CN117298665B - 一种聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法，属于消泡剂技术领域，所述消泡剂以重量份计包括，聚醚改性硅油10~30份、二甲基硅油20~50份、乳化剂5~10份、改性氧化锌纳米花2~5份、增稠剂0.5~2份、水30~60份。本发明使用改性氧化锌纳米花替换常规聚醚改性有机硅消泡剂中的纳米分散剂白炭黑，改性氧化锌纳米花具有分级化的孔径结构也使得纳米花具有更大的不光滑度，能够在发泡液中快速分散；硅烷偶联剂的改性在水体系中可促进消泡剂的分散和稳定，可以吸引起泡体系中表面活性剂的疏水端，从而降低了泡沫中表面活性剂的浓度，促使泡沫破裂。
Description
技术领域
本发明涉及消泡剂技术领域，特别涉及一种聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法。
背景技术
聚醚改性有机硅消泡剂是将有机硅消泡剂和聚醚消泡剂的优点有机结合起来的一种新型高效消泡剂。它不仅具有聚硅氧烷类消泡剂消泡效力强、表面张力低、挥发性低、无毒、无污染、生理惰性等特点，而且还具有聚醚类消泡剂的耐高温、耐酸碱性等特性。聚醚消泡剂在水中易乳化，又称“自乳化消泡剂”，可用于二乙醇胺脱硫体系的消泡及各种油剂、切削液，水性油墨等的消泡，也适用于印刷行业感光树脂制版后未固化树脂的消泡，是具有代表性的有机硅消泡剂，性能优良，应用广。
已有一些现有技术提供了性能较好的聚醚改性有机硅消泡剂，例如，CN114191854A公开了一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，消泡剂按重量份数计，包括以下组分组成：聚醚改性有机硅氧烷30~50份、聚硅氧烷6~18份、复合乳化剂10~20份、增稠剂1~4份、稳定剂0.1~3份、改性二氧化硅纳米片8~14份和水60~80份；此消泡剂通过复配乳化剂提高乳液稳定性，通过加入纳米分散剂进一步提高分散性和消泡性能。然而，此方法改性二氧化硅纳米片的制备步骤较为复杂，提高了成本。CN111744236A公开了一种聚醚改性有机硅消泡剂，包括二甲基硅油10~20份、聚醚改性硅油25~40份、烯丙基缩水甘油醚30~40份，环氧丙烷20~35份、羧甲基纤维素钠1~5份、白炭黑20~30份、吐温80 5~15份、脂肪醇聚氧乙烯醚5~10份、纳米二氧化硅3~8份、纳米二氧化钛1~5份、去离子水40~60份，此消泡剂的除泡效果好，但组分中无机组分可能存在沉降的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种聚醚改性有机硅消泡剂，以重量份计包括以下组分的原料，聚醚改性硅油10~30份、二甲基硅油20~50份、乳化剂5~10份、改性氧化锌纳米花2~5份、增稠剂0.5~2份、水30~60份；
所述改性氧化锌纳米花的制备方法包括以下步骤，
S1、将无机锌盐与铵盐以质量比1：0.1~0.3球磨后得到混合粉末，将混合粉末煅烧得到氧化锌前驱体，所述混合粉末的粒径为10~30μm；
S2、将有机锌盐、结构导向剂与水以质量比1~5：0.2~0.5：50~100混合后调节pH得到溶液，将所述氧化锌前驱体投入溶液后水热反应，得到氧化锌纳米花，其中，氧化锌前驱体与有机锌盐的质量比为5~10：1；
S3、将所述氧化锌纳米花、硅烷偶联剂、水以质量比5~10：0.2~1：100~200混合反应，得到改性氧化锌纳米花。
本发明中无机锌盐无需限定，选用常用的即可。
本发明的设计构思在于，使用改性氧化锌纳米花替换常规聚醚改性有机硅消泡剂中的纳米分散剂白炭黑，改性氧化锌纳米花具有分级化的孔径结构也使得纳米花具有更大的不光滑度，能够在发泡液中快速分散，在泡沫体系中能更好地进行排液；硅烷偶联剂的改性在水体系中可促进消泡剂的分散和稳定，可以吸引起泡体系中表面活性剂的疏水端，从而降低了泡沫中表面活性剂的浓度，促使泡沫破裂。
同时，为了避免纳米材料制备常常使用的各种表面活性剂，本发明首先将无机锌盐与铵盐高温煅烧得到氧化锌前驱体后浸渍于有机锌盐、结构导向剂的混合液中水热反应。煅烧过程中，铵盐受热分解，无机锌盐分解形成氧化锌，铵盐的加入提高了氧化锌的微观结构，可以促进后续水热反应中形成的氧化锌初始物种在氧化锌前驱体的附着，更易形成分级化、不光滑的结构。
