CN103046132B - 多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔洞花状结构的氧化锌纳米单晶的制备方法及其应用。其步骤如下：将锌盐溶解在200ml的无水甲醇中，全部溶解后加入尿素和苯甲醇配成乙醇-苯甲醇-锌盐-尿素的混合液，连续搅拌1h后，将混合液转入到高压釜中，用氩气将高压釜内的空气置换完全；然后向釜内充入10bar的氩气并同时开始加热，将混合物加热到200℃保持5h后继续加热到265℃，并在此温度下维持1.5h，排去蒸汽后自然冷却至室温，得到干燥的灰色粉末即ZnO纳米单晶前驱体；接着在500℃条件下煅烧6h，得到大量富含多孔洞花状结构的氧化锌纳米单晶催化剂；以CO₂/H₂体积比约为3∶1，用原位紫外-可见光谱仪检测到甲醇，甲醛和甲酸等。本发明催化剂合成方法简单，成本低，具有原创性，符合绿色化工的发展要求，工业前景看好。

Description

多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶的制备及其应用

技术领域

本发明属于一种无机纳米催化剂的制备方法和应用，具体的说涉及一种用湿化学方法和超临界流体技术相结合合成富含多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶催化剂及在低温低压CO₂+H₂合成甲醇和甲醇低温分解中的应用。

背景技术

材料工程的一个主要难点是很难控制设计的分子、纳米结构或微观物体直接具有现代材料科学、物理学和化学所需的可裁剪的结构，性质和功能(Michal，D.W.，Nature2004，405，293；Polleux，J.，etal.，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，261andAngew.Chem.2005，118，267)。许多研究者都致力寻找合适的方式来控制纳米材料的形状，大小和维数。将无机纳米模块自组装成一维，两维，三维的有序的层次纳米结构是值得研究的课题，因为构建模块的各种安排提供了一种可以调整材料特性的方法(Niederberger，M.，etal.，J.Am.Chem.Soc.2002，124，13642；Niederberger，M.，etal.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2270；Niederberger，M.，etal.，J.Am.Chem.Soc.2004，126，9120；Richards，R.，etal.，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，7277andRichards，R.，etal.，Adv.Mater.2008，20，267)。

ZnO具有很宽的直接能带间隙和很大的激子结合能，因此是一种优良的光电材料。广泛应用于催化剂载体领域，可以用作实验室或工业过程中甲醇合成和分解的催化剂载体，而甲醇被广泛用做石油和天然气的替代品以及人工合成碳氢化合物的原料(Anilin，B.，etal.，GermanPatents，1923，415，686，441，443，462，and837，USPatents，1923，1，558，559)。ZnO是比较复杂的并且具有多种不同结构的材料，很多研究者都致力于ZnO制备过程中形貌的控制(Yu，H.etal.，J.Am.Chem.Soc.2005，127，2378；Wu，J.J.，etal.，Adv.Mater.2002，14，215；Tian，Z.R.，etal.，J.Am.Chem.Soc.2002，44，12954andZhang，T.，etal.，J.Am.Chem.Soc.2006，128，10960)。ZnO的很多种结构，比如纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米盘和纳米片都已经被成功制备，每种结构的形成在较宽的热力学范围下都具有不同的生长机理。例如，Yu等(J.Am.Chem.Soc.2005，127，2378)用Zn箔或者ZnO薄膜作为Zn原子的成核中心，直接由固体原料得到ZnO纳米颗粒。Wu等(Adv.Mater.2002，14，21)以金属纳米颗粒为催化剂在高温或者低温条件下通过气相沉积法得到ZnO纳米线。Tian等(J.Am.Chem.Soc.2002，44，12954)用简单的柠檬酸盐来控制晶体的成长形成定向阵列的螺旋状ZnO纳米棒或纳米柱；而且(NatureMater.2003，2，821)利用有机结构导向剂直接在六边形的ZnO晶体的不同面上的选择性吸附合成复杂定向的ZnO纳米结构。随着尺寸和形状可控合成以及ZnO在很多领域的应用，研究者对ZnO纳米结构的制备方法越来越感兴趣。

