CN104662625B - 包括具有混合阴离子的有机金属钙钛矿的光电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括混合阴离子的钙钛矿的光电器件，其中，混合阴离子的钙钛矿包括选自卤阴离子和硫族阴离子中的两种或更多种不同的阴离子。本发明进一步提供通式(I)[A][B][X]3的混合卤离子的钙钛矿，其中：[A]是至少一种有机阳离子；[B]是至少一种二价金属阳离子；以及[X]是所述两种或更多种不同的卤阴离子。在另一个方面中，本发明还提供混合阴离子的钙钛矿在光电器件中作为敏化剂的应用，其中，混合阴离子的钙钛矿包括选自卤阴离子和硫族阴离子中的两种或更多种不同的阴离子。本发明还提供一种用于光电器件的光敏材料，包括混合阴离子的钙钛矿，其中，混合阴离子的钙钛矿包括选自卤阴离子和硫族阴离子中的两种或更多种不同的阴离子。

Description

包括具有混合阴离子的有机金属钙钛矿的光电器件
技术领域
本发明涉及光电器件，包括：光伏器件，诸如太阳能电池，和发光器件。
背景技术
目前的全球人口的增长再加之发展中国家向着更加工业化的经济体的前进引起对安全、可持续能源供应的日益增长的需求。因此，迫切需要创造满足低碳排放的全球需求的新光电器件。
太阳能被看作是干净的提供高效率的方案。然而，制造利用太阳能的器件的高成本，包括高材料成本，过去一直阻碍其应用。
因此，可以使用卷对卷(reel-to-reel)制造方法和简单的湿法化学工艺迅速制造的由大量材料组成的低成本的光电器件的生产，诸如光伏器件的生产，是迅速发展的研究领域。近年来，光电器件的能量转换效率一直在稳步增长。然而，使用传统的光伏似乎不太可能实现能量转换效率的进一步显著提高。因此，存在对聚焦于低成本的新太阳能电池技术的真实需要。
染料敏化太阳能电池由渗透有氧化还原活性电解质的染料敏化介孔TiO2构成(O'Regan等人，《自然》，353期，737-740页，1991年(O'Regan et al.,Nature,353,737-740,1991))。它们是能够以最大规模产生能量的真正竞争者。然而，尽管最高效的器件被证实为11.4％且最近的报道高达12.3％(Yella等人，《科学》，334期(6056)，629-634页，2011年(Yella et al.,Science,334(6056),629-634,2011))，但广泛的商业化尚未实现。缺乏商业利用的首要原因之一是电解质电池中使用的氧化还原对的液体性质，它具有高挥发性和高腐蚀性从而导致在加工和长期稳定性上(特别是在高温下)的主要局限性。能够也产生如此效率的且与大规模加工和长期稳定性更相容的良好的竞争者是固态染料敏化太阳能电池，其中氧化还原活性电解质被固态空穴导体取代(Snaith等人，《先进材料》，19期，3187-3200页，2007年(Snaith et al.,Advanced Materials,19,3187-3200,2007))。然而，目前最有效的固态DSC仅刚刚超过7％(Burschka等人，《美国化学会志》，133期(45)，18042-18045页，2011年(Burschka et al.,J.Am.Chem.Soc.,133(45),18042-18045,2011))。此较低的性能的主要原因是：由于更快的电荷重组与有限的渗透厚介孔光阳极的能力的组合，固态DSC的最大厚度被限制为约2μm(Snaith等人，《先进材料》，19期，3187-3200页，2007年)。在2μm厚度的情况下，敏化剂未在足够宽的光谱内吸收足够的光以产生足够的光电流，并且短路光电流一般被限制为约10mAcm-2，与最佳电解质电池的短路光电流超过20mAcm-2截然相反。
最近，存在对“极薄吸收剂”(ETA)太阳能电池的重新兴起的关注，其等同于固态DSC，但是染料被替换为在介孔TiO2和空穴导体之间的界面处涂布的无机半导体的极薄的层。使用硫化锑Sb2S3作为吸收剂，接近6％的效率已经被报道(Chang等人，《纳米快报》，12(4)，1863-1867页，2012年(Chang et al.,Nano Lett.,12(4),1863-1867,2012))，但是对于这种材料，虽然可以产生高的光电流，但是开路电压低从而限制了整体性能。
作为替代的吸收剂材料，有机金属卤化物钙钛矿可能是良好的候选者，并且在薄膜中具有极高的消光系数。它们可以容易地由前体溶液进行加工，并且具有在其它应用中经验证的优异性能，诸如作为晶体管(Kagan等人，《科学》，286期，945页，1999年(Kagan etal.,Science,286,945,1999))和发光二极管(Era等人，《应用物理简讯》，65期，676页，1994年(Era et al.,Appl.Phys.Lett.,65,676,1994))的优异候选者。最近，它们还被报道作为在液体电解质类光电化学电池中的敏化剂，并且提供了介于3.5至6.5％之间的太阳能转换效率(Kojima等人，《美国化学会志》，131期，6050页，2009年；Im等人，《纳米尺度》，3期，4088页，2011年(Kojima et al,J.Am.Chem.Soc.,131,6050,2009；Im et al,Nanoscale,3,4088,2011.))。然而，在此前报道的电解质系统中，钙钛矿吸收剂迅速衰减，并且太阳能电池在仅十分钟后性能下降。
发明内容
本发明人已经发现，包括混合阴离子的钙钛矿的光电器件令人惊讶地稳定并且显示出出乎意料地高的能量转换效率和光电流。光电器件也相对便宜地制造并且能够相对容易地大规模地进行生产。
对任何光电器件的重要要求是在该器件的预计寿命内的稳定性。本发明人已经发现，与包括单种卤离子的钙钛矿的器件相比，根据本发明的器件远不易于受到气相诱导的着色异常(vapour-induced chromism)的影响。
本发明器件另外的优点是，它们提供的相对高的能量转换效率和光电流。已观察到，在1太阳(sun)(AM 1.5G 100mWcm-2)下光转换效率为11.5％。这些效率超过了由包括单种卤离子的钙钛矿的器件所显示的效率。进一步，本发明的器件的性能对于固态敏化太阳能电池来讲是前所未有的，并且与最好性能的电解质电池直接竞争。对本发明的光电器件已经观察到21mAcm-2的光电流。这超出了所观察到的目前可得的最高效的固态DSC的光电流。
进一步，混合阴离子的钙钛矿提供了非常灵活的框架，其可通过调整材料中各个组分而被操控，从而允许在分子水平上卓越控制(exceptional control)。因此，混合阴离子的钙钛矿的性质可以被容易地调节以增强其中使用它们的光电器件的性能。
所有这些优点将黯然失色，如果光电器件的生产很昂贵，或者需要排除了大规模生产的可能性的复杂制造方法。然而，这不是本发明的光电器件的情况。在本发明的光电器件中使用的材料既相对丰富又便宜。进一步地，这些器件可以通过允许大规模生产方法的工艺进行生产。
于是，在第一个方面中，本发明提供一种包括混合阴离子的钙钛矿的光电器件，其中，混合阴离子的钙钛矿包括选自卤阴离子和硫族阴离子中的两种或更多种不同的阴离子。
在第二方面中，本发明提供通式(I)的混合卤离子的钙钛矿
[A][B][X]3 (I)
其中：
[A]是通式(R1R2R3R4N)+的至少一种有机阳离子：
(i)R1是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(ii)R2是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(iii)R3是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；并且
(iv)R4是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
[B]是至少一种二价金属阳离子；并且
[X]是所述两种或更多种不同的卤阴离子。
典型地，在本发明的第二方面中：
(i)当A是有机阳离子(CH3NH3)+且B是二价金属阳离子Sn2+时，混合卤离子的钙钛矿不包括：(a)氯离子和溴离子，或(b)溴离子和碘离子；并且
(ii)当A是有机阳离子(CH3NH3)+且B是二价金属阳离子Pb2+时，混合卤离子的钙钛矿不包括氯离子和溴离子。
在第三方面中，本发明提供通式(I)的混合卤离子的钙钛矿
[A][B][X]3 (I)
其中：
[A]是通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+的至少一种有机阳离子，其中：
(i)R5是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(ii)R6是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(iii)R7是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；并且
(iv)R8是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基：
[B]是至少一种二价金属阳离子；并且
[X]是两种或更多种不同的卤阴离子。
在另一个方面中，本发明提供混合阴离子的钙钛矿在光电器件中作为敏化剂的应用，其中，混合阴离子的钙钛矿包括选自卤阴离子和硫族阴离子中的两种或更多种不同的阴离子。
本发明还提供一种用于光电器件的光敏材料，所述光敏材料包括混合阴离子的钙钛矿，其中，混合阴离子的钙钛矿包括选自卤阴离子和硫族阴离子中的两种或更多种不同的阴离子。
附图说明
图1是包括混合阴离子的钙钛矿的光伏器件的示意图。
图2(a)是在TiO2上制备的钙钛矿CH3NH3PbBr3的UV-Vis吸收光谱。在该图上，以nm计的波长被绘制在x轴上，而以任意单位计的吸光度被绘制在y轴上。
图2(b)是TiO2上制备的钙钛矿CH3NH3PbI3的UV-Vis吸收光谱。在该图上，以nm计的波长被绘制在x轴上，而以任意单位计的吸光度被绘制在y轴上。
图3是一般的纳米结构太阳能电池的等距横截面图：(1)金属阴极；(2)空穴导电材料，具有吸收剂和空穴导电材料的纳米结构的介孔金属氧化物(清楚起见，参见图4)；(3)透明导电金属氧化物(阳极)；(4)透明基板；(5)金属阳极；(6)致密金属氧化物。
图4是示出一般的纳米结构太阳能电池的“活性层“的横截面的示意图：(2(i))光敏吸收剂；(2(ii))金属氧化物，金属阴极；(6)致密金属氧化物；(7)空穴导电材料。
图5是有机金属的混合卤离子的层状钙钛矿的UV-Vis吸收光谱：在TiO2上以20体积％制备的K330(CH3NH3PbCl2I)和K331(CH3NH3PbCl2Br)。在该图中，以nm计的波长被绘制在x轴上，而以任意单位计的吸光度被绘制在y轴上。深色迹线是K330而浅色迹线是K331。
图6示出以双层结构：F:SnO2/致密TiO2/K330/螺环OMeTAD/Ag进行组装的器件在100mWcm-2的模拟AM1.5G光照下(顶部曲线)和在黑暗中(底部曲线)的电流-电压特性。在该图上，以伏特计的电压被绘制在x轴上，而以mAcm-2计的电流密度被绘制在y轴上。
图7示出以具有空穴-导体的吸收剂敏化的结构：F:SnO2/致密TiO2/介孔TiO2/K330/螺环OMeTAD/Ag进行组装的器件在模拟AM1.5G光照下的电流-电压特性。在该图上，以伏特计的电压被绘制在x轴上，而以mAcm-2计的电流密度被绘制在y轴上。
图8示出以具有空穴-导体的吸收剂敏化的结构：F:SnO2/致密TiO2/介孔TiO2/K330/P3HT/Ag进行组装的器件在模拟AM1.5G光照下的电流-电压特性。在该图上，以伏特计的电压被绘制在x轴上，而以mAcm-2计的电流密度被绘制在y轴上。
图9示出以具有空穴-导体的介孔吸收剂结构：F:SnO2/致密TiO2/介孔TiO2/K330/螺环OMeTAD/Ag进行组装的器件的入射光子-电子转换效率(IPCE)作用谱。在该图上，以nm计的波长被绘制在x轴上，而IPCE被绘制在y轴上。
图10示出以具有空穴-导体的吸收剂敏化的结构：F:SnO2/致密TiO2/介孔TiO2/K330/P3HT(深色迹线)或PCPDTBT(浅色迹线)/Ag进行组装的器件的入射光子-电子转换效率(IPCE)作用谱。在该图上，以nm计的波长被绘制在x轴上，而IPCE被绘制在y轴上。
图11示出：沉浸于模拟AM1.5G光照下的以使用沙林树脂(surlyn)和环氧树脂密封的具有空穴-导体的吸收剂敏化的结构：F:SnO2/致密TiO2/介孔氧化物/K330/螺环OMeTAD进行组装的器件随时间的UV-Vis吸收光谱。在该图上，以nm计的波长被绘制在x轴上，而以任意单位计的吸光度被绘制在y轴上。
图12示出：在模拟AM1.5G光照下，沉浸于500nm光下的以使用沙林树脂和环氧树脂密封的具有空穴-导体的吸收剂敏化的结构：F:SnO2/致密TiO2/介孔TiO2/K330/螺环OMeTAD进行组装的器件随时间的UV-Vis吸收光谱。在该图上，以小时计的时间被绘制在x轴上，而以任意单位计的吸光度被绘制在y轴上。
图13示出在玻璃上的35体积％的K330的X射线衍射(XRD)谱。以2-θ计的角度被绘制在x轴上，而以任意单位计的计数被绘制在y轴上。
图14示出介孔TiO2的扫描电子显微镜(SEM)图像横截面。
图15示出介孔TiO2/K330的扫描电子显微镜(SEM)图像横截面。
图16示出介孔TiO2/K330/螺环OMeTAD的扫描电子显微镜(SEM)图像横截面。
图17(a)示出FOPbI3yBr3(1-y)钙钛矿的范围的UV-vis吸收光谱，以及
图17(b)示出相同样品的稳态光致发光光谱。
图18(a-c)提供以下示意图：(a)一般的钙钛矿ABX3单位晶胞；(b)立方体钙钛矿晶格结构(单位晶胞被示为重叠的正方形)；以及(c)由BX6八面体的畸变所产生的四方体钙钛矿晶格结构(单位晶胞被示为较大的重叠正方形，以及可以描述为伪立方体单位晶胞被示为较小的重叠正方形)。
图18(d)示出y取值范围为0至1的FOPbI3yBr3(1-y)钙钛矿的X射线衍射数据。图18(e)示出了：随着体系从溴化物改变为碘化物，立方体峰(100)和对应于伪立方体峰(100)的四方体峰(110)之间的转变增大。图18(f)示出带隙对计算出的伪立方体晶格参数的曲线图。
图19(a)示出：在模拟AM1.5太阳光下测量的具有螺环OMeTAD作为空穴传输体的一批包括FOPbI3yBr3(1-y)钙钛矿敏化的介孔TiO2的太阳能电池的平均电流-电压特性。图19(b)示出代表性电池的归一化的外部量子效率，以及图19(c)示出：该批次中优秀的器件参数作为在FOPbI3yBr3(1-y)钙钛矿中碘分数y的函数的曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种包括混合阴离子的钙钛矿的光电器件，其中，混合阴离子的钙钛矿包括选自卤阴离子和硫族阴离子中的两种或更多种不同的阴离子。
光电器件是能够将光能转换为电能或将电能转换为光能的任何器件。
本文所用的术语“钙钛矿”是指一种具有与CaTiO3三维晶体结构相关的三维晶体结构的材料，或一种包括材料层的材料，其中，该层具有与CaTiO3结构相关的结构。CaTiO3的结构可以由通式ABX3表示，其中，A和B是不同尺寸的阳离子，而X是阴离子。在单位晶胞中，A阳离子在(0，0，0)处，B阳离子在(1/2，1/2，1/2)处，而X阴离子在(1/2，1/2，0)处。A阳离子通常比B阳离子大。本领域技术人员将理解，当A、B和X变化时，不同的离子尺寸可能会引起钙钛矿材料的结构从CaTiO3所采用的结构畸变至对称性较低的畸变结构。如果材料包括具有与CaTiO3的结构相关的结构的层，对称性也将降低。包括钙钛矿材料的层的材料是众所周知的。例如，采用K2NiF4-型结构的材料的结构包括钙钛矿材料的层。本领域技术人员还将理解，钙钛矿材料可以由通式[A][B][X]3表示，其中，A是至少一种阳离子，B是至少一种阳离子，而X是至少一种阴离子。当钙钛矿包括多于一种的A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序的或无序的方式分布在A位点上。当钙钛矿包括多于一种的B阳离子时，不同的B阳离子可以以有序的或无序的方式分布在B位点上。当钙钛矿包括多于一种X阴离子时，不同的X阴离子可以以有序的或无序的方式分布在X位点上。包括多于一种的A阳离子、多于一种的B阳离子或多于一种的X阳离子的钙钛矿的对称性将低于CaTiO3的对称性。
本文所用的术语“混合阴离子”是指包括至少两种不同的阴离子的化合物。
