ES2565673T3 - Dispositivos optoelectrónicos con perovskitas organometálicas con aniones mezclados - Google Patents

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Abstract

Un dispositivo fotovoltaico que comprende una perovskita de aniones mezclados, caracterizado porque la perovskita de aniones mezclados comprende dos o más aniones diferentes escogidos entre aniones haluro y aniones calcogenuro.

Description

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DESCRIPCION
Dispositivos optoelectronicos con perovskitas organometalicas con aniones mezclados Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a dispositivos fotovoltaicos, que incluyen celulas solares.
Antecedentes de la invencion
El actual aumento de la poblacion del mundo junto con el avance de los palses en via de desarrollo hacia economlas mas industrializadas esta creando una demanda creciente de fuentes de suministro de energla sostenibles y seguras. Por lo tanto, hay una necesidad apremiante de crear nuevos dispositivos optoelectronicos que satisfagan la demanda mundial de bajas emisiones de carbono.
La energla solar se ve como una solucion limpia que proporciona alta eficiencia. Sin embargo, los altos costes de los dispositivos que utilizan energla solar, incluyendo los altos costes de los materiales, han dificultado historicamente su uso.
En consecuencia, la produccion de dispositivos optoelectronicos de bajo coste, tal como los fotovoltaicos, que constan de materiales abundantes, que se pueden fabricar rapidamente utilizando metodos de fabricacion carrete a carrete y procesos qulmicos en via humeda sencillos, es un campo de investigacion pujante. En los ultimos anos, las eficiencias de conversion de energla de los dispositivos optoelectronicos han ido aumentando de manera ininterrumpida. Sin embargo, utilizando los equipos fotovoltaicos tradicionales parece improbable que se puedan obtener aumentos adicionales significativos en las eficiencias de conversion de energla. Por lo tanto, hay una necesidad real de nuevas tecnologlas de celulas solares que se enfoquen en conseguir costes bajos.
Las celulas solares sensibilizadas con colorante estan compuestas de TiO2 mesoporoso sensibilizado con colorante infiltrado con un electrolito activo redox [O'Regan et al., Nature, 353, 737-740, 1991]. Son autenticos aspirantes a generar energla a la mayor escala. Sin embargo, a pesar de que se ha verificado que la eficacia de los dispositivos mas eficientes alcanza 11,4 % e incluso, en informes recientes, hasta 12,3 % [Yella et al., Science, 334 (6056) 629634, 2011] no se han conseguido comercializar de forma generalizada. Una de las mas importantes razones para el hecho de que no se usen comercialmente es la naturaleza llquida del par redox utilizado en la celula electrolltica, que es muy volatil y corrosiva, lo cual produce limitaciones importantes tanto en el funcionamiento del equipo como en la estabilidad a largo plazo, especialmente a temperaturas elevadas. Un buen aspirante a ser capaz de generar tambien tales eficiencias y a ser mas compatible con el procesado a gran escala y la estabilidad a largo plazo es la celula solar de estado solido sensibilizada con colorante, en la cual el electrolito activo redox se sustituye por un conductor de huecos de estado solido [Snaith et al., Advanced Materials, 19, 3187-3200, 2007]. Sin embargo, hasta el presente, las celulas solares sensibilizadas con colorante (DSC, por sus siglas en ingles) de estado solido mas eficientes alcanzan solamente valores de eficacia justo por encima de 7% [Burschka et al., J. Am.Chem.Soc., 133 (45), 18042-18045, 2011]. La principal razon para este rendimiento mas bajo es que el espesor maximo de la DSC de estado solido esta limitado a aproximadamente 2 pm, debido a la recombination de cargas mas rapida y a la limitation de la capacidad de infiltrar fotoanodos mesoporosos gruesos [Snaith et al., Advanced Materials, 19, 31873200, 2007]. Con espesores de 2 pm, los sensibilizadores no absorben suficiente luz en un espectro lo bastante ancho como para generar suficiente fotocorriente y las corrientes de cortocircuito estan limitadas generalmente a valores de alrededor de 10 mAcm-2, en lugar de valores por encima de 20 mAcm-2, para las mejores celulas de electrolito.
Recientemente, ha habido un renovado interes en celulas solares de “absorbente extremadamente delgado” (o ETA por sus siglas en ingles), que son equivalentes a las DSC de estado solido, excepto por el hecho de que el colorante se sustituye por una capa extremadamente delgada de un semiconductor inorganico aplicado en la interfase entre el TiO2 mesoporoso y el conductor por huecos. Se ha informado de eficiencias cercanas a 6% utilizando sulfuro de antimonio Sb2S3 como material absorbente (Chang et al., Nano Lett., 12(4), 1863 -1867, 2012), pero para este material, aunque se pueden generar fotocorrientes altas, los voltajes de circuito abierto son bajos, limitando as! el rendimiento global.
Como material absorbente alternativo, las perovskitas de haluros organometalicos podrlan ser un buen candidato ya que tienen coeficientes de extincion sumamente altos en pellculas delgadas. Se pueden fabricar facilmente a partir de disoluciones precursoras y tienen una excelencia demostrada en otras aplicaciones, tal como excelentes candidatos como transistores [Kagan et al., Science, 286, 945, 1999] y diodos emisores de luz (Era et al., Appl. Phys. Lett., 65, 676, 1994). Recientemente, se ha informado de su uso como sensibilizadores en celulas foto- electroqulmicas basadas en electrolitos llquidos y de que proporcionan eficiencias de conversion de energla solar comprendidas entre 3,5 y 6,5 % (Kojima et al., J.Am. Chem. Soc., 131, 6050, 2009; Im et al., Nanoscale, 3, 4088, 2011). Sin embargo, en este sistema electrolltico del que se ha informado previamente, los absorbentes de perovskita decayeron rapidamente y el rendimiento de las placas solares cayo despues de solo diez minutos.
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Compendio de la invencion
Los presentes inventores han encontrado que los dispositivos fotovoltaicos que comprenden una perovskita de aniones mezclados son sorprendentemente estables y muestran eficiencias de conversion de energla y fotocorrientes inesperadamente altas. Asimismo, los dispositivos fotovoltaicos son relativamente baratos de fabricar y se podrlan producir a gran escala con relativa facilidad.
Un requisito importante para cualquier dispositivo fotovoltaico es la estabilidad a lo largo de toda la vida util prevista de ese dispositivo. Los inventores han encontrado que los dispositivos segun la presente invencion son, de lejos, mucho menos susceptibles al cromismo (variacion de color) inducido por vapor que los dispositivos que comprenden una perovskita con un solo halogeno.
Una ventaja adicional de los dispositivos de la presente invencion la constituyen las comparativamente altas eficiencia de conversion de energla y fotocorrientes que proporcionan. Se han observado eficiencias de fotoconversion a 1 sol (AM 1,5G 100 mWcm-2) de 11,5 %. Estas eficiencias sobrepasan las eficiencias presentadas por los dispositivos que comprenden una perovskita de un solo haluro. Ademas, el rendimiento de los dispositivos de la invencion no tiene precedentes en las celulas solares sensibilizadas de estado solido y compite de manera directa con las celulas electrollticas, con los mejores rendimientos. Se han observado fotocorrientes de 21 mAcm-2 con los dispositivos fotovoltaicos de la invencion. Esto supera las fotocorrientes observadas en las DSC de estado solido mas eficientes actualmente disponibles.
Ademas, la perovskita de aniones mezclados proporciona un marco muy flexible que se puede manejar ajustando los componentes individuales del material, y, en consecuencia, permite un control excepcional a nivel molecular. Por lo tanto, las propiedades de la perovskita de aniones mezclados pueden ser facilmente modificadas para aumentar el rendimiento del dispositivo fotovoltaico en el cual se utilizan.
Todas estas ventajas quedarlan empequenecidas si los dispositivos fotovoltaicos fueran caros de producir o necesitasen metodos de fabricacion complejos que descartaran la produccion a gran escala. Sin embargo, este no es el caso para los dispositivos fotovoltaicos de la presente invencion. Los materiales usados en los dispositivos son tanto relativamente abundantes como relativamente baratos. Ademas, los dispositivos se pueden producir mediante procedimientos que permitirlan metodos de produccion de gran escala.
De acuerdo con ello, en un primer aspecto, la invencion proporciona un dispositivo fotovoltaico que comprende una perovskita de aniones mezclados, en el cual la perovskita comprende dos o mas aniones distintos escogidos entre aniones haluro y aniones calcogenuro.
En un segundo aspecto, la invencion proporciona una perovskita de haluros mezclados de formula (I):
[A][B][X]3 (I)
donde:
[A] es al menos un cation organico de formula (R^R3R4N)+, en la que:
(i) R1 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
(ii) R2 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
(iii) R3 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
(iv) R4 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
[B] es al menos un cation metalico divalente; y
[X] representa dichos dos o mas iones haluro diferentes.
En el segundo aspecto de la invencion:
(i) cuando A es un cation organico que es (CH3NH3)+ y B es un cation metalico divalente que es Sn2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende: (a) un ion cloruro y un ion bromuro, o (b) un ion bromuro y un ion yoduro; y
(ii) cuando A es un cation organico que es (CH3NH3)+ y B es un cation metalico divalente que es Pb2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende un ion cloruro y un ion bromuro.
En un tercer aspecto, la invencion proporciona una perovskita de haluros mezclados de formula (I):
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[A][B][X]3 (I)
donde:
[A] es al menos un cation organico de formula (R5R6N=CH-NR7Rs)+, en la que:
(i) R5 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
(ii) R6 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
(iii) R7 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
(iv) R8 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
[B] es al menos un cation metalico divalente; y [X] representa dos o mas iones haluro diferentes.
La invencion proporciona tambien un material fotosensibilizador para un dispositivo fotovoltaico que comprende una perovskita de aniones mezclados en el que la perovskita comprende dos o mas aniones distintos escogidos entre aniones haluro y aniones calcogenuro.
Breve descripcion de las figuras
La figura 1 es un diagrama esquematico de un dispositivo fotovoltaico que comprende una perovskita de aniones mezclados.
La figura 2(a) es un espectro de absorbancia UV-visible de la perovskita CH3NH3PbBr3 preparada sobre TiO2. En el grafico se representa la longitud de onda en nm en el eje X y la absorbancia en unidades arbitrarias en el eje Y.
La figura 2(b) es un espectro de absorbancia UV-visible de la perovskita CH3NH3PN3 preparada sobre TiO2. En el grafico se representa la longitud de onda en nm en el eje X y la absorbancia en unidades arbitrarias en el eje Y.
La figura 3 es un dibujo de una isometrica de una seccion transversal de una celula solar nanoestructurada generica, en la que: (1) catodo metalico; (2) material conductor por huecos, oxido metalico mesoporoso nanoestructurado con absorbente y material conductor por huecos (vease la figura 4 para aclaracion); (3) oxido metalico conductor transparente (anodo); (4) sustrato transparente; (5) anodo metalico; (6) oxido metalico compacto.
La figura 4 es un esquema que muestra una seccion transversal de la “capa activa” de una celula solar nanoestructurada generica: (2(i)) absorbente sensible a la luz; (2(ii)), oxido metalico, catodo metalico; (6) oxido metalico compacto; (7) material conductor por huecos.
La figura 5 es un espectro de absorbancia UV-visible de las perovskitas en capas organometalicas de haluros mezclados: K330 (CH3NH3PbCl2l) y K331 (CHaNHaPbChBr) preparadas sobre TiO2 al 20 % en volumen. En el grafico se representa la longitud de onda en nm en el eje X y la absorbancia en unidades arbitrarias en el eje Y. La llnea gruesa corresponde a la K330 y la llnea fina a la K331.
La figura 6 muestra la curva caracterlstica corriente-voltaje bajo iluminacion AM1.5G de 100 mWcm-2 simulada (curva de la parte superior) y en la oscuridad (curva de la parte inferior) de un dispositivo montado en estructura bicapa: F:SnO2/TiO2 compacto/K330/Espiro OMeTAD/Ag. En el grafico se representa el voltaje en voltios en el eje X y la densidad de corriente en mAcm-2 en el eje Y.
La figura 7 muestra la curva caracterlstica corriente-voltaje bajo iluminacion AM1.5G de un dispositivo montado en una estructura absorbente-sensibilizada con un conductor de huecos: F:SnO2/TiO2 compacto/TiO2
mesoporoso/K330/Espiro OMeTAD/Ag. En el grafico se representa el voltaje en voltios en el eje X y la densidad de corriente en mAcm-2 en el eje Y.
La figura 8 muestra la curva caracterlstica corriente-voltaje bajo iluminacion AM1.5G de un dispositivo montado en una estructura absorbente-sensibilizada con un conductor de huecos: F:SnO2/TiO2 compacto/TiO2
mesoporoso/K330/P3HT/Ag. En el grafico se representa el voltaje en voltios en el eje X y la densidad de corriente en mAcm-2 en el eje Y.
La figura 9 muestra el espectro de accion de la eficiencia de conversion foton a electron (IPCE, por sus siglas en ingles) de un dispositivo montado en forma de estructura absorbente mesoporosa con un conductor por huecos: F:SnO2/TiO2 compacto/TiO2 mesoporoso/K330/Espiro OMeTAD/Ag. En el grafico se representa la longitud de onda en nm en el eje X y el IPCE en el eje Y.
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La figura 10 muestra los espectros de accion de la eficiencia de conversion foton a electron (IPCE, por sus siglas en ingles) de un dispositivo montado en una estructura sensibilizada-absorbente con un conductor de huecos: F:SnO2/TiO2 compacto/TiO2 mesoporoso/K330/3PHT (llnea mas gruesa) o PCPDTBT (llnea mas fina)/Ag. En el grafico se representa la longitud de onda en nm en el eje X y el IPCE en el eje Y.
La figura 11 muestra el espectro de absorbancia UV-visible de un dispositivo montado en una estructura sensibilizada-absorbente con un conductor de huecos: F:SnO2/TiO2 compacto/oxido mesoporoso/K330/Espiro OMeTAD sellado usando surlyn y epoxi con luz “sumergido” en iluminacion AM1.5G simulada, a lo largo del tiempo. En el grafico se representa la longitud de onda en nm en el eje X y la absorbancia en unidades arbitrarias en el eje Y.
La figura 12 muestra el espectro de absorbancia UV-visible tomado a 500 nm de luz sumergiendo el dispositivo bajo iluminacion simulada AM1.5G a lo largo del tiempo para un dispositivo montado en una estructura sensibilizada- absorbente con un conductor de huecos: F:SnO2/TiO2 compacto/TiO2 mesoporoso/K330/EspiroOMeTAD sellado usando surlyn y epoxi. En el grafico se representa la longitud de onda en nm en el eje X y la absorbancia en unidades arbitrarias en el eje Y.
La figura 13 muestra el espectro de difraccion de rayos X (XRD, por sus siglas en ingles) de la K330 a 35 % en volumen en vidrio. Los grados en 2-theta se representan en el eje X y el numero de cuentas en unidades arbitrarias se representan en el eje Y.
La figura 14 muestra la imagen de microscopla electronica de barrido (SEM, por sus siglas en ingles) de una seccion transversal de TiO2 mesoporoso.
La figura 15 muestra la imagen de microscopla electronica de barrido (SEM) de una seccion transversal de TiO2 mesoporoso/K330.
La figura 16 muestra la imagen de microscopla electronica de barrido (SEM) de una seccion transversal de TiO2 mesoporoso/K330/Espiro OMeTAD.
La figura 17(a) muestra el espectro de absorcion UV-visible de la gama de perovskitas FOPbl3yBr3(1-y) y la figura 17(b) muestra el espectro de fotoluminiscencia de estado estacionario de las mismas muestras.
La figura 18(a-c) proporciona diagramas esquematicos de: (a) una celda unidad de la perovskita generica ABX3; (b) la estructura de red cubica de la perovskita (la celda unidad se muestra como un cuadrado sobrepuesto); (c) la estructura de red tetragoanl de la perovskita que resulta de una distorsion de los octaedros BX6 (la celda unidad se muestra como un cuadrado superpuesto mayor y la celda unidad seudocubica que se puede describir se muestra como un cuadrado superpuesto mas pequeno).
La figura 18(d) muestra los datos de difraccion de rayos X para las perovskitas FOPbl3yBr3(1-y) para diversos valores de y que varlan de 0 a 1. La figura 18(e) muestra una ampliacion de la transition entre el pico cubico (100) y el pico tetragonal (110), que corresponde al pico seudocubico (100), a medida que el sistema varla de bromuro a yoduro. La figura 18(f) muestra una grafica de la banda prohibida frente al parametro de red seudocubico calculado.
La figura 19(a) muestra la curva caracterlstica promedio corriente-voltaje de un lote de celulas solares que comprenden perovskitas FOPbI3yBr3(i_y) sensibilizando oxido de titanio mesoporoso, con espiro-OMeTAD como transportador por huecos, medidas bajo luz solar simulada AM1.5. La figura 19(b) muestra la eficiencia externa cuantica (EQE, por sus siglas en ingles) normalizada para celulas representativas y la figura 19(c) muestra una grafica de los parametros de merito del dispositivo para el lote, en funcion de la fraction de yodo, y, en la peroskita FOPbl3yBr3(1-y).
Descripcion detallada de la invencion
La invencion proporciona un dispositivo fotovoltaico que comprende una perovskita de aniones mezclados, en el cual la perovskita comprende dos o mas aniones distintos escogidos entre aniones haluro y aniones calcogenuro.
Un dispositivo optoelectronico es cualquier dispositivo capaz de convertir energla optica en energla electrica o de convertir energla electrica en energla optica.
El termino “perovskita”, tal y como se usa en este documento, se refiere a un material con una estructura cristalina tridimensional relacionada con la del CaTiO3 o bien a un material que comprende una capa de material que tiene una estructura relacionada con la del CaTiO3. La estructura del CaTiO3 se puede representar mediante la formula ABX3, donde A y B son cationes de diferentes tamanos y X es un anion. En la celdilla unidad, los cationes A estan en (0, 0, 0), los cationes B estan en (1/2, 1/2, 1/2) y los aniones X estan en (1/2, 1/2, 0). Habitualmente, el cation A es mas grande que el cation B. Las personas conocedoras notaran que cuando se varlan A, B y X, los tamanos de iones diferentes pueden provocar que la estructura del material de tipo perovskita se distorsione respecto de la estructura adoptada por el CaTiO3, hacia una estructura distorsionada de simetrla mas baja. Asimismo, la simetrla sera mas baja si el material comprende una capa que tiene una estructura relacionada con la del CaTiO3. Por ejemplo, la
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estructura de los materiales que adoptan la estructura de tipo K2NiF4 comprende una capa de material de perovskita. Son bien conocidos los materiales que comprenden una capa de material de perovskita. Las personas especializadas se daran cuenta tambien de que un material de tipo perovskita se podrla representar mediante la formula [A][B][X]3 donde A es al menos un cation, B es al menos un cation y X es al menos un anion. Cuando la perovskita comprende mas de un cation A, los diferentes cationes de tipo A se pueden distribuir en los sitios A de una forma ordenada o de una forma desordenada. Cuando la perovskita comprende mas de un cation B, los diferentes cationes de tipo B se pueden distribuir en los sitios B de una forma ordenada o de una forma desordenada. Cuando la perovskita comprende mas de un anion X, los diferentes aniones de tipo X se pueden distribuir en los sitios X de una forma ordenada o de una forma desordenada. La simetrla de una perovskita que comprende mas de un cation A, mas de un cation B o mas de un cation X, sera mas baja que la del CaTiO3.
Tal y como se usa en este documento, la expresion “aniones mezclados” se refiere a un compuesto que comprende al menos dos aniones diferentes.
El termino “haluro” se refiere a un anion de un elemento del grupo 7, es decir, de un halogeno. Tlpicamente, haluro se refiere a un anion fluoruro, a un anion cloruro, a un anion bromuro, a un anion yoduro o a un anion astaturo.
El termino “anion calcogenuro”, tal como se usa en este documento, se refiere a un anion de un elemento del grupo 6, es decir, de un calcogeno. Tlpicamente, calcogenuro se refiere a un anion oxido, a un anion sulfuro, a un anion seleniuro o a un anion telururo.
En el dispositivo fotovoltaico de la invencion, la perovskita de aniones mezclados puede comprender un primer cation, un segundo cation y dichos dos o mas diferentes aniones.
Como se daran cuentas las personas conocedoras de la tecnica, la perovskita de aniones mezclados puede comprender cationes adicionales o aniones adicionales. Por ejemplo, la perovskita de aniones mezclados puede comprender dos, tres o cuatro cationes diferentes, o dos, tres o cuatro aniones diferentes.
En una realizacion, la perovskita comprende dos anions diferentes escogidos entre aniones haluro y aniones calcogenuro. Los dos aniones diferentes pueden ser un anion haluro y un anion calcogenuro, dos aniones haluro diferentes o dos aniones calcogenuro diferentes.
Tlpicamente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, el segundo cation en la perovskita de aniones mezclados
es un cation metalico. Mas tlpicamente, el segundo cation es un cation de un metal divalente. Por ejemplo, el
1 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ J 2+ 1 2+ segundo cation se puede escoger entre los siguientes: Ca , Sr , Cd , Cu , Ni , Mn , Fe , Co , Pd , Ge ,
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Sn , Pb , Sn , Yb y Eu . Habitualmente, el segundo cation se escoge entre Sn y Pb .
En el dispositivo fotovoltaico de la invencion, el primer cation en la perovskita de aniones mezclados es habitualmente un cation organico.
La expresion “cation organico” se refiere a un cation que comprende atomos de carbono. El cation puede comprender ademas otros elementos, por ejemplo hidrogeno, nitrogeno u oxlgeno.
Usualmente, los cambios en el cation organico (o en los cationes organicos) de la perovskita tendran un impacto en las propiedades flsicas y/o estructurales de la perovskita. Controlando el cation organico usado, se pueden controlar
las propiedades opticas y las propiedades electronicas del material. Este control flexible de las propiedades que
presentan las perovskitas es especialmente util para sintonizar las propiedades del dispositivo fotovoltaico que comprende dicha perovskita. Por ejemplo, cambiando el cation organico, se puede aumentar o disminuir la conductividad del material. Ademas, cambiar el cation organico puede alterar la estructura de bandas del material, permitiendo, de este modo, por ejemplo, el control de la banda prohibida de un material semiconductor.
Habitualmente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, el cation organico tiene la formula (RiR2R3R4N)+, en la que: Ri es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R2 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R3 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y R4 es un
hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo
sustituido o no sustituido.
Tal y como se usa en este documento, un grupo alquilo puede ser un radical saturado sustituido o no sustituido, lineal o de cadena ramificada; a menudo es un radical saturado de cadena lineal, sustituido o no sustituido; con mas frecuencia, un radical saturado de cadena lineal no sustituido. Un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de
carbono es un radical hidrocarbonado saturado de cadena recta o ramificada, que tiene de 1 a 20 atomos de
carbono. Tlpicamente es un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, por ejemplo un radical metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo, o un alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, por ejemplo un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, o un alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, ter-butilo, s-butilo o n-butilo.
