BR112014028704B1 - dispositivos optoeletrônicos com perovskitas organometálicas com ânions mistos - Google Patents
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Abstract
resumo dispositivos optoeletrônicos com perovskitas organometálicas com ânions mistos a invenção proporciona um dispositivo optoeletrônico que compreende uma mistura de ânions de perovskita, em que a mistura de ânions de perovskita é composta por dois ou mais diferentes ânions selecionados entre ânions de haletos e ânions de calcogenetos. a invenção proporciona ainda uma mistura de de haletos e perovskita da fórmula (i) [a] [b] [x] 3 em que: [a] é, pelo menos, um cátion orgânico; [b] é pelo menos um cátion de metal bivalente; e [x] é dito dois ou mais diferentes ânions haleto. num outro aspecto, o invento proporciona a utilização de uma mistura de ânions de perovskita como um sensibilizador num dispositivo optoeletrônico, em que a mistura de ânions de perovskita é composta por dois ou mais diferentes ânions selecionados de entre ânions de haletos e ânions calcogenetos. a invenção também fornece um material de fotossensibilização para um dispositivo optoeletrônico que compreende uma mistura de ânions de perovskita, em que a mistura de ânions de perovskita composto por dois ou mais diferentes ânions selecionados entre ânions de haletos e ânions calcogenetos.
Description
(54) Título: DISPOSITIVOS OPTOELETRÔNICOS COM PEROVSKITAS ORGANOMETÁLICAS COM ÂNIONS MISTOS (73) Titular: OXFORD UNIVERSITY INNOVATION LIMITED, Pessoa Jurídica. Endereço: EwertHouse, EwertPlace, Summertown, REINO UNIDO(GB), Cidadã(o) do Reino Unido (72) Inventor: HENRY SNAITH; MICHAEL LEE; TAKURO MURAKAMI.
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 20/05/2013, observadas as condições legais
Expedida em: 21/11/2018
Assinado digitalmente por:
Alexandre Gomes Ciancio
Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/75 “DISPOSITIVOS OPTOELETRÔNICOS COM
PEROVSKITAS ORGANOMETÁLICAS COM ÂNIONS MISTOS”
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção refere-se a dispositivos optoeletrônicos, incluindo dispositivos fotovoltaicos, tais como células solares e dispositivos de emissão de luz.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [0002] O presente aumento da população mundial, juntamente com o avanço dos países em desenvolvimento rumo economias mais industrializadas está criando crescente demanda por fontes seguras, sustentáveis de energia. Há, portanto, uma necessidade premente de criar novos dispositivos optoeletrônicos que vai saciar a demanda global por emissão de baixo carbono.
[0003] A energia solar é visto como uma solução limpa proporcionando alta eficiência. No entanto, o alto custo de fabrico de dispositivos que utilizam a energia solar, incluindo os custos de material elevados, historicamente tem impedido a sua utilização.
[0004] A produção de dispositivos optoeletrônicos de baixo custo, como a energia fotovoltaica, que consistem em materiais abundantes, podem ser fabricados rapidamente usando métodos de fabricação reel-to-reel e processos simples de química úmida é, portanto, um campo emergente de pesquisa. Nos últimos anos, a eficiência de conversão de energia de dispositivos optoeletrônicos têm aumentado. No entanto, usando a energia fotovoltaica tradicionais parece improvável que novos aumentos significativos na eficiência de conversão de energia pode ser realizado. Há, portanto, uma necessidade real de novas tecnologias de células solares com um foco em baixo custo.
[0005] Células solares sensibilizadas são compostas de mesoporoso TiO2 sensibilizadas por corante infiltrado com um eletrólito redox activo [O'Regan et al., Nature, 353, 737-740, 1991]. Eles são um contendor real
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2/75 para ser capaz de gerar energia na maior escala. No entanto, apesar de os dispositivos mais eficientes que está sendo verificado em 11,4% e com os recentes relatos de até 12,3% [Yella et al, Science, 334 (6056), 629 - 634, 2011] a comercialização generalizada ainda está para ser alcançado. Uma das razões primordiais para a falta de absorção comercial é o carácter líquido do par redox usado na célula do eletrólito, que é altamente volátil e corrosivos resultando em grandes limitações em ambas processamento e estabilidade a longo prazo, especialmente a temperaturas elevadas. Um bom candidato para ser capaz de gerar também estes ganhos de eficiência e se tornem mais compatíveis com o processamento em grande escala e estabilidade a longo prazo é a célula solar de estado sólido de corante-sensibilizadas, em que o eletrólito redox activo é substituído com um furo condutores de estado sólido. [Snaith et al, Materiais Avançados, 19, 3187 - 3200, 2007] No entanto, actualmente os DSCs de estado sólido mais eficientes são apenas pouco mais de 7%. [Burschka et al., J. Am. Chem. Soe, 133 (45), 18.042-18.045, 2011] A principal razão para isto é que o desempenho inferior a espessura máxima da DSC de estado sólido é limitada a cerca de 2 pm devido a uma combinação de recombinação mais rápido carga e capacidade limitada para se infiltrar photoanodes mesoporosos grossas [Snaith et al, Materiais Avançados, 19, 3187 - 3200, 2007]. Às 2 pm espessura, os sensibilizadores não absorvem luz suficiente sobre um espectro bastante amplo para gerar fotocorrente suficiente, e fotocorrentes de curto-circuito são geralmente limitados a cerca de 10 mAcm 2 em oposição ao longo 20 mAcm -2 para os melhores células electrolíticas.
[0006] Recentemente, tem havido um interesse renovado no absorvedor extremamente fina (ETA) de células solares, que são equivalentes a um DSC de estado sólido, no entanto, o corante é substituído por uma camada extremamente fina de um semicondutor inorgânico revestido na interface entre o TiO2 mesoporoso e o buraco condutors. Utilizando o sulfureto de antimónio Sb2S3 como o absorvedor, eficiências de perto de 6% foram relatadas (Chang et al, Nano Lett, 12 (4), 1863 -.. 1867, 2012), mas para
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3/75 este material, embora elevados fotocorrentes podem ser geradas as tensões de circuito aberto são baixos limitar o desempenho global.
[0007] Como um material absorvedor alternativo, iodetos organometálicos perovskitas poderia ser um bom candidato e tem coeficientes extremamente elevados de extinção em filmes finos. Eles podem ser facilmente transformados a partir de soluções de precursor e têm uma excelência comprovada em outras aplicações, tais como candidatos excelentes como transistores [Kagan et al., Science, 286, 945, 1999] e diodos emissores de luz(Era et al., Appl. Phys. Lett., 65, 676, 1994). Recentemente, eles também foram relatados como sensibilizadores em células foto-eletroquímica baseados eletrólito líquido, e entregou a eficiência de conversão de energia solar de entre 3,5 a 6,5%. (Kojima et ai, J. Am Chem Soe, 131, 6050, 2009;.. Im et al, em nanoescala, 3, 4088, 2011.) No entanto, no presente sistema de eletrólito relatado anteriormente, os absorvedores de perovskita decaiu rapidamente, e a energia solar células caiu no desempenho depois de apenas 10 minutos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0008] Os presentes inventores descobriram que os dispositivos optoeletrônicos que compreendem uma mistura de ânions de perovskita são surpreendentemente estáveis e exibem inesperadamente alta eficiência de conversão de energia e fotocorrentes. Os dispositivos optoeletrônicos são também relativamente baratos de fazer e pode ser produzido em larga escala com relativa facilidade.
[0009] Um requisito importante para qualquer dispositivo optoeletrônico é a estabilidade durante a vida útil do dispositivo a que se destina. Os inventores descobriram que os dispositivos de acordo com a presente invenção são muito menos susceptíveis a cromismo induzido por vapor do que os dispositivos que compreendem um único haleto de perovskita.
[0010] Uma vantagem adicional dos dispositivos da presente invenção é a eficiência de conversão de energia comparativamente altos e fotocorrentes que eles entregam. Foto-eficiências de conversãoem 1 sol
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4/75 (AM 100 1.5G mWcm-2) de 11,5% foram observadas. Estas eficiências superam as eficiências exibidas por meio de dispositivos que compreendem um único haleto de perovskita. Além disso, o desempenho dos dispositivos da invenção é sem precedentes para células solares no estado sólido sensibilizadas e compete diretamente com as melhores células eletrolíticas do espetáculo. Fotocorrentes de 21 mAcm-2 têm sido observadas para dispositivos optoeletrônicos sobre a invenção. Isso excede as fotocorrentes observadas para os mais eficientes DSCs de estado sólido disponíveis atualmente.
[0011] Além disso, a mistura de ânions de perovskita fornece uma estrutura muito flexível, que pode ser manipulada ajustando as componentes individuais no material e, assim, permite o controle excepcional ao nível molecular. As propriedades da mistura de ânions de perovskita podem, portanto, ser facilmente ajustadas para melhorar o desempenho do dispositivo optoeletrônico no qual eles são utilizados.
[0012] Todas estas vantagens seriam ofuscadas se os dispositivos optoeletrônicos fossem caros para produzir ou necessários métodos de fabricação complexos que governaram a produção em larga escala. No entanto, este não é o caso para os dispositivos optoeletrônicos da presente invenção. Os materiais utilizados nos dispositivos são ambos relativamente abundantes e baratos. Além disso, os dispositivos podem ser produzidos através de processos que permitam a métodos de produção em larga escala.
[0013] Consequentemente, num primeiro aspecto, a invenção proporciona um dispositivo optoeletrônico que compreende uma mistura de ânions de perovskita, em que a mistura de ânions de perovskita é composta por dois ou mais diferentes ânions selecionados de entre ânions de haletos e ânions calcogenetos. Num segundo aspecto, a invenção proporciona uma mistura de haleto de perovskita de fórmula geral (I) [A][B][X]3 (I) em que:
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5/75 [A] é, pelo menos, um cátion orgânico de fórmula (R1R2R3R4N)+, em que:
(i) Rt é hidrogênio, alquil C - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído;
(ii) R2 representa hidrogênio, alquil Ci - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
(iii) R3 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e (iv) R4 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído [B] é pelo menos um cátion de metal bivalente; e [X] é dito duas ou mais diferentes ânions haleto.
[0014] Tipicamente, no segundo aspecto do invento:
(I) quando A é um cátion orgânico o qual é (CH3NH3)+ e B é um cátion de metal divalente que é Sn2+, a mistura de haleto de perovskita misto não compreendem: (a) um íon de cloreto e um íon brometo, ou (b) um íon brometo e o íon iodeto; e (ii) quando A é um cátion orgânico o qual é (CH3NH3)+ e B é um cátion de metal divalente que é Pb2 , a mistura de haleto de perovskita não compreende um íon cloreto e um íon brometo.
[0015] Num terceiro aspecto, a invenção proporciona uma mistura de haleto de perovskita da fórmula (I) [A] [B] [X]3 (I) em que:
[A] é, pelo menos, um cátion orgânico de fórmula (R5R6N =CH-NR7R8)+, em que:
(i) R5 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído;
(ii) R6 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
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6/75 (iii) R7 é hidrogênio, alquil Ci - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e (iv) R9 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
[B] é pelo menos um cátion de metal bivalente; e [X] é dois ou mais ânions iodetos diferentes.
[0016] Num outro aspecto, o invento proporciona a utilização de uma mistura de ânions de perovskita como um sensibilizador num dispositivo optoeletrônico, em que a mistura de ânions de perovskita composta por dois ou mais diferentes ânions selecionados de entre ânions de haletos e ânions de calcogenetos.
[0017] A invenção também fornece um material de fotossensibilização para um dispositivo optoeletrônico que compreende uma mistura de ânions de perovskita, em que a mistura de ânions de perovskita composto por dois ou mais diferentes ânions selecionados de entre ânions de haletos e ânions de calcogenetos.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0018] A Figura 1 é um diagrama esquemático de um dispositivo fotovoltaico que compreende uma mistura de ânion de perovskita.
[0019] A Figura 2 (a) é uma espectros de absorvância de UV-Vis de perovskita CH3NH3PbBr3, preparado em Ti02. No gráfico de comprimento de onda em nm é representada no eixo do X e a absorvância em unidades arbitrárias é representada no eixo y.
[0020] A Figura 2 (b) é um espectro de absorvância UVVis de perovskita CH3NH3PBI3, preparado em Ti02. No gráfico de comprimento de onda em nm é representada no eixo x e a absorvância em unidades arbitrárias é representada no eixo y.
[0021] A Figura 3 é um desenho de corte transversal em perspectiva isométrica de uma célula solar nanoestruturada genérica: (1) de metal do cátodo, (2) material condutor de buracos, nanoestruturada óxido de
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7/75 metal mesoporoso com amortecedor e material condutor de buracos (ver Figura 4 para clarificação), (3) conduzindo transparente de óxido de metal (ânodo), (4) substrato transparente, (5) de metal do ânodo, (6) o óxido de metal compacto.
[0022] A Figura 4 é uma secção transversal esquemática ilustrando a 'camada ativa' de uma célula solar nanoestruturada genérica: (2 (i)) absorvente de luz sensível, (2 (ii)) de óxido de metal, o metal do cátodo, (6) o óxido de metal compacto, (7) material condutor de buracos.
[0023] A Figura 5 é uma absorvância de UV-Vis de espectros de mistura de haleto de perovskitas de camadas organometálicas: K330 (CH3NH3PbCl2I) e K331 (CHsNHsPbCfeBr), preparado no Ti02 a 20% vol. No gráfico do comprimento de onda em nm é representada no eixo x e a absorvância em unidades arbitrárias é representada no eixo y. O traço escuro é K330 e o traço de luz é K331.
[0024] A Figura 6 mostra as características correntetensão sob iluminação AM1.5G simulada de 100 mWcm-2 (curva superior) e na (curva inferior) escura de um dispositivo montado em estrutura bicamada: F: Sn02/Compact TiO2/K330/Spiro OMeTAD/Ag. No gráfico da tensão em volts é representada no eixo do X e a densidade de corrente na mAcm-2 é representada no eixo y.
[0025] A Figura 7 mostra as características de tensão de corrente sob condições de iluminação simulada IAM.5G de um dispositivo montado na estrutura sensibilizados-absorvedor com furo condutores: F: Sn02/compacto Ti02/mesoporosos TiO2/K330/Spiro OMeTAD/g. No gráfico da tensão em volts é representada no eixo do X e a densidade de corrente na mAcm -2 é representada no eixo y.
[0026] A Figura 8 mostra as características de tensão de corrente sob iluminação AM1.5G simulado de um dispositivo montado na estrutura sensibilizados-absorvedor com furo condutores: F: Sn02/compacto Ti02/mesoporosos TiO2/K330/P3HT/Ag. No gráfico da tensão em volts é
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8/75 representada no eixo x e a densidade de corrente na mAcm -2 é representada no eixo y.
[0027] A Figura 9 mostra a eficiência de conversão de Incidentes de fóton a elétron (IPCE) espectros de um dispositivo montado em estrutura absorvente de mesoporosos com furo condutores ação: F: Sn02/compacto Ti02/mesoporosos TiO2/K330/Spiro OMeTAD/Ag. No gráfico do comprimento de onda em nm é representada no eixo do X e a IPCE em representada no eixo y.
[0028] A Figura 10 mostra a eficiência de conversão de Incidentes de fóton a elétron (IPCE) espectros de um dispositivo montado em estrutura sensibilizados amortecedor com furo condutores ação: F: Sn02/Compact Ti02/mesoporosos TiO2/K330/P3HT (traço escuro) ou PCPDTBT (traço de luz)/Ag. No gráfico do comprimento de onda em nm é representada no eixo do X e a IPCE em representada no eixo y.
[0029] A Figura 11 mostra o UV-Vis espectros de absorvância para um dispositivo montado na estrutura absorber- sensibilizado com furo condutores: F: Sn02/compacto Ti02/mesoporoso óxido/K330/Spiro OMeTAD selados com surlyn e epóxi com imersão luz condições de iluminação simulada AMI.5G ao longo do tempo. No gráfico de comprimento de onda em nm é representada no eixo x e a absorvância em unidades arbitrárias é representada no eixo y.
[0030] A Figura 12 mostra as absorvância de espectros de UV-Vis tomados a 500 nm de luz de imersão sob condições de iluminação simulada IAM.5G ao longo do tempo para o dispositivo montado na estrutura sensibilizados absorvedor com furo condutores: F: Sn02/compacto Ti02/mesoporosos TiO2/K330/SpiroOMeTAD selado usando Surlyn e epoxi. No gráfico de tempo em horas é representada no eixo do X e a absorvância em unidades arbitrárias é representada no eixo y.
[0031] A Figura 13 mostra os espectros de difração de Raios-X (DRX) de K330 a 35 vol% em vidro. Em graus 2-teta está representada
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9/75 no eixo-x e o número de contagens em unidades arbitrárias é representada no eixo y.
[0032] A Figura 14 mostra a seção transversal da imagem de Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) de mesoporosos TiO2.
[0033] A Figura 15 mostra a seção transversal da imagem de Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) de TiO2 mesoporosos/K330.
[0034] A Figura 16 mostra a seção transversal imagem Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) de TiO2 mesoporosos/K330/Spiro OMeTAD.
[0035] A Figura 17 (a) mostra os espectros de absorção de UV-vis da gama de FOPbI3yBr3(i -y) perovskitas e Figura 17 (b) mostra os espectros de fotoluminescência de estado estacionário das mesmas amostras.
[0036] A Figura 18 (ac) fornece diagramas esquemáticos de: (a) a perovskita ABX3 geral célula unitária; (B) a estrutura perovskita de rede cúbica (a célula unitária é mostrada como um quadrado sobreposto); e (c) a estrutura de perovskita de treliça tetragonal resultante de uma distorção do BX6 octaedros (a célula unitária é mostrada como o maior quadrado sobreposto, e a célula unitária pseudocubica que pode ser descrita é mostrada como o quadrado menor sobreposto).
[0037] A Figura 18 (d) mostra os dados de difração de raios-X para a FOPbI3yBr3(i -y) perovskitas para vários valores de y que varia de 0 a 1. A Figura 18 (e) mostra uma ampliação da transição entre o pico (100) cúbico e o pico (110) tetragonal, correspondente ao pico (100) pseudocubico, como o sistema se move a partir de brometo de iodeto. Figura 18 (f) mostra um gráfico de bandgap contra parâmetro de rede pseudocubic calculado.