术语“卤离子”是指7族元素(即卤素)的阴离子。典型地，卤离子是指氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子或砹阴离子。
本文所用的术语“硫族阴离子”是指6族元素(即硫族元素)的阴离子。典型地，硫族离子是指氧阴离子、硫离子、硒阴离子或碲阴离子。
在本发明的光电器件中，混合阴离子的钙钛矿可以包括第一阳离子、第二阳离子和所述两种或更多种不同的阴离子。
本领域技术人员将理解，混合阴离子的钙钛矿可以包括进一步的阳离子或进一步的阴离子。例如，混合阴离子的钙钛矿可以包括两种、三种或四种不同的阳离子，或两种、三种或四种不同的阴离子。
在一个实施方式中，钙钛矿包括选自卤阴离子和硫族阴离子中的两种不同的阴离子。上述两种不同的阴离子可以是一种卤阴离子和一种硫族阴离子、两种不同的卤阴离子，或两种不同的硫族阴离子。
典型地，在本发明的光电器件中，混合阴离子的钙钛矿中的第二阳离子是金属阳离子。更典型地，第二阳离子是二价金属阳离子。例如，第二阳离子可以选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+。通常，第二阳离子选自Sn2+和Pb2+。
在本发明的光电器件中，混合阴离子的钙钛矿中的第一阳离子通常是有机阳离子。
术语“有机阳离子”是指含有碳的阳离子。该阳离子可以包括另外的元素，例如，该阳离子可以包括氢、氮或氧。
改变钙钛矿中的一种有机阳离子(或多种有机阳离子)将通常影响钙钛矿的结构性质和/或物理性质。通过控制所用的有机阳离子，可以控制材料的电学性质和光学性质。对钙钛矿所显示的性质的这种灵活控制特别有用于调谐包括所述钙钛矿的光电器件的性能。例如，通过改变有机阳离子，材料的导电率可以增加或减少。进一步，改变有机阳离子可以改变材料的带结构，从而，例如，允许控制半导体材料的带隙。
通常，在本发明的光电器件中，有机阳离子的通式为(R1R2R3R4N)+，其中：R1是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；R2是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；R3是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及R4是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基。
本文所用的烷基可以是取代的或未取代的直链的或支链的饱和基团，它通常是取代的或未取代的直链饱和基团，更通常是未取代的直链饱和基团。C1-C20烷基是具有1至20个碳原子的未取代的或取代的直链的或支链的饱和烃基。典型地，它是：C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；或C1-C6烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；或C1-C4烷基，例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。
当烷基是取代的时，它典型地带有选自以下基团的一种或多种取代基：取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的芳基(如本文所限定)、氰基、氨基、C1-C10烷基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、酰氨基、羟基、氧代(oxo)、卤素、羧基、酯、酰基、酰氧基、C1-C20烷氧基、芳氧基、卤代烷基、磺酸、巯基(即硫醇，-SH)、C1-C10烷硫基、芳硫基、磺酰基、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯。取代的烷基的实例包括：卤代烷基、羟烷基、氨基烷基、烷氧基烷基和烷芳基。本文所用的术语烷芳基涉及其中至少一种氢原子已被芳基替换的C1-C20烷基。这类基团的实例包括但不限于：苄基(苯甲基，PhCH2-)、二苯甲基(Ph2CH-)、三苯甲游基(三苯甲基，Ph3C-)、苯乙基(苯基乙基，Ph-CH2CH2-)、苯乙烯基(Ph-CH＝CH-)、肉桂基(Ph-CH＝CH-CH2-)。
典型地，取代的烷基携带有1个、2个或3个取代基，例如1个或2个取代基。
芳基是取代的或未取代的、单环或双环的芳族基团，它在环部分中典型地包括6至14个碳原子、优选6至10个碳原子。实例包括：苯基、萘基、茚基和茚满基。芳基是未取代的或取代的。当如上限定的芳基是取代的时，它典型地带有选自以下取代基的一种或多种取代基：未取代的C1-C6烷基(以形成芳烷基)、未取代的芳基、氰基、氨基、C1-C10烷基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳烷基氨基、酰氨基、芳酰氨基、羟基、卤素、羧基、酯、酰基、酰氧基、C1-C20烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基(即，硫醇，-SH)、C1-10烷硫基、芳硫基、磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯、以及磺酰基。通常，它携带有0个、1个、2个或3个取代基。取代的芳基可以在两个位置上被单个C1-C6亚烷基取代，或被由通式-X-(C1-C6)亚烷基或-X-(C1-C6)亚烷基-X-所表示的二齿基团取代，其中，X选自O、S和NR，并且其中，R是H、芳基或C1-C6烷基。因此，取代的芳基可以是与环烷基或杂环基融合的芳基。芳基的环原子可以包括一个或多个杂原子(如在杂芳基中)。这样的芳基(杂芳基)是取代的或未取代的单环或双环的杂芳族基团，它在环部分中典型地含有6至10个原子，包括一个或多个杂原子。它一般是含有选自O、S、N、P、Se和Si的至少一个杂原子的5元或6元环。它可以含有，例如，1个、2个或3个杂原子。杂芳基的实例包括：苯硫基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶碱基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、噻二唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和异喹啉基。杂芳基可以是未取代的或取代的，例如，如上所限定的芳基。典型地，它携带有0个、1个、2个或3个取代基。
主要地，在本发明的光电器件中，在有机阳离子中，R1是氢、甲基或乙基，R2是氢、甲基或乙基，R3是氢、甲基或乙基，以及R4是氢、甲基或乙基。例如，R1可以是氢或甲基，R2可以是氢或甲基，R3可以是氢或甲基，以及R4可以是氢或甲基。
或者，有机阳离子可以具有通式(R5NH3)+，其中：R5是氢、或者未取代的或取代的C1-C20烷基。例如，R5可以是甲基或乙基。典型地，R5是甲基。
在一些实施方式中，有机阳离子的通式为(R5R6N＝CH-NR7R8)+，其中：
R5是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
R6是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
R7是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及
R8是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基。
典型地，在有机阳离子中，R5是氢、甲基或乙基，R6是氢、甲基或乙基，R7是氢、甲基或乙基，以及R8是氢、甲基或乙基。例如，R5可以是氢或甲基，R6可以是氢或甲基，R7可以是氢或甲基，以及R8可以是氢或甲基。
有机阳离子可以，例如，具有通式(H2N＝CH-NH2)+。
在本发明的光电器件中，钙钛矿通常是混合卤离子的钙钛矿，其中，所述两种或更多种不同的阴离子是两种或更多种不同的卤阴离子。典型地，它们是两种或三种卤阴离子，更典型地，它们是两种不同的卤阴离子。通常，卤阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，例如氯离子、溴离子和碘离子。
典型地，在本发明的光电器件中，钙钛矿是通式(I)的钙钛矿化合物：
[A][B][X]3 (I)
其中：
[A]是至少一种有机阳离子；
[B]是至少一种金属阳离子；以及
[X]是所述两种或更多种不同的阴离子。
例如，通式(I)的钙钛矿可以包括一种、两种、三种或四种不同的金属阳离子，典型地是一种或两种不同的金属阳离子。通式(I)的钙钛矿可以，例如，包括一种、两种、三种或四种不同的有机阳离子，典型地，可以包括一种或两种不同的有机阳离子。通式(I)的钙钛矿可以，例如，包括两种、三种或四种不同的阴离子，典型地，包括两种或三种不同的阴离子。
通常，在本发明的光电器件中，[X]是卤阴离子和硫族阴离子、两种不同的卤阴离子或两种不同的硫族阴离子。
典型地，在本发明的光电器件中，在混合阴离子的钙钛矿中，[B]是至少一种金属阳离子。更典型地，[B]是至少一种二价金属阳离子。例如，[B]是可以选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+的至少一种二价金属阳离子。通常，[B]是选自Sn2+和Pb2+的至少一种二价金属阳离子。
通常，在本发明的光电器件中，[A]是具有通式(R1R2R3R4N)+的至少一种有机阳离子，其中：
R1是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
R2是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
R3是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及
R4是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基。
然而，[A]可以是具有通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+的至少一种有机阳离子，其中：R5是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；R6是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；R7是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及R8是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基。
在一个实施方式中，钙钛矿是通式(IA)的钙钛矿化合物：
AB[X]3 (IA)
其中：
A是有机阳离子。
B是金属阳离子；以及
[X]是所述两种或更多种不同的阴离子。
通常，[X]是两种或更多种不同的卤阴离子。优选地，[X]是两种或三种不同的卤阴离子。更优选地，[X]是两种不同的卤阴离子。在另一个实施方式中，[X]是三种不同的卤阴离子。
通常，在本发明的光电器件中，[X]是卤阴离子和硫族阴离子、两种不同的卤阴离子或两种不同的硫族阴离子。
典型地，在本发明的光电器件中，B是二价金属阳离子。例如，B是可以选自Ca2+、Sr2 +、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+的二价金属阳离子。通常，B是选自Sn2+和Pb2+的二价金属阳离子。
通常，在本发明的光电器件中，A是具有通式(R1R2R3R4N)+的有机阳离子，其中：
R1是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
R2是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
R3是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及
R4是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基。
然而，A可以是具有通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+的至少一种有机阳离子，其中：R5是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；R6是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；R7是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及R8是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基。
典型地，在本发明的光电器件中，钙钛矿是通式(II)的钙钛矿化合物：
ABX3-yX’y(II)
其中：
A是有机阳离子；
B是金属阳离子；
X是第一卤阴离子；
X’是第二卤阴离子，该第二卤阴离子与第一卤阴离子不同；以及
y为0.05至2.95。
通常，y是0.5至2.5，例如0.75至2.25。典型地，y为1至2。
通常，在本发明的光电器件中，X是卤阴离子且X’是硫族阴离子，或者X和X’是两种不同的卤阴离子或两种不同的硫族阴离子。
典型地，在本发明的光电器件中，B可以是一种二价金属阳离子。例如，B是可以选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+的二价金属阳离子。通常，B是选自Sn2+和Pb2+的二价金属阳离子。
通常，在本发明的光电器件中，A是具有通式(R1R2R3R4N)+的有机阳离子，其中：
R1是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
R2是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
R3是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及
R4是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基。
在本发明的光电器件的一些实施方式中，当[B]是单种金属阳离子Pb2+时，所述两种或更多种不同的卤阴离子中的一种是碘离子或氟离子；而当[B]是单种金属阳离子Sn2+时，所述两种或更多种不同的卤阴离子中的一种是氟离子。通常，在本发明的光电器件的一些实施方式中，所述两种或更多种不同的卤阴离子中的一种是碘离子或氟离子。典型地，在本发明的光电器件的一些实施方式中，所述两种或更多种不同的卤阴离子中的一种是碘离子，而所述两种或更多种不同的卤阴离子中的另一种是氟离子或氯离子。通常，在本发明的光电器件的一些实施方式中，所述两种或更多种不同的卤阴离子中的一种是氟离子。典型地，在本发明的光电器件的一些实施方式中，或者：(a)所述两种或更多种不同的阴离子中的一种是氟离子，而所述两种或更多种不同的阴离子中的另一种是氯离子、溴离子或碘离子；或者：(b)所述两种或更多种不同的阴离子中的一种是碘离子，而所述两种或更多种不同的阴离子中的另一种是氟离子或氯离子。
通常，在本发明的光电器件中，[X]是两种不同的卤阴离子X和X’。
通常，在本发明的光电器件中，所述二价金属阳离子是Sn2+。或者，在本发明的光电器件的一些实施方式中，所述二价金属阳离子可以是Pb2+。
在一些实施方式中，在本发明的光电器件中，钙钛矿是通式(IIa)的钙钛矿化合物：
ABX3zX’3(1-z) (IIa)
其中：
A是通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+的有机阳离子，其中：R5是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；R6是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；R7是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及R8是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
B是金属阳离子；
X是第一卤阴离子；
X’是第二卤阴离子，该第二卤阴离子与第一卤阴离子不同；以及