Cuando un grupo alquilo es sustituido, tlpicamente soporta uno o mas sustituyentes escogidos entre: grupos alquilo que tienen de 1 a 20 atomos de carbono, sustituidos o no sustituidos; grupos arilo (como se definen en esta memoria) sustituidos o no sustituidos; grupos ciano, amino, alquilamino (con grupo alquilo que tiene entre 1 y 10 atomos de carbono), dialquilamino (con grupos alquilo que tienen entre 1 y 10 atomos de carbono), arilamino, 5 diarilamino, arilalquilamino, amido, acilamido, hidroxi, oxo, halo, carboxi, ester, acilo, aciloxi, alkoxi de 1 a 20 atomos de carbono, ariloxi, haloalquilo, acido sulfonico, sulfidrilo (es decir, tiol, -SH), alquiltio (con grupo alquilo que tiene entre 1 y 10 atomos de carbono), ariltio, sulfonilo, acido fosforico, ester fosfato, acido fosfonico y ester de fosfonato. Entre los ejemplos de grupos alquilo sustituidos se incluyen los grupos haloalquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, alcoxialquilo y alquilarilo. El termino alquilarilo, como se usa en este documento, pertenece a un grupo alquilo que 10 tiene entre 1 y 20 atomos de carbono, en el que al menos un atomo de hidrogeno ha sido sustituido por un grupo arilo. Ejemplos de tales grupos incluyen, pero sin limitarse a ellos: bencilo (fenilmetilo, PhCH2-), bencidrilo (Ph2CH-), tritilo (trifenilmetilo, PhaC-), fenetilo (feniletilo, PIVCH2-CH2-), estirilo (Ph-CH=CH-), cinamilo (Ph-CH=CH-CH2-).
Tlpicamente, un grupo alquilo sustituido lleva 1, 2 o 3 sustituyentes, por ejemplo 1 o 2.
Un grupo arilo es un grupo aromatico monoclclico o biclclico, sustituido o no sustituido, que contiene, tlpicamente, de 15 6 a 14 atomos de carbono, preferentemente de 6 a 10 atomos de carbono en la parte del anillo. Entre los ejemplos
se incluyen los grupos fenilo, naftilo, indenilo e indanilo. Un grupo arilo es sustituido o no sustituido. Cuando un grupo arilo definido tal como se indica en el parrafo anterior esta sustituido, tlpicamente soporta uno o mas sustituyentes escogidos entre: un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono y que no esta sustituido (para formar un grupo arilalquilo), un grupo arilo que no esta sustituido, grupos ciano, amino, alquilamino (con grupo 20 alquilo que tiene entre 1 y 10 atomos de carbono), dialquilamino (con grupos alquilo que tiene entre 1 y 10 atomos de carbono), arilamino, diarilamino, arilalquilamino, amido, acilamido, hidroxi, halo, carboxi, ester, acilo, aciloxi, alkoxi de 1 a 20 atomos de carbono, ariloxi, haloalquilo, sulfhidrilo (es decir, tiol, -SH), alquiltio (con grupo alquilo que tiene entre 1 y 10 atomos de carbono), ariltio, acido sulfonico, acido fosforico, ester fosfato, acido fosfonico y ester de fosfonato y sulfonilo. Tlpicamente, lleva 0, 1, 2 o 3 sustituyentes. Un grupo arilo sustituido puede ser sustituido en 25 dos posiciones con un unico grupo alquileno de 1 a 6 atomos de carbono, o con un grupo bidentado representado por la formula -X-alquileno (con 1 a 6 atomos de carbono) o -X-alquileno-X- (con 1 a 6 atomos de carbono), donde X se escoge entre O, S y NR, y donde R es H, un arilo, o un alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono. De este modo, un grupo arilo sustituido puede ser un grupo arilo fusionado con un grupo cicloalquilo o con un grupo heterociclilo. Los atomos del anillo de un grupo arilo pueden incluir uno o mas heteroatomos (como en un grupo 30 heteroarilo). Tal grupo arilo (un grupo heteroarilo) es un grupo heteroaroatico mono o biclclico, sustituido o no sustituido, que contiene, tlpicamente, de 6 a 10 atomos en la parte del anillo, incluyendo uno o mas heteroatomos. Generalmente, es un anillo de 5 o 6 miembros, que contiene al menos un heteoatomo escogido entre O, S, N, P, Se y Si. Puede contener, por ejemplo, 1, 2 o 3 heteroatomos. Ejemplos de grupos heteroarilo son los grupos tiofenilo, piridilo, pirazinilo, piridiminilo, piridazinilo, furanilo, tienilo, pirazolidinilo, pirrolilo, oxazolilo, oxadiazolilo, isoxazolilo, 35 tiadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, quinolilo e isoquinolilo. Un grupo heteroarilo puede ser sustituido o no sustituido, por ejemplo, tal como se ha especificado previamente para el grupo arilo. Tlpicamente, lleva 0, 1, 2 o 3 sustituyentes.
Principalmente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, R1 en el cation organico es hidrogeno, metilo o etilo; R2 es hidrogeno, metilo o etilo; R3 es hidrogeno, metilo o etilo y R4 es hidrogeno, metilo o etilo. Por ejemplo, R1 puede 40 ser hidrogeno o metilo, R2 puede ser hidrogeno o metilo, R3 puede ser hidrogeno o metilo y R4 puede ser hidrogeno o metilo.
De forma alternativa, el cation organico puede tener la formula (RsNH3)+, donde R5 es un hidrogeno o un grupo alquilo de 1 a 20 atomos de carbono sustituido o no sustituido. Por ejemplo, R5 puede ser metilo o etilo. Tlpicamente, R5 es metilo.
45 En algunas realizaciones, el cation organico tiene la formula (R5R6N=CH-NR7Rs)+, en la que:
R5 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
R6 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
50 R7 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo
arilo sustituido o no sustituido; y
R8 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido.
Tlpicamente, R5 en el cation organico es hidrogeno, metilo o etilo; R6 es hidrogeno, metilo o etilo; R7 es hidrogeno, 55 metilo o etilo y Re es hidrogeno, metilo o etilo. Por ejemplo, R5 puede ser hidrogeno o metilo, R6 puede ser hidrogeno o metilo, R7 puede ser hidrogeno o metilo y Re puede ser hidrogeno o metilo.
El cation organico puede tener, por ejemplo, la formula (H2N=CH-NH2)+.
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En el dispositivo fotovoltaico de la invencion, la perovskita es habitualmente una perovskita de haluros mezclados, en la cual dichos dos o mas diferentes aniones son dos o mas aniones haluro diferentes. Tlpicamente hay dos o tres aniones haluro; mas tlpicamente, dos aniones haluro diferentes. Habitualmente, los aniones haluro se escogen entre fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro, por ejemplo cloruro, bromuro y yoduro.
Tlpicamente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, la perovskita es un compuesto de tipo perovskita de formula (I):
[A][B][X]3 (I)
donde:
[A] es al menos un cation organico;
[B] es al menos un cation metalico y
[X] representa dichos dos o mas aniones diferentes.
Por ejemplo, la perovskita de formula (I) puede comprender uno, dos, tres o cuatro cationes metalicos diferentes, tlpicamente uno o dos cationes metalicos diferentes. La perovskita de formula (I) puede, por ejemplo, comprender uno, dos, tres o cuatro cationes organicos diferentes, tlpicamente uno o dos cationes organicos diferentes. La perovskita de formula (I) puede, por ejemplo, comprender dos, tres o cuatro aniones diferentes, tlpicamente dos o tres aniones diferentes.
A menudo, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, [X] es un anion haluro y un anion calcogenuro, dos aniones haluro distintos o dos aniones calcogenuro diferentes.
Tlpicamente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, [B] es en la perovskita de aniones mezclados al menos un
cation metalico. Mas tlpicamente, [B] es al menos un cation metalico divalente. Por ejemplo, [B] es al menos un
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ cation metalico divalente que se puede escoger entre los siguientes: Ca , Sr , Cd , Cu , Ni , Mn , Fe , Co ,
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Pd , Ge , Sn , Pub , Sn , Yb y Eu . Habitualmente, [B] es al menos un cation metalico divalente que se escoge entre Sn2+y Pb2+.
Habitualmente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, [A] es al menos un cation organico que tiene la formula (RiR2R3R4N)+, en la que:
Ri es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
R2 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
R3 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
R4 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido.
Sin embargo, [A] puede ser al menos un cation organico que tiene la formula (R5R6N=CH-NR7Rs)+, en la que R5 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R6 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R7 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y Re es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido.
En una realizacion, la perovskita es un compuesto de tipo perovskita de formula (IA):
AB[X]3 (IA)
donde:
A es un cation organico;
B es un cation metalico y
[X] representa dichos dos o mas aniones diferentes.
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Habitualmente, [X] representa dos o mas aniones haluro diferentes. Preferentemente, [X] representa dos o tres aniones haluro diferentes. Mas preferentemente, [X] representa dos aniones haluro diferentes. En otra realization, [X] representa tres aniones haluro diferentes.
Con frecuencia, en el dispositivo fotovoltaico de la invention, [X] representa un anion haluro y un anion calcogenuro, dos aniones haluro distintos o dos aniones calcogenuro diferentes.
Tlpicamente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, B es un cation metalico divalente. Por ejemplo, B es un 1 1 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ J 2+ 2+ 2+ cation metalico divalente que se puede escoger entre los siguientes: Ca , Sr , Cd , Cu , Ni , Mn , Fe , Co , 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Pd , Ge , Sn , Pb , Sn , Yb y Eu . Habitualmente, B es un cation metalico divalente que se escoge entre Sn y
Pb2+.
Habitualmente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, A es un cation organico que tiene la formula (RiR2R3R4N)+, en la que:
Ri es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
R2 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
R3 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
R4 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido.
Sin embargo, A puede ser al menos un cation organico que tiene la formula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en la que R5 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R6 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R7 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y Re es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido.
Tlpicamente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, la perovskita es un compuesto de tipo perovskita de formula (II):
ABXs-yX'y (II)
donde:
A es un cation organico;
B es un cation metalico;
X es un primer anion haluro;
X' es un segundo anion haluro diferente del primer anion haluro e y tiene un valor de 0,05 a 2,95.
Usualmente, y varla de 0,5 a 2,5, por ejemplo de 0,75 a 2,25. Tlpicamente, y varla de 1 a 2.
Con frecuencia, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, X es un anion haluro y X' es un anion calcogenuro, o bien X y X' son dos aniones haluro diferentes o dos aniones calcogenuro diferentes.
Tlpicamente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, B es un cation metalico divalente. Por ejemplo, B es un
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
cation metalico divalente que se puede escoger entre los siguientes: Ca , Sr , Cd , Cu , Ni , Mn , Fe , Co , 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Pd , Ge , Sn , Pb , Sn , Yb y Eu . Habitualmente, B es un cation metalico divalente que se escoge entre Sn y
Pb2+.
Habitualmente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, A es un cation organico que tiene la formula (R1R2R3R4N)+, en la que:
R1 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
R2 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
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R3 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
R4 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido.
En algunas realizaciones del dispositivo fotovoltaico de la invencion, cuando [B] es un unico cation metalico, que es Pb2+, uno de dichos dos o mas aniones diferentes haluro es yoduro o fluoruro; y cuando [B] es un unico cation metalico, que es Sn2+, uno de dichos dos o mas aniones haluro diferentes es fluoruro. Habitualmente, en algunas realizaciones del dispositivo fotovoltaico de la invencion, uno de dichos dos o mas aniones haluro diferentes es yoduro y otro de dichos dos o mas aniones diferentes es fluoruro o cloruro. Con frecuencia, en algunas realizaciones del dispositivo fotovoltaico de la invencion, uno de dichos dos o mas aniones haluro diferentes es fluoruro. Tlpicamente, en algunas realizaciones del dispositivo fotovoltaico de la invencion, o bien: (a) uno de dichos dos o mas aniones diferentes es fluoruro y otro de dichos dos o mas aniones diferentes es cloruro, bromuro o yoduro; o bien (b) uno de dichos dos o mas aniones diferentes es yoduro y otro de dichos dos o mas aniones diferentes es fluoruro o cloruro.
Habitualmente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, [X] representa dos aniones haluro diferentes X y X'.
Con frecuencia, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, dicho cation metalico divalente es Sn2+. De forma alternativa, en algunas realizaciones del dispositivo fotovoltaico de la invencion, dicho cation metalico divalente puede ser Pb2+.
En algunas realizaciones, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, la perovskita es un compuesto de tipo perovskita de formula (Ila):
ABX3zX'3(1-z)3 (Ila)
donde:
A es un cation organico que tiene la formula (R5R6N=CH-NR7Rs)+, en la que R5 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R6 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R7 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y Re es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
B es un cation metalico;
X es un primer anion haluro;
X' es un segundo anion haluro diferente del primer anion haluro y z es mayor de 0 y menor de 1.
Habitualmente, z varla de 0,05 a 0,95.
Preferentemente, z varla de 0,1 a 0,9; z puede ser, por ejemplo, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 o 0,9, o bien z puede variar en un intervalo de cualquiera de estos valores a cualquier otro de esos valores (por ejemplo, de 0,2 a 0,7, o de 0,1 a 0,8).
Tlpicamente, X es un anion haluro y X' es un anion calcogenuro, o X y X' son dos aniones haluro diferentes, o dos aniones calcogenuros diferentes. Habitualmente, X y X' son dos aniones haluro diferentes. Por ejemplo, uno de dichos dos o mas aniones haluro diferentes puede ser yoduro y otro de dichos dos o mas aniones haluro diferentes puede ser bromuro.
Habitualmente, B es un cation metalico divalente. Por ejemplo, B puede ser un cation metalico divalente escogido entre los siguientes: Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn +, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+y Eu2+.
Habitualmente, B es un cation metalico divalente que se escoge entre Sn2+y Pb2+. Por ejemplo, B puede ser Pb2+.
El cation organico puede ser, por ejemplo, (R5R6N=CH-NR7Re)+, donde R5, R6, R7 y Re se escogen, de manera independiente, entre hidrogeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, sustituido o no sustituido. Por ejemplo, el cation organico puede ser (H2N=CH-NH2)+.
En el dispositivo fotovoltaico de la invencion, la perovskita se escoge tlpicamente entre: CH3NH3PBrl2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbhCl, CH3NH3SnBrh, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnhCl y CH3NH3SnF2Cl. Tlpicamente, la perovskita se escoge entre CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbhCl, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnhCl y CH3NH3SnF2Cl.
Mas tlpicamente, la perovskita se escoge entre CHaNHaPbBrh, CHaNHaPbBrCh, CH3NHaPbiBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CHaNHaPbi2Cl, CHaNHaSnF2Br, CHaNHaSnF2i y CHaNHaSnF2Cl. Habitualmente, la perovskita se escoge entre CHaNHaPbBrh, CHaNHaPbBrCh, CHaNHaPbiBr2, CHaNHaPbiCl2, CHaNHaSnF2Br y CHaNHaSnF2i.
En algunas realizaciones, la perovskita puede ser una perovskita de formula (H2N=CH-NH2)Pbh3zBr3(i-z), donde z es 5 mayor de 0 y menos de 1; z puede ser como se ha definido adicionalmente antes en el texto.
El dispositivo fotovoltaico de la invencion puede comprender dicha perovskita y una perovskita de anion unico, donde dicha perovskita de anion unico comprende un primer cation, un segundo cation y un anion escogido entre aniones haluro y aniones calcogenuro; donde el primer y el segundo cationes son tal y como se definen en este documento para dichas perovskitas de aniones mezclados. Por ejemplo, el dispositivo fotovoltaico puede 10 comprender CHaNHaPbiCh y CHaNHaPbia; CHaNHaPbiCh y CHaNHaPbBra; CHaNHaPbBrCh y CHaNHaPbia o CHaNHaPbBrCl2 y CHaNHaPbBra.
El dispositivo fotovoltaico puede comprender una perovskita de formula (H2N=CH-NH2)PbiazBra(1-z), donde z es como se ha definido anteriormente y una perovskita de anion unico como (H2N=CH-NH2)Pbi3 o (H2N=CH-NH2)PbBr3.
De manera alternativa, el dispositivo fotovoltaico de la invencion puede comprender mas de una perovskita, de forma 15 que cada perovskita es una perovskita de aniones mezclados y de forma que dicha perovskita de aniones mezclados es como se describe en este documento. Por ejemplo, el dispositivo fotovoltaico puede comprender dos o tres de dichas perovskitas. El dispositivo fotovoltaico de la invencion puede comprender, por ejemplo, dos perovskitas siendo ambas perovskitas de aniones mezclados. Por ejemplo, el dispositivo fotovoltaico puede comprender CHaNHaPbiCl2 y CHaNHaPbiBr2; CHaNHaPbiCl2 y CHaNHaPbBri2; CHaNHaPbBrCl2 y CHaNHaPbiBr2 o 20 CHaNHaPbBrCl2 y CHaNHaPbiB^.
El dispositivo fotovoltaico puede comprender dos perovskitas diferentes, siendo cada perovskita de formula (H2N=CH-NH2)Pbi3zBr3(i-z), donde z es como se ha definido anteriormente.
Habitualmente, el dispositivo fotovoltaico de la invencion es una celula solar.
En una realizacion, el dispositivo fotovoltaico de la invencion es un dispositivo fotovoltaico que comprende:
25 un primer electrodo;
un segundo electrodo y, dispuesta entre el primer y el segundo electrodos,
(a) dicha perovskita.
El primer y el segundo electrodos son un anodo y un catodo; uno de ellos o ambos son transparentes para permitir el paso de la luz. La eleccion del primer y del segundo electrodos de los dispositivos fotovoltaicos de la presente 30 invencion puede depender del tipo de estructura. Tlpicamente, la capa tipo n se deposita sobre un anodo de oxido de estano, mas tlpicamente sobre un anodo de oxido de estano dopado con fluor (FTO, por sus siglas en ingles), el cual es habitualmente un material transparente o semitransparente. De este modo, el primer electrodo es habitualmente transparente o semitransparente y comprende fTo. Generalmente, el espesor del primer electrodo esta comprendido entre 200 nm y 600 nm, mas habitualmente entre 300 y 500 nm. Por ejemplo, el espesor puede 35 ser 400 nm. Tlpicamente, el fTo se deposita sobre una lamina de vidrio. Generalmente, el segundo electrodo comprende un metal que tiene una funcion de trabajo alta, por ejemplo oro, plata, nlquel, paladio o platino, y tlpicamente plata. Generalmente, el espesor del segundo electrodo va de 50 nm a 250 nm, mas habitualmente de 100 nm a 200 nm. Por ejemplo, el espesor del segundo electrodo puede ser 150 nm.
Tal y como se usa en este documento, el termino “espesor” se refiere al espesor promedio de un componente del 40 dispositivo fotovoltaico.
Tlpicamente, el dispositivo fotovoltaico de la invencion es un dispositivo fotovoltaico que comprende: un primer electrodo;
un segundo electrodo y, dispuesta entre el primer y el segundo electrodos,
(a) una pellcula delgada que comprende dicha perovskita.
45 En una realizacion, el dispositivo fotovoltaico de la invencion es un dispositivo fotovoltaico que comprende: un primer electrodo;
un segundo electrodo y, dispuestas entre el primer y el segundo electrodos,
(a) una capa de un semiconductor y
(b) dicha perovskita.
El termino “semiconductor”, tal como se usa en este documento, se refiere a un material con conductividad electrica de magnitud intermedia entre la de un conductor y la de un aislante. El semiconductor puede ser un semiconductor intrlnseco, un semiconductor de tipo n o un semiconductor de tipo p. Entre los ejemplos de semiconductores se incluyen perovskitas; oxidos de titanio, niobio, estano, zinc, cadmio, cobre o plomo; calcogenuros de antimonio, 5 cobre, zinc, hierro o bismuto (por ejemplo sulfuro de cobre y sulfuro de hierro); calcogenuros de estano, zinc y cobre, por ejemplo, sulfuros de estano, zinc y cobre como Cu2ZnSnS4 (CZTS por sus siglas en ingles) y sulfuro-seleniuros de cobre zinc y estano como Cu2ZnSn(Si-xSex)4 (CZTSSe por sus siglas en ingles); calcogenuros de cobre e indio como seleniuro de indio y cobre (CIS por sus siglas en ingles); calcogenuros de galio, indio y cobre, como los seleniuros de galio, indio y cobre (CuIni-xGaxSe2) (CIGS por sus siglas en ingles) y diseleniuro de galio, indio y 10 cobre. Otros ejemplos son los semiconductores de compuestos del grupo IV (por ejemplo, carburo de silicio); semiconductores de elementos de los grupos III-V (por ejemplo arseniuro de galio); semiconductores de elementos de los grupos II-VI (por ejemplo, seleniuro de cadmio); semiconductores de elementos de los grupos I-VII (por ejemplo, cloruro cuproso); semiconductores de elementos de los grupos IV-VI ( por ejemplo, seleniuro de plomo); semiconductores de elementos de los grupos V-VI (por ejemplo, telururo de bismuto) y semiconductores de 15 elementos de los grupos II-V (por ejemplo, arseniuro de cadmio); semiconductores ternarios o cuaternarios (por ejemplo seleniuro de indio y cobre, diseleniuro de galio, indio y cobre, sulfuro de estano, zinc y cobre o seleniuro sulfuro de estano, zinc y cobre (CZTSSe).
Generalmente, el dispositivo fotovoltaico de la invencion es un dispositivo fotovoltaico que comprende: un primer electrodo, un segundo electrodo y dispuestas entre el primer y el segundo electrodos: (a) una capa de tipo n y (b) 20 dicha perovskita.
Tal y como se usa en este documento, el termino “capa de tipo n” se refiere a una capa que comprende un material de transporte de electrones de tipo n.
De manera alternativa, el dispositivo fotovoltaico de la invencion es un dispositivo fotovoltaico que comprende: un primer electrodo, un segundo electrodo y dispuestas entre el primer y el segundo electrodos: (a) una capa de tipo p y 25 (b) dicha perovskita.
Tal y como se usa en este documento, el termino “capa de tipo p” se refiere a una capa que comprende un material de transporte de electrones de tipo p, o transporte por huecos.
En una realizacion, el dispositivo fotovoltaico de la invencion es un dispositivo fotovoltaico que comprende: un primer electrodo;
30 un segundo electrodo y, dispuestas entre el primer y el segundo electrodos,
(a) una capa de tipo n,
(b) dicha perovskita y
(c) una capa de tipo p.
La perovskita es, tlpicamente, un material sensibilizador.
35 El termino “sensibilizador”, tal como se usa en este documento, se refiere a un material que es capaz de llevar a cabo la generation de carga fotoinducida, la fotoemision o la electroemision.
Con frecuencia, el sensibilizador tambien es capaz de transportar carga (huecos o electrones). Por ejemplo, cuando el sensibilizador es dicha perovskita, el sensibilizador es tambien capaz de transportar carga.
Generalmente, la capa de tipo n comprende un semiconductor de tipo oxido metalico y la capa de tipo p comprende 40 un material de transporte de huecos. El semiconductor de tipo oxido metalico y el material de transporte de huecos son como se define en este documento.
De manera alternativa, la capa de tipo p comprende un semiconductor de tipo oxido metalico y la capa de tipo n comprende un material de transporte de electrones. Por ejemplo, el semiconductor de tipo oxido metalico puede comprender un oxido de nlquel, de molibdeno, de cobre o de vanadio, o una mezcla de ellos. Con frecuencia, el 45 material de transporte de electrones comprende un fulereno o perileno, o derivados de ellos, poli{[N,N0-bis(2- octildodecil)naftaleno-1,4,5,8-bis(dicarboximida)-2,6-diil]alt-5,50-(2,20-bitiofeno)} (P(NDI2OD-T2)) o un electrolito.