[0038] A Figura 19 (a) mostra características de corrente de tensão média de um lote de células solares que compõem FOPbI3yBr3(i -y) perovskitas sensibilizantes de titânia mesoporosa, com spiro-OMeTAD como o transportador de buracos, medidos sob simulado AMI 0,5 luz solar. A Figura 19 (b) mostra uma eficiência quântica externo normalizado para células
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10/75 representativas, e Figura 19 (c) mostra um gráfico dos parâmetros de mérito para o lote de dispositivos, como uma função da fração de iodo, y, no FOPbI3yBr3(i -y) perovskita.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0039] A invenção proporciona um dispositivo optoeletrônico que compreende uma mistura de ânions de perovskita, em que a mistura de ânions de perovskita composta por dois ou mais diferentes ânions selecionados de entre ânions de haletos e ânions de calcogenetos.
[0040] Um dispositivo optoeletrônico é qualquer dispositivo que seja capaz de converter a energia óptica em energia elétrica ou a conversão de energia elétrica em energia óptica.
[0041] O termo perovskita, tal como aqui utilizado, refere-se a um material com uma estrutura cristalina tridimensional relacionado com o de CaTiO3 ou um material que compreende uma camada de material, em que a camada tem uma estrutura relacionada com a da CaTiO3. A estrutura de CaTiO3 pode ser representada pela fórmula ABX3, em que A e B são os cátions de diferentes tamanhos e X é um ânion. Na célula unitária, os cátions A estão em (0,0,0), os cátions na B estão (1/2, 1/2, 1/2) e os ânions X estão pelo (1/2, 1/2, 0). O cátion A é geralmente maior do que o cátion B. O perito irá apreciar que quando A, B e X são variados, os diferentes tamanhos de íonss pode causar a estrutura do material de perovskita para distorcer a distância a partir da estrutura adoptada por CaTiO3 distorcida para uma estrutura inferior simetria. A simetria também será menor se o material compreende uma camada que tem uma estrutura relacionada com a da CaTiO3. Os materiais que compreendem uma camada de material de perovskita são bem conhecidas. Por exemplo, a estrutura de materiais que adoptam o tipo K2NiF4 de estrutura que compreende uma camada de material de perovskita. O perito também apreciará um material de perovskita que poderia ser representado pela fórmula [A][B][X]3, em que A é pelo menos um cátion, B é, pelo menos, um cátion e o símbolo X representa pelo menos um ânion. Quando os perovskita
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11/75 compreendem mais de um cátion A, os diferentes cátions A podem distribuído ao longo dos sítios A em uma forma ordenada ou desordenada. Quando os perovskita compreendem mais de um cátion B, os diferentes cátions B podem distribuído sobre os locais B de uma forma ordenada ou desordenada. Quando os perovskita compreendem mais de um ânion X, os diferentes ânions X podem distribuído nos sites de X de forma ordenada ou desordenada. A simetria de uma peroviskita compreendendo mais do que um cátion de um, mais do que um cátion B ou mais de um cátion X, será mais baixa do que a de CaTiO3.
[0042] O termo mistura de ânion, tal como aqui utilizado, refere-se a um composto compreendendo pelo menos dois ânions diferentes.
[0043] O termo haleto refere-se a um ânion de um elemento do grupo 7, ou seja, de um halogênio.
[0044] Tipicamente, haleto refere-se a um ânion de flúor, um ânion cloreto, um ânion brometo, iodeto ou um ânion um ânion astatide.
[0045] O termo ânion de calcogeneto, tal como aqui utilizado refere-se a um ânion de elemento de grupo 6, ou seja, de um calcogeneto. Tipicamente, calcogeneto refere-se a um ânion óxido, um ânion de sulfureto, um ânion seleneto ou um ânion de telureto.
[0046] No dispositivo optoeletrônico da invenção, a mistura de ânions de perovskita pode compreender um primeiro cátion, um segundo cátion, e os referidos dois ou mais ânions diferentes.
[0047] Como o perito na arte irá apreciar, as misturas de ânions de perovskita pode compreender outros cátions ou ânions adicionais. Por exemplo, os mistura de ânions de perovskita pode compreender dois, três ou quatro cátions diferentes, ou dois, três dos quatro diferentes ânions.
[0048] Numa forma de realização, a peroviskita compreende dois ânions diferentes selecionados de entre ânions de haletos e ânions de calcogenetos. Os dois diferentes ânions pode ser um ânion haleto e
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12/75 um ânion calcogeneto, dois ânions haleto ou dois diferentes ânions calcogenetos diferentes.
[0049] Tipicamente, no dispositivo optoeletrônico da invenção, o segundo cátion nas misturas de perovskita-ânions é um cátion de metal. Mais tipicamente, o segundo cátion é um cátion divalente de metal. Por exemplo, o segundo cátion pode ser selecionado de entre Ca, Sr, Cd, Cu, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ e Eu2+. Normalmente, o segundo cátion é selecionado a partir de Sn2+ e Pb2+. No dispositivo optoeletrônico da invenção, o primeiro cátion na mistura de perovskita-ânions é normalmente um cátion orgânico.
[0050] O termo cátion orgânico refere-se a um cátion que compreende carbono. O cátion pode compreender outros elementos, por exemplo, o cátion pode compreender hidrogênio, nitrogênio ou oxigênio.
[0051] As alterações no cátion orgânico (ou cátions orgânicos) na perovskita geralmente terão um impacto sobre as propriedades estruturais e/ou físicas da perovskita. Ao controlar o cátion orgânico utilizado, as propriedades electrônicas e as propriedades ópticas do material podem ser controladas. Esta flexibilidade de controle sobre as propriedades apresentadas pelas perovskitas é particularmente útil para ajustar as propriedades do dispositivo optoeletrônico que compreende a referida perovskita. Por exemplo, mudando o cátion orgânico, a condutividade do material pode aumentar ou diminuir. Além disso, alterando-se cátion orgânico podem alterar a estrutura do material de banda, portanto, por exemplo, permitindo o controle do hiato de banda por um material semicondutor.
[0052] Normalmente, no dispositivo optoeletrônico da invenção, o cátion orgânico tem a fórmula (R1R2R3R4N)+, em que: R1 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído; R2 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; R3 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído
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13/75 ou substituído; e R4 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
[0053] Tal como aqui utilizado, um grupo alquil pode ser uma cadeia substituída ou não substituída, linear ou ramificada, radical saturado, que é muitas vezes um substituído ou uma cadeia linear não substituído saturado radical, mais frequentemente uma cadeia linear saturada radical não substituído. Um grupo alquil C1 - C20 é um radical de cadeia de hidrocarboneto saturado não substituído ou substituído, linear ou ramificado, tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Tipicamente é alquil C1 - C20, por exemplo metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil ou decil, ou C1 - C6 alquil, por exemplo metil, etil, propil, butil, pentil ou hexil, ou C1 - C4 alquil, por exemplo metil, etil, i-propil, n-propil, t-butil, s-butil ou n-butil.
[0054] Quando um grupo alquil substituído ele é tipicamente suportado por um ou mais substituintes selecionados a partir substituído ou não substituído C1 - C 20 alquil, substituído ou não substituído (como aqui definido), ciano, amino, alquilamino Crdo, di (C1-C10) alquilamino, arilamino, diarilamino, arilalquilamino, amido, acilamido, hidroxi, oxo, halo, carboxi, éster, acilo, aciloxi, C1-C20 alcoxi, arilxi, haloalquil, ácido sulfônico, sulfidrilo (tiol ou seja, -SH), C1-C10 alquiltio, ariltio, sulfonilo, ácido fosfórico, éster de fosfato, ácido fosfónico e de éster de fosfonato. Exemplos de grupos alquil substituídos incluem haloalquil, hidroxialquil, aminoalquil, alcoxialquil e grupos alcaril. O termo alcaril, tal como aqui utilizado, refere-se a um o grupo alquil C1-C20 em que pelo menos um átomo de hidrogênio foi substituído com um grupo aril. Exemplos de tais grupos incluem, mas não estão limitados a, benzil (fenilmetil, PhCH2-), benzidril (Ph2CH-), tritil (trifenilmetil, Ph3C-), fenetil (feniletio, Ph-CH2CH2-), estiril (Ph-CH=CH-), cinamil (Ph-CH=CH-CH2-).
[0055] Tipicamente, um grupo alquil substituído transporta 1, 2 ou 3 substituintes, por exemplo, 1 ou 2.
[0056] Um grupo aril é um grupo aromático substituído ou não substituído, monociclico ou bicíclico que, tipicamente, contém de 6 a 14
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14/75 átomos de carbono, de preferência de 6 a 10 átomos de carbono na porção do anel. Exemplos incluem fenilo, naftilo, indenilo e grupos indanilo. Um grupo aril é não substituído ou substituído. Quando um grupo aril como definido acima que está substituído tipicamente suporta um ou mais substituintes selecionados a partir de alquil C1-C6, o qual é não substituído (para formar um grupo aralquil), aril, que é não substituído, ciano, amino, C1-C10 alquilamino, di (C1C10) alquilamino, arilamino, diarilamino, arilalquilamino, amido, acilamido, hidroxi, halo, carboxi, éster, acilo, aciloxi, C1-C10 alcoxi, arilxi, haloalquil, sulfidrilo (tiol ou seja, -SH), C1-C10 alquiltio, ariltio, ácido sulfónico, ácido fosfórico, éster de fosfato, ácido fosfónico e de éster de fosfonato e sulfonilo. Tipicamente, tem 0, 1, 2 ou 3 substituintes. Um grupo aril substituído pode ser substituído em duas posições com uma única C1-C6 grupo alquileno, ou com um grupo bidentado representado pela fórmula X- (C1-C6) alquileno, ou -X- (C1C6) alcileno-X-, em que X é selecionado a partir de O, S e NR, e em que R é H, aril ou C1-C6 alquil. Assim, um grupo aril substituído pode ser um grupo aril fundido com um grupo cicloalquil ou com um grupo heterociclilo. Os átomos do anel de um grupo aril pode incluir um ou mais heteroomos (como num grupo heteroaril). Um tal grupo aril (um grupo heteroaril) está substituído uma ou mono- não substituído ou um grupo aromático hetero-bicíclico que, tipicamente, contém de 6 a 10 átomos na parte do anel, incluindo um ou mais heteroátomos. É, geralmente, um anel com 5 ou 6 membros, contendo pelo menos um heteroátomo selecionado a partir de O, S, N, P, Se e Si. Pode conter, por exemplo, 1, 2 ou 3 heteroátomos. Exemplos de grupos heteroaril incluem tiofenil, piridil, pirazinil, pirimidinil, piridazinil, furanil, tienil, pirazolidinilo, pirrolil, oxazolil, oxadiazolil, isoxazolil, tiadiazolil, tiazolil, isotiazolil, imidazolil, pirazolil, quinolil e isoquinolil. Um grupo heteroaril pode ser não substituído ou substituído, por exemplo, conforme especificado acima para aril. Tipicamente, tem 0, 1, 2 ou 3 substituintes.
[0057] Principalmente, no dispositivo optoeletrônico da invenção, R1 no cátion orgânico é hidrogênio, metil ou etil, R2 representa
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15/75 hidrogênio, metil ou etil, R3 é hidrogênio, metil ou etil, R4 é hidrogênio, metil ou etil. Por exemplo, R1 pode ser hidrogênio ou metil, R2 pode ser hidrogênio ou metil, R3 pode ser hidrogênio ou metil, e R4 pode ser hidrogênio ou metil.
[0058] Alternativamente, o cátion orgânico pode ter a fórmula (R5NH3)+, em que: R5 hidrogênio, ou não substituído ou substituído CiC 20 alquil. Por exemplo, R5 pode ser metil ou etil. Tipicamente, R5 representa um grupo metil.
[0059] Em algumas formas de realização, o cátion orgânico tem a fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, em que:
R5 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído;
R6 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
R7 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e
R8 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
[0060] Tipicamente, R5 no cátion orgânico é hidrogênio, metil ou etil, R6 é hidrogênio, metil ou etil, R7 é hidrogênio, metil ou etil, e R8 representa hidrogênio, metil ou etil. Por exemplo, R5 pode ser hidrogênio ou metil, R6 pode ser hidrogênio ou metil, R pode ser hidrogênio ou metil, e R8 podem ser hidrogênio ou metil.
[0061] O cátion orgânico pode, por exemplo, ter a fórmula (H2N=CH-NH2)+.
[0062] No dispositivo optoeletrônico da invenção, a peroviskita é geralmente uma mistura de haleto de perovskita, em que os referidos dois ou mais ânions diferentes são dois ou mais diferentes ânions haleto. Tipicamente, eles são dois ou três ânions de haleto, mais tipicamente, dois ânions haleto diferentes. Normalmente, os ânions de haleto são
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16/75 selecionados a partir de fluoreto, cloreto, brometo e iodeto, por exemplo cloreto, brometo e iodeto.
[0063] Tipicamente, no dispositivo optoeletrônico da invenção, a peroviskita é um composto perovskita de fórmula (I):
[A][B][X]s (I) em que:
[A] é, pelo menos, um cátion orgânico;
[B] é pelo menos um cátion metálico; e [X] é dito dois ou mais ânions diferentes.
[0064] Por exemplo, a peroviskita da fórmula (I) pode compreender um, dois, três ou quatro cátions de metais diferentes, tipicamente, um ou dois cátions de metais diferentes. A perovskita de fórmula (I), pode, por exemplo, compreender um, dois, três ou quatro cátions orgânicos diferentes, tipicamente um ou dois cátions orgânicos diferentes. A perovskita de fórmula (I), pode, por exemplo, compreender dois, três ou quatro ânions diferentes, tipicamente dois ou três ânions diferentes.
[0065] Muitas vezes, no dispositivo optoeletrônico da invenção, [X] é um ânion haleto e um ânion calcogeneto, dois ânions haleto ou dois diferentes ânions calcogenetos diferentes.
[0066] Tipicamente, no dispositivo optoeletrônico da invenção, [B] na mitura de ânions de perovskita é, pelo menos, um cátion de metal. Mais tipicamente, [B] é pelo menos um cátion de metal bivalente. Por exemplo, [B] é pelo menos um cátion de metal bivalente pode ser selecionado a partir de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+,
Sn2+, Yb+ e Eu2+. Normalmente, [B] é pelo menos um cátion divalente de metal é selecionado a partir de Sn2+ e Pb2+.
| [0067] Normalmente, no dispositivo optoeletrônico da | |
| invenção, [A] é (R1R2R3R4NÇ | , pelo menos, um cátion orgânico que tem a fórmula em que: |
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R1 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído;
R2 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
R3 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e
R4 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
[A] pode, contudo, ser, pelo menos, um cátion orgânico que tem a fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, em que: R5 é hidrogênio, alquil C1 C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído; R6 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; R7 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e R8 é hidrogênio, alquil C1 C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
[0068] Numa forma de realização, a peroviskita é um composto de perovskita a fórmula (IA):
AB [X]3 (IA) em que:
A é um cátion orgânico;
B é um cátion metálico; e [X] é dito dois ou mais ânions diferentes.
[0069] Normalmente, [X] é de dois ou mais diferentes ânions iodetos. De preferência, [X] é duas ou três ânions iodetos diferentes. Mais preferencialmente, [X] é dois ânions haleto diferentes. Em outra estrutura [X] é três ânions iodetos diferentes.
[0070] Muitas vezes, no dispositivo optoeletrônico da invenção, [X] é um ânion haleto e um ânion calcogeneto, dois ânions haleto ou dois diferentes ânions calcogenetos diferentes.
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18/75 [0071] Tipicamente, no dispositivo optoeletrônico da invenção, B é um cátion de metal bivalente. Por exemplo, B é um cátion de metal bivalente pode ser selecionado a partir de Ca 2+, Sr 2+, Cd 2+, Cu 2+, Ni 2+, Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Pd 2+, Ge 2+, Sn 2+, Pb 2+, Sn 2+, Yb + e Eu 2+. Geralmente, B é um cátion de metal divalente selecionado a partir de Sn2+ e Pb2+.
[0072] Normalmente, no dispositivo optoeletrônico da invenção, A é um cátion orgânico que tem a fórmula (R1 R2 R3 R4 N) +, em que:
R1 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído;
R2 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
R3 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e
R4 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
[0073] A pode, contudo, ser, pelo menos, um cátion orgânico que tem a fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, em que: R5 é hidrogênio, alquil C1 C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído; R6 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; R7 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e R8 é hidrogênio, alquil C1 C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
[0074] Tipicamente, no dispositivo optoeletrônico da invenção, a peroviskita é um composto perovskita de fórmula (II):
ABX3-y X'y (II) em que:
A é um cátion orgânico;
B é um cátion metálico;
X é um primeiro ânion haleto;
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X 'é um segundo ânion haleto, que é diferente do primeiro ânion haleto; e y é de 0,05 a 2,95.
[0075] Normalmente, y é de 0,5 a 2,5, por exemplo 0,752,25. Tipicamente, y é de 1 a 2.
[0076] Muitas vezes, no dispositivo optoeletrônico da invenção, X é um ânion haleto e X 'é um ânion calcogeneto, ou X e X' são dois ânions haleto ou dois diferentes ânions calcogenetos diferentes.
[0077] Tipicamente, no dispositivo optoeletrônico da invenção, B pode ser um cátion divalente de metal. Por exemplo, B é um cátion de metal bivalente pode ser selecionado a partir de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni 2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ e Eu2+. Geralmente, B é um cátion metálico bivalente selecionado a partir de Sn2+ e Pb+.