z大于0且小于1。
通常，z是0.05至0.95。
优选地，z是0.1至0.9。z可以是，例如，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，或者z可以是这些值中的任何一值至这些值中的任何另一值之间的范围(例如0.2至0.7，或0.1至0.8)。
典型地，X是卤阴离子且X’是硫族阴离子，或者X和X’是两种不同的卤阴离子或两种不同的硫族阴离子。通常，X和X’是两种不同的卤阴离子。例如，所述两种或更多种不同的卤阴离子中的一种可以是碘离子，而所述两种或更多种不同的卤阴离子中的另一种可以是溴离子。
通常，B是二价金属阳离子。例如，B可以是选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+的二价金属阳离子。通常，B是选自Sn2+和Pb2+的二价金属阳离子。例如，B可以是Pb2+。
有机阳离子可以是，例如，(R5R6N＝CH-NR7R8)+，其中：R5、R6、R7和R8独立地选自氢和未取代的或取代的C1-C6烷基。例如，有机阳离子可以是(H2N＝CH-NH2)+。
在本发明的光电器件中，钙钛矿典型地选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnIBr2、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnClBr2、CH3NH3SnI2Cl和CH3NH3SnF2Cl。典型地，钙钛矿选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnI2Cl和CH3NH3SnF2Cl。更典型地，钙钛矿选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnF2I和CH3NH3SnF2Cl。通常，钙钛矿选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3SnF2Br和CH3NH3SnF2I。
在一些实施方式中，钙钛矿可以是通式(H2N＝CH-NH2)PbI3zBr3(1-z)的钙钛矿，其中，z大于0且小于1。z可以是如上文中所进一步限定的。
本发明的光电器件可以包括所述钙钛矿和单种阴离子钙钛矿，其中，所述单种阴离子的钙钛矿包括：第一阳离子、第二阳离子和选自卤阴离子和硫族阴离子的阴离子；其中，第一阳离子和第二阳离子是如本文对所述混合阴离子的钙钛矿所限定的。例如，光电器件可以包括：CH3NH3PbICl2和CH3NH3PbI3；CH3NH3PbICl2和CH3NH3PbBr3；CH3NH3PbBrCl2和CH3NH3PbI3；或者CH3NH3PbBrCl2和CH3NH3PbBr3。
光电器件可以包括通式(H2N＝CH-NH2)PbI3zBr3(1-z)的钙钛矿，其中，z如本文所限定，和单种阴离子的钙钛矿，诸如(H2N＝CH-NH2)PbI3或(H2N＝CH-NH2)PbBr3。
或者，本发明的光电器件可以包括多于一种的钙钛矿，其中，每种钙钛矿都是混合阴离子的钙钛矿，并且其中，所述混合阴离子的钙钛矿如本文所限定。例如，光电器件可以包括两种或三种所述钙钛矿。本发明的光电器件可以包括，例如，两种钙钛矿，其中，该两种钙钛矿均是混合阴离子的钙钛矿。例如，光电器件可以包括：CH3NH3PbICl2和CH3NH3PbIBr2；CH3NH3PbICl2和CH3NH3PbBrI2；CH3NH3PbBrCl2和CH3NH3PbIBr2；或CH3NH3PbBrCl2和CH3NH3PbIBr2。
光电器件可以包括两种不同的钙钛矿，其中，每种钙钛矿都是通式(H2N＝CH-NH2)PbI3zBr3(1-z)的钙钛矿，其中，z如本文所限定。
本发明的光电器件典型地是选自以下器件的光电器件：光伏器件、光电二极管、光电晶体管、光电倍增管、光敏电阻器、光检测器、光敏检测器、固态三极管、电池电极、发光器件、发光二极管、晶体管、太阳能电池、激光器和二极管注入式激光器。
通常，本发明的光电器件是光伏器件。更通常，该器件是太阳能电池。
或者，本发明的光电器件可以是发光器件，例如，发光二极管。
在一个实施方式中，本发明的光电器件是如下的光电器件，该光电器件包括：
第一电极；
第二电极；以及，在第一电极和第二电极之间设置的：
(a)所述钙钛矿。
第一电极和第二电极是阳极和阴极，两者中的一者或两者是透明的以允许光线进入。本发明的光电器件的第一电极和第二电极的选择可以取决于结构类型。典型地，n-型层被沉积在锡氧化物上，更典型地，沉积在氟掺杂的锡氧化物(FTO)阳极上，它们通常是透明或半透明的材料。因此，第一电极通常是透明或半透明的，并且典型地包括FTO。通常，第一电极的厚度为200nm至600nm，更通常为300nm至500nm。例如，该厚度可以为400nm。典型地，FTO被涂布到玻璃板上。通常，第二电极包括高功函数金属，例如金、银、镍、钯或铂，并且通常为银。通常，第二电极的厚度为50nm至250nm，更通常为100nm至200nm。例如，第二电极的厚度可以为150nm。
本文所用的术语“厚度”是指光电器件的组件的平均厚度。
典型地，本发明的光电器件是如下的光电器件，该光电器件包括：
第一电极；
第二电极；以及，设置在第一电极和第二电极之间的：
(a)包括所述钙钛矿的薄膜。
在一个实施方式中，本发明的光电器件是如下的光电器件，该光电器件包括：
第一电极；
第二电极；以及，设置在第一电极和第二电极之间的：
(a)半导体的层；以及
(b)所述钙钛矿。
本文所用的术语“半导体”是指导电性介于导体和绝缘体之间量级的材料。半导体可以是本征半导体、n-型半导体或p-型半导体。半导体的实例包括：钙钛矿；钛氧化物、铌氧化物、锡氧化物、锌氧化物、镉氧化物、铜氧化物和铅氧化物；锑硫族化合物、铜硫族化合物、锌硫族化合物、铁硫族化合物或铋硫族化合物(例如硫化铜和硫化铁)；铜锌锡硫族化物，例如，铜锌锡硫化物，诸如Cu2ZnSnS4(CZTS)，和铜锌锡硫硒化物，诸如Cu2ZnSn(S1-xSex)4(CZTSSe)；铜铟硫族化物，诸如铜铟硒化物(CIS)；铜铟镓硫族化物，诸如铜铟镓硒化物(CuIn1-xGaxSe2)(CIGS)；以及铜铟镓二硒化物。进一步的实例是IV族化合物半导体(例如碳化硅)；III-V族半导体(例如砷化镓)；II-VI族半导体(例如硒化镉)；I-VII族半导体(例如氯化亚铜)；IV-VI族半导体(例如硒化铅)；V-VI族半导体(例如碲化铋)；以及II-V族半导体(例如砷化镉)；三元或四元半导体(例如铜铟硒化物、铜铟镓二硒化物、铜锌锡硫化物，或铜锌锡硫硒化物(CZTSSe)。
通常，本发明的光电器件是如下的光电器件，所述光电器件是包括如下的光电器件：第一电极；第二电极；以及，设置在第一电极和第二电极之间的：(1)n-型层；以及(b)所述钙钛矿。
本文所用的术语“n-型层”是指包括n-型或电子传输材料的层。
或者，本发明的光电器件是如下的光电器件，所述光电器件是包括如下的光电器件：第一电极；第二电极；以及，设置在第一电极和第二电极之间的：(a)p-型层；以及(b)所述钙钛矿。
本文所用的术语“p-型层”是指包括p-型或空穴传输材料的层。
在一个实施方式中，本发明的光电器件如下的光电器件，所述光电器件是包括如下的光电器件：
第一电极；
第二电极；以及，设置在第一电极和第二电极之间的：
(a)n-型层；
(b)所述钙钛矿；以及
(c)p-型层。
此实施方式的光电器件可以是上面列出的任何光电器件，例如光伏器件。钙钛矿典型地是敏化剂材料。
本文所用的术语“敏化剂”是指能够执行光诱导电荷产生、光电发射或电子发射的材料。
通常，敏化剂也能够传输电荷(空穴或电子)。例如，当敏化剂是所述钙钛矿时，敏化剂也能够传输电荷。
通常，n-型层包括金属氧化物半导体，而p-型层包括空穴传输材料。金属氧化物半导体和空穴传输材料如本文所限定。
或者，p-型层包括金属氧化物半导体，而n-型层包括电子传输材料。例如，金属氧化物半导体可以包括镍氧化物、钼氧化物、铜氧化物或钒氧化物，或者它们的混合物。通常，电子传输材料包括：富勒烯或苝，或者它们的衍生物；聚{[N,N0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,50-(2,20-并噻吩)}(P(NDI2OD-T2))；或电解质。
在一个实施方式中，光电器件可以是薄膜器件。通常，n-型层将包括：金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物或金属碲化物。通常，金属氧化物将是钛氧化物、锡氧化物、锌氧化物、铌氧化物、钽氧化物、钨氧化物、铟氧化物、镓氧化物、钕氧化物、钯氧化物、镉氧化物，或它们的混合物。例如，n-型层可以包括：TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO或CdO。通常，金属氧化物是TiO2。典型地，硫化物将是镉硫化物、锡硫化物、铜硫化物、锌硫化物，或它们的混合物。例如，硫化物可以是FeS2、CdS或Cu2ZnSnS4。通常，硒化物将是镉硒化物、锌硒化物、铟硒化物或镓硒化物，或它们的混合物。例如，硒化物将是Cu(In,Ga)Se2。典型地，碲化物可以是镉碲化物、锌碲化物、镉碲化物或锡碲化物。例如，碲化物可以是CdTe。
光电器件可以包括隧道结。例如，光电器件可以是多结太阳能电池或串联电池。
在一个实施方式中，本发明的光电器件是如下的光电器件，所述光电器件是包括如下的光电器件：
第一电极；
第二电极；以及，设置在第一电极和第二电极之间的：
(a)半导体的多孔层；以及
(b)包括所述钙钛矿的敏化剂材料。
典型地，本发明的光电器件是如下的光电器件，所述光电器件是包括如下的光电器件：第一电极；第二电极；以及，设置在第一电极和第二电极之间的：(a)半导体的多孔层；(b)包括所述钙钛矿的敏化剂材料；以及(c)电荷传输材料。
本发明的光电器件可以是，例如，如下的光电器件，所述光电器件是包括如下的光电器件：
第一电极；
第二电极；以及，设置在第一电极和第二电极之间的：
(a)半导体的多孔层，该半导体的多孔层是p-型半导体的多孔层；
(b)包括所述钙钛矿的敏化剂材料；以及
(c)电荷传输材料，该电荷传输材料是电子传输材料。
通常，当半导体的多孔层是p-型半导体的多孔层时，多孔层包括镍氧化物、钒氧化物、铜氧化物或钼氧化物。例如，多孔层可以包括NiO、V2O5、MoO3或CuO。
典型地，p-型半导体的多孔层与p-型半导体的致密层接触。例如，p-型半导体的致密层可以包括镍氧化物、钒氧化物、铜氧化物或钼氧化物。通常，p-型半导体的致密层包括NiO、V2O5、MoO3或CuO。
通常，当电荷传输材料是电子传输材料时，电荷传输材料包括：富勒烯或苝，或它们的衍生物，或者P(NDI2OD-T2))。例如，电荷传输材料可以是P(NDI2OD-T2)。
或者，本发明的光电器件可以是光伏器件，包括：
第一电极；
第二电极；以及，设置在第一电极和第二电极之间的：
(a)半导体的多孔层，该半导体的多孔层是n-型半导体的多孔层；
(b)包括所述钙钛矿的敏化剂材料；以及
(c)电荷传输材料，该电荷传输材料是空穴传输材料。
典型地，当半导体的多孔层是n-型半导体的多孔层时，n-型半导体的多孔层包括：钛氧化物、锡氧化物、锌氧化物、铌氧化物、钽氧化物、钨氧化物、铟氧化物、镓氧化物、钕氧化物、钯氧化物、镉氧化物，或它们的混合物。例如，半导体的多孔层可以包括TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO或CdO。通常，n-型半导体的多孔层包括介孔钛氧化物、介孔锡氧化物、介孔锌氧化物、介孔铌氧化物、介孔钽氧化物、介孔钨氧化物、介孔铟氧化物、介孔镓氧化物、介孔钕氧化物、介孔钯氧化物、介孔镉氧化物或它们的混合物。
本文所用的术语“介孔”是指：多孔层中的孔是微小的，并且具有以纳米(nm)进行有效测量的尺寸。“介孔”结构内孔的平均孔径的范围可以为例如1nm至100nm，或例如2nm到50nm范围内的任何值。各个孔可以具有不同的尺寸，并且可以是任何形状。本文所用的术语“孔径”限定孔的尺寸。对于球形孔，孔径等于该球的直径。对于非球形孔，孔径等于如下球的直径，所述球的体积等于所述非球形孔的体积。孔径的这种限定适用于所述介孔单晶内的孔和所述多孔模板内的孔。
通常，当半导体的多孔层是n-型半导体的多孔层时，半导体的多孔层包括TiO2。更通常，该多孔层包括介孔TiO2。
通常，n-型半导体的多孔层与n-型半导体的致密层接触。通常，n-型半导体的致密层包括：钛氧化物、锡氧化物、锌氧化物、铌氧化物、钽氧化物、钨氧化物、铟氧化物、镓氧化物、钕氧化物、钯氧化物、镉氧化物，或它们的混合物。通常，n-型半导体的致密层包括TiO2。通常，n-型半导体的致密层的厚度为50nm至200nm，典型地厚度为约100nm。
当电荷传输材料是空穴传输材料时，本发明的光电器件中的空穴传输材料可以是任何合适的p-型半导体材料或空穴传输半导体材料。典型地，空穴传输材料是小分子类或聚合物类空穴导体。
典型地，当电荷传输材料是空穴传输材料时，电荷传输材料是固态空穴传输材料或液体电解质。
通常，当电荷传输材料是空穴传输材料时，电荷传输材料是聚合物空穴传输体或分子空穴传输体。典型地，空穴传输材料包括：螺环-OMeTAD(2,2’,7,7’-四(N,N-二-对甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴))、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基]])、PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、HTM-TFSI(1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺)、Li-TFSI(双(三氟甲基磺酰)亚胺锂)或者tBP(叔丁基吡啶)。通常，空穴传输材料选自螺环-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT和PVK。优选地，空穴传输材料是螺环-OMeTAD。
当电荷传输材料是空穴传输材料时，电荷传输材料可以是，例如，分子空穴传输体，或者聚合物或共聚物。通常，电荷传输材料是分子空穴传输材料，聚合物或共聚物包括以下部分中的一种或多种：苯硫基、非那烯基(phenelenyl)、二噻唑基、苯并噻唑基、二酮吡咯并吡咯基(diketopyrrolopyrrolyl)、乙氧基二苯硫基、氨基、三苯基氨基、咔唑基、乙烯二氧基苯硫基、二氧基苯硫基，或芴基。
或者，当电荷传输材料是空穴传输材料时，电荷传输材料可以是无机空穴传输体，例如，CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS。
在一个实施方式中，在本发明的光电器件中，半导体的多孔层的厚度为50nm至3μm，例如，厚度可以为100nm至2μm。通常，n-型半导体的多孔层的厚度为0.6μm。
典型地，在本发明的光电器件中，第二电极和n-型半导体的多孔层之间的距离为50nm至400nm，更典型地为150nm至250nm。通常，第二电极和n-型半导体的多孔层之间的距离为约200nm。
通常，本发明的光电器件是一种光伏器件，其中，该器件的AM1.5G100mWcm-2的能量转换效率等于或大于7.3％。典型地，该器件的AM1.5G100mWcm-2的能量转换效率等于或大于11.5％。
典型地，本发明的光电器件是光伏器件，其中，光电流等于或大于15mAcm-2。更典型地，本发明的光电器件是光伏器件，其中，光电流等于或大于20mAcm-2。
通常，在本发明的光电器件中，当暴露于氧气或水分中等于或大于10分钟的一段时间时钙钛矿并不分解。典型地，当暴露于氧气或水分中等于或大于24小时的一段时间时钙钛矿并不分解。
本发明进一步提供了通式(I)的混合卤离子的钙钛矿，
[A][B][X]3 (I)
其中：
[A]是通式(R1R2R3R4N)+的至少一种有机阳离子，其中：
(i)R1是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(ii)R2是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(iii)R3是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及
(iv)R4是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
