CN105576133B - 一种可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料及其制备方法，属于光伏材料领域，特别属于钙钛矿结构的光伏材料领域。本发明通过将卤化铅与卤化甲胺一步合成钙钛矿结构的材料后再加入适量的粘结剂与复合相的技术方案，制备得到了一种可通过喷涂的方式进一步制备得到太阳能电池的钙钛矿结构的光伏材料，该制备方法简便易行，生产可控性高，特别有利于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及光伏材料领域，特别涉及钙钛矿结构的光伏材料的领域。
背景技术
光伏材料是指能够将太阳能转换为电能的材料，主要为能够通过“光生伏特效应”将太阳能转换为电能的半导体材料，包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、GaAs、InP、CdS、CdTe等。其中硅基材料的光电转化率相对较高，但同时其制造成本也较高，而砷化镓等半导体材料原料稀少、制备效率低、稳定性差，在实际应用中受到了较大的限制。
钙钛矿结构的材料于2009年起首次作为光伏材料应用，其原料一般为廉价的铅、卤素、及胺盐，材料的禁带宽度较小，表现出良好的应用前景，其光电转化率从最初的3.8%发展到15.9%仅用了不到5年的时间，已经逐步接近硅基光伏材料的效率，部分学者进一步预言了其光电转化效率将很快超过单晶硅类的光伏材料，达到30%。
在钙钛矿结构的材料作为光伏材料的实际应用中，目前基本上是采用的是两步沉积法与旋涂，即将钙钛矿结构的光伏材料的一种前驱体溶液旋涂于基质或其它载体上，再与另一种前驱体溶液相互反应使钙钛矿结构的晶体沉积于基质或其它载体上，如公布号为CN104091888A的中国专利申请文件《一种钙钛矿结构型太阳能电池及其制备方法》中提出了首先在TiO2/ZnO/TiO2介孔层上旋涂碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，再于CH3NH3I溶液中浸泡，在加热条件下得到钙钛矿结构材料的活性吸光层，以及公布号为CN104009159A的中国专利申请文件《钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法》的实施例1中采用了先在致密层上旋涂PbI2的DMF溶液，进行加热后再浸泡于CH3NH3I的异丙酮溶液中从而得到钙钛矿结构的CH3NH3PbI3的吸光层的方法。但上述方法对于实际的工业应用来说，过程仍较复杂，难以得到严密的钙钛矿吸光层。进一步地，有一些新的研究开始考虑将两步沉积法合成一步，并通过喷涂的方式在基质上形成钙钛矿结构的材料的吸光层，如Alexander T. Barrows等人（Energy & Environmental Science 07/2014; 7(9)）在Efficient planar heterojunction mixed-halide perovskite solar cells deposited via spraydeposition中提出了一种将碘化甲胺和氯化铅依次溶解于同一溶剂中再进行喷涂与热处理从而得到钙钛矿结构的CH3NH3PbI3-xClx的吸光层的方法，该方法在提高CH3NH3PbI3- xClx光伏材料的制备效率和工业应用价值的基础上，没有降低其光能转化率，是极大的进步，但该制备方法在基本喷涂后仍需要进行多次热处理，同时该喷涂方式仍然依托于碘化甲胺和氯化铅的溶液喷涂与喷涂后的进一步反应，不仅过程可控性不高，同时也难以得到高质量的吸光层。
发明内容
本发明提出一种制备过程简单、可控性高，可以使用一步合成的钙钛矿结构的材料进行喷涂的光伏材料，本发明借由以下技术方案实现上述目的：
一种可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将卤化铅溶于有机溶剂中形成卤化铅有机溶液；
2）将卤化甲胺溶于有机溶剂中形成卤化甲胺的有机溶液；
3）将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中形成混合溶液；
4）将混合溶液在70～90℃下加热30～60min，其后静置冷却12～48h，所述溶液中出现钙钛矿结构的晶体，将所述晶体滤出、其后进行洗涤、干燥得到前驱体；
5）向所述前驱体中加入丙酮与硅烷偶联剂并充分搅拌；
6）向经步骤5）得到的混合物中加入作为粘结剂的有机高分子树脂并充分搅拌；