进一步地，步骤S2中，在将有机锌盐、结构导向剂与水混合后还加入可溶性铈盐，可溶性铈盐为有机锌盐质量的0.1~0.3倍。
在水热反应中加入可溶性铈盐，可以将铈元素掺杂进氧化锌的结构中，增加表面缺陷，提高与表面活性剂作用的位点，增强消泡性能。
进一步地，步骤S1中，所述铵盐为氯化铵或硝酸铵中的至少一种，煅烧以5~10℃/min升温速率升至400~600℃保温1~3h，将煅烧产物球磨得到氧化锌前驱体。
进一步地，步骤S2中所述有机锌盐为二水合乙酸锌，所述结构导向剂为苯甲酸钠，将pH调节至10~12，水热反应在160~180℃持续6~12h。
进一步地，步骤S3中所述偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580中的至少一种。
进一步地，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、司盘60、司盘80、吐温60、吐温80中的至少一种。
进一步地，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为8~10。
进一步地，所述增稠剂为聚乙烯醇、聚乙烯醚、纤维素醚、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种。
本发明还提供了上述的聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，包括以下步骤，
按配方称取各原料；
将聚醚改性硅油、二甲基硅油、改性氧化锌纳米花、增稠剂混合后升温搅拌，得到混合物；
将所述混合物与乳化剂搅拌混合，随后加入水搅拌得到聚醚改性有机硅消泡剂。
进一步地，所述升温至120~150℃。
相对于现有技术，本发明具有以下的有益效果：
本发明使用改性氧化锌纳米花替换常规聚醚改性有机硅消泡剂中的纳米分散剂白炭黑，改性氧化锌纳米花具有分级化的孔径结构也使得纳米花具有更大的不光滑度，能够在发泡液中快速分散；硅烷偶联剂的改性在水体系中可促进消泡剂的分散和稳定，可以吸引起泡体系中表面活性剂的疏水端，从而降低了泡沫中表面活性剂的浓度，促使泡沫破裂。
附图说明
图1A~D分别示出了本发明实施例1~实施例4的改性氧化锌材料的扫描电镜图。
具体实施方式
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明实施例中使用的部分原料介绍：
聚醚改性硅油，型号JH-331，购于济宁棠邑化工有限公司；
二甲基硅油，型号0230100321，购于山东宏义化工集团有限公司；
羟甲基纤维素，型号DW3432，购于武汉华翔科洁生物技术有限公司；
疏水白炭黑，目数2000目，粒径约为6.5μm，购于寿光市昌泰新材料有限公司。
其它未提及的原料均为本领域常见原料，上述内容仅为帮助说明本发明，不得理解为对本发明的严格限定，本领域技术人员可以直接从市面购买或是自行制备相同/相近的原料。
下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，步骤如下，
步骤1、称取聚醚改性硅油25份、二甲基硅油50份、乳化剂8份、改性氧化锌纳米花3份、羟甲基纤维素1份、去离子水50份；所述乳化剂由司盘80、吐温60、吐温80按质量比3：1：1混合得到，其亲水亲油平衡值为9.1；
步骤2、将聚醚改性硅油、二甲基硅油、改性氧化锌纳米花、羟甲基纤维素混合后升至140℃，搅拌反应3h，自然冷却得到混合物；
步骤3、将步骤2所得混合与乳化剂混合后升温至70℃，搅拌30min，随后加入去离子水继续搅拌30min，自然冷却得到聚醚改性有机硅消泡剂。
改性氧化锌纳米花的制备方法步骤为，
S1、将氯化锌与氯化铵以质量比1：0.2球磨后得到20μm的混合粉末，将混合粉末以10℃/min升温速率升温至500℃，并在500℃煅烧1h得到氧化锌前驱体；