En una realizacion, el dispositivo fotovoltaico puede ser un dispositivo de pellcula delgada. Generalmente, la capa de tipo n comprendera un oxido metalico, un sulfuro metalico, un seleniuro metalico o un telururo metalico. Con frecuencia, el oxido metalico sera un oxido de titanio, estano, zinc, niobio, tantalo, wolframio, indio, galio, neodimio, 50 paladio o cadmio, o una mezcla de ellos. Por ejemplo, la capa de tipo n puede comprender TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO o CdO. Con frecuencia, el oxido metalico es TiO2. Tlpicamente, el sulfuro sera un sulfuro de cadmio, estano, cobre, zinc o una mezcla de ellos. Por ejemplo, puede ser FeS2, CdS o Cu2ZnSnS4. Generalmente, el seleniuro sera un seleniuro de cadmio, zinc, indio o galio o una mezcla de ellos. Por
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ejemplo el seleniuro puede ser Cu(In,Ga)Se2. Tlpicamente, el ejemplo, el telururo puede ser CdTe.
El dispositivo fotovoltaico puede comprender una union tunel. multiunion o una celula tandem.
En una realization, el dispositivo fotovoltaico de la invention es un dispositivo fotovoltaico que comprende:
un primer electrodo;
un segundo electrodo y, dispuestas entre el primer y el segundo electrodos,
(a) una capa porosa de un semiconductor y
(b) un material sensibilizador que comprende dicha perovskita.
Tlpicamente, el dispositivo fotovoltaico de la invencion es un dispositivo fotovoltaico que comprende: un primer electrodo; un segundo electrodo y, dispuestas entre el primer y el segundo electrodos, (a) una capa porosa de un semiconductor, (b) un material sensibilizador que comprende dicha perovskita y (c) un material de transporte de carga.
El dispositivo fotovoltaico de la invencion puede ser, por ejemplo, un dispositivo fotovoltaico que comprende: un primer electrodo;
un segundo electrodo y, dispuestos entre el primer y el segundo electrodos,
(a) una capa porosa de un semiconductor, que es una capa porosa de un semiconductor de tipo p;
(b) un material sensibilizador que comprende dicha perovskita y
(c) un material de transporte de carga, que es un material de transporte de electrones.
Generalmente, cuando la capa porosa de semiconductor es una capa porosa de tipo p, la capa porosa comprende un oxido de nlquel, de vanadio, de cobre o de molibdeno. Por ejemplo, la capa porosa puede comprender NiO, V2O5, MoO3 o CuO.
Tlpicamente, la capa porosa de un semiconductor de tipo p esta en contacto con una capa compacta de un semiconductor de tipo p. Por ejemplo, la capa compacta de un semiconductor de tipo p puede comprender oxido de nlquel, vanadio, cobre o molibdeno. Generalmente, la capa compacta de un semiconductor de tipo p comprende NiO, V2O5, MoO; o CuO.
Con frecuencia, cuando el material de transporte de carga es un material de transporte de electrones, el material de transporte de carga comprende un fulereno o perileno, o derivados de ellos, o P(NDI2OD-T2). Por ejemplo el material de transporte de carga puede ser P(NDI2OD-T2).
De forma alternativa, el dispositivo fotovoltaico de la invencion puede ser un dispositivo fotovoltaico que comprende: un primer electrodo;
un segundo electrodo y, dispuestos entre el primer y el segundo electrodos,
(a) una capa porosa de un semiconductor, que es una capa porosa de un semiconductor de tipo n;
(b) un material sensibilizador que comprende dicha perovskita y
(c) un material de transporte de carga, que es un material de transporte de huecos.
Tlpicamente, cuando la capa porosa de semiconductor es una capa porosa de un semiconductor de tipo n, la capa porosa de semiconductor de tipo n comprende: un oxido de titanio, de estano, zinc, niobio, tantalo, wolframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio, o una mezcla de ellos. Por ejemplo, la capa porosa del semiconductor puede comprender TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO o CdO. Con frecuencia, la capa porosa de semiconductor de tipo n comprende un oxido mesoporoso de titanio, de estano, zinc, niobio, tantalo, wolframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio, o una mezcla de ellos.
El termino “mesoporoso”, tal y como se usa en este documento, significa que los poros de la capa porosa son microscopicos y tienen un tamano que se mide utilmente en nanometros (nm). El tamano de poro medio de los poros dentro de una estructura “mesoporosa” puede estar, por ejemplo, en cualquier parte del intervalo de 1 nm a 100 nm, o por ejemplo de 2 a 50 nm. Los poros individualmente considerados pueden tener tamanos diferentes y cualquier forma. La expresion “tamano de poro”, tal como se usa en este documento, define el tamano de los poros. Para
telururo es un telururo de cadmio, zinc o estano. Por Por ejemplo, el dispositivo puede ser una celula solar
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poros esfericos, el tamano de poro es igual al diametro de la esfera. Para poros que no son esfericos, el tamano de poro es igual al diametro de una esfera cuyo volumen es igual al volumen del poro no esferico. Esta definicion de tamano de poro se aplica a los poros dentro de dicho cristal individual mesoporoso y a los poros dentro de dicha plantilla porosa.
Generalmente, cuando la capa porosa del semiconductor es una capa porosa de un semiconductor de tipo n, la capa porosa del semiconductor comprende TiO2. Mas habitualmente, la capa porosa comprende TiO2 mesoporoso.
Con frecuencia, la capa porosa del semiconductor de tipo n esta en contacto con una capa compacta de un semiconductor de tipo n. Generalmente, la capa compacta de semiconductor de tipo n comprende oxido de titanio, de estano, zinc, niobio, tantalo, wolframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio, o una mezcla de ellos. Tlpicamente, la capa compacta de semiconductor de tipo n comprende TiO2. Generalmente, la capa compacta de semiconductor de tipo n tiene un espesor comprendido entre 50 nm y 200 nm; tlpicamente, el espesor es de aproximadamente 100 nm.
Cuando el material transportador de carga es un material que transporta huecos, el material que transporta huecos en el dispositivo fotovoltaico de la invencion puede ser cualquier material semiconductor transportador de carga por huecos de tipo p adecuado. Tlpicamente, el material de transporte por huecos es un conductor por huecos de base polimerica o molecular pequeno.
Tlpicamente, cuando el material que transporta la carga es un material que transporta huecos, el material de transporte de carga es un material de transporte de huecos de estado solido o un electrolito llquido.
Con frecuencia, cuando el material de transporte de carga es un material de transporte por huecos, el material de transporte de carga es un transportador de huecos molecular o polimerico. Tlpicamente, el material de transporte de huecos comprende espiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-metoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno)), P3HT (poli(3-hexiltiofeno)), PCPDTBT (poli[2,1,3-benzotiadiazol-4,7-diil[4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4- b']ditiofeno-2,6-diilo]]), PVK (poli(N-vinilcarbazol)), HtM-TFSI (1-hexil-3-metilimidazolio
bis(trifluorometilsulfonil)imida), Li-TFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio) o tBP(ter-butilpiridina). Generalmente, el material de trasporte por huecos se escoge entre espiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT y PVK. Preferiblemente, el material de transporte por huecos es espiro-OMeTAD.
Cuando el material de transporte de carga es un material de transporte por huecos, el material de transporte de carga puede ser, por ejemplo, un transportador por huecos molecular, o un pollmero o copollmeros. Con frecuencia, el material que transporta la carga es un material de transporte de carga molecular, un pollmero o un copollmero que comprende uno o mas de los siguientes grupos funcionales: tiofenilo, fenelenilo, ditiazolilo, benzotiazolilo, dicetopirrolopirrolilo, etoxiditiofenilo, amino, trifenilamino, carbozolilo, etilen-dioxitiofenilo, dioxitiofenilo o fluorenilo.
De manera alternativa, cuando el material de transporte de carga es un material de transporte por huecos, el material de transporte de carga puede ser un transportador por huecos inorganico, por ejemplo, Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS.
En una realizacion, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, la capa porosa de semiconductor tienen un espesor comprendido entre 50 nm y 3 pm; por ejemplo el espesor puede ser de 100 nm a 2 pm. Con frecuencia, la capa porosa de semiconductor de tipo n tiene un espesor de 0,6 pm.
Tlpicamente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, la distancia entre el segundo electrodo y la capa porosa de semiconductor de tipo n es de 50 nm a 400 nm; mas tlpicamente, de 150 nm a 250 nm. Con frecuencia, la distancia entre el segundo electrodo y la capa porosa de semiconductor de tipo n es de alrededor de 200 nm.
Con frecuencia, el dispositivo fotovoltaico de la invencion es un dispositivo fotovoltaico en el que la eficiencia de conversion de energla AM1.5G 100 mWcm-2 es igual o mayor de 7,3 %. Tlpicamente, la eficiencia de conversion de energla AM1.5G 100 mWcm-2 del dispositivo es igual o mayor de 11,5 %.
Tlpicamente, el dispositivo fotovoltaico de la invencion es un dispositivo fotovoltaico en el que la fotocorriente es igual a o mayor de 15 mAcm-2. Mas tlpicamente, el dispositivo fotovoltaico de la invencion es un dispositivo fotovoltaico en el que la fotocorriente es igual a o mayor de 20 mAcm-2.
Generalmente, en el dispositivo fotovoltaico de la invencion, la perovskita no se descompone cuando se expone al oxlgeno o a la humedad durante un perlodo de tiempo igual a o mayor de 10 minutos. Tlpicamente, la perovskita no se descompone cuando se expone al oxlgeno o a la humedad durante un perlodo de tiempo igual a o mayor de 24 horas.
Ademas, la invencion proporciona una perovskita de haluros mezclados de formula (l):
[A][B][X]a (l)
donde:
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[A] es al menos un cation organico, de formula (R^R3R4N)+, en la que:
(i) R1 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
(ii) R2 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
(iii) R3 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
(iv) R4 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
[B] es al menos un cation metalico divalente; y
[X] representa dichos dos o mas iones haluro diferentes.
Se aplican las condiciones siguientes:
(i) cuando A es un cation organico que es (CH3NH3)+ y B es un cation metalico divalente que es Sn2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende: (a) un ion cloruro y un ion bromuro, o (b) un ion bromuro y un ion yoduro; y
(ii) cuando A es un cation organico que es (CH3NH3)+ y B es un cation metalico divalente que es Pb2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende un ion cloruro y un ion bromuro.
Con frecuencia, la perovskita de haluros mezclados es una perovskita de haluros mezclados de formula (I):
[A][B][X]3 (I)
donde:
[A] es al menos un cation organico, de formula (R1R2R3R4N)+, en la que:
(i) R1 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
(ii) R2 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
(iii) R3 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
(iv) R4 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
[B] es al menos un cation metalico divalente; y
[X] representa dichos dos o mas iones haluro diferentes.
Se aplican las condiciones siguientes:
(i) cuando A es un cation organico que es (CH3NH3)+ y B es un cation metalico divalente que es Sn2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende: (a) un ion cloruro y un ion bromuro, o (b) un ion bromuro y un ion yoduro; y
(ii) cuando A es un cation organico que es (CH3NH3)+ y B es un cation metalico divalente que es Pb2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende un ion cloruro y un ion bromuro.
Con frecuencia, la perovskita de haluros mezclados es una perovskita de haluros mezclados de formula (I):
[A][B][X]3 (I)
donde:
[A] es al menos un cation organico, de formula (R^R3R4N)+, en la que:
(i) R1 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
(ii) R2 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
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(iii) R3 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
(iv) R4 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
[B] es al menos un cation metalico divalente; y
[X] representa dichos dos o mas iones haluro diferentes;
con la condition de que: (i) cuando [A] es un unico cation organico que es (CH3NH3)+ y [B] es un cation metalico unico que es Sn2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende: (a) un ion cloruro y un ion bromuro, o (b) un ion bromuro y un ion yoduro; y (ii) cuando [A] es un cation organico unico que es (CH3NH3)+ y [B] es un cation metalico unico que es Pb2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende un ion cloruro y un ion bromuro.
La perovskita de formula (I) puede comprender uno, dos, tres o cuatro cationes metalicos divalentes distintos, tlpicamente uno o dos cationes metalicos divalentes diferentes. La perovskita de formula (I) puede comprender, por ejemplo, uno, dos, tres o cuatro cationes organicos de formula (R^R3R4N)+, tlpicamente uno o dos cationes organicos diferentes de formula (R^R3R4N)+. La perovskita de formula (I) puede comprender, por ejemplo, dos, tres o cuatro aniones haluro distintos, tlpicamente dos o tres aniones haluro diferentes.
Con frecuencia, en la perovskita de aniones mezclados de la invention, cuando [B] es un cation metalico unico que es Pb2+, uno de dichos dos o mas aniones haluro distintos es yoduro o fluoruro; y cuando [B] es un cation metalico unico que es Sn2+, uno de dichos dos o mas aniones haluro distintos es fluoruro.
Tlpicamente, en la perovskita de aniones mezclados de la invencion, uno de dichos dos o mas aniones haluro distintos es yoduro o fluoruro.
Generalmente, en la perovskita de aniones mezclados de la invencion, uno de dichos dos o mas aniones haluro distintos es fluoruro.
Tlpicamente, en la perovskita de aniones mezclados de la invencion, [X] representa dos aniones haluro distintos, X y X'. Tlpicamente, hay dos o tres aniones haluro; mas tlpicamente, dos aniones haluro distintos. Generalmente, los aniones haluro se escogen entre fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro; por ejemplo, cloruro, bromuro y yoduro. De manera alternativa, [X] puede representar tres aniones haluro diferentes.
Generalmente, en la perovskita de aniones mezclados de la invencion, [B] representa al menos un cation metalico divalente, escogido entre Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+. Mas
habitualmente, [B] es al menos un cation metalico divalente que se escoge entre Sn2+ y Pb2+.
Tlpicamente, [B] es un cation metalico divalente. El cation metalico divalente se puede escoger entre Ca2+, Sr2+,
Cd2+, Cu2+, Ni , Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+. Mas habitualmente, [B] es un cation
2+ 2+
metalico divalente unico que es Sn o Pb .
Principalmente, en la perovskita de haluros mezclados de la invencion, R1 en el cation organico es hidrogeno, metilo o etilo, R2 es hidrogeno, metilo o etilo, R3 es hidrogeno, metilo o etilo y R4 es hidrogeno, metilo o etilo. Por ejemplo, R1 puede ser hidrogeno o metilo, R2 puede ser hidrogeno o metilo, R3 puede ser hidrogeno o metilo y R4 puede ser hidrogeno o metilo.
Tlpicamente en la perovskita de haluros mezclados de la invencion, el cation organico es de formula (R5NH3)+, donde R5 es hidrogeno, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido. R5 puede ser, por ejemplo, metilo o etilo. Tlpicamente, R5 es un grupo metilo.
En una realization, la perovskita de haluros mezclados de la invencion es un compuesto de tipo perovskita de formula (II):
ABXs-yX'y (II)
en la cual:
A es un cation organico;
B es un cation metalico divalente;
X es un primer anion haluro;
X' es un segundo anion haluro diferente del primer anion haluro e y tiene un valor de 0,05 a 2,95;
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siempre y cuando:
(i) cuando A es un cation organico que es (CH3NH3)+ y B es un cation metalico divalente que es Sn2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende: (a) un ion cloruro y un ion bromuro, o (b) un ion bromuro y un ion yoduro; y
(ii) cuando A es un cation organico que es (CH3NH3)+ y B es un cation metalico divalente que es Pb2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende un ion cloruro y un ion bromuro.
Generalmente, y tiene un valor de 0,5 a 2,5, por ejemplo de 0,75 a 2,25. Tlpicamente, y vale de 1 a 2.
Tlpicamente, X es yoduro y X' es fluoruro o cloruro, o bien X es fluoruro y X' es cloruro, bromuro o yoduro.
Con frecuencia X o X' es yoduro.
Tlpicamente, B es distinto de Sn2+.
Generalmente, en la perovskita de haluros mezclados de la invention, X es yoduro y X' es fluoruro o cloruro.
Mas generalmente, X o X' es fluoruro.
Tlpicamente, en la perovskita de haluros mezclados de la invencion, B es Sn2+.
Alternativamente, en la perovskita de haluros mezclados de la invencion, B es Pb2+.
La perovskita de haluros mezclados de la invencion se escoge, con frecuencia, entre: CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbhCl, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2l, CH3NH3SnhCl y CH3NH3SnF2Cl. Con mas frecuencia, la perovskita de haluros mezclados de la invencion se escoge entre CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PbIBr2, C^N^PblCh, CH3NH3PW2O, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnF2l y CH3NH3SnF2Cl. Generalmente, la perovskita se escoge entre CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PblBr2, CH3NH3PblCl2, CH3NH3SnF2Br y CH3NH3SnF2l.
Generalmente, la perovskita de haluros mezclados de la invencion no se descompone cuando se expone al oxlgeno o a la humedad durante un perlodo de tiempo igual a o mayor de 10 minutos. Tlpicamente, la perovskita no se descompone cuando se expone al oxlgeno o a la humedad durante un perlodo de tiempo igual a o mayor de 24 horas.
La invencion proporciona tambien una perovskita de aniones mezclados de formula (I):
[A][B][X]3 (I)
en la cual:
[A] es al menos un cation organico de formula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en la que:
(i) R5 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
(ii) R6 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
(iii) R7 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
(iv) Re es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
[B] es al menos un cation metalico divalente; y [X] representa dos o mas iones haluro diferentes.
La perovskita de formula (I) puede comprender uno, dos, tres, o cuatro cationes metalicos divalentes; tlpicamente, uno o dos cationes metalicos divalentes distintos. La perovskita de formula (I) puede, por ejemplo, comprender uno, dos, tres o cuatro cationes organicos de formula (R5R6N=CH-NR7Re)+; tlpicamente uno o dos cationes organicos diferentes de formula (R5R6N=CH-NR7Re)+. La perovskita de formula (I) puede, por ejemplo, comprender dos, tres o cuatro aniones haluro diferentes; tlpicamente dos o tres aniones haluro distintos.
Tlpicamente, [X] representa dos aniones haluro diferentes X y X'. Tlpicamente, hay dos o tres aniones haluro; mas tlpicamente, dos aniones haluro diferentes. Generalmente, los aniones haluro se escogen entre fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro; por ejemplo, cloruro, bromuro y yoduro. Los aniones haluro pueden ser, por ejemplo, yoduro y bromuro. De manera alternativa, [X] puede representar tres aniones haluro distintos.
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Generalmente, [B] es al menos un cation metalico divalente, escogido entre Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Co , Pd , Ge , Sn , Pb , Sn , Yb y Eu . Mas habitualmente, [B] es al menos un cation metalico divalente que 2+ 2+ 2+
se escoge entre Sn y Pb , por ejemplo Pb .
Tlpicamente [B] representa un unico cation metalico divalente. El cation metalico divalente unico se puede escoger entre: Ca2+, Sr +, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+. Mas habitualmente, [B]
es un unico cation metalico divalente que es Sn2+ o Pb2+, por ejemplo Pb2+.
Principalmente, en la perovskita de haluros mezclados de la invencion, R5 en el cation organico es hidrogeno, metilo o etilo, R6 es hidrogeno, metilo o etilo, R7 es hidrogeno, metilo o etilo y Re es hidrogeno, metilo o etilo. Por ejemplo, R5 puede ser hidrogeno o metilo, R6 puede ser hidrogeno o metilo, R7 puede ser hidrogeno o metilo y Re puede ser hidrogeno o metilo.
Tlpicamente, en la perovskita de haluros mezclados de la invencion, el cation organico tiene la formula (H2N=CH- NH2)+.
En una realizacion, la perovskita de aniones mezclados de la invencion es un compuesto de tipo perovskita de formula (Ila):
ABX3zX'3(i-z) (Ila)
en la cual:
A es un cation organico que tiene la formula (R5R6N=CH-NR7Re)+, en la que:
(i) R5 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
(ii) R6 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
(iii) R7 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
(iv) Re es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
B es un cation metalico escogido entre Sn2+ y Pb2+;
X es un primer anion haluro;
X' es un segundo anion haluro diferente del primer anion haluro y z es mayor de 0 y menor de 1.
Habitualmente, z varla de 0,05 a 0,95, por ejemplo de 0,1 a 0,9. z puede ser, por ejemplo, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 o 0,9, o bien z puede variar en un intervalo de cualquiera de estos valores a cualquier otro de esos valores (por ejemplo, de 0,2 a 0,7, o de 0,1 a 0,8).
Tlpicamente, X es yoduro y X' es fluoruro, bromuro o cloruro; por ejemplo, X es yoduro y X' es bromuro.
Tlpicamente, B es Pb2+.
Generalmente, el cation organico es (R5R6N=CH-NR7Re)+, en donde R5, R6, R7 y Re se escogen, de manera independiente entre atomos de hidrogeno o grupos alquilo de 1 a 6 atomos de carbono, sustituidos o no sustituidos. Por ejemplo, el cation organico puede ser (H2N=CH-NH2)+.
La perovskita de aniones mezclados puede tener, por ejemplo, la formula (H2N=CHNH2)Pbl3zBr3(1-z), donde z es mayor de 0 y menos de 1. Generalmente, z varla de 0,05 a 0,95, por ejemplo de 0,1 a 0,9. z puede ser, por ejemplo, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 o 0,9, o bien z puede variar en un intervalo de cualquiera de estos valores a cualquier otro de esos valores (por ejemplo, de 0,2 a 0,7, o de 0,1 a 0,8).
Generalmente, la perovskita de haluros mezclados de la invencion no se descompone cuando se expone al oxlgeno o a la humedad durante un perlodo de tiempo igual a o mayor de 10 minutos. Tlpicamente, la perovskita no se descompone cuando se expone al oxlgeno o a la humedad durante un perlodo de tiempo igual a o mayor de 24 horas.
La invencion proporciona tambien un material fotosensibilizador para un dispositivo fotovoltaico que comprende una perovskita de aniones mezclados en el que la perovskita de aniones mezclados comprende dos o mas aniones
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diferentes escogidos entre aniones haluro y aniones calcogenuro. La perovskita es una perovskita como se define en este documento.
El dispositivo fotovoltaico de la invencion puede comprender ademas nanopartlculas metalicas encapsuladas. Por ejemplo, el dispositivo fotovoltaico de la invencion puede comprender ademas nanopartlculas metalicas encapsuladas dispuestas entre el primer y el segundo electrodo.
Las perovskitas de aniones mezclados usadas en los dispositivos de la invencion, es decir, las perovskitas que comprenden dos o mas aniones diferentes escogidos entre aniones haluro y aniones calcogenuro, se pueden producir mediante un proceso que comprende mezclar:
(a) un primer compuesto que comprende (i) un primer cation y (ii) un primer anion; con
(b) un segundo compuesto que comprende (i) un segundo cation y (ii) un segundo anion, en los cuales:
el primer y el segundo cationes son como los definidos en este documento; y
el primer y el segundo aniones son aniones diferentes escogidos entre aniones haluro y aniones calcogenuro. Tlpicamente, el primer y el segundo aniones son aniones diferentes escogidos entre aniones haluro.