[B]是至少一种二价金属阳离子；以及
[X]是所述两种或更多种不同的卤阴离子。
通常，以下附带条件适用：
(i)当A是有机阳离子(CH3NH3)+，B是二价金属阳离子Sn2+时，混合卤离子的钙钛矿不包括：(a)氯离子和溴离子，或(b)溴离子和碘离子；并且
(ii)当A是有机阳离子(CH3NH3)+，B是二价金属阳离子Pb2+时，混合卤离子的钙钛矿不包括氯离子和溴离子。
通常，混合卤离子的钙钛矿是通式(I)的混合卤离子的钙钛矿，
[A][B][X]3 (I)
其中：
[A]是通式(R1R2R3R4N)+的至少一种有机阳离子，其中：
(i)R1是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(ii)R2是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(iii)R3是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及
(iv)R4是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
[B]是至少一种二价金属阳离子；以及
[X]是所述两种或更多种不同的卤阴离子。
通常，以下附带条件适用：
(i)当A是有机阳离子(CH3NH3)+，B是二价金属阳离子Sn2+时，混合卤离子的钙钛矿不包括：(a)氯离子和溴离子，(b)溴离子和碘离子；或(c)氯离子和碘离子；并且
(ii)当A是有机阳离子(CH3NH3)+，B是二价金属阳离子Pb2+时，混合卤离子的钙钛矿不包括氯离子和溴离子。
通常，混合卤离子的钙钛矿是通式(I)的混合卤离子的钙钛矿，
[A][B][X]3 (I)
其中：
[A]是通式(R1R2R3R4N)+的至少一种有机阳离子，其中：
(i)R1是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(ii)R2是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(iii)R3是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及
(iv)R4是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
[B]是至少一种二价金属阳离子；以及
[X]是所述两种或更多种不同的卤阴离子。
前提是(i)当[A]是单种有机阳离子(CH3NH3)+，[B]是单种金属阳离子Sn2+时，混合卤离子的钙钛矿不包括：(a)氯离子和溴离子，或(b)溴离子和碘离子；并且(ii)当[A]是单种有机阳离子(CH3NH3)+，[B]是单种金属阳离子Pb2+时，混合卤离子的钙钛矿不包括氯离子和溴离子。
通式(I)的钙钛矿可以包括一种、两种、三种或四种不同的二价金属阳离子，典型地包括一种或两种不同的二价金属阳离子。通式(I)的钙钛矿可以包括，例如，一种、两种、三种或四种不同的通式(R1R2R3R4N)+的有机阳离子，典型地包括一种或两种不同的通式(R1R2R3R4N)+的有机阳离子。通式(I)的钙钛矿可以包括，例如，两种、三种或四种不同的卤阴离子，典型地包括两种或三种不同的卤阴离子。
通常，在本发明的混合卤离子的钙钛矿中，当[B]是单种金属阳离子Pb2+时，所述两种或更多种不同的卤阴离子中的一种是碘离子或氟离子；而当[B]是单种金属阳离子Sn2+时，所述两种或更多种不同的卤阴离子中的一种是氟离子。
典型地，在本发明的混合卤离子的钙钛矿中，所述两种或更多种不同的卤阴离子中的一种是碘离子或氟离子。
通常，在本发明的混合卤离子的钙钛矿中，所述两种或更多种不同的卤阴离子中的一种是氟离子。
典型地，在本发明的混合卤离子的钙钛矿中，[X]是两种不同的卤阴离子X和X’。典型地，它们是两种或三种卤阴离子，更典型地，它们是两种不同的卤阴离子。通常，卤阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，例如，氯离子、溴离子和碘离子。或者，[X]可以是三种不同的卤离子。
通常，在本发明的混合卤离子的钙钛矿中，[B]选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+中的至少一种二价金属阳离子。更通常，[B]是选自Sn2+和Pb2+的至少一种二价金属阳离子。
典型地，[B]是单种二价金属阳离子。该单二价金属阳离子可以选自Ca2+、Sr2+、Cd2 +、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+。更通常，[B]是单种二价金属阳离子Sn2+或Pb2+。
主要地，在本发明的混合卤离子的钙钛矿中，在有机阳离子中，R1是氢、甲基或乙基，R2是氢、甲基或乙基，R3是氢、甲基或乙基，以及R4是氢、甲基或乙基。例如，R1可以是氢或甲基，R2可以是氢或甲基，R3可以是氢或甲基，和R4可以是氢或甲基。
典型地，在本发明的混合卤离子的钙钛矿中，有机阳离子的通式为(R5NH3)+，其中，R5是氢、或者未取代的或取代的C1-C20烷基。R5可以是，例如，甲基或乙基。典型地，R5是甲基。
在一个实施方式中，本发明的混合卤离子的钙钛矿是通式(II)的钙钛矿化合物：
ABX3-yX’y (II)
其中：
A是有机阳离子。
B是二价金属阳离子；
X是第一卤阴离子；
X’是第二卤阴离子，该第二卤阴离子与第一卤阴离子不同；以及
y为0.05至2.95。
前提是：
(i)当A是有机阳离子(CH3NH3)+，B是二价金属阳离子Sn2+时，混合卤离子的钙钛矿不包括：(a)氯离子和溴离子，或(b)溴离子和碘离子；并且
(ii)当A是有机阳离子(CH3NH3)+，B是二价金属阳离子Pb2+时，混合卤离子的钙钛矿不包括氯离子和溴离子。
通常，y为0.5至2.5，例如0.75至2.25。典型地，y为1至2。
典型地，X为碘离子而X’是氟离子或氯离子，或X是氟离子而X’是氯离子、溴离子或碘离子。
通常，X或X’是碘离子。
典型地，B不是Sn2+。
通常，在本发明的混合卤离子的钙钛矿中，X是碘离子而X’是氟离子或氯离子。
更通常，X或X’是氟离子。
典型地，在本发明的混合卤离子的钙钛矿中，B是的Sn2+。
或者，在本发明的混合卤离子的钙钛矿中，B是Pb2+。
本发明的混合卤离子的钙钛矿通常选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnI2Cl和CH3NH3SnF2Cl。更通常，本发明的混合卤离子的钙钛矿通常选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnF2I和CH3NH3SnF2Cl。通常，钙钛矿选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3SnF2Br和CH3NH3SnF2I。
通常，当暴露于氧气或水分中等于或大于10分钟的一段时间时，本发明的混合卤离子的钙钛矿不分解。典型地，当暴露于氧气或水分中等于或大于24小时的一段时间时，钙钛矿不分解。
本发明进一步提供通式(I)的混合卤离子的钙钛矿
[A][B][X]3 (I)
其中：
[A]是通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+的至少一种有机阳离子，其中：
(i)R5是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(ii)R6是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(iii)R7是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及
(iv)R8是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基：
[B]是至少一种二价金属阳离子；以及
[X]是两种或更多种不同的卤阴离子。
通式(I)的钙钛矿可以包括一种、两种、三种或四种不同的二价金属阳离子，典型地包括一种或两种不同的二价金属阳离子。通式(I)的钙钛矿可以包括，例如，一种、两种、三种或四种不同的通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+的有机阳离子，典型地包括一种或两种不同的通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+的有机阳离子。通式(I)的钙钛矿可以包括，例如，两种、三种或四种不同的卤阴离子，典型地包括两种或三种不同的卤阴离子。
典型地，[X]是两种不同的卤阴离子X和X’。典型地，它们是两种或三种卤阴离子，更典型地是两种不同的卤阴离子。通常，卤阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，例如氯离子、溴离子和碘离子。卤阴离子可以是，例如，碘离子和溴离子。或者，[X]可以是三种不同的卤离子。
通常，[B]是选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2 +、Yb2+和Eu2+的至少一种二价金属阳离子。更通常，[B]是选自Sn2+和Pb2+的至少一种二价金属阳离子，例如Pb2+。
典型地，[B]是单种二价金属阳离子。单种二价金属阳离子可以选自Ca2+、Sr2+、Cd2 +、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+。更典型地，[B]是单种二价金属阳离子Sn2+或Pb2+，例如Pb2+。
主要地，在本发明的混合卤离子的钙钛矿中，在有机阳离子中，R5是氢、甲基或乙基，R6是氢、甲基或乙基，R7是氢、甲基或乙基，以及R8是氢、甲基或乙基。例如，R5可以是氢或甲基，R6可以是氢或甲基，R7可以是氢或甲基，以及R8可以是氢或甲基。
典型地，在本发明的混合卤离子的钙钛矿中，有机阳离子的通式为(H2N＝CH-NH2)+。
在一个实施方式中，混合卤离子的钙钛矿是通式(IIa)的钙钛矿化合物：
ABX3zX’3(1-z) (IIa)
其中：
A是通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+的有机阳离子，其中：
(i)R5是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(ii)R6是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
(iii)R7是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及
(iv)R8是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
B是选自Sn2+和Pb2+的金属阳离子；
X是第一卤阴离子；
X’是第二卤阴离子，该第二卤阴离子与第一卤阴离子不同；以及
z大于0且小于1。
通常，z为0.05至0.95，例如，0.1至0.9。z可以是，例如，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，或z可以是这些值中的任何一值至这些值中的任何另一值之间的范围(例如，0.2至0.7，或0.1至0.8)。
典型地，X为碘离子而X’是氟离子、溴离子或氯离子，例如，X是碘离子而X’是溴离子。
典型地，B是Pb2+。
通常，有机阳离子是(R5R6N＝CH-NR7R8)+，其中：R5、R6、R7和R8独立地选自氢和未取代的或取代的C1-C6烷基。例如，有机阳离子可以是(H2N＝CH-NH2)+。
混合卤离子的钙钛矿的通式可以例如为(H2N＝CHNH2)PbI3zBr3(1-z)，其中，z大于0且小于1。通常，z为0.05至0.95，例如，为0.1至0.9。z可以是，例如，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，或z可以是这些值中的任何一值至这些值中的任何另一值之间的范围(例如，z可以为0.2至0.7，或为0.1至0.8)。
通常，当暴露于氧气或水分中等于或大于10分钟的一段时间时，本发明的混合卤离子的钙钛矿不分解。典型地，当暴露于氧气或水分中等于或大于24小时的一段时间时，钙钛矿不分解。
本发明进一步提供混合阴离子的钙钛矿在光电器件中作为敏化剂的应用，其中，混合阴离子的钙钛矿包括选自卤阴离子和硫族阴离子中的两种或更多种不同的阴离子。钙钛矿是如本文所限定的钙钛矿。
通常，在本发明的应用中，光电器件是光伏器件。
或者，在本发明的应用中，光电器件是发光器件，例如发光二极管。
通常，本发明的光电器件是光伏器件，其中，该器件的AM1.5G100mWcm-2的能量转换效率等于或大于7.3％。典型地，该器件的AM1.5G100mWcm-2的能量转换效率等于或大于11.5％。
典型地，本发明的光电器件是光伏器件，其中，光电流等于或大于15mAcm-2。更典型地，本发明的光电器件是光伏器件，其中，光电流等于或大于20mAcm-2。
本发明还提供一种用于光电器件的光敏材料，包括混合阴离子的钙钛矿，其中，该混合阴离子的钙钛矿包括选自卤阴离子和硫族阴离子中的两种或更多种不同的阴离子。钙钛矿是如本文所限定的钙钛矿。
本发明的光电器件可以进一步包括囊封的(encapsulated)金属纳米粒子。例如，本发明的光电器件可以进一步包括设置在第一电极和第二电极之间的囊封的金属纳米粒子。
在本发明的器件中使用的混合阴离子的钙钛矿，即，包括选自卤阴离子和硫族阴离子中的两种或更多种不同的阴离子的钙钛矿可以通过以下方法进行制备，该方法包括混合：
(a)包括(i)第一阳离子和(ii)第一阴离子的第一化合物；与
(b)包括(i)第二阳离子和(ii)第二阴离子的第二化合物，
其中：
第一阳离子和第二阳离子如本文所限定；并且
第一阴离子和第二阴离子是选自卤阴离子和硫族阴离子的不同的阴离子。典型地，第一阴离子和第二阴离子是选自卤阴离子的不同的阴离子。
或者，该方法可以包括：(1)处理：(a)包括(i)第一阳离子和(ii)第一阴离子的第一化合物；与(b)包括(i)第二阳离子和(ii)第一阴离子的第二化合物，以产生第一产物，其中：第一阳离子和第二阳离子如本文所限定；并且第一阴离子选自卤阴离子和硫族阴离子；以及(2)处理(a)包括(i)第一阳离子和(ii)第二阴离子的第一化合物；与(b)包括(i)第二阳离子和(ii)第二阴离子的第二化合物，以产生第二产物，其中：第一阳离子和第二阳离子如本文所限定；并且第二阴离子选自卤阴离子和硫族阴离子。通常，第一阴离子和第二阴离子是选自卤阴离子和硫族阴离子的不同的阴离子。典型地，第一阴离子和第二阴离子是选自卤阴离子的不同的阴离子。该方法通常进一步包括处理第一量的第一产物与第二量的第二产物，其中，第一量和第二量可以是相同的或不同的。
通过该方法所制备的混合阴离子的钙钛矿可以包括进一步的阳离子或进一步的阴离子。例如，混合阴离子的钙钛矿可以包括两种、三种或四种不同的阳离子，或两种、三种或四种不同的阴离子。因此，用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法可以包括：混合包括进一步的阳离子或进一步的阴离子的进一步的化合物。此外/或者，用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法可以包括混合(a)和(b)以及：(c)包括(i)第一阳离子和(ii)第二阴离子的第三化合物；或(d)包括(i)第二阳离子和(ii)第一阴离子的第四化合物。
典型地，在用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法中，混合阴离子的钙钛矿中的第二阳离子是金属阳离子。更典型地，第二阳离子是二价金属阳离子。例如，第一阳离子可以选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Y2+和Eu2+。通常，第二阳离子选自Sn2+和Pb2+。
通常，在用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法中，混合阴离子的钙钛矿中的第一阳离子是有机阳离子。
通常，有机阳离子具有通式(R1R2R3R4N)+，其中：
R1是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