一般有序的完美晶体表面通常是惰性的，因此他们的催化性能通常都是在表面缺陷上体现(KovacikR.，etal.，Angew.Chem.Int.Ed2007，46，4894)。ZnO广泛应用于催化，电气设备，光电子学和药物，而这些应用主要依赖于通用材料的缺陷性质。纳米材料的功能特性的控制正在逐步建立，不仅要控制它们的组成形态和大小，还要调控它们的结构缺陷。因此了解调控无机纳米结构的缺陷成了很多人的重要研究目标(IschenkoV.，etal.，Adv.Funct.Mater.2005，15，1945)。虽然很多人致力于研究控制ZnO的形态和大小，但是很少有文献报道直接合成具有多缺陷的ZnO纳米结构。

在金属氧化物合成过程中苯甲醇是在无水条件下形成形态大小可控的金属氧化物的优良中介，比如脱钛矿形式的TiO₂纳米颗粒(4-8nm)的合成(Niederberger，M.，etal.，Chem.Mate.2002，14，4364-4370)。Stucky等(J.Am.Chem.So.2002，124，13642)人用金属氯化物前驱体合成了氧化钒纳米棒以及相同形貌的氧化钨纳米盘；并且合成了通过金属醇盐C-C键形成而得到一系列的双金属氧化物如钙钛矿结构的BaTiO₃，BaZrO₃，LiNbO₃(Angew.Chem.In.E.2004，43，2270)和SrTiO₃，(Ba，Sr)TiO₃纳米颗粒(J.Am.Chem.So.2004，126，9120)。在以上的研究中，并没有表面生长选择性和富含孔洞的纳米棒发现。上述用苯甲醇作为调控金属氧化物的形态大小和结晶度的溶胶-凝胶合成方法的一个普遍缺点是得到的材料是无定形的材料，接下来的热处理法诱导结晶化通常会导致非理想的颗粒形态的形成。因此，探索新的有效的无模板剂的方法合成拥有六边形构建具有定向的多富含多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶提高了现有的性能并且开拓了其新应用。

发明内容

用高效的湿化学法和超临界流体技术相结合合成的富含孔洞的花状氧化锌纳米晶是拥有六边形构建模块和定向纤锌矿结构。由于其中间体具有很高的结晶度，ZnO可以维持其有机-无机方法合成初始时的花状结晶体。所得到的这种新型结构的ZnO在纳米器件中具有很广泛的应用，它可以用做高活性的固体催化剂，并且为表面结构和表面反应的研究提供了原型。

本发明所提供的花状ZnO纳米结构具有很大的商业和技术应用潜力。氧化锌在应用技术领域是一种很有前途的材料，如催化，高密度磁性数据存储和燃料电池的生产。可以发现这种新型结构的氧化锌可选择应用或者提高现有的性能。

根据本发明所用的原料合成的花状ZnO的纳米结构可以很容易地通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像的组合确定。

本发明在合成这种多孔洞花状的ZnO纳米晶催化剂时的首选方法是：将18g的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解在200ml的无水乙醇中，当Zn(NO₃)₂·6H₂O完全溶解后，将1.8g的尿素和13g的苯甲醇加入混合液，搅拌，此时Zn与苯甲醇的摩尔比为2。搅拌1h后将混合溶液转入到高压釜中。含有反应混合物的高压釜用10bar(7500tor)氩气置换5次以除去空气，加热前再冲入10bar(7500torr)压力的氩气。然后将混合物在200℃下保持5h后再将温度升高至265℃，在此温度下维持1.5h，排放蒸汽并冷却至室温。收集干燥后的灰色粉末，以3℃/min的升温速率升到500℃，在此温度下保持6h。制备的粉末产品中含有花状的ZnO纳米结构，这种纳米结构即为拥有六边形构建模块具有定向的富含孔洞的花状纤锌矿结构ZnO。

多孔洞花状的ZnO纳米晶结构的XRD图样如图1a所示，峰值2θ＝31.7°，34.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.8°，66.4°，67.9°，69.1°.通过与标准ZnO的XRD图样图1b.对比，产品是六边形的ZnO(a＝0.325nm，b＝0.325nm，c＝0.521nm)，并且这些峰值分别被分配到六边形ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，和(201)的衍射线上。这表明ZnO是结晶度良好的单相六方纤矿结构(空间组：P_63mc(186)).