[0078] Normalmente, no dispositivo optoeletrônico da invenção, A é um cátion orgânico que tem a fórmula (R1R2R3R4N)+, em que:
R1 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído;
R2 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
R3 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e
R4 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
[0079] Em algumas formas de realização do dispositivo optoeletrônico da invenção, quando [B] é um único cátion de metal que é Pb2 , um dos referidos dois ou mais diferentes ânions haleto é iodeto ou fluoreto; e quando [B] é um único cátion de metal que é Sn2+, um dos referidos dois ou mais diferentes ânions de haleto é fluoreto. Normalmente, em algumas formas de realização do dispositivo optoeletrônico da invenção, um dos referidos dois ou mais diferentes ânions haleto é iodeto ou fluoreto. Tipicamente, em algumas
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20/75 formas de realização do dispositivo optoeletrônico da invenção, um dos referidos dois ou mais diferentes ânions haleto é iodeto e outro dos referidos dois ou mais diferentes ânions haleto é flúor ou cloro. Muitas vezes, em algumas formas de realização do dispositivo optoeletrônico da invenção, um dos referidos dois ou mais ânions diferentes de haleto é flúor. Tipicamente, em algumas formas de realização do dispositivo optoeletrônico da invenção, ou: (a) um dos referidos dois ou mais diferentes ânions é flúor e outro dos referidos dois ou mais diferentes ânions é cloreto, brometo ou iodeto; ou (b) um dos referidos dois ou mais diferentes ânions iodeto e é outro dos referidos dois ou mais diferentes ânions é fluoreto ou cloreto.
[0080] Normalmente, no dispositivo optoeletrônico da invenção, [X] é dois ânions haleto X e X diferentes'.
[0081] Muitas vezes, no dispositivo optoeletrônico da invenção, o referido cátion de metal bivalente é Sn2+. Alternativamente, em algumas formas de realização do dispositivo optoeletrônico da invenção, o referido cátion de metal bivalente pode ser Pb2+.
[0082] Em algumas formas de realização, no dispositivo optoeletrônico da invenção, a peroviskita é um composto perovskita de fórmula (IIa):
ABX3zX'3 (1-z) (Ila) em que:
A é um cátion orgânico de fórmula (R5R6N=CH-NR7R8) +, em que: R5 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído; R6 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; R7 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e R8 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
B é um cátion metálico;
X é um primeiro ânion haleto;
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X 'é um segundo ânion haleto, que é diferente do primeiro ânion haleto; e z é maior do que 0 e menor do que 1. Normalmente, z é de 0,05 a 0,95.
[0083] De preferência, z é de 0,1 até 0,9 z pode, por exemplo, ser de 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 ou 0,9, ou z pode ser um intervalo de a partir de qualquer um desses valores, para qualquer outro desses valores (por exemplo, a partir de 0,2 a 0,7, ou 0,1-0,8).
[0084] Tipicamente, X é um ânion haleto e X 'é um ânion calcogeneto, ou X e X' são dois ânions haleto ou dois diferentes ânions calcogenetos diferentes. Normalmente, X e X ' são dois ânions haleto diferentes. Por exemplo, um dos referidos dois ou mais diferentes ânions de haleto pode ser iodeto e outro dos referidos dois ou mais diferentes ânions de haleto pode ser brometo.
[0085] Geralmente, B é um cátion de metal bivalente. Por exemplo, B pode ser um cátion divalente de metal, selecionado a partir de
Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni 2+, Mn2+, Fe2+, Co2+
Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ e Eu2+. Geralmente, B é um cátion metálico bivalente selecionado a partir de Sn2+ e Pb2+. Por exemplo, B pode ser Pb2+.
[0086] O cátion orgânico pode, por exemplo, ser (R5R6N=CH-NR7R8) +, em que: R5, R6, R7 e R8 sejam selecionados independentemente de hidrogênio e alquil CPQ não substituído ou substituído. Por exemplo, o cátion orgânico pode ser (H2N=CH-NH2)+.
[0087] No dispositivo optoeletrônico da invenção, as perovskitas é tipicamente selecionado a partir de CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2,
CH3NH3PBI2Cl, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br,
CH3NH3SnIBr2, C^N^SnICfe, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SNI2C e CH3NH3SnF2Cl. Tipicamente, a peroviskita é selecionado a partir de CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2,
CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PBI2CL CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnICl2,CH3NH3SnF2I,
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CH3NH3SNI2CI e CH3NH3SnF2Cl. Mais tipicamente, a peroviskita é selecionada a partir de CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PBI2Cl, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnF2I e CH3NH3SnF2CL Normalmente, a peroviskita é selecionado a partir de CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2,
CH3NH3SnF2Br, e CH3NH3 SnF2I.
[0088] Em algumas formas de realização, a peroviskita pode ser um perovskita de fórmula (H2N=CH-NH2)PbI3zBR3(1-Z), em que z é maior do que 0 e menor do que 1. z pode ser ainda definido como anteriormente.
[0089] O dispositivo optoeletrônico da invenção pode compreender disse peroviskita e um única perovskita de ânions, em que o referido único ânion de perovskita compreende um primeiro cátion, um segundo cátion e um ânion selecionado a partir de ânions de haletos e ânions calcogenetos; em que os primeiro e segundo cátions são como aqui definidos para o referido mista-ânion perovskita. Por exemplo, o dispositivo optoeletrônico pode compreender: CH3NH3PbICl2 e CH3NH3PBI3; CH3NH3 PbICl2 e CH3NH3PbBr3; CH3NH3PbBrCl2 e CH3NH3PBI3; ou CH3NH3PbBrCl2 e CH3NH3PbBr3.
[0090] O dispositivo optoeletrônico pode compreender um perovskita de fórmula (H2N=CH-NH2) PBI3zBr3(i-z), em que z é como aqui definido, e um único ânion-perovskita, tais como (H2N=CH-NH2) PBI3 ou (H2N = CH-NH2)PbBr3.
[0091] Em alternativa, o dispositivo optoeletrônico da invenção pode compreender mais do que uma peroviskita, em que cada peroviskita é uma mistura de perovskita-ânion, e em que o referido ânion misto de perovskita é como aqui definido. Por exemplo, o dispositivo optoeletrônico pode compreender dois ou três da referida perovskitas. O dispositivo optoeletrônico da invenção pode, por exemplo, compreender duas perovskitas, em que ambas as perovskitas são misturados perovskitas-ânions. Por exemplo,
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23/75 o dispositivo optoeletrônico pode compreender: CH3NH3PbICl2 e CH3NH3PbIBr2; CH3NH3PbICl2 e CH3NH3PbBrh; CH3NH3PbBrCl2 e CH3NH3PbIBr2; ou CH3NH3PbBrCl2 e CH3NH3PbIBr2.
[0092] O dispositivo optoeletrônico pode compreender duas perovskitas diferentes, em que cada peroviskita é uma perovskita de fórmula (H2N = CH-NH2)PBI3zBr3(1-z), em que z é como aqui definido.
[0093] O dispositivo optoeletrônico do invento é tipicamente um dispositivo optoeletrônico selecionado a partir de: um dispositivo fotovoltaico; um fotodiodo; um fototransistor; um fotomultiplicador; um resistor foto; um detector de foto; um detector sensível à luz; triodo de estado sólido; um eletrodo da bateria; um dispositivo emissor de luz; um diodo emissor de luz; um transistor; uma célula solar; um laser; e um laser de diodo de injeção.
[0094] Normalmente, o dispositivo optoeletrônico da invenção é um dispositivo fotovoltaico. Mais geralmente, o dispositivo é uma célula solar.
[0095] Em alternativa, o dispositivo optoeletrônico da invenção pode ser um dispositivo emissor de luz, por exemplo, um diodo emissor de luz.
[0096] Numa forma de realização, o dispositivo optoeletrônico da invenção, é um dispositivo optoeletrônico que compreende: um primeiro eletrodo; um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos de: (a) a referida perovskita.
[0097] Os primeiro e segundo eletrodos são um ânodo e um cátodo, um ou ambos dos quais é transparente para permitir a entrada de luz. A escolha do primeiro e do segundo eletrodos dos dispositivos optoeletrônicos da presente invenção pode depender do tipo de estrutura. Tipicamente, a camada tipo N é depositada sobre um óxido de estanho, mais tipicamente sobre um ânodo de óxido de estanho dopado com flúor (FTO), que normalmente é um material transparente ou semi-transparente. Assim, o
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24/75 primeiro eletrodo é geralmente transparente ou semi-transparente e compreende, tipicamente, FTO. Normalmente, a espessura do primeiro eletrodo é de 200 nm a 600 nm, mais geralmente, a 300 e 500 nm. Por exemplo, a espessura pode ser de 400 nm. Tipicamente, FTO é revestida sobre uma folha de vidro. Normalmente, o segundo eletrodo de trabalho compreende uma alta função de metal, por exemplo ouro, prata, níquel, paládio ou platina, e tipicamente de prata. Normalmente, a espessura do segundo eletrodo é de 50 nm a 250 nm, mais usualmente de 100 nm a 200 nm. Por exemplo, a espessura do segundo eletrodo pode ser de 150 nm.
[0098] Tal como aqui utilizado, o termo espessura refere-se a espessura média de um componente de um dispositivo optoeletrônico.
[0099] Tipicamente, o dispositivo optoeletrônico da invenção é um dispositivo optoeletrônico que compreende:
um primeiro eletrodo;
um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos:
(a) uma película fina compreendendo da referida perovskita.
[0100] Numa forma de realização, o dispositivo optoeletrônico da invenção é um dispositivo optoeletrônico que compreende: um primeiro eletrodo;
um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos:
(a) uma camada de um semicondutor; e (b) a referida perovskita.
[0101] O termo semicondutor, tal como aqui utilizado refere-se a um material com condutividade eléctrica intermédia em magnitude que de entre um condutor e um isolante. O semicondutor pode ser um semicondutor intrínseco, um semicondutor do tipo n ou um semicondutor do
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25/75 tipo p. Exemplos de semicondutores incluem perovskitas; óxidos de titânio, nióbio, estanho, zinco, cádmio, cobre ou chumbo; chalcogenides de antimônio, cobre, zinco, ferro ou bismuto (por exemplo, sulfeto de cobre e de sulfureto de ferro); calcogenetos de estanho de zinco de cobre, por exemplo, sulfuretos de estanho zinco cobre um tal Cu2ZnSnS4(CZTS) e cobre estanho zinco enxofre selenetos tais como Cu2ZnSn(S1-xSex)4(CZTSSe); chalconedoss índio de cobre, tais como cobre, índio e seleneto (CEI); cobre, índio e gálio chalcogenides tais como cobre, índio e gálio selenetos (CuIn1-xGaxSe2) (CIGS); e cobre, índio e gálio disseleneto. Outros exemplos são os compostos semicondutores do grupo IV (por exemplo, carboneto de silício); grupos semicondutores III-V (por exemplo, arsenieto de gálio); grupo II- VI semicondutores (por exemplo, seleneto de cádmio); grupo I- VII semicondutores (por exemplo, cloreto cuproso); semicondutores grupo IV -VI (por exemplo, seleneto de chumbo); do grupo V-VI semicondutores de telureto de bismuto (por exemplo); e do grupo de semicondutores II-V (por exemplo, arsenieto de cádmio); semicondutores ternários ou quaternários (ex. cobre índio seleneto, cobre gálio índio diseleneto, zinco cobre estanho sulfureto, ou zinco cobre estanho sulfureto seleneto (CZTSSe).
[0102] Normalmente, o dispositivo optoeletrônico da invenção, é um dispositivo optoeletrônico que compreende: um primeiro eletrodo; um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos de: (a) uma camada do tipo n; e (b) a referida perovskita.
[0103] Tal como aqui utilizado, o termo camada do tipo n, refere-se a uma camada que compreende um tipo-n, ou o material de transporte de elétrons.
[0104] Em alternativa, o dispositivo optoeletrônico da invenção, é um dispositivo optoeletrônico que compreende: um primeiro eletrodo; um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos de: (a) uma camada tipo-p; e (b) a referida perovskita.
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26/75 [0105] O termo camada de tipo-p, tal como aqui utilizado, refere-se a uma camada que compreende um tipo de p, ou de material de transporte de lacunas.
[0106] Numa forma de realização, o dispositivo optoeletrônico da invenção, é um dispositivo optoeletrônico que compreende:
um primeiro eletrodo;
um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos:
(a) uma camada do tipo n;
(b) a referida perovskita; e (c) uma camada do tipo p.
[0107] O dispositivo optoeletrônico desta forma de realização pode ser qualquer um dos listados acima, por exemplo, um dispositivo fotovoltaico. A perovskita é tipicamente um material sensibilizador.
[0108] O termo sensibilizador, tal como aqui utilizado, refere-se a um material que é capaz de realizar geração de carga fotoinduzida, ou fotoemissão electroemission.
[0109] Muitas vezes, o sensibilizador também é capaz de transportar carga (orifícios ou elétrons). Por exemplo, quando o sensibilizador é dito perovskita, o sensibilizador também é capaz de transportar carga.
[0110] Geralmente, a camada do tipo n compreende um semicondutor de óxido de metal e a camada do tipo p compreende um material de transporte de lacunas. O semicondutor de óxido de metal e o material de transporte buraco são como aqui definido.
[0111] Alternativamente, a camada do tipo p compreende um semicondutor de óxido de metal e a camada do tipo n compreende um material de transporte de elétrons. Por exemplo, o óxido de metal semicondutor pode compreender um óxido de níquel, molibdênio, cobre ou vanádio, ou uma mistura dos mesmos. Muitas vezes, o material de transporte de elétrons compreende um fulereno ou perileno, ou seus derivados, poli {[N, N0-Bis (2
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27/75 octildodecil) -naftaleno-l, 4,5,8- bis (dicarboximida) -2,6-diil ] alt-5,50- (2,20bitiofeno)} (P (NDI20D-T2)), ou um eletrólito.
[0112] Numa forma de realização, o dispositivo optoeletrônico pode ser um dispositivo de película fina. Geralmente, a camada do tipo n vai compreender um óxido metálico, sulfureto de metal, seleneto de metal ou de metal telureto. Muitas vezes, o óxido de metal será um óxido de um óxido de titânio, estanho, zinco, nióbio, tântalo, tungstênio, índio, gálio, neodinium, paládio ou cádmio, ou uma mistura dos mesmos. Por exemplo, a camada do tipo n pode compreender TiO2, SnO2, ZnO, Nb205, Ta205, W03, W2O5, ln203, GA203, Nd203, PbO, ou CdO. Muitas vezes, o óxido de metal é TiO2. Tipicamente, o sulfureto será um sulfureto de cádmio, estanho, cobre, zinco ou uma mistura destes. Por exemplo, o sulfeto pode ser FeS2, CDs ou Cu2 ZnSnS4. Normalmente, o seleneto será um seleneto de cádmio, zinco, índio ou de gálio ou uma mistura dos mesmos. Por exemplo, o seleneto pode ser Cu (In, Ga) Se2. Normalmente, o tellenide é um tellenide de cádmio, zinco, cádmio ou estanho. Por exemplo, pode ser o tellenide CdTe.
[0113] O dispositivo optoeletrônico pode compreender uma junção de túnel. Por exemplo, o dispositivo optoeletrônico pode ser uma célula ou célula em tandem energia solar multi-junção.
[0114] Numa forma de realização, o dispositivo optoeletrônico da invenção é um dispositivo optoeletrônico que compreende:
um primeiro eletrodo;
um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos de:
(a) uma camada porosa de um semicondutor; e (b) que compreende um material sensibilizador da referida perovskita.
[0115] Tipicamente, o dispositivo optoeletrônico da invenção é um dispositivo optoeletrônico que compreende: um primeiro eletrodo; um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo
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28/75 eletrodos de: (a) uma camada porosa de um semicondutor; (b) que compreende um material sensibilizador da referida perovskita; e (c) uma carga de material de transporte.
[0116] O dispositivo optoeletrônico da invenção pode, por exemplo, ser um dispositivo optoeletrônico que compreende:
um primeiro eletrodo;
um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos:
(a) uma camada porosa de um semicondutor, que é uma camada porosa de um tipo-p semicondutores;
(b) que compreende um material sensibilizador da referida perovskita; e (c) um material de transporte de carga, que é um material de transporte de elétrons.
[0117] Geralmente, quando a camada porosa de um semicondutor é uma camada porosa de um semicondutor do tipo p, a camada porosa compreende um óxido de níquel, vanádio, cobre ou molibdênio. Por exemplo, a camada porosa pode compreender NiO, V2O5, MoO3 ou CuO.
[0118] Tipicamente, a camada porosa de um semicondutor do tipo p está em contato com uma camada compacta de um semicondutor do tipo p. Por exemplo, a camada compacta de um semicondutor do tipo p pode compreender óxido de níquel, vanádio, cobre ou molibdênio. Normalmente, a camada compacta de um semicondutor do tipo p compreende NiO, V2O5, MoO3 ou CuO.
[0119] Muitas vezes, quando o material de transporte de carga é um material de transporte de elétrons, o transporte de material de carga compreende um fulereno ou perileno, ou seus derivados, ou P (NDI20DT2)). Por exemplo, o material de transporte de carga podem ser P (NDI20DT2).
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29/75 [0120] Em alternativa, o dispositivo optoeletrônico da invenção pode ser um dispositivo fotovoltaico que compreende:
um primeiro eletrodo;
um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos:
(a) uma camada porosa de um semicondutor, que é uma camada porosa de um tipo n semicondutores;
(b) que compreende um material sensibilizador da referida perovskita; e (c) um material de transporte de carga, que é um material de transporte de lacunas.
[0121] Tipicamente, quando a camada porosa de um semicondutor é uma camada porosa de um semicondutor do tipo n, a camada porosa de um semicondutor do tipo n compreende: um óxido de titânio, estanho, zinco, nióbio, tântalo, tungstênio, índio, gálio, neodinium, paládio ou cádmio, ou uma mistura dos mesmos. Por exemplo, a camada porosa de um semicondutor pode compreender TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, ln2O3, GA2O3, Nd2O3, PbO, ou CdO. Muitas vezes, a camada porosa de um semicondutor do tipo n compreende um óxido de porosidade intermédia de titânio, estanho, zinco, nióbio, tântalo, tungstênio, índio, gálio, neodinium, paládio ou cádmio, ou uma mistura dos mesmos.
[0122] O termo mesoporos, tal como aqui utilizado, significa que os poros na camada porosa são microscópicas e têm um tamanho que é utilmente medida em nanometros (nm). O tamanho de poro médio dos poros dentro de uma estrutura de mesoporos podem estar em qualquer lugar, por exemplo, na gama de 1 nm a 100 nm, ou por exemplo a partir de 2 nm a 50 nm. Poros individuais podem ter tamanhos diferentes e podem ser de qualquer forma. O termo tamanho de poro, tal como aqui utilizado, define o tamanho dos poros. Para poros esféricos, a dimensão dos poros é igual ao diâmetro da esfera. Para poros que não são esféricas, o tamanho de poro é igual ao
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30/75 diâmetro de uma esfera, o volume da referida esfera sendo igual ao volume do poro não esférica. Esta definição aplica-se de tamanho de poro para os poros dentro da referida cristal único mesoporosa e os poros dentro do referido molde poroso.