R2是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
R3是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及
R4是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基。
主要地，在有机阳离子中，R1是氢、甲基或乙基，R2是氢、甲基或乙基，R3是氢、甲基或乙基，以及R4是氢、甲基或乙基。例如，R1可以是氢或甲基，R2可以是氢或甲基，R3可以是氢或甲基，以及R4可以是氢或甲基。
或者，有机阳离子可以具有通式(R5NH3)+，其中：R5是氢、或者未取代的或取代的C1-C20烷基。例如，R5可以是甲基或乙基。典型地，R5是甲基。
在另一个实施方式中，有机阳离子具有通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+，其中：R5是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；R6是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；R7是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；并且R8是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基。有机阳离子可以是，例如，(R5R6N＝CH-NR7R8)+，其中：R5、R6、R7和R8独立地选自氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，和未取代或取代的芳基。例如，有机阳离子可以是(H2N＝CH-NH2)+。
在用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法中，钙钛矿通常是混合卤离子的钙钛矿，其中，所述两种或更多种不同的阴离子是两种或更多种不同的卤阴离子。
典型地，在用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法中，钙钛矿是通式(I)的钙钛矿化合物：
[A][B][X]3 (I)
其中：
[A]是至少一种有机阳离子；
[B]是至少一种金属阳离子；以及
[X]是所述两种或更多种不同的阴离子；并且
该方法包括混合：
(a)包括(i)金属阳离子和(ii)第一阴离子的第一化合物；与
(b)包括(i)有机阳离子和(ii)第二阴离子的第二化合物，：
其中：
第一阴离子和第二阴离子是选自卤阴离子或硫族阴离子的不同的阴离子。
通式(I)的钙钛矿可以包括，例如，一种、两种、三种或四种不同的金属阳离子，典型地包括一种或两种不同的金属阳离子。通式(I)的钙钛矿可以包括，例如，一种、两种、三种或四种不同的有机阳离子，典型地包括一种或两种不同的有机阳离子。通式(I)的钙钛矿可以包括，例如，两种、三种或四种不同的阴离子，典型地包括两种或三种不同的阴离子。因此，该方法可以包括混合包括阳离子和阴离子的进一步的化合物。
典型地，[X]是两种或更多种不同的卤阴离子。因此，第一阴离子和第二阴离子典型地是卤阴离子。或者，[X]可以是三种不同的卤离子。因此，该方法可以包括将第三化合物与第一化合物和第二化合物混合，其中，第三化合物包括(i)阳离子和(ii)第三卤阴离子，其中第三阴离子是与第一卤阴离子和第二卤阴离子不同的卤阴离子。
通常，在用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法中，钙钛矿是通式(IA)的钙钛矿化合物：
AB[X]3 (IA)
其中：
A是有机阳离子。
B是金属阳离子；以及
[X]是所述两种或更多种不同的阴离子。
该方法包括混合：
(a)包括(i)金属阳离子和(ii)第一卤阴离子的第一化合物；与
(b)包括(i)有机阳离子和(ii)第二卤阴离子的第二化合物：
其中：
第一卤阴离子和第二卤阴离子是不同的卤阴离子。
通常，[X]是两种或更多种不同的卤阴离子。优选地，[X]是两种或三种不同的卤阴离子。更优选地，[X]是两种不同的卤阴离子。在另一个实施方式中，[X]是三种不同的卤阴离子。
典型地，在用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法中，钙钛矿是通式(II)的钙钛矿化合物：
ABX3-yX’y (II)
其中：
A是有机阳离子；
B是金属阳离子；
X是第一卤阴离子；
X’是第二卤阴离子，该第二卤阴离子与第一卤阴离子不同；以及
y为0.05至2.95；并且
该方法包括混合：
(a)包括(i)金属阳离子和(ii)X的第一化合物；与
(b)包括(i)有机阳离子和(ii)X’的第二化合物：
其中，X’与X不同；并且
其中，混合物中X与X’的比等于(3-y):y。
为了实现X与X’的所述比等于(3-y):y，该方法可以包括将进一步的化合物与第一化合物和第二化合物混合。例如，该方法可以包括将第三化合物与第一化合物和第二化合物混合，其中，第三化合物包括(i)金属阳离子和ii)X’。或者，该方法可以包括将第三化合物与第一化合物和第二化合物混合，其中，第三化合物包括(i)有机阳离子和(ii)X。
通常，y为0.5至2.5，例如0.75至2.25。典型地，y为1至2。
典型地，在用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法中，第一化合物是BX2而第二化合物是AX’。
通常，第二化合物通过使通式(R5NH2)的化合物与通式HX’的化合物反应来制备，其中：R5是氢、或者未取代的或取代的C1-C20烷基。通常，R5可以是甲基或乙基，通常R5是甲基。
通常，通式(R5NH2)的化合物和通式HX’的化合物以1:1的摩尔比进行反应。通常，反应在氮气氛下且通常在无水乙醇中进行。典型地，无水乙醇为约200标准酒精度(200proof)。更典型地，通常在氮气氛下，在50至150ml的无水乙醇中，15至30ml的通式(R5NH2)的化合物与约15至15ml的HX’反应。该方法还可以包括回收所述混合阴离子的钙钛矿的步骤。旋转式蒸发器通常被用于提取结晶的AX’。
通常，混合第一化合物和第二化合物的步骤是将第一化合物和第二化合物溶解在溶剂中的步骤。第一化合物和第二化合物可以以1:20至20:1的比、典型地以1:1的比进行溶解。典型地，溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)或水。当金属阳离子是Pb2+时，溶剂通常是二甲基甲酰胺。当金属阳离子是的Sn2+时，溶剂通常是水。将DMF或水用作溶剂是有利的，因为这些溶剂是不易挥发的。
通常，在用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法中，[B]是单种金属阳离子Pb2+，所述两种或更多种不同的卤阴离子中的一种是碘离子或氟离子；而当[B]是单种金属阳离子Sn2+时，所述两种或更多种不同的卤阴离子中的一种是氟离子。
典型地，在用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法中，X或X’是碘离子。或者，X或X’是氟离子。
通常，在用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法中，钙钛矿是选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnIBr2、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnClBr2、CH3NH3SnI2Cl和CH3NH3SnF2Cl的钙钛矿。典型地，钙钛矿选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnI2Cl和CH3NH3SnF2Cl。更典型地，钙钛矿选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnF2I和CH3NH3SnF2Cl。通常，钙钛矿选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3SnF2Br和CH3NH3SnF2I。
在一些实施方式中，在用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法中，钙钛矿是通式(IIa)的钙钛矿化合物：
ABX3zX’3(1-z) (IIa)
其中：
A是通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+的有机阳离子，其中：(i)R5是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；(ii)R6是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；(iii)R7是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及(iv)R8是氢、未取代的或取代的C1-C20烷基，或者未取代的或取代的芳基；
B是选自Sn2+和Pb2+的金属阳离子；
X是第一卤阴离子；
X’是第二卤阴离子，该第二卤阴离子与第一卤阴离子不同；以及
z大于0且小于1；
并且该方法包括：
(1)处理：包括(i)金属阳离子和(ii)X的第一化合物，与(b)包括(i)有机阳离子和(ii)X的第二化合物，以产生第一产物；
(2)处理：(a)包括(i)金属阳离子和(ii)X’的第一化合物，与(b)包括(i)有机阳离子和(ii)X’的第二化合物，以产生第二产物；以及
(3)处理第一量的第一产物与第二量的第二产物，其中，第一量和第二量可以是相同的或不同的。
通常，z为0.05至0.95。z可以是如上文所进一步限定的。
在用于制备混合阴离子的钙钛矿的该方法中，钙钛矿可以具有，例如，通式(H2N＝CH-NH2)PbI3zBr3(1-z)，其中，z如上文所限定。
用于制造光电器件的方法通常是用于制造选自下面的光电器件的方法：光伏器件、光电二极管、光电晶体管、光电倍增管、光敏电阻器、光检测器、光敏检测器、固态三极管、电池电极、发光器件、发光二极管、晶体管、太阳能电池、激光器和二极管注入式激光器。典型地，光电器件是光伏器件。
通常，用于制造光电器件的方法通常是用于制造光伏器件的方法。更通常，该器件是太阳能电池。
或者，用于制造光电器件的方法可以是用于制造发光器件的方法，例如发光二极管。
用于制造光电器件的方法，其中，该光电器件包括：
第一电极；
第二电极；以及，设置在第一电极和第二电极之间的：
(a)所述钙钛矿。
通常是一种如下的方法，该方法包括：
(i)提供第一电极；
(ii)沉积所述钙钛矿；以及
(iii)提供第二电极。
本领域技术人员将理解，用于制造光电器件的方法将根据所生产的光电器件且特别是根据器件的不同组件而有所不同。下面所讨论和举例的方法是用于制造如下光电器件的方法，该光电器件包括：第一电极；第二电极；以及设置在第一电极和第二电极之间的：(a)n-型层；(b)所述钙钛矿；和(c)p-型层。然而，本领域技术人员将理解，相同的方法可用于制造具有不同组件和不同层结构的本发明的其它器件。这些器件包括，例如，本发明的光电器件，包括：第一电极；第二电极；以及设置在第一电极和第二电极之间的：(a)包括所述钙钛矿的薄膜。本文所描述的方法也可以用于制造如下的光电器件，该光电器件包括：第一电极；第二电极；以及设置在第一电极和第二电极之间的：(a)半导体的层；以及(b)所述钙钛矿，或者用于制造如下的光电器件，该光电器件包括：第一电极；第二电极；以及设置在第一电极和第二电极之间的：(a)n-型层；以及(b)所述钙钛矿，或者如下的光电器件，该光电器件可以包括：第一电极；第二电极；以及设置在第一电极和第二电极之间的：(a)p-型层；以及(b)所述钙钛矿。
用于制造光电器件的方法通常是如下的方法，其中，该光电器件包括：
第一电极；
第二电极；以及设置在第一电极和第二电极之间的：
(a)n-型层；
(b)所述钙钛矿；以及
(c)p-型层；
该方法包括：
(i)提供第一电极；
(ii)沉积n-型材料的层；
(iii)沉积所述钙钛矿；
(iv)沉积p-型材料的层；以及
(v)提供第二电极。
第一电极和第二电极是阳极和阴极，两者中的一者或两者是透明的，以允许光线进入。本发明的光电器件的第一电极和第二电极的选择可以取决于结构类型。典型地，将n-型层沉积在锡氧化物上，更典型地沉积在氟掺杂的锡氧化物(FTO)阳极上，氟掺杂的锡氧化物阳极通常是透明或半透明的材料。因此，第一电极通常是透明或半透明的，并且典型地包括FTO。通常，第一电极的厚度为200nm至600nm，更通常为300至500nm。例如，厚度可以为400nm。典型地，将FTO涂布到玻璃片上。通常，用锌粉和酸蚀刻涂布有TFO的玻璃片，以制成所需的电极图案。通常，酸为HCl。通常，HCl的浓度为约2摩尔。典型地，对片进行清洁，然后通常在氧等离子体下对片进行处理，以除去任何有机残留物。通常，在氧等离子体下进行的处理的时间小于或等于1小时，典型地为约5分钟。
通常，第二电极包括高功函数金属，例如金、银、镍、钯或铂，并且典型地为银。通常，第二电极的厚度为50nm至250nm，更通常为100nm至200nm。例如，第二电极的厚度可以为150nm。
通常，n-型层包括金属氧化物半导体，而p-型层包括空穴传输材料。金属氧化物半导体和空穴传输材料如本文所限定。
或者，p-型层包括金属氧化物半导体，而n-型层包括电子传输材料。例如，金属氧化物半导体可以包括镍氧化物、钼氧化物、铜氧化物或钒氧化物，或它们的混合物。通常，电子传输材料包括富勒烯或苝，或其衍生物；或P(NDI2OD-T2))。例如，电子传输材料可以是P(NDI2OD-T2)。
在一个实施方式中，光电器件可以是薄膜器件。通常，n-型层将包括金属氧化物、硫化物、硒化物或碲化物。通常，金属氧化物将是钛氧化物、锡氧化物、锌氧化物、铌氧化物、钽氧化物、钨氧化物、铟氧化物、镓氧化物、钕氧化物、钯氧化物、镉氧化物，或它们的混合物。例如，n-型层可以包括TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO或CdO。通常，金属氧化物是TiO2。典型地，硫化物将是镉硫化物、锡硫化物、铜硫化物、锌硫化物或它们的混合物。例如，硫化物可以是FeS2、CdS或Cu2ZnSnS4。通常，硒化物将是镉硒化物、锌硒化物、铟硒化物或镓硒化物，或它们的混合物。例如，硒化物可以是Cu(In,Ga)Se2。典型地，碲化物是镉碲化物、锌碲化物、镉碲化物或锡碲化物。例如，碲化物可以是CdTe。
光电器件可以包括隧道结。例如，光电器件可以是多结太阳能电池或串联电池。
在用于制造光伏器件的方法的一个实施方式中，该器件包括
第一电极；
第二电极；以及设置在第一电极和第二电极之间的：
(a)半导体的多孔层；
(b)包括所述钙钛矿的敏化剂材料；以及
(c)电荷传输材料；以及
该方法包括：
(i)提供第一电极；
(ii)沉积半导体的多孔层；
(iii)沉积包括所述钙钛矿的敏化剂；
(iv)沉积电荷传输材料；以及
(v)提供的第二电极。
通常，半导体的多孔层包括钛氧化物、铝氧化物、锡氧化物、锌氧化物或镁氧化物。多孔层可以包括钛氧化物、铝氧化物、锡氧化物、锌氧化物或镁氧化物的混合物。典型地，多孔层包括氧化物：钛氧化物、锡氧化物、锌氧化物、铌氧化物、钽氧化物、钨氧化物、铟氧化物、镓氧化物、钕氧化物、钯氧化物、镉氧化物，或它们的混合物。例如，该层可以包括TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO或CdO。典型地，半导体的多孔层包括TiO2。更典型地，半导体的多孔层包括介孔TiO2。
典型地，使用金属氧化物浆料来制造金属氧化物的多孔层。更典型地，使用TiO2纳米粒子浆料。半导体的多孔层的沉积通常包括对浆料进行刮涂(doctor-blade coating)、丝网印刷或旋涂的步骤。半导体的多孔层通常具有50nm至3μm的厚度，例如，厚度可以为200nm至2μm。层的厚度可以为0.6μm。通常，在沉积n-型半导体的多孔层的步骤中，将该层加热到400至600℃的第一温度，典型地加热到约500℃的温度。半导体的多孔层的温度缓慢上升到第一温度，典型地经历15至45分钟的时间，典型地经历约30分钟。