局部发射扫描电镜图样呈现了花状ZnO纳米结构焙烧前后的不同放大倍率的形态。焙烧前的产品呈现花状(如图2，3)，焙烧后的产品含有许多花状结构的积聚体(如图2)。这些花状包含六边形构建在不同放大倍率的局部发射扫描电镜图样2b-d所示。这些六边形构建的直径大约为1-3μm，长度大约为2-6μm。值得注意的是从图3a和3b中可以看到六边形构建上含有很多孔洞。图4为六边形构建的高分辨率的投射电镜图样，这些图显示了它们的结构和形态。其中图4a呈现了富含孔洞的六边形构建的结构和形态，4b呈现了六边形构建透射电镜图样，对于特定区域的快速傅里叶变换图样可以被视为六边形的单晶ZnO的晶带轴。图4c为六边形构建典型的高分辨率投射电镜图样，可以很清楚的看到晶格边缘分别有0.26，0.16和0.14nm的间隙。0.26nm的间隙与(0002)面相对应，0.16nm的间隙与面相对应。0.14nm的间隙与面相对应。快速傅里叶变换(插图)表明晶体结构是朝向方向的纤锌矿结构。

原位红外漫反射傅里叶变换光谱仪检测甲醇吸收和表面反应：样品的温度是通过直接插在原位池中相应样品里的热电偶来测得的。将10mg的富含孔洞的花状纤锌矿结构ZnO样品放入原位池中，在氮气流保护下将箱室温度加热到500℃，保持2h，然后又将温度降至室温，室温下得到氮气的ZnO样品峰作为基准，然后将样品暴露在N₂为载气流率为100ml/min的甲醇蒸汽中2min得到室温下甲醇图谱。此次扫描之后温度升高至70℃经行下一次扫描，然后再70℃条件下保持半个小时再进行扫描，在70℃条件下通入氧气保持一定时间而得到相应图谱。

金属氧化物表面的缺陷对颗粒的表面性质具有很大的影响，包括化学反应性(Li，F.，etal.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5238)。甲醇是很灵敏的分子探针，它可以检测表面活性位的数量和特性。(Anilin，B.，etal.，GermanPatents，1923，415，686，441，443，462，and837，USPatents，1923，1，558，559and1，569，755；Sun，Q.，etal.，J.Catal.1997，167，92andOlah，G.A.Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，2636)。甲醇分解的选择性依赖于表面原子的排列。可以用DRIFT光谱分析手段来测定低温下ZnO纳米结构表面的吸收和反应量。图5为低温下暴露在以氮气为载气的甲醇蒸汽下的多孔洞花状单晶ZnO。在室温下甲醇以分子形态与花状单晶ZnO颗粒上结合。分子的相互作用可以用C-O键在1031cm^-1处的拉伸峰值以及C-H键在2845和2950cm^-1处对称与不对称的伸缩来证明。C-O键在1054和1014cm^-1波段的伸缩振动证明了离解相互作用的存在，而甲氧基的存在是通过C-H键在2819和2922cm^-1处对称与不对称的伸缩来证明的(Natile，M.M.，etal.，Chem.Mater.2006，18，3270andNatile，M.M.，etal.，Chem.Mater.2005，17，3403)。值得注意的是在2070和2040cm^-1处峰值证明了在花状单晶ZnO表面上可以观察到CO的存在，这些现象表明在室温无氧条件下甲醇可以在ZnO表面被氧化成CO，温度的升高对甲醇在ZnO表面的分解和氧化更有利。当温度升高到70℃，通入N₂的情况下，甲醇就会部分氧化生成CO₂(2362和2314cm^-1处的峰值证明了CO₂的存在)，而无CO生成(如图6b)。当反应在70℃条件下维持半个小时之后少量甲醇就会被深度氧化(如图6c)。当20.5％O₂和79.5％N₂的混合气通入到原来的密闭反应器中，维持5min，通过位于2362和2314cm^-1处的峰值的增加以及C-H键伸缩区域峰值(2800到3000cm^-1)和位于1054，1031和1014cm^-1伸缩区域峰值的下降可以判断甲醇被深度氧化了。半个小时之后可以看到甲醇几乎被全部氧化了(如图6e)。

