ES2853476T3 - Dispositivo optoelectrónico - Google Patents
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Abstract
Una perovskita de haluro mixto de fórmula (I) [A][B][X]3 (I) en donde: [A] es al menos un catión, comprendiendo al menos un catión orgánico de fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en donde: (i) R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; (ii) R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; (iii) R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y (iv) R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido: [B] es al menos un catión metálico divalente; y [X] es dos o más aniones haluro diferentes.
Description
DESCRIPCIÓN
Dispositivo optoelectrónico
Campo de la invención
La presente invención se refiere a dispositivos optoelectrónicos, incluidos los dispositivos fotovoltaicos como células solares y dispositivos emisores de luz.
Antecedentes de la invención
El actual aumento de la población mundial, junto con el avance de los países en desarrollo hacia economías más industrializadas, está creando una demanda creciente de suministros energéticos sostenibles. Por lo tanto, existe una necesidad imperiosa de crear nuevos dispositivos optoelectrónicos que satisfagan la demanda mundial de emisiones bajas en carbono.
La energía solar se considera una solución limpia que proporciona una alta eficiencia. Sin embargo, el alto coste de fabricar dispositivos que aprovechan la energía solar, incluidos los elevados costes de material, históricamente ha obstaculizado su uso.
La producción de dispositivos optoelectrónicos de bajo coste, tales como los fotovoltaicos, que consisten en materiales abundantes, pueden fabricarse rápidamente utilizando métodos de fabricación de bobina a bobina y, por lo tanto, los procesos de química húmeda simples son un campo de investigación floreciente. En los últimos años, las eficiencias de conversión de energía de los dispositivos optoelectrónicos han aumentado constantemente. Sin embargo, con el uso de dispositivos fotovoltaicos tradicionales, parece poco probable que se puedan lograr mayores aumentos significativos en las eficiencias de conversión de energía. Existe, por lo tanto, una necesidad real de nuevas tecnologías de células solares con un enfoque en el bajo coste.
Las células solares sensibilizadas por colorante están compuestas de TiO2 mesoporoso sensibilizado por colorante infiltrado con un electrolito redox activo [O'Regan et al., Nature, 353, 737-740, 1991]. Son un verdadero competidor para poder generar energía a la mayor escala. Sin embargo, a pesar de que los dispositivos más eficaces se verificaron al 11,4 % y con informes recientes de hasta el 12,3 % [Yella et al., Science, 334 (6056), 629 - 634, 2011] aún no se ha logrado una comercialización generalizada. Una de las razones principales de la falta de absorción comercial es la naturaleza líquida del par redox utilizado en la celda electrolítica, es altamente volátil y corrosivo, lo que genera importantes limitaciones tanto en el procesamiento como en la estabilidad a largo plazo, especialmente a temperaturas elevadas. Un buen contendiente para poder generar también dichas eficiencias y ser más compatible con el procesamiento a gran escala y la estabilidad a largo plazo es la célula solar de estado sólido sensibilizada por colorante, donde el electrolito activo redox se sustituye por un conductor de huecos de estado sólido. [Snaith et al., Advanced Materials, 19, 3187 - 3200, 2007] Sin embargo, en la actualidad, los DSC de estado sólido más eficaces son solo un poco más del 7 %. [Burschka et al., J. Am. Chem. Soc., 133 (45), 18042 - 18045, 2011] La razón principal de este menor rendimiento es que el espesor máximo de la DSC en estado sólido está limitado a alrededor de 2 pm debido a una combinación de recombinación de carga más rápida y capacidad limitada para infiltrar fotoánodos mesoporosos gruesos [Snaith et al., Advanced Materials, 19, 3187 - 3200, 2007]. A 2 pm de espesor, los sensibilizadores no absorben suficiente luz en un espectro lo suficientemente amplio como para generar suficiente fotocorriente, y las fotocorrientes de cortocircuito generalmente se limitan a alrededor de 10 mAcirr2 a diferencia de más de 20 mAcirr2 para las mejores celdas electrolíticas.
Recientemente ha habido un renovado interés en las células solares de "absorbente extremadamente fino" (ETA, por sus siglas en inglés), que son equivalentes a una DSC en estado sólido, sin embargo, el colorante se reemplaza con una capa extremadamente delgada de un semiconductor inorgánico recubierto en la interfaz entre el TiO2 mesoporoso y el conductor de huecos. Utilizando sulfuro de antimonio Sb2S3 como absorbente, se han indicado eficiencias cercanas al 6 % (Chang et al., Nano Lett., 12 (4), 1863-1867, 2012), pero para este material, aunque se pueden generar altas fotocorrientes, las tensiones de circuito abierto son bajos, lo que limita el rendimiento general.