Alternativamente, el proceso puede comprender: (1) tratar: (a) un primer compuesto que comprende (i) un primer cation y (ii) un primer anion; con (b) un segundo compuesto que comprende (i) un segundo cation y (ii) un primer anion, para producir un primer producto, de tal modo que: el primer y el segundo cationes son como se definen en este documento; y el primer anion se escoge entre aniones haluro y aniones calcogenuro; y (2) tratar (a) un primer compuesto que comprende (i) un primer cation y (ii) un segundo anion con (b) un segundo compuesto que comprende (i) un segundo cation y (ii) un segundo anion, para producir un segundo producto en el que: el primer y el segundo cationes son tal como se define en este documento y el segundo anion se escoge entre aniones haluro y aniones calcogenuro. Generalmente, el primer y el segundo aniones son aniones diferentes escogidos entre aniones haluro y aniones calcogenuro. Tlpicamente, el primer y el segundo aniones son aniones diferentes escogidos entre aniones haluro. Generalmente el procedimiento comprende ademas tratar una primera cantidad del primer producto con una segunda cantidad del segundo producto, donde las cantidades primera y segunda pueden ser iguales o diferentes.
La perovskita de aniones mezclados producida mediante el procedimiento puede comprender cationes adicionales o aniones adicionales. Por ejemplo, la perovskita de aniones mezclados puede comprender dos, tres o cuatro cationes diferentes, o dos, tres o cuatro aniones diferentes. El procedimiento para producir la perovskita de aniones mezclados puede comprender, por lo tanto, mezclar otros compuestos que comprenden un cation adicional o un anion adicional. De manera adicional o alternativa, el procedimiento para producir la perovskita de aniones mezclados puede comprender mezclar (a) y (b) con: (c) un tercer compuesto que comprende (i) el primer cation y (ii) el segundo anion; o (d) un cuarto compuesto que comprende (i) el segundo cation y (ii) el primer anion.
Tlpicamente, en el procedimiento de production de la perovskita de aniones mezclados, el segundo cation en la perovskita de aniones mezclados es un cation metalico. Mas tlpicamente, el segundo cation es un cation metalico divalente. por ejemplo, el primer cation se puede escoger entre Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Y2+ y Eu2+. Generalmente, el segundo cation se escoge entre Sn2+ y Pb2+.
Con frecuencia, en el procedimiento de produccion de la perovskita de aniones mezclados, el primer cation en la perovskita de aniones mezclados es un cation organico.
Generalmente, el cation organico tiene la formula (R1R2R3R4N) , en la cual:
Ri es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido;
R2 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido;
R3 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido; y
R4 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido.
sustituido o sustituido o sustituido o sustituido o
no sustituido, no sustituido, no sustituido, no sustituido,
o un grupo o un grupo o un grupo o un grupo
Principalmente, en el cation organico, R1 es hidrogeno, metilo o etilo, R2 es hidrogeno, metilo o etilo, R3 es hidrogeno, metilo o etilo y R4 es hidrogeno, metilo o etilo. Por ejemplo, R1 puede ser hidrogeno o metilo, R2 puede ser hidrogeno o metilo, R3 puede ser hidrogeno o metilo y R4 puede ser hidrogeno o metilo.
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De manera alternativa, el cation organico puede tener la formula (R5NH3)+ en la cual R5 es hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido. Por ejemplo, R5 puede ser metilo o etilo. Tlpicamente R5 es un grupo metilo.
En otra realizacion, el cation organico tiene la formula (R5R6N=CH-NR7Rs)+, en la que: R5 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R6 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R7 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y Re es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido. El cation organico puede ser, por ejemplo, (R5R@N=CH-NR7Re)+, en donde R5, R6, R7 y Re se escogen, de manera independiente, entre atomos de hidrogeno, grupos alquilo de 1 a 20 atomos de carbono, sustituidos o no sustituidos o grupos arilo sustituidos o no sustituidos. Por ejemplo, el cation organico puede ser (H2N=CH-NH2)+.
En el procedimiento para producir la perovskita de aniones mezclados, la perovskita es generalmente una perovskita de haluros mezclados, en la que dichos dos o mas diferentes aniones son dos o mas aniones diferentes haluro.
Tlpicamente, en el procedimiento de production de la perovskita de aniones mezclados, la perovskita es un compuesto de tipo perovskita de formula (I):
[A][B][X]3 (I)
donde:
[A] es al menos un cation organico;
[B] es al menos un cation metalico y
[X] representa dichos dos o mas iones haluro diferentes; y el procedimiento comprende mezclar:
(a) un primer compuesto que comprende (i) un cation metalico y (ii) un primer anion; con
(b) un segundo compuesto que comprende (i) un cation organico y (ii) un segundo anion; de tal forma que:
el primer y el segundo aniones son aniones diferentes escogidos entre aniones haluro o aniones calcogenuro.
La perovskita de formula (I) puede comprender, por ejemplo, uno, dos, tres o cuatro cationes metalicos diferentes, tlpicamente uno o dos cationes metalicos diferentes. La perovskita de formula (I) puede comprender, por ejemplo, uno, dos, tres o cuatro cationes organicos diferentes, tlpicamente uno o dos cationes organicos diferentes. La perovskita de formula (I) puede comprender, por ejemplo, dos, tres o cuatro aniones diferentes, tlpicamente dos o tres aniones diferentes. En consecuencia, el procedimiento puede comprender mezclar otros compuestos que comprenden un cation y un anion.
Tlpicamente, [X] representa dos o mas aniones haluro diferentes. El primer y el segundo aniones son, en consecuencia, tlpicamente aniones haluro. De forma alternativa, [X] puede representar tres aniones haluro diferentes. Asl, el procedimiento puede comprender mezclar un tercer compuesto con los compuestos primero y segundo, de forma que el tercer compuesto comprende (i) un cation y (ii) un tercer anion haluro, siendo el tercer anion un anion haluro diferente de los aniones haluro primero y segundo.
Con frecuencia, en el procedimiento de produccion de la perovskita de aniones mezclados, la perovskita es un compuesto de tipo perovskita de formula (IA):
AB[X]3 (IA)
donde:
A es un cation organico;
B es un cation metalico y
[X] representa dichos dos o mas aniones diferentes.
El procedimiento comprende mezclar:
(a) un primer compuesto que comprende (i) un cation metalico y (ii) un primer anion haluro; con
(b) un segundo compuesto que comprende (i) un cation organico y (ii) un segundo anion haluro; de tal forma que:
el primer y el segundo aniones haluro son aniones haluro diferentes.
Generalmente, [X] representa dos o mas aniones haluro diferentes. Preferentemente, [X] representa dos o tres 5 aniones haluro diferentes. Mas preferentemente, [X] representa dos aniones haluro diferentes. En otra realizacion, [X] representa tres aniones haluro diferentes.
Tlpicamente, en el procedimiento de produccion de la perovskita de aniones mezclados, la perovskita es un compuesto de tipo perovskita de formula (II):
ABXa-yX'y (II)
10 en la cual:
A es un cation organico;
B es un cation metalico;
X es un primer anion haluro;
X' es un segundo anion haluro diferente del primer anion haluro e 15 y tiene un valor de 0,05 a 2,95; y
el procedimiento comprende mezclar:
(a) un primer compuesto que comprende (i) un cation metalico y (ii) X; con
(b) un segundo compuesto que comprende (i) un cation organico y (ii) X'; donde X' es distinto de X; y
20 donde la proporcion de X a X' en la mezcla es igual a (3-y):y.
Con el fin de alcanzar dicha proporcion de X a X' igual a (3-y):y, el procedimiento puede comprender mezclar un compuesto adicional con el primer y el segundo compuestos. Por ejemplo, el procedimiento puede comprender mezclar un tercer compuesto con los compuestos primero y segundo, de forma que el tercer compuesto comprende
(i) el cation metalico y (ii) X'. Alternativamente, el procedimiento puede comprender mezclar un tercer compuesto con 25 el primer y el segundo compuestos, de forma que el tercer compuesto comprende (i) el cation organico y (ii) X.
Generalmente, y tiene un valor de 0,5 a 2,5, por ejemplo de 0,75 a 2,25. Tlpicamente y varla de 1 a 2.
Tlpicamente, en el procedimiento de produccion de la perovskita de aniones mezclados, el primer compuesto es BX2 y el segundo compuesto es AX'.
Con frecuencia, el segundo compuesto se produce haciendo reaccionar un compuesto de formula (R5NH2) donde R5 30 es hidrogeno, o un grupo alquilo, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, con un compuesto de formula HX'. Tlpicamente, R5 puede ser metilo o etilo; con frecuencia R5 es un grupo metilo.
Generalmente, el compuesto de formula (R5NH2) y el compuesto de formula HX' se hacen reaccionar en una proporcion molar 1:1. Con frecuencia, la reaccion tiene lugar bajo atmosfera de nitrogeno y generalmente en etanol anhidro. Tlpicamente, el etanol anhidro es de aproximadamente 200 proof (100 % de pureza). Mas tlpicamente, se 35 hacen reaccionar de 15 a 30 ml del compuesto de formula (R5NH2) con aproximadamente 15 a 15 ml de HX', generalmente en atmosfera de nitrogeno en una cantidad de 50 a 150 ml de etanol anhidro. El procedimiento puede comprender tambien una etapa de recuperacion de dicha perovskita de aniones mezclados. Un evaporador rotativo se usa con frecuencia para extraer el producto AX' cristalino.
Generalmente, la etapa de mezcla de los compuestos primero y segundo es una etapa de disolucion de los 40 compuestos primero y segundo en un disolvente. Los compuestos primero y segundo se pueden disolver en una proporcion de 1:20 a 20:1, tlpicamente en una proporcion de 1:1. Tlpicamente el disolvente es dimetilformamida (DMF) o agua. Cuando el cation metalico es Pb2+, entonces el disolvente es generalmente dimetilformamida. Cuando el cation metalico es Sn2+, entonces el disolvente es generalmente agua. El uso de DMF o agua como disolventes es ventajoso, ya que estos disolventes no son muy volatiles.
45 A menudo, en el procedimiento de produccion de la perovskita de aniones mezclados, [B] es un unico cation metalico, que es Pb2+, y uno de dichos dos o mas aniones haluro diferentes es yoduro o fluoruro; y cuando [B] es un unico cation metalico, que es Sn2+, entonces uno de dichos dos o mas aniones haluro es fluoruro.
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Tlpicamente, en el procedimiento para producir la perovskita de aniones mezclados X o X' es yoduro. De forma alternativa, X o X' es fluoruro.
Con frecuencia, en el procedimiento para producir la perovskita de aniones mezclados, la perovskita se escoge entre: CH3NH3PbBrh, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PWQ2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbhCl,
CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3Snl2Cl y CH3NH3SnF2Cl. Tlpicamente, la perovskita se escoge entre CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3Pbl2Cl, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2l, CH3NH3Snl2Cl y CH3NH3SnF2Cl. Mas tlpicamente, la perovskita se escoge entre CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3Pbl2Cl, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnF2l y CH3NH3SnF2Cl. Habitualmente, la perovskita se escoge entre CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3SnF2Br y CH3NH3SnF2l.
En algunas realizaciones, en el procedimiento de produccion de la perovskita de aniones mezclados, la perovskita es un compuesto de tipo perovskita de formula (IIa):
ABX3zX'3(i-z) (IIa)
en la cual:
A es un cation organico que tiene la formula (R5R6N=CH-NR7Rs)+, en la que: (i) R5 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; (ii) R6 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; (iii) R7 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y (iv) Re es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
B es un cation metalico escogido entre Sn2+ y Pb2+;
X es un primer anion haluro;
X' es un segundo anion haluro diferente del primer anion haluro y z es mayor de 0 y menor de 1; y el procedimiento comprende:
(1) tratar: (a) un primer compuesto que comprende (i) el cation metalico y (ii) X, con (b) un segundo compuesto que comprende (i) el cation organico y (ii) X para producir un primer producto;
(2) tratar: (a) un primer compuesto que comprende (i) el cation metalico y (ii) X', con (b) un segundo compuesto que comprende (i) el cation organico y (ii) X' para producir un segundo producto; y
(3) tratar una primera cantidad del primer producto con una segunda cantidad del segundo producto, de tal forma que la primera y la segunda cantidades pueden ser iguales o diferentes.
Generalmente z vale de 0,05 a 0,95. z puede ser como se define adicionalmente previamente en este documento.
En el procedimiento para producir una perovskita de aniones mezclados, la perovskita puede, por ejemplo, tener la formula (H2N=CH-NH2)Pbl3zBr3(1-z), donde z es como se ha definido previamente.
Generalmente, en el procedimiento de produccion de un dispositivo fotovoltaico, el dispositivo es una celula solar.
El procedimiento para producir un dispositivo fotovoltaico, donde el dispositivo fotovoltaico comprende: un primer electrodo;
un segundo electrodo; y, dispuesta entre el primer y el segundo electrodos:
(a) dicha perovskita,
es generalmente un procedimiento que comprende:
(i) proporcionar un primer electrodo;
(ii) depositar dicha perovskita y
(iii) proporcionar un segundo electrodo.
Como las personas conocedoras de la tecnica apreciaran, el procedimiento para producir un dispositivo fotovoltaico variara dependiendo del dispositivo fotovoltaico que se este fabricando y, en particular, dependiendo de los diferentes componentes del dispositivo. El procedimiento que se trata y ejemplifica a continuacion es un procedimiento para producir un dispositivo fotovoltaico que comprende: un primer electrodo; un segundo electrodo y, 5 dispuestas entre el primer y el segundo electrodos: (a) una capa de tipo n; (b) dicha perovskita y (c) una capa de tipo p. Sin embargo, como notaran las personas conocedoras de la tecnica, el mismo procedimiento se puede usar para producir otros dispositivos de la invencion que tienen diferentes componentes y diferentes estructuras de capas. Estos incluyen, por ejemplo, dispositivos fotovoltaicos de la invencion que comprenden: un primer electrodo; un segundo electrodo y, dispuesta entre el primer y el segundo electrodos, (a) una pellcula delgada que comprende 10 dicha perovskita. Asimismo, el procedimiento descrito en este documento se puede usar para producir dispositivos fotovoltaicos que comprenden: un primer electrodo; un segundo electrodo y, dispuestas entre el primer y el segundo electrodos, (a) una capa de un semiconductor y (b) dicha perovskita; o dispositivos fotovoltaicos que comprenden: un primer electrodo; un segundo electrodo y, dispuestas entre el primer y el segundo electrodos, (a) una capa de tipo n y (b) dicha perovskita; o dispositivos fotovoltaicos que comprenden: un primer electrodo; un segundo electrodo y, 15 dispuestas entre el primer y el segundo electrodos, (a) una capa de tipo p y (b) dicha perovskita.
El procedimiento para producir un dispositivo fotovoltaico donde el dispositivo fotovoltaico comprende:
un primer electrodo;
un segundo electrodo; y, dispuesta entre el primer y el segundo electrodos:
(a) una capa de tipo n;
20 (b) dicha perovskita; y
(c) una capa de tipo p
es generalmente un procedimiento que comprende:
(i) proporcionar un primer electrodo;
(ii) depositar una capa de un material de tipo n;
25 (iii) depositar dicha perovskita;
(iv) depositar una capa de un material de tipo p; y
(v) proporcionar un segundo electrodo.
El primer y el segundo electrodo son un anodo y un catodo, uno de los cuales es transparente para permitir el paso de la luz. La eleccion del primer y del segundo electrodos de los dispositivos fotovoltaicos puede depender del tipo 30 de estructura. Tlpicamente, la capa de tipo n se deposita sobre anodo de un oxido de estano, mas tlpicamente sobre un anodo de un oxido de estano dopado con fluor (FTO, por sus siglas en ingles), el cual es generalmente un material transparente o semitransparente. De este modo, el primer electrodo es generalmente transparente o semitransparente y comprende tlpicamente FTO. Generalmente, el espesor del primer electrodo esta comprendido entre 200 nm y 600 nm; mas generalmente, de 300 a 500 nm. Por ejemplo, el espesor puede ser de 400 nm. 35 Tlpicamente, el FTO se deposita sobre una lamina de vidrio. A menudo, las laminas de vidrio recubiertas con FTO se graban qulmicamente con polvo de zinc y un acido para producir el patron de electrodo que se requiere. Generalmente, el acido es HCl. Con frecuencia, la concentration de HCl es aproximadamente 2 molar. Tlpicamente, las laminas se limpian y luego generalmente se tratan con plasma de oxlgeno para eliminar cualquier residuo organico. Generalmente, el tratamiento bajo plasma de oxlgeno dura 1 hora o menos, tlpicamente unos 5 minutos.
40 Generalmente, el segundo electrodo comprende un metal con una funcion de trabajo alta, por ejemplo oro, plata, nlquel, paladio o platino y, tlpicamente, plata. Generalmente, el espesor del segundo electrodo es de 50 nm a 250 nm, mas generalmente de 100 nm a 200 nm. Por ejemplo, el espesor del segundo electrodo puede ser 150 nm.
Generalmente, la capa de tipo n comprende un semiconductor de tipo oxido metalico y la capa de tipo p comprende un material de transporte por huecos. El semiconductor de tipo oxido metalico y el material de transporte por huecos 45 son como se define en este documento.
De forma alternativa, la capa de tipo p comprende un semiconductor de tipo oxido metalico y la capa de tipo n comprende un material de transporte de electrones. Por ejemplo, el semiconductor de tipo oxido metalico puede comprender un oxido de nlquel, molibdeno, cobre o vanadio, o una mezcla de ellos. A menudo, el material de transporte de electrones comprende un fulereno o un perileno, o derivados suyos, o P(NDI2OD-T2). Por ejemplo, el 50 material de transporte de electrones puede ser P(NDI2OD-T2).
En una realization, el dispositivo fotovoltaico puede ser un dispositivo de pellcula delgada. Generalmente, la capa de tipo n comprendera un oxido, sulfuro, seleniuro o telururo metalico. Con frecuencia, el oxido metalico sera un oxido
de titano, estano, zinc, niobio, tantalo, wolframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio o una mezcla de ellos. Por ejemplo, la capa de tipo n puede comprender TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO o CdO. Con frecuencia, el oxido metalico es TiO2. Tlpicamente, el sulfuro sera un sulfuro de cadmio, estano, cobre, zinc o una mezcla de ellos. Por ejemplo, el sulfuro puede ser FeS2, CdS o Cu2ZnSnS4. Generalmente, el 5 seleniuro sera un seleniuro de cadmio, zinc, indio o galio o una mezcla suya. Por ejemplo, el seleniuro puede ser Cu(In,Ga)Se2. Tlpicamente, el telururo es un telururo de cadmio, zinc o estano. Por ejemplo, el telururo puede ser CdTe.
El dispositivo fotovoltaico puede comprender una union tunel. Por ejemplo, el dispositivo fotovoltaico puede ser una celula solar multiunion o celula tandem.
10 En una realizacion del procedimiento para producir el dispositivo fotovoltaico, el dispositivo comprende: un primer electrodo;
un segundo electrodo; y, dispuestos entre el primer y el segundo electrodos:
(a) una capa porosa de un semiconductor;
(b) un material sensibilizador que comprende dicha perovskita ; y
15 (c) un material de transporte de carga; y
el procedimiento comprende:
(i) proporcionar un primer electrodo;
(ii) depositar una capa porosa de un semiconductor;
(iii) depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita;
20 (iv) depositar un material de transporte de carga; y
(v) proporcionar un segundo electrodo.
Generalmente, la capa porosa de semiconductor comprende un oxido de titanio, aluminio, estano, zinc o magnesio. La capa porosa puede comprender una mezcla de oxidos de titanio, aluminio, estano, zinc o magnesio. Tlpicamente, la capa porosa comprende un oxido de titanio, estano, zinc, niobio, tantalo, wolframio, indio, galio, neodimio, paladio 25 o cadmio o una mezcla de ellos. Por ejemplo, la capa puede comprender TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO o CdO. Tlpicamente, la capa porosa de semiconductor comprende TiO2. Mas tlpicamente, la capa porosa de semiconductor comprende TiO2 mesoporoso.
Tlpicamente, se usa una pasta de oxido metalico para producir la capa porosa del oxido metalico. Mas tlpicamente, se usa una pasta de nanopartlculas de TiO2. El deposito de la capa porosa de semiconductor comprende 30 generalmente una etapa de revestimiento de la pasta o cola con una racleta, de impresion de la misma con una pantalla o de revestimiento mediante centrifugado (“spin-coating”) de la pasta. La capa porosa de semiconductor tiene generalmente un espesor de 50 nm a 3 pm; por ejemplo el espesor puede ser de 200 nm a 2 pm. Con frecuencia, el espesor de la capa puede ser 0,6 pm. Generalmente, en la etapa de deposicion de la capa porosa de un semiconductor de tipo n, la capa se calienta a una primera temperatura de 400 a 600°C, tlpicamente a una 35 temperatura de aproximadamente 500°C. La temperatura de la capa porosa del semiconductor se sube lentamente hasta alcanzar la primera temperatura, tlpicamente a lo largo de un perlodo de tiempo de 15 a 45 minutos, tlpicamente sobre aproximadamente 30 minutos.
Tlpicamente, la etapa de depositar una capa porosa de semiconductor comprende ademas una etapa de tratamiento de la superficie de la capa de semiconductor. La etapa de tratamiento de la superficie se puede usar para mejorar el 40 empaquetamiento de dicho sensibilizador de la capa de semiconductor. Como dicha capa de bloqueo se puede usar una monocapa automontada de C60. Con frecuencia, las composiciones utilizadas en la etapa de tratamiento de la superficie se pueden escoger entre C60, un cloruro metalico, un oxido metalico, un colorante y CDCA. El oxido metalico se puede escoger, por ejemplo, entre MgO, SiO2, NiO y Al2O3. Con frecuencia, el cloruro metalico tiene la formula MY4, donde Mes un cation metalico, tlpicamente Ti4+ y X es un anion haluro, tlpicamente cloruro. 45 Generalmente, la capa de semiconductor se coloca en una disolucion del cloruro metalico. Con frecuencia, la disolucion es una disolucion acuosa de TiCU con una concentracion de 0,005 a 0,03 M. Mas frecuentemente, la disolucion es una disolucion acuosa de TiCU con una concentracion aproximada 0,015 M. Generalmente, la capa del semiconductor de tipo n se coloca en la disolucion durante un perlodo de tiempo de 30 minutos a 2 horas, tlpicamente durante aproximadamente 1 hora. Generalmente, la disolucion esta a una primera temperatura de 50 a 50 100°C, generalmente a aproximadamente 70°C. Con frecuencia, despues de que la capa de semiconductor se haya
colocado en una disolucion de formula MY4, la capa se lava, tlpicamente con agua desionizada. Luego se puede secar la capa de semiconductor en aire y/o se calienta hasta una segunda temperatura de al menos 500°C, tlpicamente hasta una segunda temperatura de 500 a 600°C. Por ejemplo, la capa de semiconductor se puede
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calentar hasta una segunda temperatura de aproximadamente 500°C. Se puede dejar que permanezca a la segunda temperatura la capa de semiconductor de tipo n durante un perlodo de al menos 30 minutos. Tlpicamente, el tiempo de permanencia es de 30 minutos a 2 horas, generalmente de aproximadamente 45 minutos. Con frecuencia, cuando la capa de semiconductor esta a la segunda temperatura, la capa se expone a un flujo de aire. Generalmente, la capa de semiconductor se enfrla luego hasta una tercera temperatura comprendida entre 50 y 150°C, tlpicamente de 70°C. Generalmente, la capa de semiconductor se deja luego en una disolucion de colorante durante un perlodo de 5 a 24 horas, tlpicamente un perlodo de aproximadamente 12 horas.