7）向经步骤6）得到的混合物中加入作为复合相的导电无机物或半导体纳米颗粒或导电高分子，并充分搅拌；
8）向经步骤7）得到的混合物中加入用于所述有机高分子树脂进行固化的固化剂与进行粘度调整的溶剂丙酮，即得到所述可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料；
上述有机溶剂为选自γ-丁内酯或N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种；所述卤化铅为选自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种；所述卤化甲胺为选自CH3NH3I 、CH3NH3Br、CH3NH3Cl中的一种或多种。
本发明借上述技术方案先得到完整的钙钛矿结构的ABX3型晶体（其中A表示CH3NH3，B表示Pb，X表示Cl、Br、I中的一种或多种），其后通过加入粘结剂与复合相得到可直接喷涂的粘结型混合物，本发明中加入的粘结剂与复合相并不会影响已经得到的钙钛矿结构的晶体的形态与结构，因其与粘结剂和复合相间不存在高温烧结，也不存在高强度的界面作用力。若单纯地加入粘结剂会明显影响钙钛矿结构的晶体的光电流传送效果，因大多数有机高分子树脂为绝缘性质，其用量到一定程度后会成为光电流传送的壁垒，因此在该体系中需要另一种加强传送作用的复合相，当复合相为导电无机物时，需要注意其用量的控制，因若导电无机物的含量过高时，该混合体系将仅表现出较明显的导电特征而削弱钙钛矿结构的材料在产生光生电流方面的能力，当复合相为半导体纳米颗粒时，其用量可适当提高，一方面可与钙钛矿结构的材料共同组成连续相，另一方面两者可协同增强光生电流，当复合相为导电高分子时，其用量可介于导电无机物与半导体纳米颗粒之间，同时上述三种复合相物质亦可以搭配使用，如导电高分子与纳米半导体颗粒共同加入前驱体中。
上述步骤中加入硅烷偶联剂的作用旨在防止前驱体间、以及前驱体与粘结剂间出现团聚，在实际应用时，该硅烷偶联剂可根据实际需要的分离效果进行适应性选择和调整。
上述步骤中的固化剂为与作为粘结剂加入的有机高分子树脂对应的固化剂，当所加入的高分子树脂可以自身固化，或者其它条件（如光、加热等）下固化时，也可不加或少加固化剂；所用固化剂可根据希望得到的太阳能电池的要求进行适应性选择和调整。
步骤8）中所述的粘度可根据希望进行的喷涂方式，如常规喷涂、超音速喷涂等，进行适应性选择和调整。
上述制备方法的一种优选实施方式为：所述有机高分子树脂为选自环氧树脂、酚醛树脂、环氧-酚醛复合粘结剂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩醛、硅树脂胶黏剂中一种或多种。
其进一步的优选为：所述有机高分子树脂的质量为所述前驱体的质量的1%～12%。
上述制备方法的另一种优选实施方式为：所述导电无机物为选自金属、可导电的金属氧化物、合金、碳纤维、石墨烯、石墨烯氧化物中的一种或多种。
其进一步的优选为：所述导电无机物的质量为所述前驱体质量的10%～30%。
上述制备方法的另一种优选实施方式为：所述半导体纳米颗粒的质量为所述前驱体质量的20%～50%。
上述制备方法的另一种优选实施方式为：所述导电高分子为选自掺杂型聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯及其衍生物中的一种或多种。
其进一步的优选为：所述导电高分子的质量为所述前驱体质量的20%～40%。
上述制备方法的另一种优选实施方式为：所述卤化铅与所述卤化甲胺的物质的量的比为1:1～1.5:1。
本发明进一步提出了一种可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料，所述材料根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备得到。
在对本发明制备的钙钛矿结构的光伏材料进行应用时，可按照希望得到的太阳能电池的转化效率、吸光层厚度等在基质上喷涂该材料，形成太阳能电池的吸光层，其后与导电基底、空穴传输层、致密层、对电极等组装成基本的太阳能电池即可。
本发明具有以下有益效果：
1）本发明得到的钙钛矿结构的光伏材料可通过喷涂的方式进一步制备得到太阳能电池，有利于工业应用；
2）本发明的制备方法通过一步法制备得到钙钛矿结构的材料，后续不需再进行多步热处理，明显简化了生产流程；
3）本发明制备得到的可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料可通过简单的用量、粘度等的调整得到厚度不同、转化效率不同的太阳能电池的吸光层；