[0123] Geralmente, quando a camada porosa de um semicondutor é uma camada porosa de um semicondutor do tipo n a camada porosa de um semicondutor compreende TiO2. Mais geralmente, a camada porosa compreende TiO2 mesoporoso.
[0124] Muitas vezes, a camada porosa de um semicondutor do tipo n se encontra em contato com uma camada compacta de um semicondutor do tipo n. Normalmente, a camada compacta de um semicondutor do tipo n compreende óxido de titânio, estanho, zinco, nióbio, tântalo, tungstênio, índio, gálio, neodinium, paládio ou cádmio, ou uma mistura dos mesmos. Tipicamente, a camada compacta de um semicondutor do tipo n compreende TiO2. Normalmente, a camada compacta de um semicondutor do tipo n tem uma espessura de 50 nm a 200 nm, tipicamente, uma espessura de cerca de 100 nm.
[0125] Quando o material de transporte de carga é um material de transporte furo, o material de transporte de lacunas no dispositivo optoeletrônico da invenção pode ser de qualquer tipo adequado, p-ou-furo transporte, material semicondutor. Tipicamente, o material de transporte de lacunas é um pequeno orifício condutor molecular ou à base de polímero.
[0126] Tipicamente, quando o material de transporte de carga é um material de transporte furo, a carga de material de transporte de material de transporte é um furo de estado sólido ou um eletrólito líquido.
[0127] Muitas vezes, quando o material de transporte de carga é um material de transporte furo, a carga de material de transporte é um transportador polimérico furo ou molecular. Tipicamente, o material de transporte de lacunas compreende spiro-OMeTAD (2,2 ', 7,7'-tetraquis (N, N-dip- metoxifenilamina) 9,9'-spirobifluoreno)), P3HT (poli (3-hexiltiofeno)),
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PCPDTBT (Poli [2, l, 3-benzotiadiazole-4,7-diilo [4,4-bis (2-etil-hexilo) -4Hciclopenta [2, lb: 3,4-b '] 2-ditiofeno, 6-diilo]]), PV (poli (N-vinilcarbazol)), HTMTDI (l-hexil-3- metilimidazólio bis (trifluorometilsulfonil) imida), Li-TDI (lítio bis (trifluorometanossulfonil) imida) ou TBP (terc-butilpiridina). Normalmente, o material de transporte é selecionado a partir de espiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT e PVK. De preferência, o material de transporte de lacunas é espiroOMeTAD.
[0128] Quando o material de transporte de carga é um material de transporte furo, o material de transporte de carga pode, por exemplo, ser um transportador furo molecular, ou um polímero ou copolímeros. Muitas vezes, a taxa de transporte de material é um material de transporte furo molecular, um polímero ou copolímero compreende uma ou mais das seguintes porções: tiofenilo, fenelenil, ditiazolilo, benzotiazolilo, diquetopirrolopirrolil, etoxiditiofenyl, amino, amino trifenil, carbozolilo, etileno dioxitiofenil, dioxitiofenil, ou fluorenilo.
[0129] Alternativamente, quando o material de transporte de carga é um material de transporte furo, o material de transporte de carga pode ser um transportador de buraco inorgânico, por exemplo, Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO ou CIS.
[0130] Numa forma de realização, no dispositivo optoeletrônico da invenção, a camada porosa de um semicondutor tem uma espessura de 50 nm a 3 pm, por exemplo, a espessura pode ser de 100 nm a 2 pm. Muitas vezes, a camada porosa de um semicondutor do tipo n tem uma espessura de 0,6 pm.
[0131] Tipicamente, no dispositivo optoeletrônico da invenção, a distância entre o segundo eletrodo e a camada porosa de um semicondutor do tipo n é de 50 nm a 400 nm, mais tipicamente de 150 nm a 250 nm. Muitas vezes, a distância entre o segundo eletrodo e a camada porosa de um semicondutor do tipo n é de cerca de 200 nm.
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32/75 [0132] Muitas vezes, o dispositivo optoeletrônico da invenção é um dispositivo fotovoltaico, em que o AM1.5G 100mWcm -2 eficiência da conversão de energia do dispositivo é igual ou superior a 7,3%. Tipicamente, a AM1.5G lOOmWcm -2 eficiência de conversão de energia do dispositivo for igual ou maior do que 11,5%.
[0133] Tipicamente, o dispositivo optoeletrônico da invenção é um dispositivo fotovoltaico, em que a fotocorrente é igual ou superior a 15 mAcm -2. De forma mais típica, o dispositivo optoeletrônico da invenção é um dispositivo fotovoltaico, em que a fotocorrente é igual ou superior a 20 mAcm -2.
[0134] Normalmente, no dispositivo optoeletrônico da invenção, a peroviskita não se decompõe quando exposto ao oxigênio ou à humidade durante um período de tempo igual ou superior a 10 minutos. Tipicamente, a peroviskita não se decompõe quando exposto ao oxigênio ou à humidade durante um período de tempo igual ou superior a 24 horas.
[0135] A invenção proporciona ainda uma mistura de haleto de perovskita da fórmula (I) [A] [B] [X]3 (I) em que:
[A] é, pelo menos, um cátion orgânico de fórmula (R1 R2 R3 R4N) + em que:
(i) R1 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído;
(ii) R2 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
(iii) R3 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e (iv) R4 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
[B] é pelo menos um cátion de metal bivalente; e
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33/75 [X] é dito duas ou mais diferentes ânions haleto.
[0136] Geralmente, aplicam-se nas seguintes condições:
(i) quando A é um cátion orgânico o qual é (CH3NH3) + e B é um cátion de metal divalente que é Sn2 , os perovskita misto de haleto não compreendem: (a) um íon de cloreto e um íon brometo, ou (b) um íon brometo e o íon iodeto; e (ii) quando A é um cátion orgânico o qual é (CH3NH3) + e
2+
B é um cátion de metal divalente que é Pb2 , a mistura de haleto de perovskita não compreende um íon cloreto e um íon brometo.
[0137] Muitas vezes, a mistura de haleto de peroviskita é uma mistura de haleto de perovskita com a fórmula (I) [A] [B] [X]3 (I) em que:
[A] é, pelo menos, um cátion orgânico de fórmula (R1 R2 R3 R4N) + em que:
(i) R1 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído;
(ii) R2 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
(iii) R3 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e (iv) R4 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
[B] é pelo menos um cátion de metal bivalente;
e [X] é dito duas ou mais diferentes ânions haleto.
[0138] Geralmente, aplicam-se nas seguintes condições:
(i) quando A é um cátion orgânico o qual é (CH3NH3) e B é um cátion de metal divalente que é Sn, os perovskita misto de haleto não compreendem: (a) um cloreto de íon e um íon brometo, (b) um íon brometo e o íon iodeto; ou (c) um íon de cloreto e um íon iodeto; e
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34/75 (ii) quando A é um cátion orgânico o qual é (CH3NH3) + e B é um cátion de metal divalente que é Pb2 , os perovskita misto de haleto não compreende um íon cloreto e um íon brometo.
[0139] Muitas vezes, a peroviskita mista-haleto é uma mistura de perovskita-haleto com a fórmula (I) [A] [B] [X]3 (I) em que:
[A] é, pelo menos, um cátion orgânico de fórmula R2
R3 R4N) +, em que:
(i) R1 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído;
(ii) R2 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
(iii) R3 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e (iv) R4 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
[B] é pelo menos um cátion de metal bivalente; e [X] é dito duas ou mais diferentes ânions haleto. desde que (i) quando o [A] é um único cátion orgânico o qual é (CH3NH3)+ e [B] é um único cátion de metal que é Sn2+, os perovskita misto de haleto não compreendem: (a) um íon de cloreto e um íon brometo, ou (b) um íon brometo e o íon iodeto; e (ii) quando o [A] é um único cátion orgânico o qual é (CH3NH3) e [B] é um único cátion de metal que é Pb, os perovskita misto de haleto não compreende um íon cloreto e um íon brometo.
[0140] A perovskita de fórmula (I) podem compreender um, dois, três, ou quatro cátions metálicos bivalentes diferentes, tipicamente um ou dois cátions de metal bivalente diferentes. A perovskita de fórmula (I), pode, por exemplo, compreender um, dois, três ou quatro cátions orgânicos diferentes de fórmula (R1R2R3R4N)+, normalmente um ou dois cátions orgânicos diferentes de fórmula (R1R2R3R4N)+. A perovskita de fórmula (I)
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35/75 pode, por exemplo, compreender dois, três ou quatro diferentes ânions de haleto, tipicamente dois ou três ânions haleto diferentes.
[0141] Muitas vezes, a mistura de haletos de perovskita da invenção, quando [B] é um único cátion de metal que é de Pb, um dos referidos dois ou mais diferentes ânions haleto é iodeto ou fluoreto; e quando [B] é um único cátion de metal que é Sn, um dos referidos dois ou mais diferentes ânions de haleto é fluoreto.
[0142] Tipicamente, a mistura de haletos de perovskita da invenção, um dos referidos dois ou mais diferentes ânions haleto é iodeto ou fluoreto.
[0143] Normalmente, a mistura de haletos de perovskita do invento, um dos referidos dois ou mais diferentes ânions haleto é flúor.
[0144] Tipicamente, a mistura de haletos de perovskita da invenção [X] é dois ânions haleto X e X' diferentes. Tipicamente, eles são dois ou três ânions de haleto, mais tipicamente, dois ânions haleto diferentes. Normalmente, os ânions de haleto são selecionados a partir de fluoreto, cloreto, brometo e iodeto, por exemplo cloreto, brometo e iodeto. Alternativamente, [X] pode ser de três diferentes íons haleto.
[0145] Normalmente, a mistura de haletos de perovskita da invenção [B] é pelo menos um cátion de metal bivalente selecionado a partir de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+
Pb2+, Sn2+,
2+ 2+
Yb2 , e Eu2 . Mais geralmente, [B] é pelo menos um cátion de metal bivalente selecionado de entre Sn2+ e Pb 2+.
[0146] Tipicamente, [B] é um único cátion de metal bivalente. O único cátion de metal bivalente pode ser selecionado a partir de
Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+
Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+
Pb2+, Sn2+,Yb2+ e Eu2+. Mais geralmente, [B] é um único cátion de metal divalente que é Sn2+ ou Pb2+.
[0147] Principalmente, a mistura de haletos de perovskita da invenção R1 no cátion orgânico é hidrogênio, metil ou etil, R2 representa
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36/75 hidrogênio, metil ou etil, R3 é hidrogênio, metil ou etil, e R4 é hidrogênio, metil ou etil. Por exemplo R1 pode ser hidrogênio ou metil, R2 pode ser hidrogênio ou metil, R3 pode ser hidrogênio ou metil, e R4 pode ser hidrogênio ou metil. Tipicamente, nos perovskita-haleto misto da invenção, o cátion orgânico de fórmula (R5NH3) +, em que R5 representa hidrogênio, ou não substituído ou substituído C1-C20 alquil. R5 pode ser, por exemplo, ser metil ou etil. Tipicamente, R5 representa um grupo metil.
[0148] Numa forma de realização, a mistura de haletos de perovskita da invenção é um composto de perovskita de fórmula (II):
ABX de 3-y X'y (II) em que:
A é um cátion orgânico;
B é um cátion de metal bivalente;
X é um primeiro ânion haleto;
X ' é um segundo ânion haleto, que é diferente do primeiro ânion haleto; e y é de 0,05 a 2,95. desde que:
(i) quando A é um cátion orgânico o qual é (CH3NH3) + e B é um cátion de metal divalente que é Sn2+, os perovskita misto de haleto não compreendem: (a) um íon de cloreto e um íon brometo, ou (b) um íon brometo e o íon iodeto; e (ii) quando A é um cátion orgânico o qual é (CH3NH3) + e
2+
B é um cátion de metal divalente que é Pb2 , os perovskita misto de haleto não compreende um íon cloreto e um íon brometo.
[0149] Normalmente, y é de 0,5 a 2,5, por exemplo 0,752,25. Tipicamente, y é de 1 a 2.
[0150] Tipicamente, X é iodeto e X 'é flúor ou cloro, ou X é flúor e X é cloreto, brometo ou iodeto.
[0151] Muitas vezes, X ou X 'é iodeto.
[0152] Tipicamente, B é diferente de Sn2+.
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37/75 [0153] Normalmente, nas misturas de haleto de perovskita integrantes da invenção, X é iodeto e X 'é flúor ou cloro.
[0154] Mais geralmente, X ou X 'é flúor.
[0155] Tipicamente, a mistura de haletos de perovskita da invenção, B é Sn2+.
[0156] Alterntativamente, a mistura de haletos de 2+ perovskita da invenção, B é Pb2+.
[0157] A mistura de haletos de perovskita da invenção é muitas vezes escolhida a partir de CH3H3PbBrI2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PBI2CL CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnICl2, CH3NH3 SnF2I, CH3NH3SNI2Cl e CH3NH3SnF2Cl. Mais frequentemente, os perovskita-haleto misto da invenção é muitas vezes escolhido a partir de CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PBI2Cl, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnF2I e CH3NH3SnF2Cl. Normalmente, a peroviskita é selecionado a partir de CH3NH3PbBrI 2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3SnF2Br, e CH3NH3SnF2I.
[0158] Normalmente, a mistura de haletos de perovskita da invenção não se decompõe quando expostos ao oxigênio ou à humidade durante um período de tempo igual ou superior a 10 minutos. Tipicamente, a peroviskita não se decompõe quando exposto ao oxigênio ou à humidade durante um período de tempo igual ou superior a 24 horas.
[0159] A invenção proporciona ainda perovskita misto de haleto de fórmula (I) [A] [B] [X]3 (I) em que:
[A] é, pelo menos, um cátion orgânico de fórmula (R5R6N= CH-NR7R8)+, em que:
(i) R5 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído;
(ii) R6 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
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38/75 (iii) R7 é hidrogênio, alquil Ci - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e (iv) R8 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
[B] é pelo menos um cátion de metal bivalente; e [X] é de duas ou mais ânions iodetos diferentes.
[0160] A perovskita de fórmula (I) pode compreender um, dois, três, ou quatro cátions metálicos bivalentes diferentes, tipicamente um ou dois cátions de metal bivalente diferentes. A perovskita de fórmula (I), pode, por exemplo, compreender um, dois, três ou quatro cátions orgânicos diferentes de fórmula (R5R6N = CH-NR7R8) +, normalmente um ou dois cátions orgânicos diferentes da fórmula (R5R6N = CH-NR7R8) +. A perovskita de fórmula (I) pode, por exemplo, compreender dois, três ou quatro diferentes ânions de haleto, tipicamente dois ou três ânions haleto diferentes.
[0161] Normalmente, [X] é de dois ânions iodetos X e X' diferentes. Tipicamente, eles são dois ou três ânions de haleto, mais tipicamente, dois ânions haleto diferentes. Normalmente, os ânions de haleto são selecionados a partir de fluoreto, cloreto, brometo e iodeto, por exemplo cloreto, brometo e iodeto. Os ânions de haletos podem, por exemplo, ser iodo e bromo. Alternativamente, [X] pode ser de três diferentes íonss haleto.
[0162] Normalmente, [B] é pelo menos um cátion de metal bivalente selecionado de entre Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+, e Eu2+. Mais geralmente, [B] é pelo menos um cátion de metal bivalente selecionado de entre Sn2+ e Pb2+, por exemplo, Pb2+.
[0163] Tipicamente, [B] é um único cátion de metal bivalente. O único cátion de metal bivalente pode ser selecionado a partir de
Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+
Pd2+, Ge2+, Sn2+
Pb2+, Sn2+, Yb2+ e Eu2+. Mais geralmente, [B] é um único cátion de metal divalente que é Sn2+
2+ 2+ ou Pb2 , por exemplo, Pb2 .
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39/75 [0164] Principalmente, na mistura de haleto de peroviskita da invenção R5 no cátion orgânico é hidrogênio, metil ou etil, R6 é hidrogênio, metil ou etil, R7 é hidrogênio, metil ou etil, e R8 é hidrogênio, metil ou etil. Por exemplo R5 pode ser hidrogênio ou metil, R6 pode ser hidrogênio ou metil, R7 pode ser hidrogênio ou metil, e R8 pode ser hidrogênio ou metil.
[0165] Tipicamente, nos perovskita-haleto misto da invenção, o cátion orgânico de fórmula (H2N = CH-NH2)+. Numa forma de realização, a mistura de haleto de peroviskita é um composto de perovskita de fórmula (IIa) em que:
ABX 3z X'3 (1-z) (Ila) em que:
A é um cátion orgânico de fórmula (R5R6N = CH-NR7R8)+, em que:
(i) R5 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído;
(ii) R6 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
(iii) R7 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e (iv) R8 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
B é um cátion de metal selecionado a partir de Sn2+ e Pb2+;
X é um primeiro ânion haleto;
X 'é um segundo ânion haleto, que é diferente do primeiro ânion haleto;
e z é maior do que 0 e menor que 1.
[0166] Normalmente, z é de 0,05 a 0,95, por exemplo, de 0,1 até 0,9 ou z pode, por exemplo, ser de 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 ou 0,9, ou z pode ser um intervalo a partir de qualquer um desses valores para qualquer outro desses valores (por exemplo, de 0,2 a 0,7, ou 0,1 a 0,8).
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40/75 [0167] Tipicamente, X é iodeto e X 'é flúor, bromo ou cloro, por exemplo, iodeto e X é X' é brometo.
[0168] Tipicamente, B é Pb2+.
[0169] Normalmente, o cátion orgânico é (R5R6N = CHNR7R8)+, em que: R5, R6, R7 e R8 sejam selecionados independentemente de entre hidrogênio e alquil C1-C6 não substituído ou substituído. Por exemplo, o cátion orgânico pode ser (H2N = CH-NH2)+.