La capa de semiconductor se deposita tlpicamente sobre una capa compacta de semiconductor. Generalmente, la capa compacta de semiconductor comprende un oxido de titanio, estano, zinc, niobio, tantalo, wolframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio o una mezcla de ellos. Por ejemplo, la capa puede comprender TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO o CdO. Tlpicamente, la capa compacta de semiconductor comprende TiO2. Con frecuencia, la capa compacta se deposita sobre el primer electrodo. De este modo, generalmente, el procedimiento para producir el dispositivo fotovoltaico comprende una etapa de depositar una capa compacta de un semiconductor.
La etapa de depositar una capa compacta de semiconductor puede comprender, por ejemplo, depositar la capa compacta del semiconductor mediante deposicion por pirolisis y pulverizacion de aerosol. Tlpicamente, la deposicion por pirolisis y pulverizacion de aerosol comprende la deposicion de una disolucion que comprende diisopropoxido bis(acetilacetonato) de titanio, generalmente a una temperatura comprendida entre 200 y 300°C, con frecuencia a una temperatura de aproximadamente 250°C. Generalmente, la disolucion comprende diisopropoxido bis(acetilacetonato) de titanio y etanol, tlpicamente en una proporcion de 1:5 a 1:20, mas tlpicamente en una proportion de 1:10.
Con frecuencia, la etapa de depositar una capa compacta de un semiconductor es una etapa de depositar una capa compacta del semiconductor de un espesor de 50 nm a 200 nm, tlpicamente un espesor de aproximadamente 100 nm.
En la etapa de depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita, dicha perovskita es una perovskita como las descritas en este documento. La etapa de depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita comprende generalmente depositar el sensibilizador sobre la capa porosa de semiconductor. Con frecuencia, la etapa de depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita comprende el revestimiento por centrifugado (“spin coating”) de dicha perovskita. El revestimiento por centrifugado generalmente se produce en aire, tlpicamente a unas velocidades de 1000 a 2000 rpm, mas tlpicamente a una velocidad de aproximadamente 1500 rpm y/o con frecuencia durante un perlodo de 15 a 60 segundos, normalmente durante aproximadamente 30 segundos. El sensibilizador se coloca generalmente en un disolvente antes del revestimiento por centrifugado. Generalmente el disolvente es DMF y, tlpicamente, el volumen de disolucion usado es de 1 a 200 pl, mas tlpicamente de 20 a 100 pl. La concentration de la disolucion es, con frecuencia, de 1 a 50 % en volumen de perovskita, generalmente de 5 a 40 % en volumen. La disolucion se puede extender, por ejemplo, sobre la capa porosa de semiconductor antes de dicho revestimiento por centrifugado y se puede dejar ahl durante un perlodo de aproximadamente 5 a 50 segundos, tlpicamente de aproximadamente 20 segundos. Despues del revestimiento por centrifugado del sensibilizador, la capa de sensibilizador que comprende dicha perovskita se coloca, tlpicamente, a una temperatura de 75 a 125 °C, mas tlpicamente a una temperatura de aproximadamente 100°C. Generalmente, la capa de sensibilizador que comprende dicha perovskita se mantiene a esta temperatura durante un perlodo de al menos 30 minutos, mas generalmente un perlodo de entre 30 y 60 minutos. Con frecuencia, la capa de sensibilizador que comprende dicha perovskita se mantiene a esta temperatura durante un perlodo de aproximadamente 45 minutos. Tlpicamente, la capa de sensibilizador que comprende dicha perovskita cambiara de color, por ejemplo de amarillo palido a marron oscuro. El cambio de color puede ser usado como indicador de la formation de la capa sensibilizadora deseada.
Generalmente, la perovskita de dicho sensibilizador no se descompone cuando se expone al oxlgeno o a la humedad durante un perlodo de tiempo igual o mayor de 10 minutos. Tlpicamente, la perovskita no se descompone cuando se expone al oxlgeno o a la humedad durante un perlodo de tiempo igual o mayor de 24 horas.
A menudo, la etapa de depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita, puede comprender depositar dicha perovskita y una perovskita de un solo anion, de tal modo que dicha perovskita de un solo anion comprende un primer cation, un segundo cation y un anion escogido entre aniones haluro y aniones calcogenuro, donde el primer y el segundo cationes son como se define en este documento para la perovskita de aniones mezclados. Por ejemplo, el sensibilizador puede comprender: CHaNHaPbICh y CH3NH3PbI3- CH3NH3PbICl2 y CH3NHaPbBr3- CH3NH3PbBrCl2 y CH3NH3PN3 o CH3NH3PbBrCl2 y CH3NH3PbBr3.
De manera alternativa, la etapa de depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita, puede comprender depositar mas de una perovskita, de forma que cada perovskita es una perovskita de aniones mezclados y de forma que dichas perovskitas de aniones mezclados son como se define en este documento. Por ejemplo, el sensibilizador puede comprender dos o tres de dichas perovskitas. El sensibilizador puede comprender dos perovskitas de tal modo que ambas sean perovskitas de aniones mezclados. Por ejemplo, el sensibilizador puede comprender CH3NH3PbICl2 y CH3NH3PbIBr2- CH3NH3PbICl2 y CH3NH3PbBrI2- CH3NH3PbBrCl2 y CH3NH3PbIBr2 o
CH3NH3PbBrCl2 y CH3NH3PbIBr2.
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Como otra alternativa, la etapa de depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita puede comprender depositar al menos una perovskita, por ejemplo, al menos una perovskita que tiene la formula (H2N=CH- NH2)Pbl3zBr3(i-z).
La etapa de depositar un material de transporte de carga comprende generalmente depositar un material de transporte de carga que es un material de transporte de huecos de estado solido o un electrolito llquido. El material de transporte de huecos en el dispositivo fotovoltaico de la invencion puede ser cualquier material semiconductor, transportador de electrones o de tipo n o cualquier material semiconductor transportador de huecos o de tipo p.
Cuando el material de transporte de carga es un material de transporte de electrones, el material de transporte de carga puede comprender un fulereno o perileno, o derivados de ellos, poli{[N,NO-bis(2-octildodecil)naftaleno-1,4,5,8- bis(dicarboximida)-2,6-diil]alt-5,50-(2,20-bitiofeno)} (P(NDI2OD-T2)) o un electrolito.
Cuando el material de transporte de carga es un material de transporte de huecos, el material de transporte de huecos en el dispositivo fotovoltaico de la invencion puede ser un conductor de huecos de base polimerica o molecular pequeno.
Tlpicamente, cuando el material de transporte de carga es un material de transporte de huecos, el material de transporte de carga es un material de transporte de huecos de estado solido o un electrolito llquido.
Con frecuencia, cuando el material de transporte de carga es un material de transporte de huecos, el material de transporte de carga es un transportador de huecos molecular o polimerico. Tlpicamente, el material de transporte de carga comprende espiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-metoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno)), P3HT (poli(3- hexiltiofeno)), PCPDTBT (poli[2,1,3-benzotiadiazol-4,7-diil[4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']ditiofeno-2,6- diilo]]), PVK (poli(N-vinilcarbazol)), HTM-TFSI (1-hexil-3-metilimidazolio bis(trifluorometilsulfonil)imida), Li-TFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio) o tBP(ter-butilpiridina). Generalmente, el material de trasporte por huecos se escoge entre espiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT y PVK. Preferiblemente, el material de transporte por huecos es espiro-OMeTAD.
Cuando el material de transporte de carga es un material que transporta huecos, el material de transporte de carga puede ser, por ejemplo, un transportador molecular de huecos o un pollmero o copollmeros. Con frecuencia, el material de transporte de carga es un material molecular de transporte de huecos, un pollmero o un copollmero que comprende uno o mas de los siguientes grupos funcionales: tiofenilo, fenelenilo, ditiazolilo, benzotiazolilo, dicetopirrolopirrolilo, etoxiditiofenilo, amino, trifenilamino, carbozolilo, etilen-dioxitiofenilo, dioxitiofenilo o fluorenilo.
De forma alternativa, cuando el material de transporte de carga es un material de transporte por huecos, el material de transporte de carga puede ser un transportador por huecos inorganico, por ejemplo, Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS.
Antes de la etapa de depositar un material de transporte de carga, el material de transporte de carga se disuelve a menudo en un disolvente, tlpicamente clorobenceno. Generalmente, la concentracion de clorobenceno es de 150 a 225 mg/ml, mas generalmente la concentracion es aproximadamente 180 mg/ml. Tlpicamente, el material de transporte de carga se disuelve en el disolvente a una temperatura comprendida entre 75 y 125 °C, mas tlpicamente a una temperatura de aproximadamente 100°C. Generalmente el material de transporte de carga se disuelve durante un perlodo de 25 a 60 minutos, mas generalmente un perlodo de aproximadamente 30 minutos. Se puede anadir un aditivo al material de transporte de carga. El aditivo puede ser, por ejemplo, tBP, Li-TFSi, un llquido ionico o un llquido ionico con un haluro mezclado o con varios haluros.
Generalmente, el material de transporte de carga es espiro-OMeTAD. Con frecuencia, se anade tambien tBP al material de transporte de carga antes de la etapa de depositar un material de transporte de carga. Por ejemplo, se puede anadir tBP en una proporcion de volumen a masa comprendida entre 1:20 y 1:30 pl/mg de tBP:espiro- OMeTAD. Tlpicamente, se anade el tBP en una proporcion de volumen a masa de tBP:espiro-OMeTAD de 1:26 pl/mg. De manera adicional o alternativa, se puede anadir Li-TFSi al material de transporte por huecos antes de la etapa de deposita un material de transporte de carga. Por ejemplo, se puede anadir Li-TFSi en una proporcion de Li- TFSi:espiro-OMeTAD comprendida entre 1:5 y 1:20 pl/mg. Generalmente, el Li-TFSi se puede anadir en una proporcion de Li-TFSi:espiro-OMeTAD de 1:12 pl/mg.
La etapa de depositar un material de transporte de carga comprende a menudo el revestimiento por centrifugado de una disolucion que comprende el material de transporte de carga sobre el material sensibilizador que comprende dicha perovskita. Generalmente, antes del revestimiento por centrifugado, se deposita una pequena cantidad de la disolucion que comprende el material de transporte de carga sobre el sensibilizador que comprende dicha perovskita, La pequena cantidad es generalmente de 5 a 100 pl, mas habitualmente de 20 a 70 pl. La disolucion que comprende el material de transporte de carga se deja tlpicamente durante un perlodo de al menos 5 segundos, mas tlpicamente un perlodo de 5 a 60 segundos, antes del revestimiento por centrifugado. Por ejemplo, la disolucion que comprende el material de transporte de carga se deja durante un perlodo de aproximadamente 20 segundos antes del revestimiento por centrifugado. Generalmente, el revestimiento por centrifugado del material de transporte de carga se lleva a cabo a una velocidad angular de 500 a 3000 rpm, tlpicamente a aproximadamente 1500 rpm. El
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revestimiento por centrifugado se lleva a cabo con frecuencia durante un tiempo de 10 a 40 segundos en aire, mas a menudo durante aproximadamente 25 segundos.
La etapa de producir un segundo electrodo comprende generalmente una etapa de depositar el segundo electrodo sobre el material de transporte de carga. Tlpicamente, el segundo electrodo es un electrodo que comprende plata. Con frecuencia, la etapa de producir un segundo electrodo comprende colocar una pellcula que comprende el material de transporte de carga en un evaporador termico. Generalmente, la etapa de producir un segundo electrodo comprende la deposition del segundo electrodo a traves de una mascara de sombra bajo alto vaclo. Tlpicamente, el vaclo es de aproximadamente 10'6 mBar. El segundo electrodo puede ser, por ejemplo, un electrodo de un espesor comprendido entre 100 y 300 nm. Tlpicamente, el segundo electrodo es un electrodo que tiene un espesor a partir de 200 nm.
Tlpicamente, la distancia entre el segundo electrodo y la capa porosa de semiconductor es de 50 nm a 400 nm, mas tlpicamente de 150 nm a 250 nm. Con frecuencia, la distancia entre el segundo electrodo y la capa porosa de semiconductor es de alrededor de 200 nm.
Con frecuencia, el procedimiento para producir el dispositivo fotovoltaico de la invencion es un procedimiento para producir un dispositivo fotovoltaico en el que la eficiencia de conversion de energla AM1.5G 100 mWcm-2 del dispositivo fotovoltaico es igual a o mayor de 7,3 %. Tlpicamente, la eficiencia de conversion de energla AM1.5G 100 mWcm-2 es igual a o mayor de 11,5 %.
Tlpicamente, el procedimiento para producir el dispositivo fotovoltaico de la invention es un procedimiento para producir un dispositivo fotovoltaico en el que la fotocorriente del dispositivo fotovoltaico es igual a o mayor de 15 mAcm-2. Mas tlpicamente, la fotocorriente es igual a o mayor de 20 mAcm-2.
La invencion se describira adicionalmente en los ejemplos que van a continuation.
Ejemplos
Description experimental:
1. Slntesis de las perovskitas de haluro organometalicas
1.1. Preparation del precursor de yoduro de metilamonio
Se hizo reaccionar una disolucion al 33% en peso de metilamina (CH3NH2) en etanol absoluto (Sigma-Aldrich) con una disolucion de acido yodhldrico en agua (Sigma-Aldrich) al 57 % en peso en una proportion molar 1:1 en atmosfera de nitrogeno en etanol anhidro 200 proof (Sigma-Aldrich). Cantidades tlpicas usadas fueron 24 ml de metilamina, 10 ml de acido yodhldrico y 100 ml de etanol. Se consiguio la cristalizacion de yoduro de metilamonio (CHNH3I) utilizando un evaporador rotativo: se formo un precipitado de color blanco que indicaba el exito de la cristalizacion.
Con el fin de modificar las propiedades de la perovskita que se obtiene, la metilamina se puede sustituir por otras aminas, como etilamina, n-butilamina, ter-butilamina, octilamina, etc. Ademas, el acido yodhldrico se puede sustituir por otros acidos para formar diferentes perovskitas, tal como acido clorhldrico.
1.2. Preparacion de la disolucion de perovskita de cloruro de plomo (II) y yoduro de metilamonio (CHaNHaPbCy)
Se disolvieron el precipitado de yoduro de metilamonio (CHNH3I) y cloruro de plomo (II) (Sigma-Aldrich) en dimetilformamida (C3H7NO) (Sigma-Aldrich) en una proporcion molar 1:1 al 20 % en volumen.
Para preparar diferentes perovskitas se utilizaron diferentes precursores, tal como diferentes haluros de plomo (II) o junto con ellos diferentes haluros metalicos, como el yoduro de Sn.
1.3. Generalizando la estructura de perovskita de haluro organometalico
Se define la estructura de perovskita como ABX3, donde A = cation (0, 0, 0) - ion amonio; B = cation (1X,1X, 1X) - ion metalico divalente y X = anion (1X, 1X, 0) - ion halogeno. La tabla que va a continuacion indica posibles perovskitas de aniones mezclados.
Fijando: [A] = metilamonio, [B] = Pb; variando [X] = cualquier halogeno
Perovskita
Metilamonio - [X] Haluro de plomo (Pb[X]2)
CH3NH3PbBr3
CH3NH3Br PbBr2
CH3NH3PbBrI2
CH3NH3Br PbI2
CH3NH3PbBrCl2
CH3NH3Br PbCl2
Perovskita
Metilamonio - [X] Haluro de plomo (Pb[X]2)
CH3NH3PbIBr2
CH3NH3I PbBr2
CH3NH3Pbl3
CH3NH3I PbI2
CH3NH3PbICl2
CH3NH3I PbCl2
CH3NH3PbIBr2
CH3NH3O PbBr2
CH3NH3Pbl2Cl
CH3NH3O PbI2
CH3NH3PbCl3
CH3NH3O PbCl2
Fijando: [A] = metilamonio, [B] = Sn; variando [X] = cualquier halogeno
Perovskita
Metilamonio - [X] Haluro de estano (Sn[X]2)
CH3NH3SnBr3
CH3NH3Br SnBr2
CH3NH3SnBrI2
CH3NH3Br SnI2
CH3NH3SnBrCl2
CH3NH3Br SnCl2
CH3NH3SnF2Br
CH3NH3Br SnF2
CH3NH3SnIBr2
CH3NH3I SnBr2
CH3NH3SnI3
CH3NH3I SnI2
CH3NH3SnICl2
CH3NH3I SnCl2
CH3NH3SnF2I
CH3NH3I SnF2
CH3NH3SnClBr2
CH3NH3Cl SnBr2
CH3NH3SnI2Cl
CH3NH3Cl SnI2
CH3NH3SnCl3
CH3NH3Cl SnCl2
CH3NH3SnF2Cl
CH3NH3Cl SnF2
[A] se puede variar utilizando diferentes elementos organicos, por ejemplo como en Liang et al. documento de la patente de Estados Unidos 5.882.548, (1999) y Mitzi et al., documento de la patente de Estados Unidos 6.429.318, (2002).
5 1.4. Perovskitas mezcladas
Perovskita 1
Perovskita 2 Resultado
CH3NH3PbICl2
CH3NH3PbIBr2 Rojo
CH3NH3PbICl2
CH3NH3PbBrI2 Amarillo
CH3NH3PbICl2
CH3NH3PW3 Marron oscuro
CH3NH3PbICl2
CH3NH3PbBr3 Amarillo
Perovskita 1
Perovskita 2 Resultado
CH3NH3PbBrCl2
CH3NH3PbIBr2 Amarillo
CH3NH3PbBrCl2
CH3NH3PbBrI2 Amarillo
CH3NH3PbBrCl2
CH3NH3PbI3 Marron
CH3NH3PbBrCl2
CH3NH3PbBr3 Amarillo
1.5. Estabilidad de las perovskitas de haluros mezclados frente a las perovskitas de un unico anion
Los inventores han encontrado que los dispositivos fotovoltaicos que comprenden una perovskita de aniones mezclados absorben la luz y funcionan como celulas solares. Cuando se fabrican pellculas a partir de perovskitas de un unico anion haluro en condiciones ambiente las perovskitas se forman, pero rapidamente se decoloran. La
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decoloracion se debe probablemente a la adsorcion de agua sobre la superficie de perovskita, que se sabe que blanquea los materiales. Cuando se construyen las celulas solares completas en condiciones ambiente utilizando estas perovskitas de un unico anion, funcionan bastante mal, con eficiencias de conversion de energla bajo luz solar completa por debajo del 1 %. En contraste con ello, las perovskitas de aniones mezclados se pueden procesar en aire y practicamente no se decoloran nada durante el procedimiento de fabricacion del dispositivo. La celula solar completa que incorpora las perovskitas de aniones mezclados funciona excepcionalmente bien en condiciones ambiente, con una eficacia de conversion de energla con espectro solar completo por encima del 10 %.
1.6. Preparacion de perovskitas que comprenden un cation formamidinio
Se sintetizaron yoduro de formamidinio (FOI) y bromuro de formamidinio (FOBr) haciendo reaccionar una disolucion 0,5 molar de acetato de formamidinio en etanol con un exceso 3 molar de acido yodhldrico (para el FOI) o bromhldrico (para el FOBr). El acido se anadio gota a gota, mientras se removla, a temperatura ambiente y luego se continuo con agitacion durante otros 10 minutos. Tras secado a 100°C, se forma un polvo amarillo-blanco que se seca luego durante toda la noche en un horno de vaclo antes de ser usado. Para formar las disoluciones precursoras de FOPbl3 y FOPbBr3, se disolvieron FOI y Pbl2 o FOBr y PbBr2 en N,N-dimetilformamida anhidra en una proporcion molar 1:1, 0,88 mmol de cada uno por ml, para dar disoluciones de perovskita 0,88 M. Para formar los precursores de perovskita FOPbl3zBr3(1-z) se prepararon mezclas de disoluciones 0,88M de FOPbl3 y FOPbBr3 en las proporciones necesarias, donde z varla de 0 a 1.
Se prepararon pellculas mediante revestimiento por centrifugado para caracterizacion o fabricacion de dispositivos en una caja seca llena de nitrogeno y se templaron a 170°C durante 25 minutos en atmosfera de nitrogeno.
2. Limpieza y grabado qulmico de los electrodos:
Las celulas solares de perovskita usadas y presentadas en estos ejemplos se fabricaron como sigue: se grabaron qulmicamente laminas de vidrio recubiertas de oxido de estano dopado con fluor (F:SnO2 / FTO) (TEC 15, 15^Q/cuadrado, Pilkington USA) con polvo de zinc y HCl (2 M) para obtener el patron de electrodo requerido. Posteriormente, las laminas se limpiaron con jabon (2 % Hellmanex en agua), agua destilada, acetona, etanol y finalmente se trataron con plasma de oxlgeno durante 5 minutos para eliminar cualquier residuo organico.
3. Deposito de la capa de TiO2 compacto:
Las laminas FTO grabadas con el patron se revistieron luego de una capa compacta de TiO2 (100 nm) mediante deposito por pirolisis y pulverizacion de aerosol de una disolucion en etanol de diisopropoxido bis(acetilacetonato) de titanio (proporcion en volumenes 1:10 de diisopropoxido bis(acetilacetonato) de titanio en relacion a etanol) a 250°C, utilizando aire como gas de transporte (vease al respecto Kavan, L. y Gratzel, M., Highly efficient semiconducting TiO2 photoelectrodes prepared by aerosol pyrolysis, (“Fotoelectrodos de TiO2 semiconductores altamente eficientes preparados mediante pirolisis de aerosoles”), Electrochim. Acta 40, 643 (1995); Snaith, H.J. and Gratzel, M., The Role of a “Schottky Barrier” at an Electron-Collection Electrode in Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells, (“El papel de una “barrera Schottky” en un electrodo colector de electrones en celulas solares sensibilizadas por colorantes de estado solido”), Adv. Mater. 18, 1910 (2006)).
4. Deposito de una pellcula de TiO2 mesoporoso:
Se deposito una pasta de nanopartlculas de TiO2 estandar, tal como la disponible comercialmente Dyesol 18NR-T, sobre el TiO2 compacto mediante una racleta, o mediante impresion con pantalla o mediante revestimiento por centrifugado, para dar una pellcula seca de espesor entre 200 nm y 2 pm, determinado por la altura de la racleta. A continuacion, se calentaron estas laminas lentamente hasta 500°C (progresivamente durante 30 minutos) y se hornearon a esa temperatura durante 30 minutos bajo un flujo de oxlgeno. Tras enfriar, las laminas se cortaron en placas del tamano necesario y se almacenaron en la oscuridad hasta su uso posterior.
Antes de la fabricacion de cada conjunto de dispositivos, las pellculas nanoporosas se remojaron en una disolucion acuosa 0,015 M de TiCl4 durante 1 hora a 70°C. Este procedimiento se aplico para hacer crecer una capa delgada de TiO2 sobre el TiO2 mesoporoso. Despues del tratamiento con TiCU las pellculas se enjuagaron con agua desionizada, se secaron en aire y se hornearon una vez mas a 500°C durante 45 minutos bajo flujo de aire. Una vez enfriadas a 70°C se colocaron en una disolucion de colorante durante toda la noche.
5. Deposito de la disolucion del precursor de perovskita y formation del electrodo semiconductor de perovskita mesoporosa:
Sobre cada pellcula de electrodo mesoporosa previamente preparada se distribuyo un pequeno volumen, entre 20 y 100 pl de la disolucion del precursor de perovskita en DMF (cloruro de plomo (II) yoduro de metilamonio (CH3NH3PbCl2I)) en una concentration volumetrica comprendida entre 5 y 40 % en volumen y se dejo durante 20 s antes de proceder al revestimiento mediante centrifugado a 1500 rpm durante 30 s en aire. Las pellculas recubiertas se colocaron a continuacion en un conjunto de placas calientes a 100 grados Celsius y se dejaron durante 45 minutos a esta temperatura en aire, antes del enfriamiento. Durante el procedimiento de secado a 100 grados, el
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electrodo recubierto cambio de color de amarillo palido a marron oscuro, lo que indicaba la formacion de la pellcula de perovskita deseada con las propiedades semiconductoras.