4）本发明的制备方法过程简单、成本低廉，具有良好的应用前景。
【具体实施方式】
具体的制备方法包括以下步骤：
1）将卤化铅溶于有机溶剂中形成卤化铅有机溶液，此处所述的卤化铅为PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种，有机溶剂为γ-丁内酯或N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种；
2）将卤化甲胺溶于有机溶剂中形成卤化甲胺的有机溶液，此处所述的卤化甲胺为选自CH3NH3I 、CH3NH3Br、 CH3NH3Cl中的一种或多种，所述有机溶剂为γ-丁内酯或N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种，该有机溶剂优选与步骤1）中相同的有机溶剂；
上述卤化铅与卤化甲胺的物质的量的比优选为1:1～1.5:1，其各自得到的有机溶液的浓度优选为1.0～1.5mol/L；
3）将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中形成混合溶液；
4）将混合溶液在70～90℃下加热30～60min，其后静置冷却12～48h，所述溶液中出现钙钛矿结构的晶体，将所述晶体滤出、其后进行洗涤、干燥得到前驱体；
5）向所述前驱体中加入丙酮与硅烷偶联剂并充分搅拌，此处所用的硅烷偶联剂可在市面上销售的常规的硅烷偶联剂中根据使用时实际的分散效果进行适应性选择和调整；
6）向经步骤5）得到的混合物中加入作为粘结剂的有机高分子树脂并充分搅拌，此处所用的有机高分子树脂优选环氧树脂、酚醛树脂、环氧-酚醛复合粘结剂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩醛、硅树脂胶黏剂中一种或多种，其基本的要求是具有粘结性，其用量优选为所述前驱体的质量的1%～12%，在能够达到想要的粘结效果的前提下，用量越少越好；
7）向经步骤6）得到的混合物中加入作为复合相的导电无机物或半导体纳米颗粒或导电高分子中的一种或多种，并充分搅拌，导电无机物优选为金属、可导电的金属氧化物、合金、碳纤维、石墨烯、石墨烯氧化物中的一种或多种，在实际应用时需要注意这些物质的实际颗粒大小，颗粒越小越好，其用量优选为所述前驱体质量的10%～30%；所述半导体纳米颗粒可在常见的半导体纳米颗粒中进行选用，如Si纳米粒子、Ge纳米粒子、GaAs纳米粒子、SiC纳米粒子、TiO2纳米粒子、Ga2O3纳米粒子等，其用量优选为所述前驱体质量的20%～50%；所述导电高分子优选为掺杂型聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯中的一种或多种，其用量优选为所述前驱体质量的20%～40%，上述复合相除了单独加入之外，也可两者混合后加入，如同时加入半导体纳米粒子与导电高分子；
8）向经步骤7）得到的混合物中加入用于所述有机高分子树脂进行固化的固化剂与进行粘度调整的溶剂丙酮，即得到所述可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料。
上述各种原料、试剂等均可在市面上购买化学纯或分析纯样品，也可自行制备高纯度样品。
实施例1
1）将PbCl2溶于γ-丁内酯中得到浓度为1.0mol/L的有机溶液；
2）将CH3NH3I溶于γ-丁内酯中得到浓度为1.0mol/L的有机溶液；
3）将CH3NH3I的有机溶液缓慢滴入PbCl2的有机溶液中搅拌得到形成混合溶液；
4）将混合溶液在90℃下加热30min，其后静置冷却12h，所述溶液中出现固体，将该固体滤出，使用乙醇进行多次洗涤，其后进行干燥得到前驱体；
5）向所述前驱体中加入丙酮与硅烷偶联剂KH550，所述偶联剂在丙酮中的质量浓度为0.5%；
6）向经步骤5）得到的混合物中加入质量为所述前驱体质量的5%的常温固化的环氧树脂，充分搅拌；
7）向经步骤6）得到的混合物中加入质量为所述前驱体质量的10%的金属Zn颗粒，充分搅拌；
8）向经步骤7）得到的混合物中加入胺类固化剂，即得到所述可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料；
上述常温固化的环氧树脂与胺类固化剂均为在市面上直接购买的常规样品。
实施例2
1）将PbCl2溶于γ-丁内酯中得到浓度为1.2mol/L的有机溶液；
2）将CH3NH3Cl溶于γ-丁内酯中得到浓度为1.0mol/L的有机溶液；