原位红外漫反射傅里叶变换光谱仪检测CO₂加氢：将10mg的富含孔洞的花状纤锌矿结构ZnO样品放入原位池中，在氮气流保护下将箱室温度加热到500℃，保持2小时，然后温度下降到180℃。180℃氮气保护下的ZnO样品的图谱用作背景，CO₂和H₂(摩尔比为1∶3)的混合气通入到箱内达到1atm的压力，然后拍摄不同时间间隔的图谱。

由于CO₂是主要的温室气体优势最廉价的C1资源，因此成为近来被关注的焦点。将CO₂转化为附加值较大的化学品也成为比较有意义的课题(Jessop，P.G.，etal.，Chem.Rev.1995，95，259；Leitner，W.Angew.Chem.Int.Ed.1995，34，2207；Shaikh，A.A.，etal.，Chem.Rey.1996，96，951；Gibson，D.H.Chem.Rev.1996，96，2063andYu，K.M.K.，etal.，J.Am.Chem.Soc.2007，129，6360)。CO₂加氢生成甲酸或甲醇是已很有研究价值的反应体系(Jessop，P.G.，etal.，Nature1994，368，231andMunshi，P.，etal.，J.Am.Chem.Soc.2002，124，7963)。在220-280℃温度下CO₂在Cu/ZnO催化作用下反应比较容易进行(Anilin，B.etal.，GermanPatents，1923，415，686，441，443，462，and837，USPatents，1923，1，558，559and1，569，755；Sun，Q.etal.，J.Catal.1997，167，92andZhang，Z.，etal.，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，1127)。然而不含铜的多孔洞花状单晶ZnO纳米晶对CO₂加氢反应具有很好的催化活性(如图7)。180℃条件下维持10min可以发现，可以在2982，2970和2881cm^-1处观察到C-H键的伸缩振动带，同时可以在1740和1711cm^-1处观察到C＝O键的伸缩带，而这两处伸缩振动的形成是由于甲酸盐和甲醛的吸收引起的。1516，1368，1214cm^-1振动是由于甲酸的吸附引起的，而1048cm^-1振动带是被吸附的甲氧基的C-O键伸缩振动引起的(Schilke，T.C.，etal.，J.Catal.1999，184，144andJung，K.D.，etal.，J.Catal.2000，193，207).这些结果表明CO₂的加氢产物为甲酸、甲醛和甲醇，同时也证明花状单晶ZnO由于表面的空洞而具有很好的表面活性。

本发明与现有技术相比有如下优点：

(1)起始原料价格便宜，合成工艺简单，低成本。

(2)所制备的多孔洞花状单晶纳米ZnO具有均匀的相貌和高结晶度，很容易扩大规模。

(3)合成过程中不含任何模板剂和表面活性剂，因此避免了随后的除去这些物质的复杂过程。

(4)该催化剂可用于低温下甲醇的分解和合成，碳酸二甲酯的合成的催化活性以及光催化活性，在太阳能电池，燃料电池，电化学电池中的新用途，或直接用于甲醇燃料电池(DMFC)，例如，电动汽车的驱动，并可以有选择性的替代能源技术，例如，氢的生成或储存。