6. Deposito del transportador de huecos y montaje del dispositivo:
El material de transporte de huecos usado fue espiro-OMeTAD (Lumtec, Taiwan) que se disolvio en clorobenceno a una concentracion tlpica de 180 mg/ml. Despues de disolver completamente el espiro-OMeTAD a 100°C durante 30 minutos, se enfrio la disolucion y se anadio ter-butilpiridina (tBP) directamente a la disolucion en una proportion de volumen a masa de 1:26 pl/mg (tBP:espiroMeOTAD). Se predisolvio en acetonitrilo el dopante ionico sal de litio de bis(trifluorometilsulfonil)amina (Li-TFSI) en una concentracion de 170 mg/ml y se anadio a continuation a la disolucion de transportador de huecos en proporcion 1:12 pl:mg de disolucion de Li-TFSI: espiro-MeOTAD. Se repartio una pequena cantidad (20 a 70 pl) de la disolucion de espiro-OMeTAD sobre cada pellcula mesoporosa recubierta de perovskita y se dejo durante 20 s antes de proceder al revestimiento por centrifugado a 1500 rpm durante 30 s en aire. Luego se colocaron las pellculas en un evaporador termico donde se depositaron electrodos de plata de 200 nm de espesor mediante una mascara de sombra bajo alto vaclo (10-6 mBar).
7. Fabrication de dispositivos que comprenden FOPbl3zBr3(1-z)
Se fabricaron dispositivos sobre sustratos de vidrio recubiertos de oxido de estano dopado con fluor. Estos se limpiaron, secuencialmente con hallmanex, acetona, propan-2-ol y plasma de oxlgeno. Se deposito una capa compacta de TiO2 mediante revestimiento por centrifugado de una disolucion de isopropoxido de titanio en etanol ligeramente acida. Esta se seco a 150°C durante 10 minutos. La capa mesoporosa de TiO2 se deposito mediante revestimiento por centrifugado a 2000 rpm de una dilution 1:7 en peso de pasta Dyesol 18NR-T en etanol, formando una capa de aproximadamente 150 nm. Las capas se sinterizaron luego en aire a 500°C durante 30 minutos. Una vez enfriadas, se aplicaron precursores de perovskita mediante revestimiento por centrifugado a 2000 rpm en una caja seca llena de nitrogeno, y luego se templaron a 170°C durante 25 minutos en la atmosfera de nitrogeno. La capa de transporte de huecos se deposito mediante revestimiento por centrifugado de una disolucion al 8 % en peso de 2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-pmetoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno (espiro-oMeTAD) en clorobenceno con ter- butilpiridina (t-BP) y bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (Li-TFSI). Los dispositivos se completaron mediante evaporation de contactos de oro de 60 nm.
Resultados experimentales
En la figura 1 se muestra una ilustracion esquematica de una section transversal de una celula solar sensibilizada con una perovskita de estado solido. La luz incide desde el lado inferior. El dispositivo comprende una pellcula delgada de oxido de estano dopado con fluor (FTO) que recubre un sustrato de vidrio. El FTO es el anodo en la presente configuration. Encima del FTO una capa delgada (de unos 50 nm de espesor) de TiO2 compacto funciona como una intercapa colectora de electrones y bloqueadora de huecos, lo cual asegura la recogida selectiva de los electrones en este anodo. Encima del TiO2 compacto se situa una pellcula mesoporosa de TiO2, que sirve para funcionar como un anodo de tipo n de alta area superficial. Este TiO2 mesoporoso se recubre con el material de tipo perovskita, que sirve como sensibilizador. El papel del sensibilizador es absorber la luz solar y transferir electrones fotoexcitados hacia el TiO2 y transferir huecos hacia el transportador de huecos. Los poros de la pellcula de TiO2 mesoporosa sensibilizada con perovskita estan llenos predominantemente con un transportador de huecos. El papel del transportador de huecos es aceptar los huecos foto-generados a partir de la banda de valencia del sensibilizador de perovskita y transportar estos huecos fuera del dispositivo, hacia el circuito externo. El dispositivo se termina con un electrodo metalico para completar la celula solar. ilustraciones adicionales de la estructura de las celulas solares y de la composition de los componentes se dan en las figuras 3 y 4.
En la figura 2, se muestran los espectros de absorcion UV-visible de las perovskitas de un unico haluro. En la figura 2a se muestra la de la perovskita de bromuro de plomo (CH3NH3PbBr3), la cual resulta amarilla a la vista. En la figura 2b se muestra el espectro UV-visible-infrarrojo cercano de la perovskita de yoduro de plomo (CH3NH3PbI3), que se ve marron oscura. La perovskita de yoduro de plomo tiene un espectro de absorcion muy bueno, con respecto a su uso potencial en celulas solares. Sin embargo, debido a la inestabilidad del material, no funciona bien cuando se emplea como sensibilizador en una celula solar sensibilizada con perovskitas de estado solido.
En la figura 5 se muestran los espectros de absorcion UV-visible-infrarrojo cercano de perovskitas de haluros mezclados. La perovskita de cloruro y yoduro de plomo (CH3NH3PbCl2I) resulta marron oscura y se muestra con la llnea mas gruesa y la perovskita de cloruro y bromuro de plomo (CH3NH3PbCl2Br) se ve roja y se muestra en la figura mediante la llnea fina. Denominamos K330 a la perovskita CH3NH3PbCl2I y K331 a CH3NH3PbCl2Br. La perovskita de cloruro y yoduro de plomo es particularmente prometedora puesto que absorbe muy fuertemente en toda la region visible hasta el infrarrojo cercano del espectro solar.
Con el fin de ensayar en primer lugar las caracterlsticas fotovoltaicas de los absorbentes de perovskita, se fabricaron celulas solares de capa plana. En la figura 6, se muestra la curva corriente frente a voltaje de celulas solares de capa plana de K330. La fotocorriente de 3,5 mAcm-2 es razonablemente alta para una celula solar sensibilizada de capa plana.
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En la figura 7 se muestra una curva de corriente frente a voltaje medida bajo una irradiancia de luz solar simulada de 100 mWcm-2 AM1.5 para una celula solar completa tal como se describe e ilustra en la figura 1 empleando espiro- OMeTAD como transportador de huecos y ChbNhbPbChl como absorbente de perovskita. La fotocorriente es superior a 20 mAcm-2 y la eficiencia de conversion de energla global es 11,5 %. El nivel de rendimiento es excepcionalmente alto para una celula solar sensibilizada de estado solido y representa un logro absoluto en cuanto a su rendimiento para esta tecnologla. En comparacion, la eficiencia mas alta de la que se ha informado en celulas solares sensibilizadas con colorante de estado solido es justamente superior a 7 % y la eficiencia mas alta de la que se ha informado en celulas solares sensibilizadas con colorante de electrolito llquido es 11,4 %.
En la figura 8, se muestra una curva de corriente frente a voltaje medida bajo una irradiancia de luz solar simulada de 100 mWcm-2 AM1.5 para una celula solar completa tal como se describe e ilustra en la figura 1 empleando P3HT como transportador de huecos y CH3NH3PbCl2I como absorbente de perovskita. El dispositivo funciona tambien bien, aunque no tanto como el dispositivo que emplea espiro-OMeTAD como transportador de huecos.
En la figura 9 se muestra el espectro de accion de eficiencia cuantica externa (EQE, por sus siglas en ingles) de una celula solar sensibilizada con K330 que emplea espiro-OMeTAD como transportador de huecos. Los valores excepcionalmente altos de EQE de 80 % en el pico y funcionando mas ampliamente sobre todo el intervalo completo de absorcion justifican el alto valor de fotocorriente medida bajo luz solar simulada.
En la figura 10, se muestra el espectro de accion de eficiencia cuantica externa de una celula solar sensibilizada con K330 que emplea pollmeros semiconductores, P3HT y PCPDTBT como transportadores de huecos. El espectro EQE tiene caldas donde los pollmeros absorben luz, estando el maximo de absorcion del P3HT entre 500 y 600 nm y el maximo de absorcion del PCPDTBT a 700 nm. Estas caldas en el espectro EQE ilustran que, de hecho, el pollmero esta absorbiendo luz que, de otra forma, podrla haber sido absorbida por el sensibilizador de perovskita. Una vez que la luz es absorbida en el pollmero, no parece que genere carga de manera muy eficaz. Este “efecto de filtrado de la luz” justifica porque la fotocorriente es inferior en el caso de la celula solar sensibilizada con perovskita que emplea el pollmero conductor de huecos P3HT, que en el caso de que se use el conductor de huecos de banda ancha molecular pequeno espiro O-MeTAD.
La figura 11 muestra los espectros de absorcion UV-visible-infrarrojo cercano del conjunto fotoactivo completo de una celula solar que comprende K330 y espiro-OMeTAD. Las pellculas se sellan en nitrogeno. Se ve que no hay cambios significativos en los espectros de absorcion despues de 1000 horas de iluminacion constante con una irradiancia de luz solar de 100 mWcm-2 AM1.5. Esto indica que la perovskita es estable en la capa fotoactiva de la celula solar.
La figura 12 muestra la densidad optica a 500 nm en funcion del tiempo bajo iluminacion AM 1.5., extralda de los datos de la figura 11.
El patron de difraccion de rayos X, mostrado en la figura 13, se obtuvo a temperatura ambiente a partir de una pellcula delgada de CHaNHaPbChl depositada sobre una lamina de vidrio utilizando un difractometro X'pert Pro de rayos X.
La figura 13 muestra el patron de difraccion de rayos X tlpico del dicloromonoyodo-plumbato (II) de metilamonio: pellcula de CHaNHaPbChl sobre sustrato de vidrio. El patron de difraccion de rayos X confirma el tipo ABX3 de estructura de perovskita cubica (a=b=c=90) (Pm3m). La perovskita CHaNHaPbChl dio picos de difraccion a 14,20, 28,58 y 43,27°, asignados como los planos (100), (200) y (300), respectivamente, de una estructura de perovskita cubica con parametro de red a) 8,835 A, b) 8,835 A y c) 11,24 A. Unos picos de difraccion estrechos a (h 0 0, donde h= 1-3) sugieren que las pellculas fabricadas sobre sustrato de vidrio fueron predominatemente de una unica fase y estaban altamente orientadas con el eje a auto-organizado [“Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells” (“Perovskitas de haluros organometalicos como sensibilizadores de luz visible para celulas fotovoltaicas”), Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima, Yasuo Shirai y Tsutomu Miyasaka, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050].
El cation CH3NH3+ no puede asignarse en los rayos X dada su orientacion dinamica. El CH3NH3+ es incompatible con la simetrla molecular y por lo tanto el cation esta todavla desordenado en esta fase a temperatura ambiente. Y, de este modo, la contribution efectiva de los atomos de C y N a la intensidad difractada total es muy pequena comparada con las contribuciones del Pb y de los X (Cl e I) [“Alkylammonium lead halides. Part 2. CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, I) perovskites: cubooctahedral halide cages with isotropic cation reorientation”, (“Haluros de plomo y alquilamonio. Parte 2. Perovskitas CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, I): jaulas de haluro cubooctaedricas con reorientacion del cation isotropica”, Osvaldkn OP y Rodericke Wasylishenm et al. Can. J. Chem. 1990, 68, 412].
Se observo que las posiciones de los picos a (h,0,0) para la perovskita CH3NH3PbCl2I de aniones mezclados sintetizada se desplazaban hacia valores mas bajos de 20 y se colocaban entre las de los plumbatos trihalogenados de metilamonio puros, es decir, CH3NH3PW3 y CH3NH3PbCl3 respectivamente [Dynamic disorder in methylammoniumtrihalogenoplumbates (II) observed by millimeter-wave spectroscopy” (“Desorden dinamico en trihalogenoplumbatos (II) de metilamonio observado mediante espectroscopfa de ondas milimetricas”), A. Poglisch y D. Weber, J. Chem. Phys. 1987, 87, 6373] y tambien que el aumento del parametro de red (a = 8,835 A) de la
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pellcula de ChbNhbPbChl respecto de la perovskita de “base” Cl pura, es decir, ChbNhbPbCh (a = 5,67 A) con la adicion de contenido de “I” da una evidencia de la formacion de la perovskita de haluros mezclados [“Optical properties of CH3NH3PbX3 (X = halogen) and their mixed-halide crystals” (“Propiedades opticas de CH3NH3PbX3 (X = halogeno) y sus cristales de haluros mezclados”, N. Kitazawa, Y. Wanatabe and Y. Nakamura, J. Mat. Sci. 2002, 37, 3585].
El patron de difraccion del producto contenla unos pocos picos no identificados; se pueden atribuir a diversos factores, incluyendo la presencia de alguna impureza (por ejemplo Pb(OH)Cl, CH3NH3X; X = Cl y/o I, o compuestos relacionados que se pueden generar durante la slntesis, incluso se si usa un ligero exceso de reactivos y tambien a la naturaleza higroscopica del compuesto el cual puede formar como resultado de ello impurezas no deseadas [“Alkylammonium lead halides Part 2. CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, I) perovskites: cubooctahedral halide cages with isotropic cation reorientation”, (“Haluros de plomo y alquilamonio. Parte 2. Perovskitas CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, I): jaulas de haluro cubooctaedricas con reorientacion del cation isotropica”, Osvaldkn OP y Rodericke Wasylishenm et al. Can. J. Chem. 1990, 68, 472]. Adicionalmente, el ion “I” presente en la red puede separar algunos de los picos a temperatura ambiente, dado el hecho de que la perovskita a base solamente de “I” (CH3NH3PW3) forma una estructura tetragonal [“Alkylammonium lead halides Part 1. Isolated ~ b 1 6 i ~on in (CH3NH3)4Pb16-2H2O” (“Haluros de plomo y alquilamonio. Parte 1. lones ~ b 1 6 i ~ aislados en (CH3NH3)4Pb16-2H2O”), Beverlyr Vincent K, Robertsont, Stanlecya Merona, N Dosvaldk, Can J. Chem. 1987, 65, 1042; “Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells” (“Perovskitas de haluros organometalicos como sensibilizadores de luz visible para celulas fotovoltaicas”), Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima, Yasuo Shirai y Tsutomu Miyasaka, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050].
En la figura 14, se muestra una imagen de un corte transversal de microscopia electronica de barrido (SEM, por las siglas en ingles) de una pellcula de TiO2 mesoporoso depositada sobre un electrodo FTO. La disolucion precursora de la perovskita se deposita dentro de la pellcula de TiO2 poroso mediante recubrimiento por centrifugado (“spin coating”). Para desarrollar este procedimiento de recubrimiento, se ha realizado un amplio trabajo previo investigando como se infiltran los materiales que estan vehiculados en una disolucion en el interior de los oxidos mesoporosos (H.J. Snaith et al., Nanotechnology 19 424003-424015 (2008); T. Leitjens et al. ACS Nano 6, 14551462 (2012); J. Melas-Kyriazi et al., Adv. Energy Mater. 1, 407-414 (2011), I-K Ding et al., Adv. Funct. Mater. 19, 2431-2436 (2009); A. Abrusci et al., Energy Environ. Sci. 4, 3051-3058 (2011)). Si la concentracion de la disolucion es lo bastante baja, y la solubilidad del material disperso es suficientemente alta, el material penetrara completamente en los poros a medida que se evapora el disolvente. El resultado habitual es que el material forma una capa “humectante” sobre la superficie interna de la pellcula mesoporosa y, de manera uniforme, aunque no completa, rellena los poros en todo el espesor del electrodo. El grado de “llenado de poros” se controla variando la concentracion de la disolucion. Si la concentracion de la disolucion de moldeo es alta se formara una “capa de tapado” sobre la parte superior del oxido mesoporoso, ademas de un llenado de poros en alto grado. En la figura 15 se muestra una imagen SEM de un corte transversal de una pellcula de TiO2 mesoporoso en la que se ha depositado el absorbente de perovskita. No se observa la “capa de tapado”, lo cual implica que la perovskita esta predominantemente dentro de la pellcula mesoporosa. Para completar la capa fotoactiva, se deposita mediante centrifugado el transportador de huecos, espiro-OMeTAD, sobre la parte superior del electrodo recubierto con perovskita. En la figura 16 se muestra una imagen SEM de una seccion transversal de la pellcula fotoactiva completa; en ella se observa ahora que el espiro-OMeTAD ha formado una capa de tapado o cobertura.
Las figuras 17 a 19 se refieren a perovskitas que comprenden un cation formamidinio y a dispositivos que comprenden FOPbI3yBr3(1-y). En general, se considera que es ventajoso mantener una estructura cristalina tridimensional en la perovskita, en oposicion a crear perovskitas en laminas, que tendran inevitablemente energlas de enlace de los excitones mayores. (Journal of Luminiscence 60&61 (1994) 269-274). Tambien es ventajoso ser capaces de seleccionar la banda prohibida de la perovskita. La banda prohibida se puede cambiar por un lado cambiando los cationes metalicos o el haluro, lo cual influye directamente tanto en los orbitales electronicos como en la estructura cristalina. De manera alternativa, cambiando el cation organico (por ejemplo de un cation metilamonio a un cation formamidinio) se puede alterar la estructura cristalina. Sin embargo, con el fin de que se pueda mantener el cristal de perovskita es necesario que se cumpla la condicion geometrica siguiente: (Ra + Rx) = tV2 (Rb + Rx), donde Ra, b y x son los radios ionicos de los iones A, B y X. El inventor ha encontrado, de forma inesperada, que el cation formamidinio (FO) forma de hecho la estructura de perovskita en estructura cubica en las perovskitas FOPbBr3 o FOPbI3 y en las perovskitas de haluros mezclados suyas.

Claims (23)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un dispositivo fotovoltaico que comprende una perovskita de aniones mezclados, caracterizado porque la perovskita de aniones mezclados comprende dos o mas aniones diferentes escogidos entre aniones haluro y aniones calcogenuro.
  2. 2. Un dispositivo fotovoltaico segun la reivindicacion 1, en el que la perovskita de aniones mezclados es un material sensibilizante.
  3. 3. Un dispositivo fotovoltaico, de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que la perovskita de aniones mezclados comprende un primer cation, un segundo cation y dichos dos o mas aniones diferentes y, opcionalmente, en la que el segundo cation es un cation metalico, que es preferentemente un cation metalico divalente, y, mas preferentemente, se escoge entre Sn2+ y Pb2+.
  4. 4. Un dispositivo fotovoltaico segun la reivindicacion 3, en el que el primer cation es un cation organico, y preferentemente, el cation organico es cualquiera de los siguientes:
    un cation organico que tiene la formula (R1R2R3R4N)+, en la que R1 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R2 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R3 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y R4 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
    un cation organico que tiene la formula (R5NH3)+, en la que R5 es un hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido; y
    un cation organico (R5R6N=CH-NR7Rs)+, en la que R5 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R6 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; R7 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y Re es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y que tiene preferentemente la formula (H2N=CH-NH2)+.
  5. 5. Un dispositivo fotovoltaico segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que la perovskita es una perovskita de haluros mezclados, en la que dichos dos o mas aniones diferentes son dos o mas aniones haluro diferentes.
  6. 6. Un dispositivo fotovoltaico segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que la perovskita es un compuesto de tipo perovskita de formula (I):
    [A][B][X]3 (I)
    donde:
    [A] es al menos un cation organico;
    [B] es al menos un cation metalico; y
    [X] representa dichos dos o mas aniones diferentes.
  7. 7. Un dispositivo fotovoltaico segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que la perovskita es un compuesto de tipo perovskita de formula (Ila):
    ABX3zX'3(1-z) (Ila)
    donde:
    A es un cation organico que tiene la formula (R5R6N=CH-NR7Re)+, en la que R5, R6, R7 y Re se escogen, de forma independiente entre: un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
    B es un cation metalico;
    X es un primer anion haluro;
    X' es un segundo anion haluro diferente del primer anion haluro y
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    z es mayor de 0 y menor de 1 y, preferiblemente, z varla de 0,05 a 0,95.
  8. 8. Un dispositivo fotovoltaico segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que la perovskita se escoge
    entre: Ch^NI-hPbBrh, ChhNhhPbBrCh, CH3NH3PbIBr2, ChhNI-hPblCh, CH3NH3PbClBr2, ChhNI-hPbhCl,
    CH3NH3SnBrl2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2l, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnICl y CH3NH3SnF2Cl.
  9. 9. Un dispositivo fotovoltaico segun la reivindicacion 7, en el que la perovskita tiene la formula (H2N=CH- NH2)PbI3zBr3(1-z).
  10. 10. Un dispositivo fotovoltaico segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende cualquiera de los siguientes conjuntos:
    (i) un primer electrodo, un segundo electrodo y, dispuesta entre el primer y el segundo electrodos: (a) dicha perovskita;
    (ii) un primer electrodo, un segundo electrodo y, dispuestas entre el primer y el segundo electrodos: (a) una capa de tipo n y (b) dicha perovskita;
    (iii) un primer electrodo, un segundo electrodo y, dispuestas entre el primer y el segundo electrodos: (a) una capa de tipo p y (b) dicha perovskita;
    (iv) un primer electrodo, un segundo electrodo y, dispuestas entre el primer y el segundo electrodos: (a) una capa de tipo n; (b) dicha perovskita y (c) una capa de tipo p.
  11. 11. Un dispositivo fotovoltaico segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende: un primer electrodo;
    un segundo electrodo; y, dispuestos entre el primer y el segundo electrodos:
    (a) una capa porosa de un semiconductor y
    (b) un material sensibilizador que comprende dicha perovskita; y, opcionalmente,
    (c) un material de transporte de carga.
  12. 12. Un dispositivo fotovoltaico segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende: un primer electrodo;
    un segundo electrodo; y, dispuestos entre el primer y el segundo electrodos:
    (a) una capa porosa de un semiconductor, que es una capa porosa de un semiconductor de tipo p;
    (b) un material sensibilizador que comprende dicha perovskita; y
    (c) un material de transporte de carga, que es un material de transporte de electrones;
    en el que, opcionalmente, la capa porosa de semiconductor de tipo p comprende un oxido de nlquel, vanadio, cobre o molibdeno;
    en el que, opcionalmente, la capa porosa de semiconductor de tipo p esta en contacto con una capa compacta de un semiconductor de tipo p y, preferiblemente, la capa compacta de semiconductor de tipo p comprende un oxido de nlquel, vanadio, cobre, molibdeno o wolframio;
    y en el que, opcionalmente, el material de transporte de electrones comprende un fulereno o perileno, o derivados suyos, o P(NDI2OD-T2).
  13. 13. Un dispositivo fotovoltaico segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende: un primer electrodo;
    un segundo electrodo; y, dispuestos entre el primer y el segundo electrodos:
    (a) una capa porosa de un semiconductor, que es una capa porosa de un semiconductor de tipo n;
    (b) un material sensibilizador que comprende dicha perovskita; y
    (c) un material de transporte de carga, que es un material de transporte de huecos;
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    20
    25
    30
    35
    40
    en el que, opcionalmente, la capa porosa de semiconductor de tipo n comprende: un oxido titanio, estano, zinc, niobio, tantalo, wolframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio y, preferentemente, comprende TiO2 y
    en el que, opcionalmente, la capa porosa de semiconductor esta en contacto con una capa compacta de un semiconductor de tipo n y, preferiblemente, la capa compacta de semiconductor de tipo n comprende TiO2.