Como material absorbente alternativo, perovskitas de haluro organometálico podrían ser un buen candidato y tienen coeficientes de extinción extremadamente altos en películas delgadas. Pueden procesarse fácilmente a partir de soluciones precursoras y tienen una excelencia probada en otras aplicaciones, tales como excelentes candidatos como transistores [Kagan et al., Science, 286, 945, 1999] y diodos emisores de luz (Era et al., Appl. Phys. Lett., 65, 676, 1994). Recientemente, también se ha informado de que son sensibilizadores en celdas fotoelectroquímicas basadas en electrolitos líquidos, y suministran eficiencias de conversión de energía solar de entre 3,5 y 6,5 %. (Kojima et. al., J. Am. Chem. Soc., 131,6050, 2009; Im et al., Nanoscale, 3, 4088, 2011). Sin embargo, en este sistema electrolítico previamente indicado, los absorbentes de perovskita se descompusieron rápidamente y las células solares disminuyeron su rendimiento después de solo diez minutos.
Mitzi et al. Science, (19950110), vol. 267, n.° 5203, las páginas 1473 - 1476 describen haluros orgánicos-inorgánicos estratificados conductores que contienen láminas de perovskita orientadas (110). Yinyan Li et al. Crystal Growth &
Design, US (20080429), vol. 8, n.° 6, páginas 1990 - 1996 describe nuevos materiales de perovskita orgánicosinorgánicos con diferentes propiedades ópticas moduladas por diferentes láminas inorgánicas. M. M. Lee et al. Science (20121004), vol. 338, n.° 6107, páginas 643 - 647 describen células solares híbridas eficaces basadas en perovskitas de haluro organometálico meso-superestructuradas. David B. Mitzi, Progress In Inorganic Chemistry, (19990101), vol.
48, páginas 1 - 121, páginas 102-106 describe la síntesis, estructura y propiedades de perovskitas orgánicasinorgánicas y materiales relacionados. Kitazawa N. et al, Journal of Materials Science, Kluwer Academic Publishers (20020901), vol. 37, n.° 17, páginas 3585 - 3587, describe las propiedades ópticas de CH3NH3PbX3 (x = halógeno) y sus cristales de haluros mixtos. Nobuaki Kitazawa, Jpn. J. Appl. Phys, vol. 36, n.° 11, 1 de enero de 1997, páginas 6876-6879, se refiere a la estabilidad de cristales mixtos (C6HsC2H4NH3)2Pb (Brxk-x).
Sumario de la invención
Los presentes inventores han descubierto que los dispositivos optoelectrónicos que comprenden una perovskita de aniones mixtos son sorprendentemente estables y exhiben eficiencias de conversión de energía y fotocorriente inesperadamente altas. Los dispositivos optoelectrónicos también son relativamente económicos de fabricar y podrían producirse a gran escala con relativa facilidad.
Un requisito importante para cualquier dispositivo optoelectrónico es la estabilidad durante la vida útil prevista de ese dispositivo. Los inventores han descubierto que los dispositivos de acuerdo con la presente invención son mucho menos susceptibles al cromismo inducido por vapor que los dispositivos que comprenden una perovskita de un haluro único.
Una ventaja adicional de los dispositivos de la presente invención son las eficiencias de conversión de energía comparativamente altas y las fotocorrientes que suministran. Se han observado eficiencias de fotoconversión a 1 sol (AM1.5G 100 mWcirr2) del 11,5 %. Estas eficiencias superan las eficiencias mostradas por los dispositivos que comprenden una perovskita de un haluro único. Además, el rendimiento de los dispositivos de la invención no tiene precedentes para las células solares sensibilizadas en estado sólido y compite directamente con las celdas electrolíticas de mejor rendimiento. Fotocorrientes de 21 mAcirr2 se han observado para los dispositivos optoelectrónicos de la invención. Esto excede las fotocorrientes observadas para las DSC en estado sólido más eficaces actualmente disponibles.