[0170] A mistura de haleto de perovskita pode, por exemplo, ter a fórmula:
(H2N = CHNH2) Pbl 3Z Br3(1-z), em que z é maior do que 0 e menor do que 1. Normalmente, z é de 0,05 a 0,95, por exemplo, de 0,1 até 0,9. z pode, por exemplo, ser de 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 ou 0,9, ou z pode ser um intervalo de a partir de qualquer um desses valores para qualquer outro desses valores (por exemplo, z pode ser 0,2-0,7, ou 0,1 a 0,8).
[0171] Normalmente, a mistura de haleto de perovskita da invenção não se decompõe quando expostos ao oxigênio ou à umidade durante um período de tempo igual ou superior a 10 minutos. Tipicamente, a peroviskita não se decompõe quando exposto ao oxigênio ou à humidade durante um período de tempo igual ou superior a 24 horas.
[0172] A invenção proporciona ainda a utilização de uma mistura de ânions de perovskita como um sensibilizador num dispositivo optoeletrônico, em que a mistura de ânions de perovskita, composto por dois ou mais diferentes ânions selecionados de entre ânions de haletos e ânions de calcogenetos. A perovskita é uma peroviskita, tal como aqui definido.
[0173] Frequentemente, na utilização da invenção, o dispositivo optoeletrônico é um dispositivo fotovoltaico.
[0174] Em alternativa, no uso da invenção, o dispositivo optoeletrônico é um dispositivo emissor de luz, por exemplo um díodo emissor de luz.
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41/75 [0175] Normalmente, o dispositivo optoeletrônico da invenção é um dispositivo fotovoltaico, em que o AM1.5G 100m Wcm-2 eficiência do dispositivo de conversão de energia é igual ou superior a 7,3%.
-2 Tipicamente, a AM1.5G 100m Wcm-2 eficiência de conversão de energia do dispositivo é igual ou maior do que 11,5%.
[0176] Tipicamente, o dispositivo optoeletrônico da invenção é um dispositivo fotovoltaico, em que a fotocorrente é igual ou superior a 15 mAcm-2. De forma mais típica, o dispositivo optoeletrônico da invenção é um dispositivo fotovoltaico, em que a fotocorrente é igual ou superior a 20 mAcm-2.
[0177] A invenção também fornece um material de fotossensibilização para um dispositivo optoeletrônico que compreende uma mistura de ânions de perovskita, em que a mistura de ânions de perovskita composto por dois ou mais diferentes ânions selecionados de entre ânions de haletos e ânions de calcogenetos. A perovskita é uma peroviskita, tal como aqui definido.
[0178] O dispositivo optoeletrônico da invenção pode ainda compreender nanopartículas metálicas encapsuladas. Por exemplo, o dispositivo optoeletrônico da invenção pode ainda compreender nanopartículas metálicas encapsuladas dispostas entre o primeiro e o segundo eletrodos.
[0179] As mistura de ânions de perovskitas utilizadas nos dispositivos do invento, ou seja, as perovskitas que compreendem dois ou mais ânions diferentes selecionados de entre ânions de haletos e ânions calcogenetos, pode ser produzido por um processo compreendendo a mistura de:
(A) um primeiro composto compreendendo (i) um primeiro cátion e (ii) um primeiro ânion; com (B) um segundo composto compreendendo (i) um segundo cátion e (ii) um segundo ânion:
em que:
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42/75 o primeiro e segundo cátions são como aqui definidos; e os primeiro e segundo ânions são diferentes ânions selecionados de entre ânions de haletos e ânions de calcogenetos. Tipicamente, os primeiro e segundo ânions são diferentes ânions selecionados de entre ânions de haletos.
[0180] Alternativamente, o processo pode compreender, (1) o tratamento de: (a) um primeiro composto compreendendo (i) um primeiro cátion e (ii) um primeiro ânion; com (b) um segundo composto compreendendo (i) um segundo cátion e (ii) um primeiro ânion, para produzir um primeiro produto, caracterizado por: as primeiras e segundas cátions são como aqui definidos; e o primeiro ânion é selecionado a partir de ânions de haletos e ânions calcogenetos; e (2) o tratamento de (a) um primeiro composto compreendendo (i) um primeiro cátion e (ii) um segundo ânion; com (b) um segundo composto compreendendo (i) um segundo cátion e (ii) um segundo ânion, para produzir um segundo produto, caracterizado por: as primeiras e segundas cátions são como aqui definidos; e o segundo ânion é selecionado a partir de ânions de haletos e ânions de calcogenetos. Normalmente, o primeiro e segundo ânions são diferentes ânions selecionados de entre ânions de haletos e ânions de calcogenetos. Tipicamente, os primeiro e segundo ânions são diferentes ânions selecionados de entre ânions de haletos. O processo normalmente compreende ainda o tratamento de uma primeira quantidade do primeiro produto com uma segunda quantidade do segundo produto, em que as primeira e segunda quantidades podem ser o mesmo ou diferente.
[0181] A mistura de ânions de perovskita produzidas pelo processo podem compreender outros cátions ou ânions adicionais. Por exemplo, os mistura de ânions de perovskita pode compreender dois, três ou quatro cátions diferentes, ou dois, três dos quatro diferentes ânions. O processo para produzir o ânion perovskita misto pode, por conseguinte, compreendem a mistura de outros compostos que compreendem um ou mais cátions mais um ânion. Adicionalmente ou alternativamente, o processo para
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43/75 produzir a mistura de ânions de perovskita integrantes de mistura pode compreender (a) e (b) com: (c) um terceiro composto que compreende (i) o primeiro cátion e (ii) o segundo ânion; ou (d) uma quarta composto compreendendo (i) o segundo cátion e (ii) o primeiro ânion.
[0182] Tipicamente, no processo para produzir a mistura de ânions de perovskita, o segundo cátion na mistura ânions de perovskita é um cátion de metal. Mais tipicamente, o segundo cátion é um cátion divalente de metal. Por exemplo, o primeiro cátion pode ser selecionado a partir de Ca2+,
Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+
Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Y2+ e Eu2+.
Normalmente, o segundo cátion é selecionado a partir de Sn2+ e Pb2+.
[0183] Muitas vezes, no processo para produzir a mistura de ânions de perovskita, o primeiro cátion na mistura de ânions de perovskita é um cátion orgânico.
[0184] Normalmente, o cátion orgânico tem a fórmula (R1R2R3R4N) +, em que:
R1 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído;
R2 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
R3 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e
R4 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
[0185] Principalmente, no cátion orgânico, R1 é hidrogênio, metil ou etil, R2 é hidrogênio, metil ou etil, R3 é hidrogênio, metil ou etil, e R4 é hidrogênio, metil ou etil. Para hidrogênio R1 é hidrogênio ou metil R2 pode ser o hidrogênio ou metil, R3 pode ser hidrogênio ou metil, e R4 pode ser hidrogênio ou metil.
[0186] Alternativamente, o cátion orgânico pode ter a fórmula (R5NH3)+, em que: R5 é hidrogênio, C1 - C20 alquil não substituído ou
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44/75 substituído. Por exemplo, R 5 pode ser metil ou etil. Tipicamente, R 5 representa um grupo metil.
[0187] Numa outra forma de realização, o cátion orgânico tem a fórmula (R5 R6N = CH-NR7R8)+, em que R5 é hidrogênio, alquil Ci - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído; R6 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; R7 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e R8 é hidrogênio, alquil C1 C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído. O cátion orgânico pode, por exemplo, ser (R5R6N = CH-NR7R8)+, em que: R5, R6, R7 e R8 sejam selecionados independentemente de hidrogênio, não substituído ou substituído C1 - C20 alquil, e aril substituído ou não substituído. Por exemplo, o cátion orgânico pode ser (H2N = CH-NH2)+.
[0188] No processo para produzir a mistura de ânions de perovskita, a peroviskita é geralmente uma mistura de perovskita-haleto, em que os referidos dois ou mais ânions diferentes são dois ou mais diferentes ânions haleto.
[0189] Tipicamente, no processo para produzir a mistura de ânions de perovskita, a peroviskita é um composto perovskita de fórmula (I):
[A] [B] [X]3 (I) em que:
[A] é, pelo menos, um cátion orgânico;
[B] é pelo menos um cátion metálico; e [X] é dito dois ou mais ânions diferentes; e o processo compreende a mistura de:
(A) um primeiro composto compreendendo (i) um cátion de metal e (ii) um primeiro ânion; com (B) um segundo composto compreendendo (i) um cátion orgânico e (ii) um segundo ânion,: em que: o primeiro e segundo ânions são diferentes ânions selecionados de entre ânions de haleto ou ânions calcogenetos.
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45/75 [0190] A perovskita de fórmula (I) pode, por exemplo, compreender um, dois, três ou quatro cátions de metais diferentes, tipicamente, um ou dois cátions de metais diferentes. A perovskita de fórmula (I), pode, por exemplo, compreender um, dois, três ou quatro cátions orgânicos diferentes, tipicamente um ou dois cátions orgânicos diferentes. A perovskita de fórmula (I), pode, por exemplo, compreender dois, três ou quatro ânions diferentes, tipicamente dois ou três ânions diferentes. O processo pode, por conseguinte, compreendendo a mistura de outros compostos que compreendem um cátion e um ânion.
[0191] Normalmente, [X] é de dois ou mais diferentes ânions iodetos. Os primeiro e segundo ânions são assim tipicamente ânions haleto. Alternativamente, [X] pode ser de três diferentes íonss haleto. Assim, o processo pode compreender a mistura de um terceiro composto com o primeiro e segundo composto, em que o terceiro composto compreende (i) um cátion e (ii) um terceiro ânion haleto, em que a terceira ânion é um ânion haleto diferente do primeiro e segundo haleto ânions.
[0192] Muitas vezes, no processo para produzir a mistura de ânions de perovskita, a peroviskita é um composto perovskita de fórmula (IA):
AB [X]3 (IA) em que:
A é um cátion orgânico;
B é um cátion metálico; e [X] é dito dois ou mais ânions diferentes, o processo compreende a mistura de:
(A) um primeiro composto compreendendo (i) um cátion de metal e (ii) um primeiro ânion haleto; com (B) um segundo composto compreendendo (i) um cátion orgânico e (ii) um segundo ânion haleto: em que: o primeiro e segundo ânions de haleto são diferentes ânions haleto.
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46/75 [0193] Normalmente, [X] é de dois ou mais diferentes ânions iodetos. De preferência, [X] é duas ou três ânions iodetos diferentes. Mais preferencialmente, [X] é dois ânions haleto diferentes. Numa outra forma de realização [X] é três ânions haleto diferentes.
[0194] Tipicamente, no processo para produzir a mistura de ânions de perovskita, a peroviskita é um composto perovskita de fórmula (II):
ABX3-y X'y (II) em que:
A é um cátion orgânico;
B é um cátion metálico;
X é um primeiro ânion haleto;
X 'é um segundo ânion haleto, que é diferente do primeiro ânion haleto; e y é de 0,05 a 2,95;
e o processo compreende a mistura de:
(A) um primeiro composto compreendendo (i) um cátion de metal e (ii) X; com (B) um segundo composto compreendendo (i) um cátion orgânico e (ii) X ':
em que X' é diferente de X; e em que a razão de X para X 'na mistura é igual a (3-y): y.
[0195] A fim de alcançar a referida razão de X para X 'igual a (3-y): y, o processo pode compreender a mistura de um composto adicional com os primeiro e segundo compostos. Por exemplo, o processo pode compreender a mistura de um terceiro composto com os primeiro e segundo compostos, em que o terceiro composto compreende: (i) o cátion de metal e (ii) X '. Alternativa, o processo pode compreende misturar um terceiro composto com os primeiro e segundo compostos, em que o terceiro compreende compostos (i) o cátion orgânico e (ii) X.
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47/75 [0196] Normalmente, y é de 0,5 a 2,5, por exemplo 0,752,25. Tipicamente, y é de 1 a 2.
[0197] Tipicamente, no processo para produzir a mistura de ânions de perovskita, o primeiro composto é BX2 e o segundo composto é AX'.
[0198] Muitas vezes, o segundo composto é produzido por reação de um composto da fórmula (R5NH2), em que: R5 é hidrogênio, ou alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, com um composto de fórmula HX'. Tipicamente, R5 pode ser metil ou etil, muitas vezes, R5 representa um grupo metil.
[0199] Geralmente, o composto de fórmula (R5NH2) e o composto de fórmula HX' são feitos reagir numa razão molar 1: 1. Muitas vezes, a reação tem lugar sob uma atmosfera de nitrogênio e, geralmente, em etanol anidro. Normalmente, o etanol anidro é de cerca de 200 provas. Mais tipicamente, de 15 a 30 ml do composto de fórmula (R5NH2) é feito reagir com cerca de 15 a 15 ml de HX', geralmente sob atmosfera de nitrogênio em de 50 a 150 ml de etanol anidro. O processo pode também compreender uma etapa de recuperação das referidas misto de perovskita-ânions. Um evaporador rotativo é muitas vezes usado para extrair AX cristalina.
[0200] Normalmente, o passo de misturar o primeiro e segundo compostos é um passo de dissolver os primeiro e segundo compostos num solvente. Os primeiro e segundo compostos podem ser dissolvidos em uma proporção de 1: 20 a 20:1, tipicamente numa proporção de 1:1. Tipicamente, o solvente é dimetilformamida (DMF) ou água. Quando o cátion metálico é Pb2+, o solvente é geralmente dimetilformamida. Quando o cátion metálico é Sn2+, o solvente é geralmente água. A utilização de DMF ou água como solvente é vantajosa uma vez que estes solventes não são muito voláteis.
[0201] Muitas vezes, no processo para a produção de perovskita de ânions mistos, [B] é um único cátion de metal que é Pb2+, um dos
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48/75 referidos dois ou mais diferentes ânions haleto é iodeto ou fluoreto; e quando [B] é um único cátion de metal que é Sn2+, um dos referidos dois ou mais diferentes ânions de haleto é fluoreto.
[0202] Tipicamente, no processo para a produção do ânion misto de perovskita-X ou X' é iodeto. Alternativamente, X ou X' é flúor.
[0203] Muitas vezes, no processo para produzir a mistura de ânions de perovskita, a peroviskita é uma peroviskita selecionado a partir de CH3NH3PbBrI2, C^N^PbBrCh CH3NH3PbIBr2, C^N^PbICh
CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PBI2Cl, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2,
CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SNI2 Cl e CH3NH3SnF2 Cl. Tipicamente, a peroviskita é selecionado a partir de CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3 PbClBr2, CH3NH3 PBI2Cl, CH3NH3SNF2Br, CH3NH3SNCLCH3 NH3SNF 2I, CH3NH3SNI2Cl e CH3NH3SNF2Cl. Mais Tipicamente, a peroviskita é selecionado a partir de CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3 NH3 PBI2ClCH3NH3SNF2Br, CH3NH3SNF2I e CH3NH3SNF2Cl. Usualmente, a peroviskita é selecionado a partir de CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3SNF2Br, e CH3NH3SNF2I.
[0204] Em algumas formas de realização, no processo para produzir a mistura de ânions de perovskita, a peroviskita é um composto perovskita de fórmula (Ila):
ABX3Z X ' 3 (1-z) (Ila) em que:
A é um cátion orgânico de fórmula (R5R6N = CH-NR7R8)+, em que:
(i) R5 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído;
(ii) R6 representa hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;
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49/75 (iii) R7 é hidrogênio, alquil Ci - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e (iv) R8 é hidrogênio, alquil C1 - C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
B é um cátion metálico selecionado a partir de Sn2+ e Pb2+;
X é um primeiro ânion haleto;
X 'é um segundo ânion haleto, que é diferente do primeiro ânion haleto; e z é maior do que 0 e menos do que 1; e o processo compreende:
(1) o tratamento de: (a) um primeiro composto compreendendo (i) o cátion de metal e (ii) X, com (b) um segundo composto compreendendo (i) o cátion orgânico e (ii) X, para produzir um primeiro produto;
(2) o tratamento de: (a) um primeiro composto compreendendo (i) o cátion de metal e (ii) X ', com (b) um segundo composto compreendendo (i) o cátion orgânico e (ii) X', para produzir uma segunda produto; e (3) tratamento de um primeiro montante do primeiro produto com uma segunda quantidade do segundo produto, em que as primeira e segunda quantidades podem ser o mesmo ou diferente.
[0205] Normalmente, z é de 0,05 a 0,95. z pode ser ainda definido como anteriormente.
[0206] No processo para a produção de uma peroviskitaânion misturada, a peroviskita pode, por exemplo, têm a fórmula (H2N=CHNH2) em que z é como definido anteriormente.
[0207] O processo para a produção de um dispositivo optoeletrônico é geralmente um processo para a produção de um dispositivo selecionado a partir de: um dispositivo fotovoltaico; um fotodiodo; um fototransistor; um fotomultiplicador; um resistor foto; um detector de foto; um
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50/75 detector sensível à luz; triodo de estado sólido; um eletrodo da bateria; um dispositivo emissor de luz; um diodo emissor de luz; um transistor; uma célula solar; um laser; e um laser de diodo de injeção. Tipicamente, o dispositivo optoeletrônico é um dispositivo fotovoltaico.
[0208] Normalmente, o processo para a produção de um dispositivo optoeletrônico é geralmente um processo para produzir um dispositivo fotovoltaico. Mais geralmente, o dispositivo é uma célula solar.
[0209] Alternativamente, o processo para a produção de um dispositivo optoeletrônico pode ser um processo para a produção de um dispositivo emissor de luz, por exemplo um díodo emissor de luz.
[0210] O processo para a produção de um dispositivo optoeletrônico, em que o dispositivo optoeletrônico compreende:
um primeiro eletrodo;
um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos de:
(a) a referida perovskita. é geralmente um processo que compreende:
(I) proporcionar um primeiro eletrodo;
(II) depositar a referida perovskita; e (III) proporcionar um segundo eletrodo.