  14. 14. Un dispositivo fotovoltaico segun la reivindicacion 13 en el que el material de transporte de huecos es cualquiera de los siguientes:
    un material transportador de huecos de estado solido o un electrolito llquido;
    un transportador de huecos molecular o polimerico, que, opcionalmente, se escoge entre espiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT y PVK;
    un transportador de huecos molecular, o un pollmero o copollmeros; y
    un transportador de huecos inorganico y que, opcionalmente, se escoge entre Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS.
  15. 15. Una perovskita de haluros mezclados de formula (I)
    [A][B][X]3 (I)
    donde:
    [A] es al menos un cation organico de formula (R^R3R4N)+, en la que:
    (i) R1 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
    (ii) R2 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
    (iii) R3 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
    (iv) R4 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
    [B] es al menos un cation metalico divalente; y [X] representa dos o mas iones haluro diferentes; siempre y cuando:
    (i) cuando [A] es un cation organico que es (CH3NH3)+ y [B] es un cation metalico divalente que es Sn2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende: (a) un ion cloruro y un ion bromuro, o (b) un ion bromuro y un ion yoduro; y
    (ii) cuando [A] es un cation organico que es (CH3NH3)+ y [B] es un cation metalico divalente que es Pb2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende un ion cloruro y un ion bromuro.
  16. 16. Una perovskita de haluros mezclados segun la reivindicacion 15 en la que:
    (i) [X] representa dos aniones haluro diferentes X y X'; y/o
    (ii) dicho cation metalico divalente es Sn2+ o Pb2+; y/o
    (iii) [A] es al menos un cation organico de formula (RsNH3)+, donde R5 es un hidrogeno, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido y, opcionalmente, donde R5 es un grupo metilo.
  17. 17. Una perovskita de haluros mezclados segun cualquiera de las reivindicaciones 15 o 16 que es un compuesto de formula (II):
    ABX3-yX'y (II)
    donde:
    A es un cation organico;
    B es un cation metalico divalente;
    X es un primer anion haluro;
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    X' es un segundo anion haluro diferente del primer anion haluro e y tiene un valor de 0,05 a 2,95; siempre y cuando:
    (i) cuando A es un cation organico que es (CH3NH3)+ y B es un cation metalico divalente que es Sn2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende: (a) un ion cloruro y un ion bromuro, o (b) un ion bromuro y un ion yoduro; y
    (ii) cuando A es un cation organico que es (CH3NH3)+ y B es un cation metalico divalente que es Pb2+, la perovskita de haluros mezclados no comprende un ion cloruro y un ion bromuro.
  18. 18. Una perovskita de haluros mezclados segun las reivindicaciones 16 o 17 en la que X es yoduro y X' es fluoruro o cloruro, o X es fluoruro y X' es cloruro, bromuro o yoduro.
  19. 19. Una perovskita de haluros mezclados segun cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, que se escoge entre C^N^PbBrh, CH3NH3PbIBr2, C^N^PblCh, C^N^PbhCl, CH3NH3SnF2Br, C^N^SnlCh, CH3NH3SnF2l, CH3NH3Snl2Cl y CH3NH3SnF2Cl.
  20. 20. Una perovskita de haluros mezclados de formula (I):
    [A][B][X]3 (I)
    en la cual:
    [A] es al menos un cation organico de formula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en la que:
    (i) R5 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
    (ii) R6 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
    (iii) R7 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
    (iv) R8 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
    [B] es al menos un cation metalico divalente; y [X] representa dos o mas iones haluro diferentes.
  21. 21. Una perovskita de haluros mezclados segun la reivindicacion 20, que es un compuesto de tipo perovskita de formula (IIa):
    ABX3zX'3(1-z) (lla)
    en la cual:
    A es un cation organico que tiene la formula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en la cual:
    (i) R5 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
    (ii) R6 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
    (iii) R7 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
    (iv) R8 es un hidrogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
    B es un cation metalico escogido entre Sn2+ y Pb2+;
    X es un primer anion haluro;
    X' es un segundo anion haluro diferente del primer anion haluro y z es mayor de 0 y menor de 1 y preferentemente z tiene un valor de 0,05 a 0,95.
  22. 22. Una perovskita de haluros mezclados segun la reivindicacion 21, en la que el cation organico tiene la formula (H2N=CH-NH2)+ y, preferiblemente, donde la perovskita tiene la formula (H2N=CH-NH2)PbI3zBr3(1-z).
  23. 23. Un material fotosensibilizador para un dispositivo fotovoltaico que comprende una perovskita de aniones mezclados en el que la perovskita de aniones mezclados comprende dos o mas aniones diferentes escogidos entre
    5 aniones haluro y aniones calcogenuro y, opcionalmente, en el que la perovskita de aniones mezclados es como se define adicionalmente en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 22.
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Families Citing this family (225)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9181475B2 (en) 2012-02-21 2015-11-10 Northwestern University Photoluminescent compounds
GB201208793D0 (en) * 2012-05-18 2012-07-04 Isis Innovation Optoelectronic device
WO2013171518A1 (en) 2012-05-18 2013-11-21 Isis Innovation Limited Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites
US10079320B2 (en) 2012-05-18 2018-09-18 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device comprising perovskites
MY170170A (en) 2012-09-18 2019-07-09 Univ Oxford Innovation Ltd Optoelectonic device
JP6128900B2 (ja) * 2013-03-08 2017-05-17 大阪瓦斯株式会社 無機ホール輸送材を使用したペロブスカイト系光電変換装置
US10510914B2 (en) * 2013-03-21 2019-12-17 Board Of Trustees Of Michigan State University Transparent energy-harvesting devices
EP3042402A4 (en) * 2013-09-04 2017-05-31 Dyesol Ltd A photovoltaic device
US11746290B2 (en) 2013-09-26 2023-09-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanocrystal particles and processes for synthesizing the same
JP6415223B2 (ja) * 2013-09-30 2018-10-31 積水化学工業株式会社 有機無機複合薄膜太陽電池
WO2015049031A1 (en) 2013-10-02 2015-04-09 Merck Patent Gmbh Hole transport material
US9416279B2 (en) * 2013-11-26 2016-08-16 Hunt Energy Enterprises, L.L.C. Bi- and tri-layer interfacial layers in perovskite material devices
US11180660B2 (en) 2013-11-26 2021-11-23 Cubic Perovskite Llc Mixed cation perovskite material devices
US9425396B2 (en) 2013-11-26 2016-08-23 Hunt Energy Enterprises L.L.C. Perovskite material layer processing
US9136408B2 (en) * 2013-11-26 2015-09-15 Hunt Energy Enterprises, Llc Perovskite and other solar cell materials
CN103682153B (zh) * 2013-11-28 2017-02-08 中国科学院物理研究所 用于钙钛矿型有机卤化铅薄膜太阳能电池的金属‑绝缘层‑半导体背接触界面结构及其制备方法
EP3667751A1 (en) 2013-12-17 2020-06-17 Oxford University Innovation Limited Passivation of metal halide perovskites
GB201322572D0 (en) 2013-12-19 2014-02-05 Oxford Photovoltaics Ltd Connection of photoactive regions in an optoelectronic device
JP2015119102A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 アイシン精機株式会社 ハイブリッド型太陽電池
KR101966245B1 (ko) * 2013-12-23 2019-04-08 한국화학연구원 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
CN103779101A (zh) * 2014-01-07 2014-05-07 浙江大学 一种杂化固体太阳能电池及其制备方法
CN103762344B (zh) * 2014-01-21 2016-08-17 华中科技大学 一种两性分子改性的钙钛矿光电功能材料及其应用
AU2015222678B2 (en) * 2014-02-26 2018-11-22 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process of forming a photoactive layer of a perovskite photoactive device
WO2015139082A1 (en) * 2014-03-17 2015-09-24 Monash University Improved precipitation process for producing perovskite-based solar cells
JP5943492B2 (ja) * 2014-03-26 2016-07-05 旭化成株式会社 シリコン太陽電池
JP6337561B2 (ja) * 2014-03-27 2018-06-06 株式会社リコー ペロブスカイト型太陽電池
CN103915567A (zh) * 2014-03-28 2014-07-09 中国科学院上海技术物理研究所 一种以无机化合物为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池
US20150295194A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-15 Northwestern University Lead-free solid-state organic-inorganic halide perovskite photovoltaic cells
JP6249093B2 (ja) * 2014-04-16 2017-12-20 株式会社リコー 光電変換素子
WO2015159952A1 (ja) * 2014-04-18 2015-10-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子、これを用いた太陽電池ならびに光電変換素子の製造方法
WO2015164731A1 (en) 2014-04-24 2015-10-29 Northwestern University Solar cells with perovskite-based light sensitization layers
JP6175463B2 (ja) * 2014-04-25 2017-08-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子、これを用いた太陽電池ならびに光電変換素子の製造方法
CN103956431B (zh) * 2014-04-30 2017-10-20 华南理工大学 一种溶液加工的有机‑无机平面异质结太阳电池及其制备
GB201407606D0 (en) * 2014-04-30 2014-06-11 Cambridge Entpr Ltd Electroluminescent device
GB201408947D0 (en) * 2014-05-20 2014-07-02 Oxford Photovoltaics Ltd Increased - transparency optoelectronic device
EP3149765B1 (en) 2014-05-28 2019-03-13 Alliance for Sustainable Energy, LLC Methods for producing perovskite materials
CN103996749B (zh) * 2014-06-04 2016-02-10 山西大学 一种钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法
US20150380169A1 (en) * 2014-06-30 2015-12-31 Sharp Laboratories Of America, Inc. Surface-Passivated Mesoporous Structure Solar Cell
US20150380170A1 (en) * 2014-06-30 2015-12-31 Sharp Laboratories Of America, Inc. Mesoporous Structure Solar Cell with Siloxane Barrier
TWI532198B (zh) * 2014-07-02 2016-05-01 國立成功大學 太陽能電池及其製造方法
US10177705B2 (en) 2014-07-12 2019-01-08 Kaneka Corporation Composite solar cell, solar cell module, and concentrating solar cell
CN105280817B (zh) 2014-07-16 2017-11-07 财团法人工业技术研究院 太阳能电池与其形成方法
US9305715B2 (en) * 2014-08-01 2016-04-05 Hunt Energy Enterprises Llc Method of formulating perovskite solar cell materials
WO2016021112A1 (en) * 2014-08-07 2016-02-11 Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation System and method based on multi-source deposition for fabricating perovskite film
GB201414110D0 (en) * 2014-08-08 2014-09-24 Isis Innovation Thin film production
CN104157788B (zh) * 2014-08-19 2017-03-29 武汉大学 一种基于SnO2的钙钛矿薄膜光伏电池及其制备方法
CN105448524B (zh) * 2014-09-05 2018-03-20 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 银掺杂有机金属钙钛矿材料、太阳能电池及其制作方法
ES2563361B1 (es) * 2014-09-12 2016-09-14 Abengoa Research, S.L. Compuesto aromático policíclico sustituido como material de transporte de huecos en células solares de estado sólido basadas en perovskita
JP6181317B2 (ja) * 2014-09-16 2017-08-16 株式会社クレハ 光電変換素子用組成物、および光電変換素子
CN104218109B (zh) * 2014-09-22 2016-05-25 南开大学 一种高效率钙钛矿薄膜太阳电池及其制备方法
US20170278640A1 (en) * 2014-10-14 2017-09-28 Sekisui Chemical Co., Ltd. Solar cell
WO2016060183A1 (ja) * 2014-10-14 2016-04-21 積水化学工業株式会社 太陽電池
KR101540364B1 (ko) * 2014-11-05 2015-07-30 한국과학기술연구원 Zso 기반 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법
WO2016072805A1 (ko) * 2014-11-06 2016-05-12 포항공과대학교 산학협력단 페로브스카이트 나노결정입자 및 이를 이용한 광전자 소자
WO2016072810A1 (ko) * 2014-11-06 2016-05-12 포항공과대학교 산학협력단 엑시톤 버퍼층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법
KR101815588B1 (ko) 2014-11-06 2018-01-08 포항공과대학교 산학협력단 페로브스카이트 나노결정입자 및 이를 이용한 광전자 소자
US11205757B2 (en) 2014-11-06 2021-12-21 Sn Display Co., Ltd. Core-shell structured perovskite particle light-emitter, method of preparing the same and light emitting device using the same
KR101643052B1 (ko) 2014-11-06 2016-07-27 포항공과대학교 산학협력단 파장변환입자, 파장변환입자의 제조방법, 및 파장변환입자를 포함하는 발광 소자
KR101724210B1 (ko) 2014-11-06 2017-04-07 포항공과대학교 산학협력단 페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자
KR101703451B1 (ko) 2014-11-06 2017-02-09 포항공과대학교 산학협력단 엑시톤 버퍼층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법
US20170324053A1 (en) * 2014-11-20 2017-11-09 Qatar Foundation For Education, Science And Community Development Hybrid organic-inorganic perovskite-based solar cell with copper oxide as a hole transport material
AU2015349902B2 (en) * 2014-11-21 2017-11-23 Cubicpv Inc. Bi-and tri-layer interfacial layers in perovskite material devices
GB201421133D0 (en) 2014-11-28 2015-01-14 Cambridge Entpr Ltd Electroluminescent device
WO2016088019A1 (en) * 2014-12-03 2016-06-09 Saule Sp. Z O.O. A film-forming compostion and a method for manufacturnig a photoactive film
WO2016093485A1 (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 주식회사 엘지화학 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
KR101856726B1 (ko) * 2014-12-08 2018-05-10 주식회사 엘지화학 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
DE102014225541A1 (de) 2014-12-11 2016-06-16 Siemens Healthcare Gmbh Detektionsschicht umfassend Perowskitkristalle
DE102014225543B4 (de) * 2014-12-11 2021-02-25 Siemens Healthcare Gmbh Perowskit-Partikel mit Beschichtung aus einem Halbleitermaterial, Verfahren zu deren Herstellung, Detektor, umfassend beschichtete Partikel, Verfahren zur Herstellung eines Detektors und Verfahren zur Herstellung einer Schicht umfassend beschichtete Partikel
JP2016132638A (ja) * 2015-01-19 2016-07-25 三菱化学株式会社 有機無機ペロブスカイト化合物、発光体、半導体材料、電子デバイス及び太陽電池
JPWO2016121700A1 (ja) * 2015-01-30 2017-11-09 次世代化学材料評価技術研究組合 ハロゲン化スズ（ｉｉ）系ペロブスカイト薄膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた電子デバイスおよび光電変換装置
KR101543438B1 (ko) * 2015-02-27 2015-08-11 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조 방법
US9701696B2 (en) 2015-02-27 2017-07-11 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methods for producing single crystal mixed halide perovskites
EP3065189A1 (en) 2015-03-05 2016-09-07 Solaronix Sa Novel hole transport materials and optoelectronic devices containing the same
JP2016178166A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 積水化学工業株式会社 光電極の製造方法、光電極、太陽電池の製造方法および太陽電池
JP2016178167A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 積水化学工業株式会社 光電極の製造方法、光電極、太陽電池の製造方法および太陽電池
CN104733617A (zh) * 2015-03-30 2015-06-24 朱熹 利用大晶粒形成来制备高效率钙钛矿型太阳能电池
US20160293858A1 (en) * 2015-04-01 2016-10-06 Massachusetts Institute Of Technology Optoelectric devices fabricated with defect tolerant semiconductors
US10586659B2 (en) * 2015-04-06 2020-03-10 Board Of Trustees Of Northern Illinois University Perovskite photovoltaic device
JP6501303B2 (ja) * 2015-05-29 2019-04-17 国立大学法人金沢大学 微粒子化ペロブスカイト膜及びそれを用いた機能性素子
WO2016200897A1 (en) * 2015-06-08 2016-12-15 The Florida State University Research Foundation, Inc. Single-layer light-emitting diodes using organometallic halide perovskite/ionic-conducting polymer composite
JP6925283B2 (ja) 2015-06-12 2021-08-25 オックスフォード フォトボルテイクス リミテッド 光起電力デバイス
GB201510351D0 (en) 2015-06-12 2015-07-29 Oxford Photovoltaics Ltd Method of depositioning a perovskite material
CN105280819A (zh) * 2015-06-16 2016-01-27 郑州大学 一种平面异质结钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN105023921B (zh) * 2015-06-17 2017-11-28 华北电力大学 一种钙钛矿‑硅整体级联叠层太阳电池及其制备方法
JP6566738B2 (ja) * 2015-06-22 2019-08-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子、太陽電池、および、光電変換素子の多孔質層の形成方法
CN115188903A (zh) * 2015-06-30 2022-10-14 剑桥企业有限公司 发光装置
JP6379074B2 (ja) * 2015-06-30 2018-08-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び太陽電池
JP6476085B2 (ja) * 2015-06-30 2019-02-27 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び太陽電池
CN108140731B (zh) * 2015-07-10 2022-06-14 亨特钙钛矿技术有限责任公司 钙钛矿材料层加工
GB201513272D0 (en) * 2015-07-28 2015-09-09 Isis Innovation Luminescent material
JP6725221B2 (ja) * 2015-07-31 2020-07-15 積水化学工業株式会社 薄膜太陽電池
JP6469053B2 (ja) * 2015-09-17 2019-02-13 旭化成株式会社 組成物及びその製造方法
CN105226192A (zh) * 2015-10-11 2016-01-06 复旦大学 一种可拉伸的线状钙钛矿太阳能电池及其制备方法
US10597580B2 (en) * 2015-10-28 2020-03-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, production methods thereof, and electronic devices including the same
CN105405973A (zh) * 2015-10-30 2016-03-16 华中科技大学 基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池及其制备方法
WO2017087611A1 (en) 2015-11-20 2017-05-26 Alliance For Sustainable Energy, Llc Multi-layered perovskites, devices, and methods of making the same
PL3182466T3 (pl) 2015-12-14 2020-11-02 Oxford Photovoltaics Limited Hermetyzacja modułu fotowoltaicznego
CN105575964B (zh) * 2015-12-22 2018-08-21 苏州大学 结合太阳能电池和光探测器的自驱动光电探测体系及其制备方法
KR102498798B1 (ko) 2015-12-22 2023-02-09 삼성전자주식회사 양자점 및 이를 포함하는 소자
JP6431513B2 (ja) * 2015-12-24 2018-11-28 旭化成株式会社 組成物
KR102653473B1 (ko) 2015-12-29 2024-04-01 삼성전자주식회사 양자점을 포함하는 전자 소자
CN105469996B (zh) * 2016-01-06 2018-02-23 中南大学 一种基于金属纳米粒子界面修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
US10622161B2 (en) 2016-01-06 2020-04-14 Nutech Ventures Narrow band perovskite single crystal photodetectors with tunable spectral response
CN105702869A (zh) * 2016-01-25 2016-06-22 上海科技大学 一种混合阳离子钙钛矿及其制备方法
EP3199664A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-02 IMEC vzw Multi-solvent perovskite composition
CN105679966B (zh) * 2016-02-06 2018-04-06 杭州纤纳光电科技有限公司 一种基于钙钛矿材料的晶体管的制备方法
CN105679944B (zh) * 2016-02-06 2018-11-06 杭州纤纳光电科技有限公司 一种基于钙钛矿材料的太阳能电池及其制备方法
CN105609652B (zh) * 2016-02-06 2018-04-20 杭州纤纳光电科技有限公司 一种基于钙钛矿材料的发光二极管的制备方法
WO2017165434A1 (en) * 2016-03-21 2017-09-28 Nutech Ventures Sensitive x-ray and gamma-ray detectors including perovskite single crystals
KR20170113453A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 성균관대학교산학협력단 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터
KR102059556B1 (ko) * 2016-03-31 2019-12-26 성균관대학교산학협력단 Pb-free 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터
KR101877302B1 (ko) * 2016-04-05 2018-07-11 한국화학연구원 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막 및 이의 제조방법
KR20170116630A (ko) 2016-04-11 2017-10-20 삼성디스플레이 주식회사 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 박막 및 이를 포함한 광전자 장치
CN105679807B (zh) * 2016-04-15 2020-04-28 深圳市华星光电技术有限公司 Oled显示器件及其制作方法
CN109196147B (zh) * 2016-04-22 2021-09-07 普林斯顿大学托管委员会 有机-无机混合钙钛矿纳米晶体及其制备方法
JP6857868B2 (ja) * 2016-04-25 2021-04-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光吸収材料およびそれを用いた太陽電池
IL245536A0 (en) * 2016-05-08 2016-07-31 Yeda Res & Dev A process for preparing materials of halide perovskite and materials related to halide perovskite
JP6430437B2 (ja) * 2016-06-01 2018-11-28 旭化成株式会社 集合体
KR102562899B1 (ko) 2016-06-02 2023-08-04 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자
CN105977389A (zh) * 2016-06-07 2016-09-28 昆明理工大学 一种钙钛矿光吸收材料及其制备方法
KR102600473B1 (ko) 2016-06-09 2023-11-13 삼성디스플레이 주식회사 조명장치
TR201608131A2 (tr) * 2016-06-15 2016-08-22 Yenel Esma Lületaşi bi̇leşenleri̇ üzeri̇ne oluşturulan yeni̇ perovski̇t duyarli güneş hücresi̇
WO2017221837A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 住友化学株式会社 化合物、分散液組成物及び樹脂組成物
JP6941099B2 (ja) * 2016-06-24 2021-09-29 住友化学株式会社 組成物、及び化合物
WO2018005749A1 (en) * 2016-06-29 2018-01-04 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methods for making perovskite solar cells having improved hole-transport layers
JP6431134B2 (ja) * 2016-07-12 2018-11-28 旭化成株式会社 組成物
CN106058055A (zh) * 2016-07-19 2016-10-26 同济大学 二维层状有机‑无机复合钙钛矿材料光探测器及制作方法
EP3272757A1 (en) * 2016-07-21 2018-01-24 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Mixed cation perovskite solid state solar cell and fabrication thereof
KR101810155B1 (ko) * 2016-07-29 2017-12-19 울산과학기술원 고효율 페로브스카이트 화합물계 막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
CN109563104B (zh) 2016-08-22 2023-04-04 天光材料科技股份有限公司 有机半导体化合物
JP6181261B1 (ja) * 2016-09-13 2017-08-16 株式会社東芝 光電変換素子