S2、将二水合乙酸锌、苯甲酸钠与去离子水以质量比5：0.3：100混合后调节pH至11得到溶液，将所述氧化锌前驱体（质量为二水合乙酸锌的5倍）投入溶液后在180℃水热反应8h，结束后收集不溶物用无水乙醇和去离子水各洗涤三次后干燥得到粉末，将粉末置于600℃煅烧1h得到氧化锌纳米花；
S3、将氧化锌纳米花、KH570、去离子水以质量比10：0.5：100混合反应，得到改性氧化锌纳米花。
实施例2
一种聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，步骤如下，
步骤1、称取聚醚改性硅油25份、二甲基硅油50份、乳化剂8份、改性氧化锌纳米花3份、羟甲基纤维素1份、去离子水50份；所述乳化剂由司盘80、吐温60、吐温80按质量比3：1：1混合得到，其亲水亲油平衡值为9.1；
步骤2、将聚醚改性硅油、二甲基硅油、改性氧化锌纳米花、羟甲基纤维素混合后升至140℃，搅拌反应3h，自然冷却得到混合物；
步骤3、将步骤2所得混合与乳化剂混合后升温至70℃，搅拌30min，随后加入去离子水继续搅拌30min，自然冷却得到聚醚改性有机硅消泡剂。
改性氧化锌纳米花的制备方法，步骤为，
S1、将氯化锌与氯化铵以质量比1：0.2球磨后得到20μm的混合粉末，将混合粉末以10℃/min升温速率升温至500℃，并在500℃煅烧1h得到氧化锌前驱体；
S2、将二水合乙酸锌、苯甲酸钠与去离子水以质量比5：0.3：100混合后加入六水合硝酸铈（占二水合乙酸锌质量的0.2），调节pH至11得到溶液，将所述氧化锌前驱体（质量为二水合乙酸锌的5倍）投入溶液后在180℃水热反应8h，结束后收集不溶物用无水乙醇和去离子水各洗涤三次后干燥得到粉末，将粉末置于600℃煅烧1h，得到掺铈氧化锌纳米花；
S3、将掺铈氧化锌纳米花、KH570、去离子水以质量比10：0.5：100混合反应，得到改性氧化锌纳米花。
实施例3
与实施例2基本相同，区别之处在于，改性氧化锌纳米花的制备步骤的S1中球磨得到10μm的混合粉末。
实施例4
与实施例2基本相同，区别之处在于，改性氧化锌纳米花的制备步骤的S1中球磨得到30μm的混合粉末。
对比例1
与实施例2基本相同，区别之处在于，改性氧化锌纳米花的制备步骤的S1中球磨得到5μm的混合粉末。
对比例2
与实施例2基本相同，区别之处在于，改性氧化锌纳米花的制备步骤的S1中球磨得到50μm的混合粉末。
对比例3
与实施例2基本相同，区别之处在于，改性氧化锌纳米花的制备步骤的S1中不加入氯化铵。
对比例4
与实施例2基本相同，区别之处在于，改性氧化锌纳米花的制备步骤的S2中不加入苯甲酸钠。
对比例5
与实施例2基本相同，区别之处在于，用商用的疏水白炭黑（粒径约为6.5μm）替换改性氧化锌纳米花。
测试例
使用扫描电镜观测了实施例1~4、以及对比例1~4制备的改性氧化锌材料的微观形貌，结果表明除了没有加入苯甲酸钠的对比例4，其他的实施例以及对比例都呈现出分级化三维互联的花状结构。还使用激光粒度仪器测试了粒径分布，平均粒径结果如表1所示。
表1 平均粒径结果
从表1的测试结果可以看出，掺铈后平均粒径有所降低，不加入氯化铵的对比例3粒径较大。这些结果说明了经过氯化铵和氯化锌球磨、以及后续的掺铈水热煅烧能够制备粒径合适、分级化三维结构明显的氧化锌纳米花。
参照国家标准GB/T 26527-2011《有机硅消泡剂》配制起泡液，测试了实施例和对比例的消泡剂的消泡性能，用循环鼓泡仪测定起泡力和抑泡性能，具体的试验过程包括，
起泡液的配制：称取约5g（精确至0.001g）壬基聚氧乙烯（10）醚和约5g（精确至0001g）十二烷基苯磺酸钠溶于990mL水中混合后搅至均透明状液体。
气泡力的测定：按照罗氏泡沫仪的操作规程，完全清洗仪器。在具塞量筒中注入50mL起泡液，恒温至40℃，另在滴液管中吸入恒温至40℃的起泡液200mL按照罗民泡沫仪操作规程进行测试，记录所形成的泡沫在液流停止后30s、3min、5min时的体积，以5min时泡沫的毫升数来表示结果，如测试用起液起力未达到120mL时，需重新配制。
消泡性能测试：消泡性能测定：用具塞量筒量取（50±0.5）mL的标准起泡溶液，加入0.2g消泡剂，在水浴中恒温至50℃，盖上瓶塞，以每秒2次的频率、（30~35）cm的摆幅上下垂直摇动量筒10次、100次，静置并开始用秒表计时，记录泡沫消至液面出现所用时间，单位为s。