[0211] Como o perito na arte irá apreciar, o processo para a produção de um dispositivo optoeletrônico irá variar dependendo do dispositivo optoeletrônico que está sendo feita e, em particular, dependendo dos diferentes componentes do dispositivo. O processo que é discute abaixo e exemplificado é um processo para a produção de um dispositivo optoeletrônico que compreende: um primeiro eletrodo; um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos de: (a) uma camada do tipo n; (B) a referida perovskita; e (c) uma camada do tipo p. No entanto, como o perito na arte apreciarão, o mesmo processo pode ser utilizado para produzir outros dispositivos do invento, tendo diferentes componentes e estruturas de camada
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51/75 diferentes. Estes incluem, por exemplo, dispositivos optoeletrônicos da invenção que compreendem: um primeiro eletrodo; um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos de: (a) uma película fina compreendendo da referida perovskita. Além disso, o processo aqui descrito pode ser utilizado para produzir dispositivos optoeletrônicos, compreendendo: um primeiro eletrodo; um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos de: (a) uma camada de um semicondutor; e (b) os referidos dispositivos de perovskita, ou optoeletrônicos compreendendo: um primeiro eletrodo; um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos de: (a) uma camada do tipo n; e (b) os referidos dispositivos de perovskita, ou optoeletrônicos podem compreendendo: um primeiro eletrodo; um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos de: (a) uma camada tipo-p; e (b) a referida perovskita.
[0212] O processo para a produção de um dispositivo optoeletrônico, em que o dispositivo optoeletrônico compreende:
um primeiro eletrodo;
um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos:
(A) uma camada do tipo n;
(B) a referida perovskita; e (C) uma camada tipo-p;
é geralmente um processo que compreende:
(I) proporcionar um primeiro eletrodo;
(II) deposição de uma camada de um material do tipo n;
(III) depositar a referida perovskita;
(IV) deposição de uma camada de material do tipo p; e (V) proporcionar um segundo eletrodo.
[0213] Os primeiro e segundo eletrodos são um ânodo e um cátodo, um ou ambos dos quais é transparente para permitir a entrada de luz. A escolha do primeiro e do segundo eletrodos dos dispositivos
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52/75 optoeletrônicos da presente invenção pode depender do tipo de estrutura. Tipicamente, a camada tipo N é depositada sobre um óxido de estanho, mais tipicamente sobre um ânodo de óxido de estanho dopado com flúor (FTO), que normalmente é um material transparente ou semi-transparente. Assim, o primeiro eletrodo é geralmente transparente ou semi-transparente e compreende, tipicamente, FTO. Normalmente, a espessura do primeiro eletrodo é de 200 nm a 600 nm, mais geralmente, a 300 e 500 nm. Por exemplo, a espessura pode ser de 400 nm. Tipicamente, FTO é revestida sobre uma folha de vidro. Muitas vezes, as folhas de vidro revestidas TFO são gravadas com pó de zinco e um ácido para produzir o padrão de eletrodo necessário. Normalmente, o ácido é HCl. Muitas vezes, a concentração do HCl é de cerca de 2 molar. Normalmente, os lençóis são limpos e, em seguida, normalmente tratados sob plasma de oxigênio para remover os resíduos orgânicos. Geralmente, o tratamento sob plasma de oxigênio é menos do que ou igual a 1 hora, tipicamente cerca de 5 minutos.
[0214] Normalmente, o segundo eletrodo de trabalho compreende uma alta função de metal, por exemplo ouro, prata, níquel, paládio ou platina, e tipicamente de prata. Normalmente, a espessura do segundo eletrodo é de 50 nm a 250 nm, mais usualmente de 100 a 200 nm ran. Por exemplo, a espessura do segundo eletrodo pode ser de 150 nm.
[0215] Geralmente, a camada do tipo n compreende um semicondutor de óxido de metal e a camada do tipo p compreende um material de transporte de lacunas. O semicondutor de óxido de metal e o material de transporte buraco são como aqui definido.
[0216] Alternativamente, a camada do tipo p compreende um semicondutor de óxido de metal e a camada do tipo n compreende um material de transporte de elétrons. Por exemplo, o óxido de metal semicondutor pode compreender um óxido de níquel, molibdênio, cobre ou vanádio, ou uma mistura dos mesmos. Muitas vezes, o material de transporte de elétrons
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53/75 compreende um fulereno ou perileno, ou seus derivados, ou P (NDI20D-T2)). Por exemplo, o material de transporte de elétrons pode ser P (NDI20D-T2).
[0217] Numa forma de realização, o dispositivo optoeletrônico pode ser um dispositivo de película fina. Geralmente, a camada do tipo n vai compreender um óxido metálico, sulfureto, seleneto ou telureto. Muitas vezes, o óxido de metal será um óxido de óxido de titânio, estanho, zinco, nióbio, tântalo, tungstênio, índio, gálio, neodinium, paládio ou cádmio, ou uma mistura dos mesmos. Por exemplo, a camada do tipo n pode compreender TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, ln2O3, GA 2 0 3, Nd2O3, PbO, ou CdO. Muitas vezes, o óxido de metal é TiO2. Tipicamente, o sulfureto será um sulfureto de cádmio, estanho, cobre, zinco ou uma mistura destes. Por exemplo, o sulfeto pode ser FeS2, CDs ou Cu 2 ZnSnS 4. Normalmente, o seleneto será um seleneto de cádmio, zinco, índio ou de gálio ou uma mistura dos mesmos. Por exemplo, o seleneto pode ser Cu (In, Ga) Se2. Normalmente, o tellenide é um tellenide de cádmio, zinco, cádmio ou estanho. Por exemplo, pode ser o tellenide CdTe.
[0218] O dispositivo optoeletrônico pode compreender uma junção de túnel. Por exemplo, o dispositivo optoeletrônico pode ser uma célula ou célula em tandem energia solar multi-junção.
[0219] Numa forma de realização do processo para a produção do dispositivo fotovoltaico, o dispositivo compreendendo:
um primeiro eletrodo;
um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos:
(A) uma camada porosa de um semicondutor;
(B) que compreende um material sensibilizador da referida perovskita; e (C) uma carga de material de transporte; e o processo compreende:
(I) proporcionar um primeiro eletrodo;
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54/75 (II) deposição de uma camada porosa de um semicondutor;
(III) o depósito de um sensibilizador compreendendo da referida perovskita;
(IV) deposição de um material de transporte de carga; e (V) proporcionar um segundo eletrodo.
[0220] Normalmente, a camada porosa de um semicondutor compreende um óxido de titânio, alumínio, estanho, zinco e magnésio. A camada porosa pode compreender uma mistura de óxidos de titânio, alumínio, estanho, zinco e magnésio. Tipicamente, a camada porosa compreende um óxido de óxido de titânio, estanho, zinco, nióbio, tântalo, tungstênio, índio, gálio, neodinium, paládio ou cádmio, ou uma mistura dos mesmos. Por exemplo, a camada pode compreender TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, ln2O3, GA2O3, Nd2O3, PbO, ou CDO. Tipicamente, a camada porosa de um semicondutor compreende TiO2. Mais tipicamente, a camada porosa de um semicondutor compreende mesoporosa TiO2.
[0221] Uma pasta de óxido metálico é tipicamente utilizado para produzir a camada porosa de óxido de metal. Mais tipicamente, TiO2 nanopartícula pasta é utilizada. A deposição da camada porosa de um semicondutor compreende normalmente um passo de revestimento de lâmina médico, serigrafia ou spin-revestimento da pasta. A camada porosa de um semicondutor é geralmente tem uma espessura de 50 nm a 3 pm, por exemplo, a espessura pode ser de 200 nm a 2 pm. Muitas vezes, o thiclaiess da camada pode ser de 0,6 pm. Normalmente, na etapa de deposição de uma camada porosa de um semicondutor do tipo n, a camada é aquecida a uma primeira temperatura de 400 a 600°C, tipicamente a uma temperatura de cerca de 500° C. A temperatura da camada porosa de um semicondutor é aumentada lentamente até à primeira temperatura, tipicamente ao longo de um período de tempo de 15 a 45 minutos, tipicamente durante cerca de 30 minutos.
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55/75 [0222] Tipicamente, a etapa de deposição de uma camada porosa de um semicondutor compreende ainda um passo de tratamento da superfície da camada de um semicondutor. A etapa de tratamento de superfície pode ser utilizada para melhorar o empacotamento do referido sensibilizador da camada de um semicondutor. Adicionalmente ou alternativamente, a etapa de tratamento de superfície pode ser o de proporcionar uma camada de bloqueio entre o referido sensibilizador da camada de um semicondutor. Uma monocamada auto-montada de C 60 pode ser usado como camada de bloqueio disse. Muitas vezes, as composições utilizadas no passo de tratamento de superfície pode ser selecionado a partir de C 60, um cloreto de metal, um óxido de metal, um corante e CDCA. O óxido de metal, pode, por exemplo, ser selecionado de entre MgO, SiO2, NiO e Al2O3. Muitas vezes, o cloreto de metal tem a fórmula MY4, em que M é um cátion de metal, tipicamente de Ti4+ e X é um ânion haleto, tipicamente cloreto. Normalmente, a camada de um semicondutor é colocado numa solução de cloreto de metal. Muitas vezes, a solução é uma solução de 0,005 a 0,03M de solução aquosa de TiCl4. Mais frequentemente, a solução é uma solução de cerca de 0,015 M de solução aquosa de TiCl4. Normalmente, a camada de um semicondutor do tipo n é colocado na solução durante de 30 minutos a 2 horas, tipicamente durante cerca de 1 hora. Normalmente, a solução é a uma primeira temperatura de 50 a 100°C, usualmente de cerca de 70°C. Muitas vezes, após a camada de um semicondutor foi colocado numa solução de MY4 fórmula, a camada é lavada, tipicamente com água desionizada. A camada de um semicondutor pode então ser seco ao ar e/ou aquecida a uma segunda temperatura de pelo menos 500°C, tipicamente a uma segunda temperatura de 500 a 600°C. Por exemplo, a camada de um semicondutor pode ser aquecido a uma segunda temperatura de cerca de 500°C. A camada de um semicondutor do tipo n- podem ser deixados residir na segunda temperatura durante um período de pelo menos 30 minutos. Tipicamente o tempo de permanência é de 30 minutos a 2 horas, normalmente cerca de 45 minutos. Muitas vezes, quando
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56/75 a camada de um semicondutor é à segunda temperatura, a camada está exposta a um fluxo de ar. Normalmente, a camada de um semicondutor é então arrefecida até uma terceira temperatura de entre 50 e 150°C, tipicamente uma terceira temperatura de cerca de 70°C. Normalmente, a camada de um semicondutor é então deixada é uma solução de corante por um período de desde 5 horas a 24 horas, normalmente um período de cerca de 12 horas.
[0223] A camada de um semicondutor é normalmente depositada sobre uma camada compacta de um semicondutor. Normalmente, a camada compacta de um semicondutor compreende um óxido de titânio, estanho, zinco, nióbio, tântalo, tungstênio, índio, gálio, neodinium, paládio ou cádmio, ou uma mistura dos mesmos. Por exemplo, a camada pode compreender TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, W0 3, W2O5, ln2O3, GA2O3, Nd2O3, PbO, ou CDO. Tipicamente, a camada compacta de um semicondutor compreende TiO2. Muitas vezes, a camada compacta é depositado sobre o primeiro eletrodo. O processo para produzir o dispositivo fotovoltaico, assim, geralmente compreendem uma etapa de deposição de uma camada compacta de um semicondutor.
[0224] O passo de deposição de uma camada compacta de um semicondutor pode, por exemplo, compreendem a depositar a camada compacta de um semicondutor de deposição por pirólise de pulverização de aerossol. Tipicamente, a deposição de pirólise de pulverização de aerossol compreende a deposição de uma solução que compreende titânio diisopropoxide bis (acetilacetonato), geralmente a uma temperatura de 200 a 300°C, muitas vezes, a uma temperatura de cerca de 250°C. Normalmente, a solução compreende bis diisopropoxide de titânio (acetilacetonato) e etanol, tipicamente numa proporção de 1:5 a 1:20, mais tipicamente em uma proporção de cerca de 1:10.
[0225] Muitas vezes, o passo de depositar uma camada compacta de um semicondutor é um passo de depositar uma camada
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57/75 compacta de um semicondutor de espessura de 50 nm a 200 nm, tipicamente, uma espessura de cerca de 100 nm.
[0226] Na etapa de deposição de um sensibilizador que compreende a referida perovskita, disse peroviskita é uma peroviskita, tal como aqui descrito. O passo de deposição de um sensibilizador compreendendo a referida perovskita geralmente compreende depositar o sensibilizador sobre a camada porosa de um semicondutor. Muitas vezes, o passo de deposição de um sensibilizador compreendendo o referido compreende perovskita girar o revestimento da referida perovskita. O revestimento por centrifugação ocorre normalmente no ar, tipicamente a uma velocidade de 1000 a 2000 rpm, mais tipicamente a uma velocidade de cerca de 1500 rpm e/ou muitas vezes por um período de 15 a 60 segundos, normalmente durante cerca de 30 segundos. O sensibilizador é geralmente colocado num solvente antes de o revestimento por centrifugação. Normalmente, o solvente é DMF e tipicamente o volume de solução utilizado ID de 1 a 200 pL, mais tipicamente de 20 a 100 pL. A concentração da solução é muitas vezes de 1 a 50% em volume de perovskita, geralmente de 5 a 40 vol%. A solução pode ser, por exemplo, aplicada sobre a camada de uma camada porosa de um semicondutor antes do referido revestimento por centrifugação e deixado durante um período de cerca de 5 a 50 segundo, normalmente cerca de 20 segundos. Após centrifugação o sensibilizador de revestimento da camada de um sensibilizador que compreende o referido peroviskita é normalmente colocado a uma temperatura de 75 a 125°C, mais tipicamente uma temperatura de cerca de 100°C. A camada de um sensibilizador que compreende o referido peroviskita é então geralmente deixada a esta temperatura por um período de pelo menos 30 minutos, mais normalmente um período de 30 a 60 minutos. Muitas vezes, a camada de um sensibilizador compreendendo o referido peroviskita é deixada a esta temperatura por um período de cerca de 45 minutos. Tipicamente, a camada de um sensibilizador compreendendo a referida perovskita vai mudar de cor, por exemplo, de amarelo claro para castanho-escuro. A alteração de
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58/75 cor pode ser usado para indicar a formação da camada de sensibilizador desejado.
[0227] Normalmente, a peroviskita é referido sensibilizador não se decompõe quando exposto ao oxigênio ou à humidade durante um período de tempo igual ou superior a 10 minutos. Tipicamente, a peroviskita não se decompõe quando exposto ao oxigênio ou à humidade durante um período de tempo igual ou superior a 24 horas.
[0228] Muitas vezes, o passo de deposição de um sensibilizador compreendendo a referida perovskita, pode compreender depositar o referido peroviskita e um único perovskita-ânions, em que o referido único perovskita ânion compreende um primeiro cátion, um segundo cátion e um ânion selecionado a partir de ânions de haletos e ânions calcogenetos; em que os primeiro e segundo cátions são como aqui definidos para a referida mista-ânion perovskita. Por exemplo, o sensibilizador pode compreender: CH3NH3PbICl2 e CH3NH3PBI3; CH3NH3PNQ2 e CH3NH3PbBr3; C^N^PbBrCL e CH3NH3PBI3; ou CH3NH3PbBrCl2 e CH3NH3PbBr3.
[0229] Alternativamente, o passo de deposição de um sensibilizador compreendendo a referida perovskita, pode compreender mais do que um depósito de perovskita, em que cada um é uma mistura de perovskita-perovskita de ânions, e em que o referido mista-ânion peroviskita é como aqui definido. Por exemplo, o sensibilizador pode compreender dois ou três da referida perovskitas. O sensibilizador podem compreender duas perovskitas em que ambas as perovskitas são perovskitas mixed-ânion. Por exemplo, o sensibilizador pode compreender: CH3NH3PbICl2 e CH3NH3PbIBr2; CH3NH3PbICl2 e CH3NH3PbBrI2; CH3NH3PbBrCl2 e CH3NH3PbIBr2; ou CH3NH3PbBrCl2 e CH3NH3PbIBr2.
[0230] Como uma outra alternativa, a etapa de deposição de um sensibilizador compreendendo a referida perovskita, pode compreender pelo menos um depósito de perovskita, por exemplo, pelo menos uma peroviskita possuindo a fórmula (H2N = CH-NH2) PbI3zBr3(1 - z).
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59/75 [0231] O passo de deposição de um material de transporte de carga geralmente compreende a deposição de um material de transporte de carga, que é um material de transporte furo estado sólido ou um eletrólito líquido. O material de transporte de lacunas no dispositivo optoeletrônico da invenção pode ser de qualquer tipo n ou transporte de elétrons adequado, material semicondutor, ou qualquer tipo-p ou furotransporte, material semicondutor.
[0232] Quando o material de transporte de carga é um material de transporte de elétrons, o transporte de material de carga pode compreender uma ou fulereno perileno, ou os seus derivados, poli {[N, N0-Bis (2-octildodecilo) -naftaleno-1,4,5,8- bis (dicarboximida) -2,6-di-il] alt-5,50- (2,20bitiofeno)} (P (NDI20D-T2)), ou um eletrólito.
[0233] Quando o material de transporte de carga é um material de transporte furo, o material de transporte de lacunas no dispositivo optoeletrônico da invenção pode ser um furo pequeno condutor molecular ou à base de polímero.
[0234] Tipicamente, quando o material de transporte de carga é um material de transporte furo, a carga de material de transporte de material de transporte é um furo de estado sólido ou um eletrólito líquido.
[0235] Muitas vezes, quando o material de transporte de carga é um material de transporte furo, a carga de material de transporte é um transportador polimérico furo ou molecular. Tipicamente, o material de transporte de lacunas compreende espiro-OMeTAD (2,2 ', 7,7'-tetraquis (N, Ndi-p- metoxifenilamina) 9,9'-spirobifluorene)), P3HT (poli (3-hexiltiofeno )), PCPDTBT (Poli [2, l, 3-benzotiadiazole-4,7-diilo [4,4-bis (2-etil-hexilo) -4Hciclopenta [2, lb: 3,4-b '] 2-ditiofeno, 6-diilo]]), PVK (poli (N-vinilcarbazole)), HTM-TDI (l-hexil-3- metilimidazólio bis (trifluorometilsulfonil) imida), Li-TDI (lítio bis (trifluorometanossulfonil) imida) ou TBP (terc-butilpiridina). Normalmente, o orifício do material de transporte é selecionado a partir de espiro-OMeTAD,
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P3HT, PCPDTBT e PVK. De preferência, o material de transporte de lacunas é espiro-OMeTAD.