WO2018056667A1 (ko) * 2016-09-23 2018-03-29 주식회사 엘지화학 유-무기 복합 태양전지 및 유-무기 복합 태양전지 제조방법
KR20180033074A (ko) * 2016-09-23 2018-04-02 주식회사 엘지화학 유-무기 복합 태양전지 및 유-무기 복합 태양전지 제조방법
WO2018064235A1 (en) * 2016-09-27 2018-04-05 Massachusetts Institute Of Technology Tunable light emitting diodes utilizing quantum-confined layered perovskite emitters
US10796901B2 (en) * 2016-09-29 2020-10-06 Nanoco Technologies Ltd. Shelling of halide perovskite nanoparticles for the prevention of anion exchange
KR102629585B1 (ko) * 2016-10-04 2024-01-25 삼성전자주식회사 광전 변환 소자 및 이를 포함하는 촬상 장치
BR112019006834A2 (pt) 2016-10-05 2019-06-25 Merck Patent Gmbh compostos orgânicos semicondutores
EP3306690B1 (en) 2016-10-05 2022-09-07 Raynergy Tek Inc. Organic semiconducting compounds
EP3523308B1 (en) 2016-10-05 2023-09-06 Raynergy Tek Inc. Organic semiconducting compounds
EP3526818B1 (en) 2016-10-14 2021-08-18 Alliance for Sustainable Energy, LLC Oriented perovskite crystals and methods of making the same
CN109891616B (zh) 2016-10-31 2023-09-29 天光材料科技股份有限公司 有机半导体化合物
KR102626917B1 (ko) * 2016-11-24 2024-01-18 삼성전자주식회사 나노결정, 그 제조방법 및 광전자 소자
CN106753336B (zh) * 2016-11-25 2019-08-06 首都师范大学 一种多色卤素钙钛矿荧光材料的制备方法和应用
CN106748885A (zh) * 2016-12-05 2017-05-31 天津市职业大学 一种钙钛矿太阳电池用卤化甲脒铅的生产方法
CN108148073B (zh) 2016-12-06 2023-12-08 天光材料科技股份有限公司 有机半导体化合物
CN106757371A (zh) * 2016-12-19 2017-05-31 山东大学 一种基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法及装置
KR102162547B1 (ko) * 2017-01-26 2020-10-08 울산과학기술원 4가 금속 이온을 함유하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물 및 이의 제조방법
US10651408B2 (en) * 2017-02-14 2020-05-12 International Business Machines Corporation Selenium-fullerene heterojunction solar cell
GB2559800B (en) 2017-02-20 2019-06-12 Oxford Photovoltaics Ltd Multijunction photovoltaic device
JP6378383B1 (ja) 2017-03-07 2018-08-22 株式会社東芝 半導体素子およびその製造方法
JP7116075B2 (ja) 2017-03-09 2022-08-09 レイナジー テック インコーポレイション 有機半導体化合物
EP3379592B1 (en) 2017-03-17 2023-02-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoelectric conversion device including perovskite compound, method of manufacturing the same, and imaging device including the same
JP6960233B2 (ja) * 2017-03-24 2021-11-05 株式会社カネカ 太陽電池モジュール
EP3399564A1 (en) * 2017-05-05 2018-11-07 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Inorganic hole conductor based perovskite photoelectric conversion device with high operational stability at long term
US11205735B2 (en) 2017-05-05 2021-12-21 Universidad De Antioquia Low temperature p-i-n hybrid mesoporous optoelectronic device
EP3401305A1 (en) 2017-05-12 2018-11-14 Dottikon Es Holding Ag Indane derivatives and their use in organic electronics
CN107266337B (zh) * 2017-05-12 2019-11-19 上海大学 钙钛矿发光材料甲脒溴化铅纳米晶的低温快速制备方法
TWI774767B (zh) 2017-05-12 2022-08-21 瑞士商多蒂孔股份有限公司 茚烷衍生物及其在有機電子產品的用途
US11171297B2 (en) 2017-06-30 2021-11-09 Northwestern University Organic-inorganic hybrid perovskite compounds
KR101962848B1 (ko) * 2017-07-17 2019-03-27 포항공과대학교 산학협력단 비대칭 알킬기가 치환된 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 태양전지
CN109285846B (zh) 2017-07-20 2023-10-13 松下知识产权经营株式会社 光传感器及使用它的光检测装置
WO2019030382A1 (en) 2017-08-11 2019-02-14 Merck Patent Gmbh ORGANIC SEMICONDUCTOR POLYMER
CN111094298A (zh) 2017-09-13 2020-05-01 默克专利股份有限公司 有机半导体化合物
KR102125008B1 (ko) * 2017-09-13 2020-06-22 아주대학교산학협력단 비풀러렌 전자 전달 물질 및 이를 이용한 페로브스카이트 태양전지
KR101952154B1 (ko) * 2017-09-22 2019-02-26 포항공과대학교 산학협력단 다양한 환경에서 사용가능한 인공잎 장치 및 이의 제조방법
US10553367B2 (en) * 2017-10-20 2020-02-04 Qatar Foundation Photovoltaic perovskite oxychalcogenide material and optoelectronic devices including the same
US11649321B2 (en) 2017-11-02 2023-05-16 Raynergy Tek Incorporation Organic semiconducting compounds
CN111417643B (zh) * 2017-11-06 2023-09-05 九州有机光材股份有限公司 有机无机钙钛矿、膜、发光膜、延迟荧光放射膜、发光元件及发光元件的制造方法
CN111315797A (zh) 2017-11-10 2020-06-19 默克专利股份有限公司 有机半导体化合物
EP3486960A1 (en) 2017-11-20 2019-05-22 Universidad De Córdoba Optoelectronic device comprising guanidinium in the organic-inorganic perovskite
CN108023019B (zh) * 2017-12-19 2024-01-02 北京大学深圳研究生院 一种钙钛矿光电晶体管及其制备方法
KR101945814B1 (ko) 2017-12-20 2019-02-08 성균관대학교산학협력단 저항 변화 메모리 소자 및 이의 제조 방법
US11094884B2 (en) * 2018-01-12 2021-08-17 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Rapid metal oxide layer-specific photonic treatment using UV LED for fabrication of flexible perovskite structures
WO2019154973A1 (en) 2018-02-12 2019-08-15 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds
KR102528301B1 (ko) 2018-02-26 2023-05-04 삼성디스플레이 주식회사 전자 장치 및 조명 장치
CN108400195A (zh) * 2018-03-06 2018-08-14 郑州大学 一种基于Cs2AgBiBr6薄膜的光电导型探测器及制备方法
US20210070770A1 (en) 2018-03-28 2021-03-11 Raynergy Tek Inc. Organic semiconducting compounds
WO2019185578A1 (en) 2018-03-28 2019-10-03 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds
CN108493341A (zh) * 2018-03-30 2018-09-04 苏州大学 以五氧化二钽作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备
CN112368316A (zh) 2018-04-27 2021-02-12 天光材料科技股份有限公司 有机半导体聚合物
CN108807986B (zh) * 2018-05-28 2020-10-30 河南工程学院 一种碱式氯化铅微纳结构晶体的制备方法
CN112313813A (zh) * 2018-06-19 2021-02-02 花王株式会社 层状钙钛矿、光吸收层、附有光吸收层的基板、光电转换元件和太阳能电池
US20220131078A1 (en) 2018-07-13 2022-04-28 Flexenable Ltd Organic semiconducting compounds
GB201811537D0 (en) * 2018-07-13 2018-08-29 Univ Oxford Innovation Ltd Turnable blue emitting lead halide perovskites
GB201811539D0 (en) 2018-07-13 2018-08-29 Univ Oxford Innovation Ltd Fabrication process for a/m/x materials
GB201811538D0 (en) 2018-07-13 2018-08-29 Univ Oxford Innovation Ltd Stabilised a/m/x materials
EP3824492A4 (en) 2018-07-18 2022-04-20 Massachusetts Institute of Technology ALTERNATE MULTI-SOURCE VAPOR TRANSPORT DEPOSITION
CN108987522A (zh) * 2018-07-25 2018-12-11 京东方科技集团股份有限公司 一种光电传感器、光电传感组件及其制作方法
IT201800008110A1 (it) * 2018-08-17 2020-02-17 Eni Spa Dispositivi fotovoltaici comprendenti concentratori solari luminescenti e celle fotovoltaiche a base di perovskite
CN112955456A (zh) 2018-09-06 2021-06-11 天光材料科技股份有限公司 有机半导体化合物
CN109216560B (zh) * 2018-10-17 2021-02-09 重庆大学 一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法及其产品
EP3650438A1 (en) 2018-11-09 2020-05-13 Dottikon Es Holding Ag Di-, tri- and tetraphenylindane derivatives and their use in organic electronics
US10907050B2 (en) 2018-11-21 2021-02-02 Hee Solar, L.L.C. Nickel oxide sol-gel ink
CN109394235B (zh) * 2018-11-27 2022-02-08 浙江清华柔性电子技术研究院 柔性血氧传感器及其制作方法
GB201820427D0 (en) 2018-12-14 2019-01-30 Univ Oxford Innovation Ltd Device interlayer
FI130068B (en) * 2018-12-31 2023-01-31 Aalto Univ Foundation Sr Double-sided solar cell unit
WO2020144885A1 (ja) * 2019-01-08 2020-07-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池
JP6628119B1 (ja) * 2019-01-08 2020-01-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池
US10727428B1 (en) * 2019-02-01 2020-07-28 Natioinal Technology & Engineering Solutions Of Sa Organic-semiconducting hybrid solar cell
WO2020161052A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting polymers
WO2020178298A1 (en) 2019-03-07 2020-09-10 Raynergy Tek Inc. Organic semiconducting composition
PL429454A1 (pl) * 2019-04-02 2020-10-05 Saule Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób otrzymywania jodków organicznych, kompozycja perowskitotwórcza z jodkiem organicznym otrzymanym tym sposobem oraz ogniwo fotowoltaiczne z warstwą perowskitową wytworzoną z tej kompozycji
GB2583965A (en) 2019-05-16 2020-11-18 Oxford Photovoltaics Ltd Photovoltaic device
CN110491996B (zh) * 2019-07-09 2022-08-05 中南民族大学 一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池
EP3764406A1 (en) 2019-07-11 2021-01-13 Oxford Photovoltaics Limited Multi-junction photovoltaic device
KR102272548B1 (ko) * 2019-08-08 2021-07-05 고려대학교 산학협력단 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법
CN114072930A (zh) * 2019-08-27 2022-02-18 松下知识产权经营株式会社 太阳能电池
JP2021132108A (ja) * 2020-02-19 2021-09-09 シャープ株式会社 光電変換素子、及び光電変換素子の製造方法
CN115315823A (zh) * 2020-03-19 2022-11-08 佳能株式会社 光电转换元件和包括该光电转换元件的光电转换器件
CN111430547B (zh) * 2020-03-19 2023-10-17 电子科技大学 一种基于虾青素阴极缓冲层的有机太阳能电池及其制备方法
US20230171974A1 (en) * 2020-05-28 2023-06-01 Japan Science And Technology Agency Core-shell particle, composite, light-receiving member for photoelectric conversion element, and photoelectric conversion element
CN113823747A (zh) * 2020-06-18 2021-12-21 Tcl科技集团股份有限公司 纳米材料及其制备方法和发光二极管
EP4169080A1 (en) 2020-06-18 2023-04-26 Oxford Photovoltaics Limited Multijunction photovoltaic devices with metal oxynitride layer
WO2022004882A1 (ja) * 2020-07-02 2022-01-06 積水化学工業株式会社 太陽電池
TWI765376B (zh) 2020-10-20 2022-05-21 財團法人工業技術研究院 鈣鈦礦薄膜及其前驅組成物、鈣鈦礦薄膜製備方法、包括此薄膜之半導體元件
WO2022104483A1 (en) * 2020-11-23 2022-05-27 Solaires Entreprises Inc. 2d/3d alloyed halide perovskites: method for their preparation and use in solar cells
KR102513963B1 (ko) * 2021-01-12 2023-03-23 동서대학교 산학협력단 광전기화학 물분해(Photoelectrochemical water splitting)용 P(NDI2OD-T2)광전극 제조방법
KR20220129261A (ko) * 2021-03-16 2022-09-23 주성엔지니어링(주) 태양 전지 및 그 제조 방법
CN113937245B (zh) * 2021-09-03 2023-09-01 华中科技大学 一种高效白光有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料与制备
GB202114040D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Oxford Photovoltaics Ltd Perovskite materials and their use in photocoltaic devices
WO2023078824A1 (en) 2021-11-04 2023-05-11 Dottikon Es Holding Ag Spiro-(indane-fluorene) type compounds and their use in organic electronics
WO2023170304A1 (en) 2022-03-11 2023-09-14 Oxford Photovoltaics Limited Process for making multicomponent perovskites
GB202203452D0 (en) 2022-03-11 2022-04-27 Oxford Photovoltaics Ltd Sequential deposition of perovskites
WO2023247416A1 (en) 2022-06-21 2023-12-28 Dottikon Es Holding Ag Tetraarylbenzidine type compounds and their use in organic electronics
CN114975792B (zh) * 2022-07-27 2022-11-15 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Family Cites Families (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3323324B2 (ja) 1993-06-18 2002-09-09 株式会社リコー 発光ダイオードおよび発光ダイオードアレイ
US5721634A (en) 1996-10-09 1998-02-24 Boeing North American, Inc. Cesium-germanium halide salts forming nonlinear optical crystals
US5882548A (en) 1997-05-08 1999-03-16 International Business Machines Corporation Luminescent organic-inorganic perovskites with a divalent rare earth metal halide framework
JP3693468B2 (ja) 1997-07-23 2005-09-07 シャープ株式会社 半導体発光素子
US5871579A (en) 1997-09-25 1999-02-16 International Business Machines Corporation Two-step dipping technique for the preparation of organic-inorganic perovskite thin films
US6027666A (en) 1998-06-05 2000-02-22 The Governing Council Of The University Of Toronto Fast luminescent silicon
US6180956B1 (en) 1999-03-03 2001-01-30 International Business Machine Corp. Thin film transistors with organic-inorganic hybrid materials as semiconducting channels
US6150536A (en) 1999-07-08 2000-11-21 International Business Machines Corporation Dye doped organic-inorganic hybrid materials
US6420056B1 (en) 1999-07-08 2002-07-16 International Business Machines Corporation Electroluminescent device with dye-containing organic-inorganic hybrid materials as an emitting layer
US6384321B1 (en) 1999-09-24 2002-05-07 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrolyte composition, photosensitized solar cell using said electrolyte composition, and method of manufacturing photosensitized solar cell
JP2001148491A (ja) 1999-11-19 2001-05-29 Fuji Xerox Co Ltd 光電変換素子
US6429318B1 (en) * 2000-02-07 2002-08-06 International Business Machines Corporaiton Layered organic-inorganic perovskites having metal-deficient inorganic frameworks
JP3542077B2 (ja) 2000-09-08 2004-07-14 独立行政法人 科学技術振興機構 有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物とその製造方法
JP4278080B2 (ja) 2000-09-27 2009-06-10 富士フイルム株式会社 高感度受光素子及びイメージセンサー
JP2002198551A (ja) 2000-12-27 2002-07-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 光電変換素子とそれを用いた光電変換装置及び光電変換素子の製造方法
JP2002299063A (ja) 2001-04-03 2002-10-11 Japan Science & Technology Corp 臭化鉛系層状ペロブスカイト化合物を発光層とした電界発光素子
US6709929B2 (en) 2001-06-25 2004-03-23 North Carolina State University Methods of forming nano-scale electronic and optoelectronic devices using non-photolithographically defined nano-channel templates
JP4729203B2 (ja) * 2001-07-25 2011-07-20 独立行政法人科学技術振興機構 ハロゲン化鉛系層状ペロブスカイト化合物の燐光を利用した電界発光素子
EP1289028B1 (en) 2001-09-04 2008-01-16 Sony Deutschland GmbH Photovoltaic device and method for preparing the same
JP3779596B2 (ja) 2001-11-16 2006-05-31 独立行政法人科学技術振興機構 ポジトロンエミッショントモグラフィ装置
JP4010170B2 (ja) 2002-04-11 2007-11-21 ソニー株式会社 光電変換素子の製造方法
JP4086037B2 (ja) 2002-06-14 2008-05-14 松下電工株式会社 光電変換素子の製造方法
US20060162767A1 (en) 2002-08-16 2006-07-27 Angelo Mascarenhas Multi-junction, monolithic solar cell with active silicon substrate
US7511298B2 (en) 2002-10-10 2009-03-31 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming semiconductor film and use of semiconductor film
JP4259081B2 (ja) 2002-10-10 2009-04-30 セイコーエプソン株式会社 半導体装置の製造方法
US6995445B2 (en) 2003-03-14 2006-02-07 The Trustees Of Princeton University Thin film organic position sensitive detectors
US7741559B2 (en) * 2003-05-13 2010-06-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photoelectric conversion element
US7868331B2 (en) 2003-06-13 2011-01-11 Panasonic Corporation Light-emitting device having a metal oxide semiconductor porous body with an organic light-emitting material
JP4191566B2 (ja) 2003-09-12 2008-12-03 アトミック エナジー カウンセル − インスティトゥート オブ ニュークリアー エナジー リサーチ 電流ブロック構造を有する発光ダイオードおよびその製造方法
US7045205B1 (en) 2004-02-19 2006-05-16 Nanosolar, Inc. Device based on coated nanoporous structure
WO2005114748A2 (en) 2004-04-13 2005-12-01 Solaris Nanosciences, Inc. Plasmon enhanced sensitized photovoltaic cells
US8592680B2 (en) 2004-08-11 2013-11-26 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive devices
WO2006034561A1 (en) 2004-09-27 2006-04-06 The State Scientific Institution 'institute Of Molecular And Atomic Physics Of The National Academy Of Science Of Belarus' High-efficient small-aperture light converter
EP1724838A1 (en) 2005-05-17 2006-11-22 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Tandem photovoltaic conversion device
JP2007031178A (ja) 2005-07-25 2007-02-08 Utsunomiya Univ ＣｄＴｅ系酸化物薄膜及びその形成方法
US8034745B2 (en) 2005-08-01 2011-10-11 Amit Goyal High performance devices enabled by epitaxial, preferentially oriented, nanodots and/or nanorods
JP2007095488A (ja) 2005-09-29 2007-04-12 Toshiba Corp 発光素子およびその製造方法
KR20080111520A (ko) 2006-04-03 2008-12-23 코닌클리즈케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. 유기 전기발광 장치
AU2007270404B2 (en) 2006-07-05 2011-04-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized solar cell
TW200821321A (en) * 2006-11-14 2008-05-16 Ind Tech Res Inst Ruthenium complexes with tridentate heterocyclic chelate and dye-sensitized solar cells using the same as dye-sensitizers
KR100838158B1 (ko) 2007-01-04 2008-06-13 한국과학기술연구원 메조 다공성 금속산화물 박막을 포함하는 염료감응태양전지용 광전극 및 이의 제조방법
JP2008189947A (ja) 2007-01-31 2008-08-21 National Institute For Materials Science ペロブスカイト薄膜及びその製造方法
KR20080079894A (ko) 2007-02-28 2008-09-02 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법
JP2008227330A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Canon Inc 発光素子
JP2009006548A (ja) 2007-06-27 2009-01-15 Saga Univ 有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜及びその作製方法
CN101779258A (zh) 2007-07-25 2010-07-14 聚合物华润有限公司 太阳能电池及其制备方法
US20090032097A1 (en) 2007-07-31 2009-02-05 Bigioni Terry P Enhancement of dye-sensitized solar cells using colloidal metal nanoparticles
KR20090052696A (ko) 2007-11-21 2009-05-26 한국전자통신연구원 ｐ－ｎ 접합 다이오드를 포함하는 기판을 구비한 염료감응태양전지
WO2009104595A1 (ja) 2008-02-19 2009-08-27 独立行政法人産業技術総合研究所 酸化物ぺロブスカイト薄膜el素子
EP2259377B1 (en) 2008-03-19 2020-06-03 Sharp Kabushiki Kaisha Solar cell
JP2010009786A (ja) 2008-06-24 2010-01-14 Sharp Corp 色素増感型太陽電池および色素増感型太陽電池モジュール
CN101635203B (zh) 2008-07-27 2011-09-28 比亚迪股份有限公司 一种半导体电极及制法和含有该半导体电极的太阳能电池
JP2010103500A (ja) * 2008-09-26 2010-05-06 Toppan Printing Co Ltd 有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示装置、照明装置
TW201032340A (en) 2009-02-26 2010-09-01 Nat Applied Res Laboratories A silicon quantum dot near-infrared phototransistor detector
WO2010118321A2 (en) 2009-04-10 2010-10-14 Clean Cell International Inc. Composite nanorod-based structures for generating electricity
KR101061970B1 (ko) 2009-05-25 2011-09-05 한국과학기술연구원 전도성 비금속 필름을 이용한 광전극 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지
KR101174088B1 (ko) 2009-06-25 2012-08-14 제일모직주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
GB0916037D0 (en) 2009-09-11 2009-10-28 Isis Innovation Device
JP5489621B2 (ja) 2009-09-29 2014-05-14 ヤヱガキ醗酵技研株式会社 光電変換素子とその光電変換素子を用いた光発電装置
GB0920918D0 (en) 2009-11-27 2010-01-13 Isis Innovation Device
EP2510073B1 (en) 2009-12-08 2017-07-05 Omnipv, Inc. Luminescent materials that emit light in the visible range or the near infrared range and methods of forming thereof
KR101068131B1 (ko) 2009-12-29 2011-09-28 한국화학연구원 광양극 양자점 감응형 태양전지 및 광양극 제조방법
JP5775886B2 (ja) 2010-02-18 2015-09-09 コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジーＫｏｒｅａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ナノ構造無機−有機ヘテロ接合太陽電池の製造方法
GB201004106D0 (en) 2010-03-11 2010-04-28 Isis Innovation Device
JP5621488B2 (ja) 2010-03-17 2014-11-12 ソニー株式会社 光電変換装置
JP2011238472A (ja) 2010-05-11 2011-11-24 Sony Corp 光電変換装置
US8907205B2 (en) 2010-06-18 2014-12-09 Institut National De La Recherche Scientifique (Inrs) Combined Pn junction and bulk photovoltaic device
CN102468413B (zh) 2010-11-09 2014-10-29 四川新力光源股份有限公司 一种交流led发光装置
GB201020209D0 (en) 2010-11-29 2011-01-12 Isis Innovation Device
KR101172374B1 (ko) 2011-02-14 2012-08-08 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트계 염료를 이용한 염료감응 태양 전지 및 이의 제조방법
US20120048329A1 (en) 2011-06-02 2012-03-01 Lalita Manchanda Charge-coupled photovoltaic devices
US9484475B2 (en) 2011-10-11 2016-11-01 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Semiconductor ferroelectric compositions and their use in photovoltaic devices
US9181475B2 (en) * 2012-02-21 2015-11-10 Northwestern University Photoluminescent compounds
GB201203881D0 (en) 2012-03-05 2012-04-18 Isis Innovation Mesoporous single crystal semiconductore
US10079320B2 (en) 2012-05-18 2018-09-18 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device comprising perovskites
WO2013171518A1 (en) 2012-05-18 2013-11-21 Isis Innovation Limited Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites
GB201208793D0 (en) 2012-05-18 2012-07-04 Isis Innovation Optoelectronic device
EP2693503A1 (en) 2012-08-03 2014-02-05 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Organo metal halide perovskite heterojunction solar cell and fabrication thereof
EP2897178A4 (en) 2012-09-12 2016-05-25 Korea Res Inst Chem Tech SOLAR CELL HAVING LIGHT ABSORBING STRUCTURE
MY170170A (en) 2012-09-18 2019-07-09 Univ Oxford Innovation Ltd Optoelectonic device
GB201309409D0 (en) 2013-05-24 2013-07-10 Isis Innovation Optoelectronic device
GB201216605D0 (en) 2012-09-18 2012-10-31 Isis Innovation Optoelectronic device

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Publication number Publication date
HRP20160559T1 (hr) 2016-06-17
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CN108269922B (zh) 2021-11-30
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KR102354324B1 (ko) 2022-02-08
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HRP20160559T4 (hr) 2020-07-10
CY1117578T1 (el) 2017-04-26
PT3336866T (pt) 2021-01-05
EP3336866B1 (en) 2020-12-16

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