附图说明

图1a为多孔洞花状ZnO纳米晶的粉末X射线衍射图(XRD)图1b为标准ZnO(JCPDS#36-1451)的图样，所观察到的晶格间距与纤锌矿结构吻合得很好。

图2a-d为多孔洞花状氧化锌纳米结构在不同的放大倍率下的SEM图像。

图3a和3b为多孔洞花状氧化锌纳米结构的高放大倍率的SEM图像。

图4a为ZnO六边形构建的SEM图像；图4b为ZnO纳米棒的TEM图像；图4C为ZnO纳米棒的HRTEM图像；FFTs表示了晶体结构是面向的纤锌矿。

图5为多孔洞花状氧化锌纳米结构室温下暴露在有N₂流的甲醇蒸汽中2min后的原位红外漫反射傅里叶变换光谱(DRIFTS)图样。

图6(a)为多孔洞花状氧化锌纳米结构室温下暴露在带N₂流的甲醇蒸汽中2min后的原位红外漫反射傅里叶变换光谱(DRIFTS)图样，(b)为加热到70℃时的图样，(c)为在70℃条件下维持30min后的图样，(d)为引入氧之后在70℃条件下维持5min之后的图样，(e)为引入氧气之后在70℃条件下维持30min的图样。

图7为多孔洞花状氧化锌纳米结构室温下暴露在CO₂和H₂中1min(a)，10min(b)，20min(c)，40min(d)60min(e)的原位红外漫反射傅里叶变换光谱(DRIFTS)图样。

具体实施方式

实施例子1

本发明首选的合成花状的ZnO纳米结构的方法如下：将18gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解在200ml的无水甲醇中，当Zn(NO₃)₂·6H₂O全部溶解后加入1.8g尿素和13g的苯甲醇，混合液中这三种物质的摩尔比为Zn∶urea∶BA＝1∶0.5∶2，搅拌1h后，将混合液转入到高压釜中，高压釜用10bar的氩气置换5次，然后向釜内充入10bar的氩气再开始加热到200℃保持5h，然后再加热到265℃，在此温度下维持1.5h，释放蒸汽(移去超临界状态溶剂)，可以得到干燥的灰色粉末，接着在500℃条件下煅烧粉末6h，温升速率为3℃/min。

本方法所制的的粉末包括大量富含孔洞的花状ZnO纳米结构的聚集体。这些花状结构包含六边形构建，这些六边形构建的直径大约为1-3μm，长度大约为2-6μm。

实施例子2

18gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解在200ml的无水甲醇中，当Zn(NO₃)₂·6H₂O全部溶解后，加入13g的苯甲醇，Zn与苯甲醇的摩尔比为1∶2，搅拌1h后，将混合液转入到高压釜中，高压釜用10bar的氩气置换5次，然后向釜内充入10bar的氩气再开始加热到200℃保持5h，然后再加热到265℃，在此温度下维持1.5h，释放蒸汽，当所有的超临界流体全部干燥后，可以得到灰色粉末，接着在500℃条件下煅烧粉末6h，温升速率为3℃/min。本方法所制的的粉末包括大量富含孔洞的花状ZnO纳米结构的聚集体。

实施例子3

18gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解在200ml的无水甲醇中，当Zn(NO₃)₂·6H₂O全部溶解后加入0.9g尿素和13g的苯甲醇，混合液中这三种物质的摩尔比为Zn∶urea∶BA＝1∶0.25∶2，搅拌1h后，将混合液转入到高压釜中，高压釜用10bar的氩气置换5次，然后向釜内充入10bar的氩气再开始加热到200℃保持5h，然后再加热到265℃，在此温度下维持1.5h，释放蒸汽泄，得到灰色粉末，接着在500℃条件下煅烧粉末6h，温升速率为3℃/min。本方法所制的的粉末包括大量富含孔洞的花状ZnO纳米结构的聚集体，这些花状结构包含六边形构建，这些六边形构建的直径大约为0.2-1μm，长度大约为1-3μm。