[0236] Quando o material de transporte de carga é um material de transporte furo, o material de transporte de carga pode, por exemplo, ser um transportador furo molecular, ou um polímero ou copolímeros. Muitas vezes, a taxa de transporte de material é um material de transporte furo molecular, um polímero ou copolímero compreende uma ou mais das seguintes porções: tiofenilo, fenelenil, ditiazolilo, benzotiazolilo, diquetopirrolopiyrrolil, etoxiditiofenil, amino, amino trifenil, carbozolilo, etileno dioxitiofenil, dioxitiofenil, ou fluorenilo.
[0237] Alternativamente, quando o material de transporte de carga é um material de transporte furo, o material de transporte de carga pode ser um transportador de buraco inorgânico, por exemplo, Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO ou CIS.
[0238] Antes da etapa de deposição de um material de transporte de carga, o material de transporte de carga é frequentemente dissolvido num solvente, tipicamente clorobenzeno. Normalmente, a concentração de cholorbenzene é 150-225 mg/ml, mais usualmente a concentração é de cerca de 180 mg/ml. Tipicamente, o material de transporte de carga é dissolvido no solvente a uma temperatura de 75 a 125°C, mais tipicamente a uma temperatura de cerca de 100°C. Normalmente, o material de transporte de carga é dissolvido durante um período de desde 25 minutos até 60 minutos, mais normalmente um período de cerca de 30 minutos. Um aditivo pode ser adicionado ao material de transporte de carga. O aditivo pode ser, por exemplo, TBP, Li-TFSi, um líquido iónico ou um líquido iónico com um haleto misto (s).
[0239] Normalmente, a carga de material de transporte é espiro-OMeTAD. Muitas vezes, TBP também é adicionada ao material de transporte de carga, antes da etapa de deposição de um material de transporte de carga. Por exemplo, a TBP pode ser adicionado num volume em relação à
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61/75 massa de 1: 20 a 1: 30 μΙ/mg TBP: espiro-OMeTAD. Tipicamente, TBP pode ser adicionado num volume em relação à massa de 1: 26 μΙ/mg TBP: espiroOMeTAD. Adicionalmente ou alternativamente, Li-TFSi pode ser adicionado ao material de transporte furo antes do passo de deposição de um material de transporte de carga. Por exemplo, Li-TFSi pode ser adicionado em uma proporção de 1: 5 a 1: 20 μΙ/mg Li-TFSi: espiro-OMeTAD. Normalmente Li-TFSi pode ser adicionado em uma proporção de 1: 12 μΙ/mg Li-TFSi: spiro-OMeTAD.
[0240] O passo de deposição de um material de transporte de carga, muitas vezes rotação compreende o revestimento de uma solução compreendendo o material de transporte de carga sobre o material que compreende o referido sensibilizador de perovskita. Normalmente, antes de girar de revestimento, uma pequena quantidade da solução compreendendo o material de transporte de carga é depositada sobre o sensibilizador compreendendo a referida perovskita. A pequena quantidade é geralmente de 5 a 100 μΙ, mais usualmente entre 20 e 70 μΙ. A solução que compreende o material de transporte de carga é tipicamente deixado durante um período de pelo menos 5 segundos, mais tipicamente um período de desde 5 a 60 segundos, antes de girar de revestimento. Por exemplo, a solução compreende o material de transporte de carga ser deixado durante um período de cerca de 20 segundos antes de girar de revestimento. O revestimento por centrifugação do material de transporte de carga é normalmente realizada a 500-3000 rpm, tipicamente a cerca de 1500 rpm. O revestimento de rotação é muitas vezes realizado para 10-40 segundos no ar, mais frequentemente por cerca de 25 segundos.
[0241] A etapa de produção de um segundo eletrodo compreende normalmente um passo de depositar o segundo eletrodo em que o material de transporte de carga. Tipicamente, o segundo eletrodo é um eletrodo que compreende prata. Muitas vezes, o passo de produção de um segundo eletrodo compreende a colocação de uma película que compreende o material de transporte de carga em um evaporador térmico. Normalmente, a etapa de
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62/75 produção de um segundo eletrodo compreende a deposição do segundo eletrodo através de uma máscara de sombra sob um alto vácuo. Normalmente, o vácuo é de cerca de 10 -6 mbar. O segundo eletrodo pode, por exemplo, ser um eletrodo de espessura 100-300 nm. Tipicamente, o segundo eletrodo é um eletrodo com uma espessura de 200 nm.
[0242] Tipicamente, a distância entre o segundo eletrodo e a camada porosa de um semicondutor é de 50 nm a 400 nm, mais tipicamente, de 150 nm a 250 nm. Muitas vezes, a distância entre o segundo eletrodo e a camada porosa de um semicondutor é de cerca de 200 nm.
[0243] Muitas vezes, o processo para a produção de um dispositivo optoeletrônico da invenção é um processo para produzir um dispositivo fotovoltaico, em que o AM1.5G 100m Wcm-2 eficiência de conversão do dispositivo fotovoltaico de potência é igual a ou maior que 7,3%. Tipicamente, a AM1.5G 100m Wcm-2 eficiência de conversão de energia é igual ou maior do que 11,5%.
[0244] Tipicamente, o processo para a produção de um dispositivo optoeletrônico da invenção é um processo para produzir um dispositivo fotovoltaico, em que a fotocorrente do dispositivo fotovoltaico é igual ou superior a 15 mAcm-2. De forma mais típica, a fotocorrente é igual ou maior a 20 mAcm-2.
[0245] A invenção será ainda descrita nos exemplos que se seguem.
EXEMPLOS
Descrição Experimental:
1. Síntese de perovskitas iodetos organometálicos:
1.1. Preparação de iodeto de metilamônio precursor [0246] Metilamina (CH3NH2) solução a 33 % em peso em etanol absoluto (Sigma-Aldrich) foi feito reagir com ácido iodídrico a 57% em peso em água (Sigma-Aldrich) a 1:1 razão molar sob atmosfera de nitrogênio anidro em etanol de prova 200 (Sigma-Aldrich). Quantidades típicas foram de
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63/75 ml de metilamina, 10 ml de ácido iodídrico e 100 ml de etanol. A cristalização de iodeto de metilamônio (CHNH3I) foi conseguida utilizando um evaporador rotativo, um precipitado de cor branca formada foi bem sucedido indicando cristalização.
[0247] A metilamina pode ser substituído por outras aminas, tais como etilamina, butilamina n-, terc-butilamina, octilamina, etc, a fim de alterar as propriedades de perovskita subsequentes. Além disso, o ácido iodídrico podem ser substituídos com outros ácidos para formar diferentes perovskitas, tais como o ácido clorídrico.
1.2. Preparação de iodeto de metilamônio chumbo (II), cloreto (CH3NH3PbCl2I) solução perovskita [0248] Iodeto de metilamônio (CHNH3I) precipitar e chumbo (II), cloreto (Sigma-Aldrich) foi dissolvido em dimetilformamida (C3H7NO) (Sigma-Aldrich) a proporção 1:1 molar a 20 vol. %.
[0249] Para fazer diferentes perovskitas, diferentes precursores, como diferentes chumbo (II) haletos ou mesmo haletos de metais diferentes, todos em conjunto, tais como iodeto de Sn.
1.3. Generalização a estrutura de perovskita haleto de organo-metal [0250] A estrutura de perovskita é definido como ABX3, em que A = cátion (0,0,0) - íon de amónio, B = cátion (½ 1Λ, 1Λ) - íon metálico divalente, e X = ânion (½ 1Λ, 0) - íon de halogênio. A tabela abaixo indica as possíveis misturas de ânios de perovskita.
[0251] Fixação: [A] = metilamônio, [B] = Pb, variando [X] = qualquer halogênio
| Perovskite | metilamônio - [X] | Halogeneto de chumbo (Pb [X] 2) |
| CH3NH3PbBr3 | CH3NH3Br | PbBr2 |
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| CH3NH3PbBrI2 | CH3NH3Br | Pbl2 |
| CH3NH3PbBrCI2 | CH3NH3Br | PbCl2 |
| CH3NH3PbIBr2 | CH3NH3I | PbBr2 |
| CH3NH3PW3 | CH3NH3I | Pbl2 |
| CH3NH3PbICl2 | CH3NH3I | PbCl2 |
| CH3NH3PbCIBr2 | CH3NH3C1 | PbBr2 |
| CH3NH3PbI2Cl | CH3NH3C1 | Pbl2 |
| CH3NH3PbCl3 | CH3NH3C1 | PbCl2 |
[0252] Fixação: [A] = metilamônio, [B] = Sn, variando [X] = qualquer halogênio
| Perovskita | metilamônio - [X] | Halogeneto de estanho(Sn [X] 2) |
| CH3NH3SnBr3 | CH3NH3Br | SnBr2 |
| CH3NH3SnBrI2 | CH3NH3Br | Snl2 |
| CH3NH3SnBrCI2 | CH3NH3Br | SnCl2 |
| CH3NH3SnF2Br | CH3NH3Br | SnF2 |
| CH3NH3SnIBr2 | CH3NH3I | SnBr2 |
| CH3NH3SN3 | CH3NH3I | Snl2 |
| CH3NH3SnICl2 | CH3NH3I | SnCl2 |
| CH3NH3SnCIBr2 | CH3NH3C1 | SnBr2 |
| CH3NH3SnI2Cl | CH3NH3C1 | Snl2 |
| CH3NH3SnCl3 | CH3NH3C1 | SnCl2 |
| CH3NH3SnF2Cl | CH3NH3C1 | SnF2 |
[0253] [A] pode ser variada utilizando diferentes elementos orgânicos, por exemplo, como em Liang et ai, Patente dos EUA 5.882.548, (1999) e Mitzi et ai, Patente dos EUA 6.429.318, (2002).
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1.4 Mistura de Perovskita
| Perovksita 1 | Perovskita 2 | Resultado |
| CH3NH3PbICl2 | CH3NH3PbIBr2 | Vermelho |
| CH3NH3PbICl2 | CH3NH3PbBrI2 | Amarelo |
| CH3NH3PbICl2 | CH3NH3PW3 | Marrom escuro |
| CH3NH3PbICl2 | CH3NH3PbBr3 | Amarelo |
| Perovksita 1 | Perovskita 2 | Resultado |
| CH3NH3PbBrCl2 | CH3NH3PbIBr2 | Amarelo |
| CH3NH3PbBrCl2 | CH3NH3PbBrI2 | Amarelo |
| CH3NH3PbBrCl2 | CH3NH3PW3 | Marrom |
| CH3NH3PbBrCl2 | CH3NH3PbBr3 | Amarelo |
1.5 Estabilidade de mistura de haletos de Perovksita contra perovskitas iodetos sozinhos [0254] Os inventores descobriram que os dispositivos fotovoltaicos que compreende uma mistura de perovskita misto de iodetos que absorvem a luz e operar como células solares. Para a confecção de filmes dos perovskitas iodetos de solteiro em condições ambiente. As perovskitas formam, mas rapidamente lixívia na cor. Esse branqueamento é provável que seja devido à adsorção de água sobre a superfície da peroviskita, que é conhecido para branquear os materiais. Quando as células solares completos são construídos em condições ambientais que utilizam estes perovskitas hailde individuais, eles desempenham muito mal com pleno sol luz efficiecnies de conversão de energia de menos de 1%. Em contraste, as perovskitas haleto mistos pode ser processado no ar, e mostrar o branqueamento da cor insignificante durante o processo de fabricação do dispositivo. A célula solar completa incorporando as perovskitas iodetos mistos executar
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66/75 excepcionalmente bem em condições ambientais, com pleno sol a eficiência de conversão de energia de mais de 10%.
1.6 Preparação de perovskitas compreendendo um cátion formamidínio [0255] Iodeto de formamidínio (FOI) e brometo de formamidínio (FOBr) foram sintetizados por reacção de uma solução molar de 0,5 M de acetato de formamidínio em etanol com um excesso molar de 3 vezes de ácido iodídrico (por FOI) ou ácido bromídrico (por FOBr). O ácido foi adicionado gota a gota enquanto se agitava à temperatura ambiente, em seguida, deixada em agitação por mais 10 minutos. Após a secagem a 100°C, de um pó branco amarelado é formada, que é então seco durante a noite numa estufa de vácuo antes da utilização. Para formar FOPbI3 e FOPbBr3 soluções precursoras, e FOI Pbl2 ou FOBr PbBr e 2 foram dissolvidos em N, Ndimetilformamida em uma razão molar 1: 1, 0,88 milimoles de cada por ml, para dar soluções 0,88 M de perovskita. Para formar o FOPbI3zBr3(1 _z) precursores de perovskita, foram feitas misturas dos FOPbI3 e FOPbBr3 soluções 0,88 M nas proporções exigidas, em que z varia de 0 a 1.
[0256] Películas de caracterização ou dispositivo de fabrico foram spin-revestido numa caixa de luvas cheia de nitrogênio, e recozidos a 170°C durante 25 minutos em atmosfera de nitrogênio.
2. Limpeza e condicionamento dos eletrodos:
[0257] As células solares perovskita utilizados e apresentados nestes exemplos foram fabricados como se segue: Flúor óxido de estanho dopado (F: SnO2/FTO) folhas de vidro revestidas (TEC 15, 15 Ω/quadrado, Pilkington EUA) foram condicionados com pó de zinco e HCl (2 M) para se obter o padrão de eletrodo necessário. As folhas foram subsequentemente limpas com sabão (2% Hellemanex em água), água destilada, acetona, etanol e finalmente tratada sob plasma de oxigênio durante 5 minutos para remover quaisquer resíduos orgânicos.
3. Deposição do compacto TiO2 camada:
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67/75 [0258] As folhas FTO modeladas foram então revestidas com uma camada compacta de TiO2 (100 nm) deposição por pirólise de pulverização de aerossol de um bis (acetilacetonato) de titânio diisopropoxide solução de etanol (1:10 bis diisopropoxida de titânio (acetilacetonato) a proporção em volume de etanol) em 250°C, usando ar como gás portador (ver Kavan, L. e Grãtzel, M., altamente eficiente TiO2 semicondutora photoelectrodes preparados por pirólise de aerossol, Electrochim Acta 40, 643 (1995);. Snaith, HJ e Grãtzel, M., O papel de uma barreira de Schottky em um elétron a coleção do eletrodo em células solares de estado sólido Dyesensibilizadas. Adv. Mater. 18, 1910 (2006)).
4. A deposição do mesoporosos TiO2 filme:
[0259] TiO2 padrão pasta de nanopartículas, como Dyesol disponível comercialmente 18NR-T, foi médico-lâmina revestida, tela impressa ou spin-revestido para o compacto TiO2 para dar uma espessura de filme seco entre 200 nm e 2 pm, regido pela altura da lâmina de separação. Estas folhas foram então lentamente aquecida a 500°C (rampa mais de 30 minutos) e cozido a esta temperatura durante 30 minutos sob um fluxo de oxigênio. Após arrefecimento, as folhas foram cortadas em lâminas da dimensão requerida e armazenado no escuro até à sua utilização.
[0260] Antes de fabricação de cada conjunto de dispositivos, os filmes foram embebidas em nanoporos uma solução aquosa de 0,015 M de TiCl4 durante 1 hora a 70°C. Este procedimento foi aplicado para crescer uma casca fina de TiO2 sobre o mesoporosos TiO2. Seguindo o TiCl4 tratamento os filmes foram enxaguadas com água desionizada, secas ao ar e cozido mais uma vez a 500°C durante 45 minutos sob fluxo de ar. Uma vez arrefecida a 70°C que foram colocados numa solução de corante durante a noite.
5. A deposição da solução de precursor de perovskita e formação do eletrodo semicondutor perovskita mesoporosa:
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68/75 [0261] Um pequeno volume, entre 20 a 100 pL da solução da solução precursora de perovskita em DMF (iodeto de metilamônio chumbo (II), cloreto (CH3NH3PbCl2I)) a uma concentração de volume de entre 5 a 40 vol% foi aplicada sobre cada filme mesoporoso preprepared eletrodo e deixado durante 20 s antes de spin-coating a 1500 rpm durante 30 s no ar. Os filmes revestidos foram então colocados sobre uma placa quente a 100 graus Celsius e deixados durante 45 minutos a esta temperatura, no ar, antes de se arrefecer. Durante o processo de secagem a 100 graus, o eletrodo revestido mudou de cor de amarelo claro para castanho-escuro, indicando a formação da película de peroviskita desejada com as propriedades semicondutoras.
6. Hole-transportador de deposição e dispositivo de montagem:
[0262] O material de transporte de lacunas utilizado foi espiro-OMeTAD (Lumtec, Taiwan), o qual foi dissolvido em clorobenzeno a uma concentração típica de 180 mg/ml. Depois de se dissolver totalmente o espiro-OMeTAD a 100°C durante 30 minutos, a solução foi arrefecida e piridina tercbutil (TBP) foi adicionada directamente à solução, com um volume em relação à massa de 1: 26 pl/mg TBP: espiro-MeOTAD. Lítio bis (trifluorometilsulfonil) de sal de amina (Li-TDI) dopante iónica foi pré-dissolvido em acetonitrilo a 170 mg/ml, em seguida, adicionado à solução de buracotransportador a 1: 12 pl/mg de solução de Li-TDI: espiro-MeOTAD. Uma pequena quantidade (20 a 70 pl) da solução OMeTAD espiro- foi dispensado em cada perovskita filme mesoporoso revestidos e deixado durante 20 s antes de spin-coating a 1500 rpm durante 30s no ar. Os filmes foram depois colocadas num evaporador térmico onde 200 nm eletrodos de prata de espessura foram depositadas por meio de uma máscara de sombra sob alto vácuo (10 - 6 mbar).
7. Fabricação de dispositivos que compreendem
FOPbl3zBr3(1-z)
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69/75 [0263] Os dispositivos foram fabricados em óxido de estanho dopado com flúor substratos de vidro revestido. Estas foram limpas sequencialmente em hallmanex, acetona, propan-2-ol e plasma de oxigênio. Uma camada compacta de TiO2 foi depositado por uma solução moderadamente ácida de isopropóxido de titânio em etanol-revestimento de centrifugação. Este foi seco a 150°C durante 10 minutos. O TiO2 camada mesoporosa foi depositado por spin-coating a 2000 rpm uma diluição de 1:7 em peso de Dyesol 18NR-T pasta em etanol, formando uma camada de ~ 150nm. As camadas foram em seguida sinterizados ao ar a 500°C durante 30 minutos. Após arrefecimento, foram precursores perovskita a 2000 rpm numa caixa de luvas cheia nitrogênio revestidos por centrifugação, seguida por recozimento a 170°C durante 25 minutos em atmosfera de nitrogênio. A camada de holetransporte foi depositado por um 8 cobertura. 2,2% ', 7,7'-tetraquis (N, N-di-p metoxifenilamina) 9,9'-spirobifluoreno (spiro-OMeTAD) em solução de clorobenzeno com adicionado terc-butilpiridina (TBP) e bis (trifluorometanossulfonil) imida (Li-TFSI). Dispositivos foram concluídas por evaporação de 60nm de contatos de.