抑泡性能测定：当循环鼓泡仪中泡沫高度升至800mL刻度时停止鼓泡加入消泡剂溶液并开始计时，1min后开启循环鼓泡仪，记录6min时的泡沫高度作为抑泡高度。
稳定性测试：用两支10mL刻度离心试管分别量取8mL试对地离机中3000/min的转速连续旋转15in，取出试管，读取分层液的体积。
消泡性能、抑泡性能和稳定性的测试结果如表2所示。
表2 消泡性能、抑泡性能、稳定性的测试结果
从表2的测试结果可以看出，本发明实施例制备的聚醚改性有机硅消泡剂具有良好的消泡、抑泡性能以及稳定性，这是因为改性氧化锌纳米花具有分级化的孔径结构也使得纳米花具有更大的不光滑度，能够在发泡液中快速分散；硅烷偶联剂的改性在水体系中可促进消泡剂的分散和稳定，可以吸引起泡体系中表面活性剂的疏水端，从而降低了泡沫中表面活性剂的浓度，促使泡沫破裂。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚醚改性有机硅消泡剂，其特征在于，以重量份计包括以下组分的原料，聚醚改性硅油10~30份、二甲基硅油20~50份、乳化剂5~10份、改性氧化锌纳米花2~5份、增稠剂0.5~2份、水30~60份；
所述改性氧化锌纳米花的制备方法包括以下步骤，
S1、将无机锌盐与铵盐以质量比1：0.1~0.3球磨后得到混合粉末，将混合粉末煅烧得到氧化锌前驱体，所述混合粉末的粒径为10~30μm；
S2、将有机锌盐、结构导向剂与水以质量比1~5：0.2~0.5：50~100混合后调节pH得到溶液，将所述氧化锌前驱体投入溶液后水热反应，结束后收集不溶物用无水乙醇和去离子水各洗涤三次后干燥得到粉末，将粉末置于600℃煅烧1h得到氧化锌纳米花，其中，氧化锌前驱体与有机锌盐的质量比为5~10：1；水热反应在160~180℃持续6~12h；
S3、将所述氧化锌纳米花、硅烷偶联剂、水以质量比5~10：0.2~1：100~200混合反应，得到改性氧化锌纳米花。
2.根据权利要求1所述的聚醚改性有机硅消泡剂，其特征在于，步骤S2中，在将有机锌盐、结构导向剂与水混合后还加入可溶性铈盐，可溶性铈盐为有机锌盐质量的0.1~0.3倍。
3.根据权利要求1所述的聚醚改性有机硅消泡剂，其特征在于，步骤S1中，所述铵盐为氯化铵或硝酸铵中的至少一种，煅烧以5~10℃/min升温速率升至400~600℃保温1~3h，将煅烧产物球磨得到氧化锌前驱体。
4.根据权利要求1所述的聚醚改性有机硅消泡剂，其特征在于，步骤S2中所述有机锌盐为二水合乙酸锌，所述结构导向剂为苯甲酸钠，将pH调节至10~12。
5.根据权利要求1所述的聚醚改性有机硅消泡剂，其特征在于，步骤S3中所述偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚醚改性有机硅消泡剂，其特征在于，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、司盘60、司盘80、吐温60、吐温80中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的聚醚改性有机硅消泡剂，其特征在于，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为8~10。
8.根据权利要求1所述的聚醚改性有机硅消泡剂，其特征在于，所述增稠剂为聚乙烯醇、聚乙烯醚、纤维素醚、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
按配方称取各原料；
将聚醚改性硅油、二甲基硅油、改性氧化锌纳米花、增稠剂混合后升温搅拌，得到混合物；
将所述混合物与乳化剂搅拌混合，随后加入水搅拌得到聚醚改性有机硅消泡剂。
10.根据权利要求9所述的聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述升温至120~150℃。
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