典型地，沉积半导体的多孔层的步骤进一步包括对半导体层进行表面处理的步骤。表面处理步骤可以用于提高半导体层的所述敏化剂的封装(packing)。此外/或者，表面处理步骤可以提供在半导体层的所述敏化剂之间的阻挡层。C60的自组装单层可用作所述阻挡层。通常，表面处理步骤中的组合物可以选自C60、金属氯化物、金属氧化物、染料和CDCA。金属氧化物可以选自，例如，MgO、SiO2、NiO和Al2O3。通常，金属氯化物具有通式MY4，其中，M是金属阳离子，典型地是Ti4+；而X是卤阴离子，典型地是氯离子。通常，半导体的层被放置在金属氯化物的溶液中。通常，该溶液是0.005至0.03M的TiCl4的水性溶液。更通常，该溶液是约0.015M的TiCl4的水性溶液。通常，n-型半导体的层被放置在溶液中30分钟至2小时，典型地为约1小时。通常，该溶液在50至100℃的第一温度下，通常在约70℃下。通常，在半导体的层已经被放置在通式MY4的溶液中之后，典型地用去离子水对该层进行清洗。然后，可以在空气中干燥半导体的层和/或将半导体的层加热到至少500℃的第二温度，典型地加热到500至600℃的第二温度。例如，可以将半导体的层加热到约500℃的第二温度。n-型半导体的层可以保持停留在第二温度下至少30分钟。典型地，停留时间为30分钟至2小时，通常为约45分钟。通常，当半导体的层在第二温度下时，将该层暴露在空气流中。通常，然后使半导体的层冷却到50至150℃的第三温度，典型地第三温度为约70℃。通常，然后将半导体的层保持在染料溶液中5小时至24小时的一段时间，典型地约12小时的一段时间。
典型地，将半导体的层沉积在半导体的致密层上。通常，半导体的致密层包括钛氧化物、锡氧化物、锌氧化物、铌氧化物、钽氧化物、钨氧化物、铟氧化物、镓氧化物、钕氧化物、钯氧化物、镉氧化物，或它们的混合物。例如，该层可以包括TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO或CdO。典型地，半导体的致密层包括TiO2。通常，将致密层沉积在第一电极上。因此，用于制造光伏器件的方法通常包括沉积半导体的致密层的步骤。
沉积半导体的致密层的步骤可以包括，例如，通过气溶胶喷雾热解沉积来沉积半导体的致密层。典型地，气溶胶喷雾热解沉积包括，通常在200至300℃的温度下，通常在约250℃的温度下，沉积包括二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的溶液。通常，该溶液包括二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯和乙醇，典型地比例为1:5至1:20，更典型地比例为约1:10。
通常，沉积半导体的致密层的步骤是沉积厚度为50nm至200nm、典型地厚度为约100nm的半导体的致密层的步骤。
在沉积包括所述钙钛矿的敏化剂的步骤中，所述钙钛矿是如本文所描述的钙钛矿。沉积包括所述钙钛矿的敏化剂的步骤通常包括将敏化剂沉积在半导体的多孔层上。通常，沉积包括所述钙钛矿的敏化剂的步骤包括旋涂所述钙钛矿。旋涂通常在空气中发生，典型地以1000至2000rpm的速度，更典型地以约1500rpm的速度，和/或通常旋涂15至60秒，通常旋涂约30秒的一段时间。在旋涂之前，通常将敏化剂放置在溶剂中。通常，该溶剂为DMF，且典型地所使用的溶液的体积为1至200μl，更典型地为20至100μl。该溶液的浓度通常为1至50体积％的钙钛矿，通常为5至40体积％。在所述旋涂之前，该溶液可以例如被分配在半导体的多孔层的层上，并且静置约5至50秒的一段时间，典型地静置约20秒的一段时间。在旋涂敏化剂之后，包括所述钙钛矿的敏化剂的层典型地被放置在75至125℃的温度下，更典型地被放置在约100℃的温度下。然后，包括所述钙钛矿的敏化剂的层通常在此温度下静置至少30分钟的一段时间，更通常静置30至60分钟的一段时间。通常，包括所述钙钛矿的敏化剂的层在此温度下静置约45分钟。典型地，包括所述钙钛矿的敏化剂的层将改变颜色，例如，从浅黄色到深褐色。颜色变化可被用于指示所希望的敏化剂层的形成。
通常，当暴露于氧气或水分中等于或大于10分钟的一段时间时，在所述敏化剂中的钙钛矿不分解。通常，当暴露于氧气或水分中等于或大于24小时的一段时间时钙钛矿不分解。
通常，沉积包括所述钙钛矿的敏化剂的步骤可以包括沉积所述钙钛矿和单种阴离子的钙钛矿，其中，所述单种阴离子的钙钛矿包括第一阳离子、第二阳离子和选自卤阴离子和硫族阴离子的阴离子；其中，第一阳离子和第二阳离子是如本文对混合阴离子的钙钛矿所限定的。例如，敏化剂可以包括：CH3NH3PbICl2和CH3NH3PbI3；CH3NH3PbICl2和CH3NH3PbBr3；CH3NH3PbBrCl2和CH3NH3PbI3；或CH3NH3PbBrCl2和CH3NH3PbBr3。
或者，沉积包括所述钙钛矿的敏化剂的步骤可以包括沉积多于一种的钙钛矿，其中，每种钙钛矿均是混合阴离子的钙钛矿，并且其中，所述混合阴离子的钙钛矿如本文所限定。例如，敏化剂可以包括两种或三种所述钙钛矿。敏化剂可以包括两种钙钛矿，其中，两种钙钛矿均是混合阴离子的钙钛矿。例如，敏化剂可以包括：CH3NH3PbICl2和CH3NH3PbIBr2；CH3NH3PbICl2和CH3NH3PbBrI2；CH3NH3PbBrCl2和CH3NH3PbIBr2；或CH3NH3PbBrCl2和CH3NH3PbIBr2。
作为进一步的选择，沉积包括所述钙钛矿的敏化剂的步骤可以包括沉积至少一种钙钛矿，例如，具有通式(H2N＝CH-NH2)PbI3zBr3(1-z)的至少一种钙钛矿。
沉积电荷传输材料的步骤通常包括沉积是固态空穴传输材料或液体电解质的电荷传输材料。本发明的光电器件中的空穴传输材料可以是任何合适的n-型半导体材料或电子传输半导体材料，或任何p-型半导体材料或空穴传输半导体材料。
当电荷传输材料是电子传输材料时，电荷传输材料可以包括富勒烯或苝，或者它们的衍生物；聚{[N,N0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,50-(2,20-并噻吩)}(P(NDI2OD-T2))；或电解质。
当电荷传输材料是空穴传输材料时，本发明的光电器件中的空穴传输材料可以小分子类或聚合物类空穴导体。
典型地，当电荷传输材料是空穴传输材料时，电荷传输材料是固态空穴传输材料或液体电解质。
通常，当电荷传输材料是空穴传输材料时，电荷传输材料是聚合物空穴传输体或分子空穴传输体。典型地，空穴传输材料包括螺环-OMeTAD(2,2’,7,7’-四(N,N-二-对甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴))、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基]])、PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、HTM-TFSI(1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺)、Li-TFSI(双(三氟甲基磺酰)亚胺锂)或者tBP(叔丁基吡啶)。通常，空穴传输材料选自螺环-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT和PVK。优选地，空穴传输材料是螺环-OMeTAD。
当电荷传输材料是空穴传输材料时，电荷传输材料可以是，例如，分子空穴传输体或聚合物或共聚物。通常，电荷传输材料是分子空穴传输材料，聚合物或共聚物包括以下部分中的一种或多种：苯硫基、非那烯基(phenelenyl)、二噻唑基、苯并噻唑基、二酮吡咯并吡咯基(diketopyrrolopyrrolyl)、乙氧基二苯硫基、氨基、三苯基氨基、咔唑基、乙烯二氧基苯硫基、二氧基苯硫基，或芴基。
或者，当电荷传输材料是空穴传输材料时，电荷传输材料可以是无机空穴传输体，例如，CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS。
在沉积电荷传输材料的步骤之前，通常将电荷传输材料溶解在溶剂中，典型地溶解在氯苯中。通常，氯苯的浓度为150至225mg/ml，更通常，浓度为约180mg/ml。典型地在75至125℃的温度下，更典型地在约100℃的温度下，将电荷传输材料溶解在溶剂中。通常，电荷传输材料溶解的时间为25分钟至60分钟，更通常为约30分钟。可将添加剂添加到电荷传输材料中。添加剂可以是，例如，tBP、Li-TFS、离子液体或具有混合卤离子的离子液体。
通常，电荷传输材料是螺环-OMeTAD。通常，在沉积电荷传输材料的步骤之前，也将tBP添加到电荷传输材料中。例如，tBP可以以tBP:螺环-OMeTAD的体积质量比为1:20至1:30μl/mg的方式进行添加。典型地，tBP可以以tBP:螺环-OMeTAD的体积质量比为1:26μl/mg的方式进行添加。此外/或者，在沉积电荷传输材料的步骤之前，可将Li-TFSi添加到空穴传输材料中。例如，Li-TFSi可以以Li-TFSi:螺环-OMeTAD的比为1:5至1:20μl/mg的方式进行添加。通常，Li-TFSi可以以Li-TFSi:螺环-OMeTAD的比为1:12μl/mg的方式进行添加。
沉积电荷传输材料的步骤通常包括将包括电荷传输材料的溶液旋涂在包括所述钙钛矿的敏化剂材料上。通常，在旋涂之前，将少量的包括电荷传输材料的溶液沉积在包括所述钙钛矿的敏化剂上。少量通常为5至100μl，更通常为20至70μl。在旋涂之前，将包括电荷传输材料的溶液典型地静置至少5秒的一段时间，更典型地静置5至60秒的一段时间。例如，在旋涂之前，将包括电荷传输材料的溶液静置约20秒的一段时间。电荷传输材料通常以500至3000rpm，典型地以约1500rpm进行旋涂。旋涂通常在空气中进行10至40秒，更通常进行约25秒。
制造第二电极的步骤通常包括将第二电极沉积在电荷传输材料上的步骤。典型地，第二电极是包括银的电极。通常，制造第二电极的步骤包括将包括电荷传输材料的膜放置在热蒸发器中。通常，制造第二电极的步骤包括在高真空下通过荫罩(shadow mask)沉积第二电极。典型地，真空度为约10-6mBar。第二电极可以是，例如，厚度为100至300nm的电极。典型地，第二电极是厚度为200nm的电极。
典型地，第二电极和半导体的多孔层之间的距离为50nm至400nm，更典型地为150nm至250nm。通常，第二电极和半导体的多孔层之间的距离为约200nm。
通常，用于制造本发明的光电器件的方法是一种用于制造光伏器件的方法，其中，光伏器件的AM1.5G100mWcm-2的能量转换效率等于或大于7.3％。典型地，AM1.5G100mWcm-2的能量转换效率等于或大于11.5％。
典型地，用于制造本发明的光电器件的方法是一种用于制造光伏器件的方法，其中，光伏器件的光电流等于或大于15mAcm-2。更典型地，光电流等于或大于20mAcm-2。
在下面的实施例中将进行进一步说明本发明。
实施例
实验说明：
1.有机金属卤化物钙钛矿的合成：
1.1甲基碘化铵前体的制备
无水乙醇中的33wt.％的甲胺(CH3NH2)溶液(西格玛奥德里奇)与水中的57wt.％的氢碘酸(西格玛奥德里奇)以1:1的摩尔比在氮气氛下在200标准酒精度的无水乙醇(西格玛奥德里奇)中进行反应。典型的量是：24ml甲胺、10ml氢碘酸和100ml乙醇。使用旋转式蒸发器来获得甲基碘化铵(CHNH3I)的结晶，白色沉淀物的形成表明了成功的结晶。
为了改变随后的钙钛矿性质，可以用其它胺取代甲胺，诸如乙胺、正丁胺、叔丁胺、辛胺等。此外，可以用其它酸诸如盐酸取代氢碘酸，以形成不同的钙钛矿。
1.2甲基碘化铵铅(II)氯化物(CH3NH3PbCl2I)钙钛矿溶液的制备
以1:1的摩尔比以20体积％将甲基碘化铵(CHNH3I)沉淀物和铅(II)氯化物(西格玛奥德里奇)溶解在二甲基甲酰胺(C3H7NO)(西格玛奥德里奇)中。
为了制造不同的钙钛矿，不同的前体诸如不同的铅(II)卤化物或实际上不同的金属卤化物诸如Sn碘化物放到一起。
1.3有机金属卤化物钙钛矿结构的归纳(generalising)
钙钛矿结构被限定为ABX3，其中A＝阳离子(0,0,0)-铵离子，B＝阳离子(1/2,1/2,1/2)-二价金属离子，以及X＝阴离子(1/2,1/2,0)-卤素离子。下表示出了可能的混合阴离子的钙钛矿。
固定：[A]＝甲基铵，[B]＝Pb，变化[X]＝任何卤素
钙钛矿 甲基铵-[X] 铅卤化物(Pb[X]<sub>2</sub>)
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBr<sub>3</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Br PbBr<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBrI<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Br PbI<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBrCI<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Br PbCl<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbIBr<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>I PbBr<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>I PbI<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbICl<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>I PbCl<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbCIBr<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Cl PbBr<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>2</sub>Cl CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Cl PbI<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbCl<sub>3</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Cl PbCl<sub>2</sub>
固定：[A]＝甲基铵，[B]＝Sn，变化[X]＝任何卤素
钙钛矿 甲基铵-[X] 锡卤化物(Sn[X]<sub>2</sub>)