Además, la perovskita de aniones mixtos proporciona una estructura muy flexible que puede manipularse ajustando los componentes individuales del material y, por tanto, permite un control excepcional a nivel molecular. Las propiedades de la perovskita de aniones mixtos pueden, por lo tanto, ser fácilmente ajustadas para mejorar el rendimiento del dispositivo optoelectrónico en el que se utilizan.
Todas estas ventajas se verían eclipsadas si los dispositivos optoelectrónicos fueran costosos de producir o requirieran métodos de fabricación complejos que descartaran la producción a gran escala. Sin embargo, este no es el caso de los dispositivos optoelectrónicos de la presente invención. Los materiales utilizados en los dispositivos son relativamente abundantes y económicos. Además, los dispositivos pueden producirse mediante procesos que permiten métodos de producción a gran escala.
En consecuencia, en un primer aspecto, la invención proporciona una perovskita de haluro mixto de fórmula (I)
[A][B][X]a (I)
en donde:
[A] es al menos un catión, comprendiendo al menos un catión orgánico de fórmula (R5R6N=CH-NR7Rs)+, en donde:
(i) R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(ii) R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(iii) R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y
(iv) R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
[B] es al menos un catión metálico divalente; y
[X] es dos o más aniones haluro diferentes.
En otro aspecto, la invención proporciona el uso de una perovskita de haluro mixto de fórmula (I) como se define anteriormente, como sensibilizador en un dispositivo optoelectrónico.
La invención también proporciona un dispositivo optoelectrónico que comprende una perovskita de haluro mixto de
fórmula (I) como se define anteriormente.
En otro aspecto, la invención proporciona una perovskita que es (H2N=CH-NH2)Pbl3.
La invención también proporciona el uso de (H2N=CH-NH2)Pbb como sensibilizador en un dispositivo optoelectrónico. La invención proporciona además un dispositivo optoelectrónico que comprende una perovskita, en donde la perovskita es (H2N=CH-NH2)Pbb.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 es un diagrama esquemático de un dispositivo fotovoltaico que comprende una perovskita de aniones mixtos.
La Figura 2(a) es un espectro de absorbancia UV-Vis de perovskita CH3NH3PbBr3, preparada en TiO2. En el gráfico, la longitud de onda en nm se representa en el eje x y la absorbancia en unidades arbitrarias se representa en el eje y.
La Figura 2 (b) es un espectro de absorbancia UV-Vis de perovskita CH3NH3PN3 , preparada en T O 2. En el gráfico, la longitud de onda en nm se representa en el eje x y la absorbancia en unidades arbitrarias se representa en el eje y.
La figura 3 es un dibujo en sección transversal isométrica de una célula solar nanoestructurada genérica: (1) cátodo metálico, (2) material conductor de huecos, óxido metálico mesoporoso nanoestructurado con material absorbente y conductor de huecos (véase la Figura 4 para una aclaración), (3) óxido metálico conductor transparente (ánodo), (4) sustrato transparente, (5) ánodo metálico, (6) óxido metálico compacto.
La figura 4 es un esquema que muestra la sección transversal de la "capa activa" de una célula solar nanoestructurada genérica: (2(i)) absorbente sensible a la luz, (2(ii)) óxido metálico, cátodo metálico, (6) óxido de metal compacto, (7) material conductor de huecos.
La Figura 5 es un espectro de absorbancia UV-Vis de perovskitas organometálicas en capas de haluro mixto: K330 (CH3NH3PbCbI) y K331 (CHaNHaPbCbBr), preparadas en TO 2 al 20 % en volumen. En el gráfico, la longitud de onda en nm se representa en el eje x y la absorbancia en unidades arbitrarias se representa en el eje y. El trazado oscuro es K330 y el trazado claro es K331.
La Figura 6 muestra las características de corriente-tensión bajo iluminación AM1.5G simulada de 100 mWcirr2 (curva superior) y en la oscuridad (curva inferior) de un dispositivo ensamblado en estructura bicapa: F:SnO2/TiO2 compacto/K330/espiro OMeTAD/Ag. En el gráfico, la tensión en voltios se representa en el eje x y la densidad de corriente en mAcirr2 se representada en el eje y.
La Figura 7 muestra las características de corriente-tensión bajo iluminación AM1.5G simulada de un dispositivo ensamblado en una estructura sensibilizada con absorbente con un conductor de huecos: F:SnO2/TiO2 compacto/TiO2 mesoporoso/K330/espiro OMeTAD/Ag. En el gráfico, la tensión en voltios se representa en el eje x y la densidad de corriente en mAcirr2 se representada en el eje y.
