで、貫通孔Ｔを通過して光吸収層７に到達することができる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

１：光電変換装置
３：基板
４、４ａ、４ｂ、４ｃ：第１電極層
５、５ａ、５ｂ、５ｃ：第２電極層
６、６ａ、６ｂ、６ｃ：下部電極層
７、７ａ、７ｂ：光吸収層
Ｔ：貫通孔

Claims

透明な基板と、
該基板上に設けられ、互いに間を空けて一方向に沿って並んだ透明な半導体層からなる複数の第１電極層と、
該第１電極層上に設けられたモリブデン元素を含む第２電極層と、
該第２電極層上に設けられたセレン元素を含むカルコパイライト系化合物半導体層からなる光吸収層とを具備しており、
前記第２電極層は、厚み方向に貫通する貫通孔を有しており、
前記光吸収層は、前記貫通孔を通って前記第１電極層に接触しており、
該第１電極層は、屈折率が前記基板の屈折率よりも大きく前記光吸収層の屈折率よりも小さいことを特徴とする光電変換装置。
前記第１電極層の屈折率は、該第１電極層の前記基板側の一主面から前記光吸収層側の他主面に向かって増加している請求項１に記載の光電変換装置。