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>SnBr<sub>3</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Br SnBr<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>SnBrI<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Br SnI<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>SnBrCI<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Br SnCl<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>SnF<sub>2</sub>Br CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Br SnF<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>SnIBr<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>I SnBr<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>SnI<sub>3</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>I SnI<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>ISnICl<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>I SnCl<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>SnF<sub>2</sub>l CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>l SnF<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>SnCIBr<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Cl SnBr<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>SnI<sub>2</sub>Cl CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Cl SnI<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>SnCl<sub>3</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Cl SnCl<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>SnF<sub>2</sub>Cl CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Cl SnF<sub>2</sub>
使用不同的有机分子，可以使[A]变化，例如在Liang等人，美国专利5882548(1999年)和Mitizi等人，美国专利6429318(2002年)中(Liang et al.,U.S.Patent5,882,548,(1999)，Mitzi et al.,U.S.Patent 6,429,318,(2002))。
1.4掺混的钙钛矿
钙钛矿1 钙钛矿2 结果
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbICl<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbIBr<sub>2</sub> 红色
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbICl<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBrI<sub>2</sub> 黄色
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbICl<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 深棕色
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbICl<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBr<sub>3</sub> 黄色
钙钛矿1 钙钛矿2 结果
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBrCl<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbIBr<sub>2</sub> 黄色
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBrCl<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBrI<sub>2</sub> 黄色
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBrCl<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> 棕色
CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBrCl<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBr<sub>3</sub> 黄色
1.5混合卤离子的钙钛矿与单种卤离子的钙钛矿相比的稳定性
本发明人已经发现，包括混合卤离子的钙钛矿的光伏器件确实吸收光线并且起太阳能电池的作用。当在环境条件下由单种卤离子的钙钛矿制造膜时，钙钛矿形成，但很快颜色漂白。这种漂白很可能是由于水被吸附在钙钛矿表面上，这被认为是漂白了材料。当在环境条件下使用这些单种卤离子的钙钛矿构建完整的太阳能电池时，它们表现出非常差的1％以下的全太阳光能量转换效率。相比之下，混合卤离子的钙钛矿可在空气中进行处理，并且在器件制造过程中示出可忽略的颜色漂白。并入混合卤离子的钙钛矿的完整的太阳能电池在环境条件下表现异常好，具有10％以上的全太阳能量转换效率。
1.6包括甲脒(formamidinium)阳离子的钙钛矿的制备
通过使0.5M摩尔的乙酸甲脒在乙醇中的溶液与3倍摩尔过量的氢碘酸(对于FOI)或氢溴酸(对于FOBr)反应来合成甲脒碘化物(FOI)和甲脒溴化物(FOBr)。在室温下搅拌的同时滴加该酸，然后搅拌另外的10分钟。在100℃下干燥时，形成黄白色粉末，然后在使用前在真空烘箱中过夜干燥。为了形成FOPbI3和FOPbBr3前体溶液，以1:1的摩尔比将FOI和PbI2或者FOBr和PbBr2溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺中，均为0.88mM/ml，以得到0.88M钙钛矿溶液。为了形成FOPbI3zBr3(1-z)钙钛矿前体，其中z的范围为0至1，以所需的比用0.88M的FOPbI3和FOPbBr3溶液制成混合物。
在充满氮气的手套箱中旋涂用于表征或器件制造的膜，并且在氮气气氛中在170℃下退火25分钟。
2.电极的清洗和蚀刻：
这些实施例中使用和讨论的钙钛矿太阳能电池以如下方法制造：用锌粉和HCl(2M)蚀刻氟掺杂的锡氧化物(F:SnO2/FTO)涂布的玻璃片(TEC 15，平方，皮尔金顿，美国)以得到所需的电极图案。该片随后用肥皂(水中的2％的Hellemanex)、蒸馏水、丙酮、乙醇清洗，并且最后在氧等离子体下进行处理5分钟以除去任何有机残留物。
3.致密TiO2层的沉积：
然后，在250℃下，使用空气作为载气，通过二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯乙醇溶液(二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯与乙醇的体积比为1:10)的气溶胶喷雾热解沉积，用TiO2的致密层(100nm)涂布图案化的FTO片(参见Kavan,L.和Gratzel,M，“通过气溶胶热解制备的高效半导体的TiO2光电极”，《电化学》，40期，643页(1995年)；Snaith,H.J.和Gratzel,M.，“固态染料敏化太阳能电池中电子收集电极处“肖特基势垒”的作用”，《先进材料》，18期，1910页(2006年)(Kavan,L.and Gratzel,M.,Highly efficient semiconductingTiO2photoelectrodes prepared by aerosol pyrolysis,Electrochim.Acta 40,643(1995)；Snaith,H.J.and Gratzel,M.,The Role of a"Schottky Barrier"at anElectron-Collection Electrode in Solid-State Dye-Sensitized SolarCells.Adv.Mater.18,1910(2006)))。
4.介孔TiO2膜的沉积：
将标准TiO2纳米粒子浆料，诸如市售的dyesol 18NR-T，刮涂、丝网印刷或旋涂在致密的TiO2上，以得到200nm至2μm的干膜厚度，干膜厚度由刮刀的高度控制。然后，将这些片缓慢加热至500℃(在30分钟内加热至500℃)，并且在此温度下在氧气流下烘焙30分钟。冷却之后，将片切割成所需尺寸的切片，并且储存于暗处备用。
在制造每组器件之前，将纳米多孔膜在70℃下浸泡在0.015M的TiCl4水性溶液中1小时。此步骤用于在介孔TiO2上生长TiO2的薄壳。在TiCl4处理之后，用去离子水冲洗该膜，在空气中干燥，并且在空气流下在500℃下再次烘焙45分钟。一旦冷却到70℃，将膜放置在染料溶液中过夜。
5.钙钛矿前体溶液的沉积与介孔钙钛矿半导体电极的形成：
将20至100μl小体积的体积浓度为5至40体积％的钙钛矿前体溶液在DMF中的溶液(甲基碘化铵铅(II)氯化物(CH3NH3PbCl2I))分配在每个预制的介孔电极膜上，并且在空气中以1500rpm旋涂30秒之前静置20秒。然后，将涂布的膜放置在设置为100摄氏度的热板上，并且在冷却前在此温度下在空气中静置45分钟。在100度下干燥步骤期间，涂布的电极的颜色由浅黄色变成深褐色，这表明形成了所需的具有半导体性质的钙钛矿膜。
6.空穴传输体沉积和器件组装：
所使用的空穴传输材料是螺环-OMeTAD(Lumtec，台湾)，以180mg/ml的典型浓度将其溶解在氯苯中。在100℃下完全溶解螺环-OMeTAD30分钟之后，将溶液冷却，并且将叔丁基吡啶(tBP)直接添加到tBP:螺环-MeOTAD的体积质量比为1:26μl/mg的溶液中。以170mg/ml将双(三氟甲基磺酰)胺锂盐(Li-TFSI)离子掺杂剂预先溶解在乙腈中，然后以Li-TFSI溶液:螺环-MeOTAD为1:12μl/mg将其添加到空穴传输体溶液中。将少量(20至70μl)的螺环-OMeTAD溶液分配在每个钙钛矿涂布的介孔薄膜上，并且在空气中以1500rpm旋涂30秒之前静置20秒。然后，将该膜放置在热蒸发器中，在热蒸发器中通过荫罩在高真空(10-6毫巴)下沉积200nm厚的银电极。
7.包括FOPbI3zBr3(1-z)的器件的制造
将器件制造在涂布有氟掺杂的锡氧化物的玻璃基板上。这些器件依次在豪曼洗涤剂(hallmanex)、丙酮、2-丙醇和氧等离子体中进行清洗。通过旋涂异丙醇钛在乙醇中的弱酸性溶液来沉积TiO2的致密层。将其在150℃下干燥10分钟。通过以2000rpm旋涂Dyesol18NR-T浆料在乙醇中的1:7重量稀释液来沉积TiO2介孔层，以形成～150nm的层。然后，该层在500℃下在空气中烧结30分钟。在冷却时，在充满氮气的手套箱中以2000rpm旋涂钙钛矿前体，随后在氮气氛中在170℃下退火25分钟。通过旋涂添加有叔丁基吡啶(tBP)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LI-TFSI)的8wt.％的2,2’,7,7’-四(N,N-二-对甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴(螺环-OMeTAD)在氯苯中的溶液来沉积空穴传输层。器件通过蒸发60nm的Au触点而完成。
实验结果
在图1中示出固态钙钛矿敏化太阳能电池的横截面的示意图。光从底侧入射。该器件包括在玻璃基板上涂布的芴掺杂的锡氧化物(FTO)平面薄膜。FTO在所讨论的配置中是阳极。在FTO的顶部上，致密TiO2的薄层(～50nm厚)起到空穴阻挡和电子收集间层的作用，这确保了在此阳极处选择性收集电子。在致密TiO2上涂布TiO2的介孔膜，起到高表面积的n-型阳极的作用。该介孔TiO2涂布有起到敏化剂作用的钙钛矿材料。敏化剂的作用是吸收太阳光并将光激发的电子转移到TiO2中，并且将空穴到转移空穴传输体中。钙钛矿敏化的介孔TiO2膜中的空穴主要填充有空穴传输体。空穴传输体的作用是接受来自钙钛矿敏化剂的价带的光生空穴并将这些空穴传输到器件外的外部电路。该器件盖有金属电极以完成太阳能电池。太阳能电池的结构与组件的组合物的进一步说明在图3和图4中给出。
在图2中，示出了单种卤离子的钙钛矿的UV-Vis吸收光谱。在图2a中，示出了溴化铅钙钛矿(CH3NH3PbBr3)，它对眼睛呈现为黄色。在图2b中，示出了碘化铅钙钛矿(CH3NH3PbI3)的UV-Vis-NIR，它对眼睛呈现为深棕色。对于在太阳能电池中的潜在应用，碘化铅钙钛矿具有很好的吸收光谱。然而，由于该材料不稳定，当用作固态钙钛矿敏化太阳能电池中的敏化剂时，它效果不佳。
在图5中，示出了混合卤离子的钙钛矿的UV-Vis-NIR吸收光谱。铅碘氯钙钛矿(CH3NH3PbCl2I)对眼睛呈现为深棕色并用深色线示出，而铅溴氯钙钛矿(CH3NH3PbCl2Br)对眼睛呈现为红色并用浅色线示出。我们把CH3NH3PbCl2I钙钛矿叫做K330，并把CH3NH3PbCl2Br叫做K331。铅碘氯钙钛矿是特别有前途的，因为它在太阳光谱的可见至近红外整个区域内吸收非常强。
为了首先测试钙钛矿吸收剂的光伏，构建了平面层太阳能电池(flat layersolar cells)。在图6中，示出了平面层K330太阳能电池的电流电压曲线。3.5mAcm-2的光电流对于平面层敏化太阳能电池来说是相当高的。
在图7中，示出了在100mWcm-2的AM1.5模拟太阳光照射完整的太阳能电池下测量的电流电压曲线，该太阳能电池为图1中描述并示出的，采用螺环-OMeTAD作为空穴传输体并采用CH3NH3PbCl2I作为钙钛矿吸收剂。光电流超过20mAcm-2，总能量转换效率为11.5％。这样的性能水平对于固态敏化太阳能电池来说异常地高，并代表了这一技术在性能上的绝对突破。相比较而言，所报道的固态染料敏化太阳能电池的最高效率为刚刚超过7％，被证实的液体电解质染料敏化太阳能电池的最高效率为11.4％。
在图8中，示出了在100mWcm-2的AM1.5模拟太阳光照射完整的太阳能电池下测量的电流电压曲线，该太阳能电池为图1中描述并示出的，采用P3HT作为空穴传输体并采用CH3NH3PbCl2I作为钙钛矿吸收剂。此器件也表现良好，虽然没有像采用螺环-OMeTAD作为空穴传输体的器件一样好。
在图9中，示出了采用螺环-OMeTAD作为空穴传输体的K330敏化太阳能电池的外部量子效率(EQE)作用谱。在80％峰处异常高的EQE以及在整个吸收范围内广泛起作用证明了在模拟太阳光下测量的高光电流。
在图10中，示出了采用半导体聚合物、P3HT和PCPDTBT作为空穴运输体的K330敏化太阳能电池的外部量子效率作用谱。EQE谱在聚合物吸收光的波长处有凹陷，P3HT的最大吸收在500至600nm之间，PCPDTBT的最大吸收在700nm处。EQE谱中的这些凹陷表明，该聚合物实际上吸收光，否则这些光将被吸收到钙钛矿敏化剂中。一旦该光被吸收在聚合物中，它似乎就不会非常有效地产生电荷。该“滤光效应”证明，为什么采用聚合物空穴导体P3HT的钙钛矿敏化太阳能电池的光电流比小分子宽带隙空穴导体螺环-OMeTAD的光电流低。
图11示出包括K330和螺环-OMeTAD的完整光活性的太阳能电池的UV-Vis-NIR吸收光谱。该膜在氮气中被密封。在由AM1.5太阳光以100mWcm-2的辐射连续光照1000小时，吸收光谱几乎没有变化。这表明太阳能电池的光活性层中的钙钛矿是稳定的。
图12示出从图11中的数据提取出的在AM1.5光照下在500nm处的光密度随时间的函数。
图13中所示的X射线衍射图是在室温下使用X’Pert ProX射线衍射仪由涂布到载玻片上的CH3NH3PbCl2I薄膜所得到的。
图13示出在玻璃基板上的甲基铵二氯单碘铅酸盐(II)；CH3NH3PbCl2I膜的典型的X-射线衍射图。X射线衍射图确认了ABX3型的立方(a＝b＝c＝90)钙钛矿结构(Pm3m)。CH3NH3PbCl2I在14.20、28.58和43.27°处给出衍射峰，分别归属于具有晶格参数a)、b)8.835和c)的立方钙钛矿结构的(100)、(200)和(300)面。在(h 00；其中h＝1-3)处的尖锐的衍射峰表明，在玻璃基板上制作的膜是主要为单相并高度取向a轴自组装[“有机金属卤化物钙钛矿作为光伏电池的可见光敏化剂”，明弘小岛、手岛健次郎、白井康夫和宫坂努，《美国化学会志》，2009年，131期，6050页(“Organometal Halide Perovskites asVisible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells”Akihiro Kojima,KenjiroTeshima,Yasuo Shirai and Tsutomu Miyasaka,J.Am.Chem.Soc.2009,131,6050)]。