3）将CH3NH3Cl的有机溶液缓慢滴入PbCl2的有机溶液中搅拌得到形成混合溶液；
4）将混合溶液在95℃下加热40min，其后静置冷却18h，所述溶液中出现固体，将该固体滤出，使用乙醇进行多次洗涤，其后进行干燥得到前驱体；
5）向所述前驱体中加入丙酮与硅烷偶联剂KH550，所述偶联剂在丙酮中的质量浓度为0.7%；
6）向经步骤5）得到的混合物中加入质量为所述前驱体质量的7%的聚甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌；
7）向经步骤6）得到的混合物中加入质量为所述前驱体质量的20%的片状石墨烯，充分搅拌；
8）向经步骤7）得到的混合物中加入二异氰酸酯，即得到所述可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料。
实施例3
1）将PbI2溶于DMF中得到浓度为1.5mol/L的有机溶液；
2）将CH3NH3I溶于DMF中得到浓度为1.4mol/L的有机溶液；
3）将CH3NH3I的有机溶液缓慢滴入PbI2的有机溶液中搅拌得到形成混合溶液；
4）将混合溶液在100℃下加热30min，其后静置冷却24h，所述溶液中出现固体，将该固体滤出，使用乙醇进行多次洗涤，其后进行干燥得到前驱体；
5）向所述前驱体中加入丙酮与硅烷偶联剂KH570，所述偶联剂在丙酮中的质量浓度为0.5%；
6）向经步骤5）得到的混合物中加入质量为所述前驱体质量的10%的硅树脂胶粘结剂充分搅拌；
7）向经步骤6）得到的混合物中加入质量为所述前驱体质量的50%的GaAs纳米粒子，充分搅拌；
8）向经步骤7）得到的混合物中加入硅树脂固化剂，即得到所述可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料；
所述硅树脂与硅树脂固化剂为在市面上购买的常规配套样品。
实施例4
1）将PbBr2溶于DMF中得到浓度为1.5mol/L的有机溶液；
2）将CH3NH3I溶于DMF中得到浓度为1.0mol/L的有机溶液；
3）将CH3NH3I的有机溶液缓慢滴入PbBr2的有机溶液中搅拌得到形成混合溶液；
4）将混合溶液在90℃下加热40min，其后静置冷却24h，所述溶液中出现固体，将该固体滤出，使用乙醇进行多次洗涤，其后进行干燥得到前驱体；
5）向所述前驱体中加入丙酮与硅烷偶联剂KH570，所述偶联剂在丙酮中的质量浓度为1.0%；
6）向经步骤5）得到的混合物中加入质量为所述前驱体质量的10%的常温固化的环氧树脂，充分搅拌；
7）向经步骤6）得到的混合物中加入质量为所述前驱体质量的50%的TiO2纳米粒子，充分搅拌；
8）向经步骤7）得到的混合物中加入胺类固化剂，即得到所述可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料；
上述常温固化的环氧树脂与胺类固化剂均为在市面上直接购买的配套的常规样品。
实施例5
1）将PbBr2溶于DMF中得到浓度为1.5mol/L的有机溶液；
2）将CH3NH3Cl溶于DMF中得到浓度为1.0mol/L的有机溶液；
3）将CH3NH3Cl的有机溶液缓慢滴入PbBr2的有机溶液中搅拌得到形成混合溶液；
4）将混合溶液在90℃下加热60min，其后静置冷却12h，所述溶液中出现固体，将该固体滤出，使用乙醇进行多次洗涤，其后进行干燥得到前驱体；
5）向所述前驱体中加入丙酮与硅烷偶联剂KH570，所述偶联剂在丙酮中的质量浓度为1.0%；
6）向经步骤5）得到的混合物中加入质量为所述前驱体质量的10%的常温固化的环氧树脂，充分搅拌；
7）向经步骤6）得到的混合物中加入质量为所述前驱体质量的30%、导电率为170S/cm 的3-甲基聚噻吩，充分搅拌；
8）向经步骤7）得到的混合物中加入胺类固化剂，即得到所述可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料；
上述常温固化的环氧树脂与胺类固化剂均为在市面上直接购买的配套的常规样品。
实施例6
1）将PbI2溶于DMF中得到浓度为1.5mol/L的有机溶液；
2）将CH3NH3I溶于DMF中得到浓度为1.0mol/L的有机溶液；
3）将CH3NH3I的有机溶液缓慢滴入PbI2的有机溶液中搅拌得到形成混合溶液；
4）将混合溶液在95℃下加热60min，其后静置冷却24h，所述溶液中出现固体，将该固体滤出，使用乙醇进行多次洗涤，其后进行干燥得到前驱体；