Resultados Experimentais [0264] Na Figura 1, uma ilustração esquemática de uma secção transversal de um estado sólido perovskita célula solar sensibilizada é mostrado. A luz é incidente a partir do lado inferior. O dispositivo compreende uma película plana de óxido de estanho dopado fluoreno (FTO) revestida em cima de um substrato de vidro. A FTO é o ânodo na configuração apresentada. No topo da FTO uma fina (~ 50nm de espessura) camada de compactos TiO2 funciona como um buraco-blocking e cobrança eletrônica de intercalar, o que garante a coleta seletiva de elétrons neste ânodo. Após o compacto TiO2, um filme mesoporoso de TiO2 é revestido, serve para funcionar como um ânodo de elevada área superficial do tipo n. Este mesoporosa TiO2 é revestida com o material de perovskita o qual funciona como o sensibilizador. O papel do sensibilizador é de absorver a luz do sol e transferir elétrons fotoexcitados nas
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TiO2 e transferência de orifícios no orifício de transportador. Os poros na mesoporosa TiO2 perovskita sensibilizados filme são predominantemente preenchido com um buraco-transportador. O papel do furo-transportador está a aceitar os furos foto-gerada a partir da banda de valência o sensibilizador de perovskita e transportar esses furos para fora do dispositivo para o circuito externo. O dispositivo é tapado com um eletrodo de metal para completar a célula solar. Outras ilustrações da estrutura das células solares e a composição dos componentes são dadas na Figura 3 e na Figura 4.
[0265] Na Figura 2 o espectro de absorção de UV-Vis são mostrados para as perovskitas haleto individuais. Na Figura 2a a perovskita brometo de chumbo (CH3NH3PbBr3). É mostrado, que aparece amarelo ao olho. Na Figura 2b o UV-Vis-NIR provocar perovskita Iodeto (CH3NH3PBI3) é mostrar que parece marrom escuro ao olho. A perovskita iodeto de chumbo tem um bom espectro de absorção em relação ao uso potencial em uma célula solar. No entanto, devido à instabilidade do material de que não funcionam bem quando utilizado como um sensibilizador de uma célula solar de perovskita de estado sólido sensibilizados.
[0266] Na Figura 5, o UV-Vis-NIR espectros de absorção para perovskitas haleto mistos são mostrados. Os chumbo perovskita cloreto de iodeto (CH3NH3PbCl2I) aparece marrom escuro ao olho e é mostrado com a linha escura, e os perovskita cloreto de brometo de chumbo (CH3NH3PBCI2Br) aparece em vermelho para o olho e é mostrado com a linha de luz. Denominamos o CH3NH3PbCl2I perovskita, K330 e CH3NH3PbCl2Br, K331. O cloreto de perovskita iodeto de chumbo é particularmente promissora, uma vez que absorve muito fortemente ao longo de toda a regíon visível até perto do infravermelho do espectro solar.
[0267] A fim de testar a primeira fotovoltaica dos absorvedores de perovskita, as células solares de camada plana foram construídos. Na figura 6, a curva de tensão atual para uma camada K330 plana
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71/75 células solares é show. A fotocorrente de 3,5 mAcm-2 é razoavelmente alta para uma camada plana célula solar sensibilizada.
[0268] Uma curva de tensão de corrente medida sob AM 1,5 simulada luz do sol de 100mWcm irradiância para uma célula solar completo, tal como descrito e ilustrado na Figura 1 empregando espiroOMeTAD como o buraco-transportador e CH3NH3PbCl2I, como o absorvedor de perovskita, é mostrado na Figura 7. A fotocorrente é superior a 20 mAcm-2 e a eficiência global de conversão de energia 1 é 1,5%. Este nível de desempenho é excepcionalmente elevada para uma célula solar de estado sólido sensibilizados e representa uma novidade absoluta no desempenho para esta tecnologia. Em comparação, a maior eficiência relatada para células solares sensibilizadas por corante de estado sólido é um pouco mais de 7%, ea eficiência mais elevado verificado para eletrólito líquido células solares sensibilizadas por corante é de 11,4%.
[0269] Na Figura 8, uma curva de tensão de corrente medida sob IAM 0,5 simulado luz do sol de 100mWcm-2 irradiância para uma célula solar completo, tal como descrito e ilustrado na Figura 1 empregando P3HT como o buraco-transportador e CH3NH3PbCl2I como o perovskita absorvedor é mostrada. Este dispositivo também tem um bom desempenho, embora não tão bem como o dispositivo que emprega espiro- OMeTAD como o buraco-transportador.
[0270] Na Figura 9, a eficiência quântica (EQE) espectro de acção externa é mostrar para a K330 célula solar sensibilizada empregando espiro-OMeTAD como o buraco-transportador. O excepcionalmente elevada EQE de 80% no pico e amplamente funcionando em toda a faixa de absorção justifica a alta fotocorrente medida sob luz solar simulada.
[0271] Na Figura 10 o espectro de acção para a eficiência quântica externa é mostrar para a K330 célula solar sensibilizada empregando polímeros semicondutores, P3HT e PCPDTBT como os transportadores hole-. Os espectros EQE tem depressões onde os polímeros absorvem luz, com o
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72/75 máximo de absorção P3HT sendo entre 500 a 600 nm, e o máximo de absorção de 700 nm sendo PCPDTBT. Estas depressões no espectro EQE, ilustram que o polímero é, de fato, que absorvem a luz que de outro modo teria sido absorvido pelo sensibilizador de perovskita. Uma vez que a luz é absorvida no polímero, ele não aparece para gerar carga de forma muito eficaz. Este efeito de filtragem da luz, justifica por que a fotocorrente é menor para o preovskite senitized célula solar empregando o polímero buraco condutores P3HT, que o pequeno intervalo de banda larga molecular buraco condutores espiro-OMeTAD.
[0272] A Figura 11 mostra o espectro de absorção de UVVis-NIR para a fotoactivo completo de uma célula solar composta de K330 e espiro-OMeTAD. As películas são vedados em nitrogênio. Há alterações insignificantes nos espectros de absorção ao longo 1.000hrs iluminação constante a partir de IAM 0,5 a luz do sol em 100mWcm -2 irradiância. Isto indica que a peroviskita é estável na camada de fotoactivo da célula solar.
[0273] A Figura 12 mostra a densidade óptica a 500 nm como uma função do tempo sob Am 1,5 iluminação, extraiu-se a partir dos dados na Figura 11.
[0274] O padrão de difracção de raios-X, mostrado na Figura 13 foi extraída à temperatura ambiente a partir de CH3NH3PbCl2 eu película fina revestida sobre lâmina de vidro usando raios-X Pro Difratômetro.
[0275] A Figura 13 mostra o padrão de difracção de raiosX típica do (metilamônio Dichloromonoiodo plumbato (II); CH3NH3PbCl2 eu película sobre substrato de vidro padrão de difracção de raios X confirma a ABX. 3 de tipo cúbico (a = b = c = 90) estrutura de perovskita (Pm3m). C3NH3PbCl2I deram picos de difracção em 14,20, 28,58, e 43,27 °, designados como o (100), (200) e (300) planos, respectivamente, de uma estrutura de perovskita cúbica com um parâmetro de malha a) 8,835A, b) 8,835 e c) 11.24A. A picos de difração afiada em (h 0 0; onde h = 1-3) sugerem que os filmes fabricados em substrato de vidro eram predominantemente fase única e foram
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73/75 altamente orientado com o um eixo auto-montagem [organometal Halide perovskitas como de luz visível sensibilizadores para células fotovoltaicas Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima, Yasuo Shirai e Tsutomu Miyasaka, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,6050].
[0276] CH3NH3 + cátion não pode ser atribuído no raio X dada a sua orientação dinâmica, CH3NH3+ é incompatível com a simetria molecular, e, portanto, o cátion é ainda desordenada nesta fase à temperatura ambiente. E assim, a efetiva contribuição dos átomos de C e N para a intensidade difratada totais é muito pequena em relação às contribuições do Pb e X (CI e I) [haletos de chumbo alquilamónio. Parte 2. CH3NH3PbX3(X = CI, Br, I) perovskitas: gaiolas de iodetos cuboctahedral com isotrópico cação reorientação , Osvaldkn OP e Rodericke Wasylishenm et l. Pode. J. Chem. 1990, 68, 412.].
[0277] As posições de pico para o CH mista sintetizado 3 NH 3 PbCl 2 l em (h, 0,0) foram observados a ser deslocado para baixo 2Θ e foram posicionados entre o puro metilamônio trihalogen plumbato ou seja, CH3NH3PBI3 e CH3NH3PbCl3[desordem dinâmica em metillamoniomtrihalogenoplumbato (II) observada por espectroscopia de ondas milimétricas, A. D. Poglitsch e Weber, J. Phys Chem 1987, 87, 6373.], respectivamente, e também o aumento do parâmetro.. treliça (a = 8,835A) da CH3NH3PbCl2 eu película em comparação com a IC puro baseado peroviskita ou seja, CH3NH3PbCl3 (a = 5.67A) com a adição de I conteúdo dá uma evidência da formação de perovskita de haleto mistos [Optical propriedades de CH3NH3PbX3 (X = halogênio) e seus cristais mistos de iodetos, N. Kitazawa, Y. Watanabe e Y Nakamura, J. Mat Sci. 2002, 37, 3585. J.
[0278] O padrão de difracção do produto continha alguns picos desconhecidos, eles podem atribuir aos diferentes fatores, incluindo a presença de algumas impurezas (por exemplo, Pb(OH)Cl, CH3NH3X; X = Cl e/ou I, ou um relacionada compostos que podem gerar durante a síntese mesmo se ligeiramente em excesso de reagentes são utilizados, e também à
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74/75 natureza higroscópica do composto que pode formar resultantly impureza indesejada [haletos de alquilamónio de chumbo. Parte 2. CH3NHPbX (X = CI, Br, I) perovskitas: gaiolas de haleto cuboctahedral com isotrópica cátion reorientação Osvaldkn OP e Rodericke Wasylishenm et al Can, J. Chem 1990, 68, 412.] Além disso, I de íonss presentes na rede pode dividir algum do picos a temperatura ambiente, tendo em conta o fato de que o puro I perovskita base (C%NH 3 PBI 3 ) formar a estrutura tetragonal [haletos de alquilamónio de chumbo. Parte 1. Isolado ~ b 1 6 i ~ na-s em (CH3NH3) 2 4Pbl6- H20 Beverlyr Vincent K, Robertsont, Stanlecya Merona, N Dosvaldk, Can J. Chem 1987, 65, 1042.;.. organometal Halide perovskitas como de luz visível sensibilizadores para células fotovoltaicas Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima, Yasuo Shirai e Tsutomu Miyasaka, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050].
[0279] Na Figura 14, uma microscopia electrónica de varrimento (SEM) de imagem em corte transversal de um mesoporosa TiO2 película revestida em cima de um eletrodo FTO é mostrado. A solução precursora perovskita é revestida dentro da porosa TiO2 filme via spin-coating. Para elaborar sobre este processo de revestimento, houve um extenso trabalho anterior investigar como materiais solução elenco infiltrar em óxidos mesoporosos (HJ Snaith et al, Nanotecnologia 19, 424003-424015 (2008);. T. Leijtens et al, ACS Nano 6, 1455-1462 (2012); J. Melas-Kyriazi et al, Adv Energia Mater 1, 407-414 (2011);... IK Ding et al, Adv Funct Mater 19, 24312436 (2009..... ); A. Abrusci et al, Energia Environ Sci 4, 3051-3058 (201 1))...
Se a concentração da solução é suficientemente baixa, e a solubilidade do material fundido suficientemente elevada, o material irá penetrar completamente os poros como o solvente se evapora. O resultado usual é que o material forma uma camada de molhagem sobre a superfície interna do filme mesoporoso, e de modo uniforme, mas não completamente, enche os poros ao longo da espessura do eletrodo. O grau de pore-enchimento é controlada pela variação da concentração da solução. Se a concentração da
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75/75 solução de vazamento é alta, uma camada de capping irá ser formada na parte superior do óxido de porosidade intermédia, além de um elevado grau de enchimento de poros. Na Figura 15, uma imagem em corte transversal SEM de um mesoporosa TiO2 revestidos com película com o absorvedor de peroviskita é mostrado. Não há aparecimento de uma camada de nivelamento, o que implica que a peroviskita é predominantemente dentro do filme mesoporoso. Para completar a camada fotoactiva, o buraco-transportador, espiro- OMeTAD, está no topo do eletrodo revestido perovskita revestidos por centrifugação. Na Figura 16 uma imagem em corte transversal SEM da película fotoactivo completo é mostrado, onde é agora evidente que a espiro-OMeTAD formou uma camada de cobertura.
[0280] As Figuras 17 a 19 dizem respeito a peroviskitas que compreendem um cátion e formamidínio dispositivos que compreendem FOPbl3yBr3(i_y). Em geral, considera-se ser vantajoso para reter uma estrutura de cristal em 3D da peroviskita, em oposição à criação perovskitas em camadas que irá inevitavelmente ter energias de ligação maior excitação (Journal of Luminescence 60 & 61 (1994) 269 274). É também vantajoso ser capaz de sintonizar a lacuna da banda do perovskita. A lacuna da banda pode ser alterada por qualquer mudança os cátions de metais ou haletos, que influenciam directamente ambas as orbitais electrónicas e a estrutura de cristal. Alternativamente, alterando o cátion orgânico (por exemplo, a partir de um cátion de metilamônio para um cátion formamidínio), a estrutura cristalina pode ser alterada. No entanto, a fim de se encaixar dentro do cristal de peroviskita, a seguinte condição geométrica deve ser satisfeita: ^+^ = ^0^+^), em que Ra, b, θ x são os raios iónicos de íonss ABX. O inventor descobriram inesperadamente que cátion formamidínio (FO), de fato, formam a estrutura de perovskita em uma estrutura cúbica num FOPbBr3 ou FOPbl3 perovskita, e perovskitas haleto misturas destes.
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Claims (9)
- REIVINDICAÇÕES1. Dispositivo fotovoltaico compreendendo uma mistura de ânions de perovskita como um material sensibilizador, caracterizado pela mistura de ânions de perovskita compreender dois ou mais diferentes ânions selecionados entre ânions de haletos.
- 2. Dispositivo fotovoltaico, de acordo com a reivindicação1, caracterizado pela mistura de ânions de perovskita compreender um primeiro cátion, um segundo cátion, e os referidos dois ou mais ânions diferentes.
- 3. Dispositivo fotovoltaico, de acordo com a reivindicação2, caracterizado pelo segundo cátion ser um cátion de metal.
- 4. Dispositivo fotovoltaico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo primeiro cátion ser um cátion orgânico.
- 5. Dispositivo fotovoltaico, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo cátion orgânico ser qualquer:um cátion orgânico com a fórmula (R1R2R3R4N)+, em que, R1 é hidrogênio, alquil C1-C20 não substituídos ou substituídos, ou aril não substituído ou substituído; R2 representa hidrogênio, alquil C1-C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; R3 é hidrogênio, alquil C1-C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; e R4 é hidrogênio, alquil C1-C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído;um cátion orgânico com a fórmula (R5NH3)+, em que R5 é hidrogênio, ou alquil C1-C20 não substituído ou substituído; e um cátion orgânico ter a fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, em que, R5 é hidrogênio, alquil C1-C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; R6 hidrogênio, alquil C1-C20 não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído; R7 hidrogênio, alquil C1-C20 não substituído ou substituído, ou arilPetição 870170048140, de 10/07/2017, pág. 15/842/3 não substituído ou substituído; e R8 é hidrogênio, alquil Ci-C2o não substituído ou substituído, ou aril não substituído ou substituído.
- 6. Dispositivo fotovoltaico, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela peroviskita ser um composto perovskita de fórmula (I):[A][B][X]3 (I) em que:[A] é, pelo menos, um cátion orgânico;[B] é, pelo menos, um cátion metálico; e [X] é dito dois ou mais ânions diferentes.
- 7. Dispositivo fotovoltaico, de acordo com qualquer uma das reivindicações i a 6, caracterizado pela peroviskita ser um composto de perovskita de fórmula (Ila):ABX3zX'3 (1-z) (Ila) em que:A é um cátion orgânico de fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, em que: R5, R6, R7 e R8 são independentemente selecionados entre hidrogênio, alquil C1-C20 não substituídos ou substituídos, e aril não substituído ou substituído;B é um cátion metálico;X é um primeiro ânion haleto;X' é um segundo ânion haleto, que é diferente do primeiro ânion haleto; e z é maior do que 0 e menor que 1, e z ser de 0.05 a 0.95.
- 8. Dispositivo fotovoltaico, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender qualquer:(i) um primeiro eletrodo; um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos: (a) a referida perovskita;Petição 870170048140, de 10/07/2017, pág. 16/843/3 (ii) um primeiro eletrodo; um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiros e segundos eletrodos: (a) uma camada tipo n; e (b) a referida perovskita;(iii) um primeiro eletrodo, um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiros e segundos eletrodos: (a) uma camada tipo p; e, (b) a referida perovskita;(iv) um primeiro eletrodo, um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiros e segundos eletrodos: (a) uma camada tipo n; (b) a referida perovskita; e, (c) uma camada tipo p.
- 9. Dispositivo fotovoltaico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser um dispositivo fotovoltaico que compreende: um primeiro eletrodo; um segundo eletrodo; e, disposta entre os primeiro e segundo eletrodos:(a) uma camada porosa de um semicondutor; e (b) um material sensibilizador que compreende a dita perovskita; e (c) um material de transporte de carga.Petição 870170048140, de 10/07/2017, pág. 17/841/16SnO2:F (FTO)Ânodo 400 nmVidro
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