考虑到CH3NH3 +阳离子的动态取向位，它不能归属于X射线中，CH3NH3 +与分子对称性不兼容，因此阳离子在室温下在此相中仍然是无序的。并且因此，相对于Pb和X(Cl和I)的贡献，C原子和N原子对总衍射强度的有效贡献是非常小的[“烷基铵铅卤化物，第2部分，CH3NH3PbX3(X＝C1,Br,I)钙钛矿：具有各向同性阳离子重新定位的立方八面体卤化物笼”，Osvaldkn OP和Rodericke Wasylishenm等人，《加拿大化学期刊》，1990年，68期，412页(“Alkylammonium lead halides.Part 2.CH3NH3PbX3(X＝C1,Br,I)perovskites:cuboctahedral halide cages with isotropic cation reorientation”,Osvaldkn OPand Rodericke Wasylishenm et al.Can.J.Chem.1990,68,412.)]。
观察到了，合成的混合CH3NH3PbCl2I的(h,0,0)峰位置向较低2Θ处移位，并且位于纯甲基铵三卤铅酸盐(即CH3NH3PbI3和CH3NH3PbCl3各自之间[“毫米波光谱仪所观察的甲基铵三卤铅酸盐(II)中的动态无序”，A Poglitsch和D.Weber，《物理化学期刊》，1987年，87期，6373页(“Dynamic disorder in methylammoniumtrihalogenoplumbates(II)observedby millimeter-wave spectroscopy”,A.Poglitsch and D.Weber,J.Chem.Phys.1987,87,6373.)]，而且与纯“Cl”基钙钛矿即CH3NH3PbCl3(a＝)添加“I”含量相比，CH3NH3PbCl2I膜增加的晶格参数(a＝)，给出形成了混合卤离子的钙钛矿的证据[“CH3NH3PbX3(X＝halogen)及其混合卤离子的晶体的光学性能”，N.Kitazawa、Y.Watanabe和Y Nakamura，《材料科学期刊》，2002年，37期，3585页(“Optical properties ofCH3NH3PbX3(X＝halogen)and their mixed-halide crystals”,N.Kitazawa,Y.Watanabeand Y Nakamura,J.Mat Sci.2002,37,3585.)]。
产物的衍射图含有几个不明峰，它们可以归因于多种因素，包括一些杂质的存在(例如，Pb(OH)Cl，CH3NH3X；X＝Cl和/或I，或在合成期间即使使用稍微过量的反应物也可能产生的相关化合物；并且还归因于化合物的吸湿性能，其能够生成不需要的杂质[“烷基铵铅卤化物，第2部分，CH3NH3PbX3(X＝C1,Br,I)钙钛矿：具有各向同性阳离子重新定位的立方八面体卤化物笼”，Osvaldkn OP和Rodericke Wasylishenm等人，《加拿大化学期刊》，1990年，68期，412页]。此外，考虑到纯“I”基钙钛矿(CH3NH3PbI3)形成四方结构这一事实，晶格中存在的“I”离子可以使一些峰在室温下分裂[“烷基铵铅卤化物，第1部分：(CH3NH3)4Pb16-2H2O中分离的b 16离子”，Beverlyr Vincent K、Robertsont、Stanlecya merona、NDosvaldk，《加拿大化学期刊》，1987年，65期，1042页(“Alkylammonium lead halides.Part1.Isolated～b 16i～on-s in(CH3NH3)4Pb16-2H2O”Beverlyr Vincent K,Robertsont,Stanlecya merona,N Dosvaldk,Can.J.Chem.1987,65,1042.)；“有机金属卤化物钙钛矿作为光伏电池的可见光敏化剂”，明弘小岛、手岛健次郎、白井康夫和宫坂努，《美国化学会志》，2009年，131期，6050页]。
在图14中，示出了涂布在FTO电极上的介孔TiO2膜的扫描电子显微镜(SEM)横截面图。钙钛矿前体溶液通过旋涂而被涂布在多孔TiO2膜内。为了细化该涂布工艺，之前已有大量研究溶液浇铸材料如何渗透到介孔氧化物中的工作(H.J.Snaith等人，《纳米技术》，19期，424003-424015页(2008年)；T.Leijtens等人，《ACS纳米》，6期，1455-1462页(2012年)；J.Melas-Kyriazi等人，《先进能源材料》，1期，407-414页(2011年)；I-K.Ding等人，《先进功能材料》，19期，2431-2436页(2009年)；A.Abrusci等人，《能源环境科学》，4期，3051-3058页(2011年)(H.J.Snaith et al.,Nanotechnology 19,424003–424015(2008)；T.Leijtenset al.,ACS Nano 6,1455-1462(2012)；J.Melas-Kyriazi et al.,Adv.Energy.Mater.1,407–414(2011)；I-K.Ding et al.,Adv.Funct.Mater.19,2431-2436(2009)；A.Abrusci etal.,Energy Environ.Sci.4,3051-3058(2011)))。如果溶液的浓度足够低并且浇铸材料的溶解度足够高，那么随着溶剂蒸发，材料将完全渗透到孔中。通常的结果是，材料在介孔膜的内表面上形成“湿”层，并且均匀地但不是完全地填充整个电极厚度内的孔隙。通过改变溶液的浓度来控制“孔填充”的程度。如果浇铸溶液的浓度高，除了孔填充的程度高外，“封盖层”将形成在介孔氧化物之上。在图15中，示出了涂布有钙钛矿吸收剂的介孔TiO2膜的横截面SEM图。没有显现出封盖层，这意味着钙钛矿主要在介孔膜内。为了完成光活性层，将空穴传输体，螺环-OMeTAD，旋涂在钙钛矿涂布的电极的顶部上。在图16中，示出了完整光活性膜的横截面SEM图，其中现在显而易见的是螺环-OMeTAD已形成了封盖层。
图17至图19涉及包括甲脒阳离子的钙钛矿和包括FOPbI3yBr3(1-y)的器件。在一般情况下，认为有利的是，在钙钛矿中保留3D晶体结构，而不是创建将不可避免地具有较大的激子结合能的层状钙钛矿(《发光期刊》，60&61期(1994年)269-274页(Journal ofLuminescence 60&61(1994)269 274))。还有利的是，能够调节钙钛矿的带隙。带隙可以通过改变金属阳离子或卤离子而改变，这直接同时影响电子轨道和晶体结构。或者，晶体结构可以通过改变有机阳离子(例如，甲基铵阳离子改变为甲脒阳离子)而被改变。然而，为了在钙钛矿晶体内适合，必须满足下面的几何条件：其中，RA,B,&X是ABX离子的离子半径。本发明人意外地发现，甲脒阳离子(FO)确实在FOPbBr3钙钛矿或FOPbI3钙钛矿及其混合卤离子的钙钛矿中的立方结构中形成了钙钛矿结构。

Claims (41)

1.一种包括混合阴离子的钙钛矿作为敏化剂材料的光伏器件，其中，所述混合阴离子的钙钛矿是通式(I)的钙钛矿化合物：
[A][B][X]3 (I)
其中：
[A]是通式为(R5R6N＝CH-NR7R8)+的至少一种有机阳离子；其中，
R5是氢、甲基或乙基；
R6是氢、甲基或乙基；
R7是氢、甲基或乙基；以及
R8是氢、甲基或乙基；
[B]是选自Sn2+和Pb2+的至少一种金属阳离子；以及
[X]是两种或更多种不同的卤阴离子。
2.根据权利要求1所述的光伏器件，其中，所述有机阳离子的通式为(H2N＝CH-NH2)+。
3.根据权利要求1所述的光伏器件，其中，所述钙钛矿是通式(IA)的钙钛矿化合物：
AB[X]3 (IA)
其中：
A是通式为(R5R6N＝CH-NR7R8)+的有机阳离子；其中，
R5是氢、甲基或乙基；
R6是氢、甲基或乙基；
R7是氢、甲基或乙基；以及
R8是氢、甲基或乙基；
B是选自Sn2+和Pb2+的金属阳离子；以及
[X]是两种或更多种不同的卤阴离子。
4.根据权利要求1或3所述的光伏器件，其中，[X]是两种或三种不同的卤阴离子。
5.根据权利要求1所述的光伏器件，其中，所述钙钛矿是通式(IIa)的钙钛矿化合物：
ABX3zX’3(1-z) (IIa)
其中：
A是通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+的有机阳离子，其中：R5、R6、R7和R8独立地选自氢、甲基或乙基；
B是选自Sn2+和Pb2+的金属阳离子；
X是第一卤阴离子；
X’是不同于所述第一卤阴离子的第二卤阴离子；以及
z大于0且小于1。
6.根据权利要求5所述的光伏器件，其中，z为0.05至0.95。
7.根据权利要求5所述的光伏器件，其中，所述有机阳离子的通式为：(H2N＝CH-NH2)+。
8.根据权利要求1、3、5和6中任意一项所述的光伏器件，其中，所述钙钛矿的通式为(H2N＝CH-NH2)PbI3zBr3(1-z)，其中，z如权利要求5或6所限定。
9.根据权利要求1所述的光伏器件，其中，所述光伏器件是太阳能电池。
10.根据权利要求1所述的光伏器件，所述光伏器件是包括如下的光伏器件：
第一电极；
第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的：
(a)所述钙钛矿。
11.根据权利要求1所述的光伏器件，所述光伏器件是包括如下的光伏器件：
第一电极；
第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的：
(a)包括所述钙钛矿的薄膜。
12.根据权利要求1所述的光伏器件，所述光伏器件是包括如下的光伏器件：
第一电极；
第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的：
(a)半导体的层；以及
(b)所述钙钛矿。
13.根据权利要求1所述的光伏器件，所述光伏器件是包括如下的光伏器件：
第一电极；
第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的：
(a)n-型层；以及
(b)所述钙钛矿。
14.根据权利要求1所述的光伏器件，所述光伏器件是包括如下的光伏器件：
第一电极；
第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的：
(a)p-型层；以及
(b)所述钙钛矿。
15.根据权利要求1所述的光伏器件，所述光伏器件是包括如下的光伏器件：
第一电极；
第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的：
(a)n-型层；
(b)所述钙钛矿；以及
(c)p-型层。
16.根据权利要求1所述的光伏器件，所述光伏器件是包括如下的光伏器件：
第一电极；
第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的：
(a)半导体的多孔层；以及
(b)包括所述钙钛矿的敏化剂材料。
17.根据权利要求1所述的光伏器件，所述光伏器件是包括如下的光伏器件：
第一电极；
第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的：
(a)半导体的多孔层；
(b)包括所述钙钛矿的敏化剂材料；以及
(c)电荷传输材料。
18.根据权利要求1所述的光伏器件，所述光伏器件是包括如下的光伏器件：
第一电极；
第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的：
(a)半导体的多孔层，所述半导体的多孔层是p-型半导体的多孔层；
(b)包括所述钙钛矿的敏化剂材料；以及
(c)电荷传输材料，所述电荷传输材料是电子传输材料。
19.根据权利要求18所述的光伏器件，其中，所述p-型半导体的多孔层包括镍氧化物、钒氧化物、铜氧化物或钼氧化物。
20.根据权利要求18所述的光伏器件，其中，所述p-型半导体的多孔层与p-型半导体的致密层接触。
21.根据权利要求20所述的光伏器件，其中，所述p-型半导体的致密层包括镍氧化物、钒氧化物或铜氧化物。
22.根据权利要求20所述的光伏器件，其中，所述半导体的致密层包括钼氧化物或钨氧化物。
23.根据权利要求18所述的光伏器件，其中，所述电子传输材料包括富勒烯或苝，或P(NDI2OD-T2)。
24.根据权利要求1所述的光伏器件，所述光伏器件是包括如下的光伏器件：
第一电极；
第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的：
(a)半导体的多孔层，所述半导体的多孔层是n-型半导体的多孔层；
(b)包括所述钙钛矿的敏化剂材料；以及
(c)电荷传输材料，所述电荷传输材料是空穴传输材料。
25.根据权利要求24所述的光伏器件，其中，所述n-型半导体的多孔层包括：钛氧化物、锡氧化物、锌氧化物、铌氧化物、钽氧化物、钨氧化物、铟氧化物、镓氧化物、钕氧化物、钯氧化物或镉氧化物。
26.根据权利要求16、17、24和25中任意一项所述的光伏器件，其中，所述半导体的多孔层包括TiO2。
27.根据权利要求16、17、24和25中任意一项所述的光伏器件，其中，所述半导体的多孔层与n-型半导体的致密层接触。
28.根据权利要求27所述的光伏器件，其中，所述n-型半导体的致密层包括TiO2。
29.根据权利要求24所述的光伏器件，其中，所述空穴传输材料是固态空穴传输材料或液体电解质。
30.根据权利要求24所述的光伏器件，其中，所述空穴传输材料是聚合物空穴传输体或分子空穴传输体。
31.根据权利要求24所述的光伏器件，其中，所述空穴传输材料选自螺环-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT和PVK。
32.根据权利要求24所述的光伏器件，其中，所述空穴传输材料是分子空穴传输体，或聚合物。
33.根据权利要求24所述的光伏器件，其中，所述空穴传输材料是无机空穴传输体。
34.根据权利要求33所述的光伏器件，其中，所述无机空穴传输体是CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS。
35.根据权利要求16、17、18和24中任意一项所述的光伏器件，其中，所述半导体的多孔层的厚度为100nm至2μm。
36.混合阴离子的钙钛矿在光伏器件中作为敏化剂的应用，其中，所述混合阴离子的钙钛矿是通式(I)的钙钛矿化合物：
[A][B][X]3 (I)
其中：
[A]是通式为(R5R6N＝CH-NR7R8)+的至少一种有机阳离子；其中，
R5是氢、甲基或乙基；
R6是氢、甲基或乙基；
R7是氢、甲基或乙基；以及
R8是氢、甲基或乙基；
[B]是选自Sn2+和Pb2+的至少一种金属阳离子；以及
[X]是两种或更多种不同的卤阴离子。
37.根据权利要求36所述的应用，其中，所述混合阴离子的钙钛矿如权利要求2、3和5至8中任意一项所进一步限定的。
38.一种用于光伏器件的光敏材料，所述光敏材料包括混合阴离子的钙钛矿，其中，所述混合阴离子的钙钛矿是通式(I)的钙钛矿化合物：
[A][B][X]3 (I)
其中：
[A]是通式为(R5R6N＝CH-NR7R8)+的至少一种有机阳离子；其中，
R5是氢、甲基或乙基；
R6是氢、甲基或乙基；
R7是氢、甲基或乙基；以及
R8是氢、甲基或乙基；
[B]是选自Sn2+和Pb2+的至少一种金属阳离子；以及
[X]是两种或更多种不同的卤阴离子。
39.根据权利要求38所述的光敏材料，其中，所述混合阴离子的钙钛矿如权利要求2、3和5至8中任意一项所进一步限定的。
40.根据权利要求1所述的光伏器件，所述光伏器件进一步包括囊封的金属纳米粒子。
41.根据权利要求10至18和24中任意一项所述的光伏器件，所述光伏器件进一步包括设置在所述第一电极和所述第二电极之间的囊封的金属纳米粒子。
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