实施例子4

18gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解在200ml的无水甲醇中，当Zn(NO₃)₂·6H₂O全部溶解后加入0.9g尿素和39g的苯甲醇，混合液中这三种物质的摩尔比为Zn∶urea∶BA＝1∶0.5∶6，搅拌1h后，将混合液转入到高压釜中，高压釜用10bar的氩气置换5次，然后向釜内充入10bar的氩气再开始加热到200℃反应5h，然后再加热到265℃，在此温度下维持1.5h，释放蒸汽至所有的超临界流体全部干燥后，可以得到灰色粉末，接着在500℃条件下煅烧粉末6h，温升速率为3℃/min。本方法所制的的粉末包括大量层状柱结构聚集体升温的富含孔洞的ZnO纳米结构，柱的直径大约为2-6μm，柱的厚度大约为50-100nm，柱的高度为1-4μm。

实施例子5

18gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解在200ml的无水甲醇中，当Zn(NO₃)₂·6H₂O全部溶解后加入1.8g尿素，Zn与尿素的摩尔比为1∶2，搅拌1h后，将混合液转入到高压釜中，高压釜用10bar的氩气置换5次，然后向釜内充入10bar的氩气再开始加热到200℃反应5h，然后再加热到265℃，在此温度下维持1.5h，泄去蒸汽可以得到灰色粉末，接着在500℃条件下煅烧粉末6h，温升速率为3℃/min。本方法所制的的粉末包括大量六边形构建或棱柱聚集体的富含孔洞的ZnO纳米结构，棒的直径大约为0.3-6μm，棒或者棱的长度大约为0.3-2μm。

实施例子6

将10mg的富含孔洞的花状纤锌矿结构ZnO样品放入原位池中，在氮气流保护下将箱室温度加热到500℃，保持2h，然后又将温度降至室温，室温下得到氮气的ZnO样品峰作为基准，然后再将样品暴露在甲醇蒸汽中2min，以100ml/min流率的N₂为载气，得到室温氮气流下的图谱。此次扫描之后温度升高至70℃进行下一次扫描，然后再70℃条件下保持半个小时再进行扫描，在70℃条件下通入氧气保持一定的时间。

实施例子7

将10mg的富含孔洞的花状纤锌矿结构ZnO样品放入原位池中，在氮气流保护下将箱室温度加热到500℃，保持2小时，然后温度下降到180℃。180℃氮气保护下的ZnO样品的图谱用作背景，CO₂和H₂(摩尔比为1∶3)的混合气通入到箱内达到1atm的压力，然后拍摄不同时间间隔的图谱。

Claims (5)

1.一种多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将锌盐溶解在200ml的无水甲醇中，加入尿素和苯甲醇按一定的摩尔比混合，将混合液搅拌1h后转入高压釜中，用氩气将高压釜内的空气置换完全；然后向釜内充入10bar的氩气并同时开始加热，200℃保持5h后继续加热到265℃维持1.5h，排去蒸汽并自然冷却至室温，得到干燥的灰色粉末，接着在500℃条件下煅烧6h，得到大量富含多孔洞花状结构的氧化锌纳米单晶催化剂；

其中，所述尿素与锌盐的摩尔比为0.25-1，所述苯甲醇与锌盐的摩尔比为1-6。

2.如权利要求1所述的多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶催化剂的应用，其特征在于以甲醇为反应原料，加入催化剂，在原位紫外-可见光谱仪中进行气相催化加氢反应，反应温度为70℃。

3.如权利要求1所述的多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶催化剂的应用，其特征在于以CO₂和H₂混合气体为反应原料，加入催化剂，在原位紫外-可见光谱仪中进行气相催化加氢反应，反应温度为180℃。

4.如权利要求1所述的多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶的制备方法，其特征在于所述的锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌。

5.如权利要求1所述的多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶的制备方法，其特征在于所述苯甲醇可替换为4-甲氧基苯甲醇或4-硝基苯甲醇。