5）向所述前驱体中加入丙酮与硅烷偶联剂KH570，所述偶联剂在丙酮中的质量浓度为1.0%；
6）向经步骤5）得到的混合物中加入质量为所述前驱体质量的12%的常温固化的环氧树脂，充分搅拌；
7）向经步骤6）得到的混合物中加入质量为所述前驱体质量的10%的3-甲基聚噻吩，该聚噻吩经FeCl3氧化，其导电率为170S/cm；同时加入质量为所述前驱体质量的50%的TiO2纳米粒子，充分搅拌；
8）向经步骤7）得到的混合物中加入胺类固化剂，即得到所述可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料；
上述常温固化的环氧树脂与胺类固化剂均为在市面上直接购买的配套的常规样品。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将卤化铅溶于有机溶剂中形成卤化铅有机溶液；
2）将卤化甲胺溶于有机溶剂中形成卤化甲胺的有机溶液；
3）将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中形成混合溶液；
4）将混合溶液在70～90℃下加热30～60min，其后静置冷却12～48h，溶液中出现钙钛矿结构的晶体，将所述晶体滤出，其后进行洗涤、干燥得到前驱体；
5）向所述前驱体中加入丙酮与硅烷偶联剂并充分搅拌；
6）向经步骤5）得到的混合物中加入作为粘结剂的有机高分子树脂并充分搅拌；
7）向经步骤6）得到的混合物中加入作为复合相的导电无机物或半导体纳米颗粒或导电高分子中的一种或多种，并充分搅拌；
8）向经步骤7）得到的混合物中加入用于所述有机高分子树脂进行固化的固化剂，以及进行粘度调整的丙酮，即得到所述可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料；
上述有机溶剂为选自γ-丁内酯或N , N-二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种；所述卤化铅为选自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种；所述卤化甲胺为选自CH3NH3I 、CH3NH3Br、CH3NH3Cl中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于：所述有机高分子树脂为选自环氧树脂、酚醛树脂、环氧-酚醛复合粘结剂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩醛、硅树脂胶粘剂中一种或多种。
3.根据权利要求2所述的可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于：所述有机高分子树脂的质量为所述前驱体的质量的1%～12%。
4.根据权利要求1所述的可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于：所述导电无机物为选自金属、可导电的金属氧化物、合金、碳纤维、石墨烯、石墨烯氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于：所述导电无机物的质量为所述前驱体质量的10%～30%。
6.根据权利要求1所述的可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于：所述半导体纳米颗粒的质量为所述前驱体质量的20%～50%。
7.根据权利要求1所述的可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于：所述导电高分子为选自掺杂型聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯及其衍生物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于：所述导电高分子的质量为所述前驱体质量的10%～30%。
9.根据权利要求1所述的可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于：所述卤化铅与所述卤化甲胺的物质的量的比为1:1～1 .5:1。
10.一种可喷涂的钙钛矿结构的光伏材料，其特征在于：所述材料根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备得到。
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