La Figura 8 muestra las características de corriente-tensión bajo iluminación AM1.5G simulada de un dispositivo ensamblado en una estructura sensibilizada con absorbedor con un conductor de huecos: F:SnO2/TiO2 compacto/TiO2 mesoporoso/K330/ P3HT/Ag. En el gráfico, la tensión en voltios se representa en el eje x y la densidad de corriente en mAcirr2 se representada en el eje y.
La Figura 9 muestra los espectros de acción de la eficiencia de conversión de fotón a electrón incidente (IPCE) de un dispositivo ensamblado en una estructura absorbente mesoporosa con un conductor de huecos: F:SnO2/TiO2 compacto/TiO2 mesoporoso/K330/espiro OMeTAD/Ag. En el gráfico, la longitud de onda en nm se representa en el eje x y la IPCE en el eje y.
La Figura 10 muestra los espectros de acción de la eficiencia de conversión de fotón a electrón incidente (IPCE) de un dispositivo ensamblado en una estructura sensibilizada con absorbente con conductor de huecos: F:SnO2/TO 2 compacto/TiO2 mesoporoso/K330/P3HT (trazado oscuro) o PCPDTBT (trazado claro)/Ag. En el gráfico, la longitud de onda en nm se representa en el eje x y la IPCE en el eje y.
La Figura 11 muestra los espectros de absorbancia UV-Vis para un dispositivo ensamblado en una estructura sensibilizada con absorbente con conductor de huecos: F:SnO2/TiO2compacto/óxido mesoporoso/K330/espiro OMeTAD sellado con surlyn y epoxi con una luz empapando bajo iluminación AM1.5G simulada a lo largo del tiempo. En el gráfico, la longitud de onda en nm se representa en el eje x y la absorbancia en unidades arbitrarias se representa en el eje y.
La Figura 12 muestra los espectros de absorbancia de UV-Vis tomados a 500 nm de luz empapando bajo iluminación AM1.5G simulada a lo largo del tiempo para el dispositivo ensamblado en una estructura sensibilizada con absorbente con un conductor de huecos: F:SnO2/TiO2 compacto/TiO2 mesoporoso/K330 /espiro OMeTAD sellado con surlyn y epoxi. En el gráfico, el tiempo en horas se representa en el eje x y la absorbancia en unidades arbitrarias se representa en el eje y.
La Figura 13 muestra los espectros de difracción de rayos X (XRD) de K330 al 35 % en volumen sobre vidrio. Los grados en 2-theta se representan en el eje x y el número de recuento en unidades arbitrarias se representa en el eje y.
La Figura 14 muestra la sección transversal de la imagen del microscopio electrónico de barrido (SEM) de TiO2 mesoporoso.
La Figura 15 muestra la sección transversal de la imagen del microscopio electrónico de barrido (SEM) de TiO2 mesoporoso/K330.
La Figura 16 muestra la sección transversal de la imagen del microscopio electrónico de barrido (SEM) de TiO2 mesoporoso/K330/espiro OMeTAD
La Figura 17 (a) muestra los espectros de absorción UV-Vis del intervalo de perovskitas FOPbbyBr3(1-y) y la Figura 17 (b) muestra los espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario de las mismas muestras.
La Figura 18 (a-c) proporciona diagramas esquemáticos de: (a) la celda unitaria de perovskita general ABX3 ; (b) la estructura reticular cúbica de perovskita (la celda unitaria se muestra como un cuadrado superpuesto); y (c) la estructura reticular tetragonal de perovskita que surge de una distorsión de los octaedros BX6 (la celda unitaria se muestra como el cuadrado superpuesto más grande, y la celda unitaria seudocúbica por la que se puede describir se muestra como el cuadrado superpuesto más pequeño).
La Figura 18 (d) muestra los datos de difracción de rayos X para las perovskitas de FOPbbyBr3(1-y) para varios valores de y que varían de 0 a 1. La Figura 18 (e) muestra un aumento de la transición entre el pico cúbico (100) y el pico tetragonal (110), correspondiente al pico seudocúbico (100), a medida que el sistema pasa del bromuro al yoduro. La Figura 18 (f) muestra un gráfico de la banda prohibida frente al parámetro reticular seudocúbico calculado.
La Figura 19 (a) muestra las características promedio de corriente-tensión para un lote de células solares que comprenden perovskitas de OPbbyBr3(1-y) sensibilizantes de titania mesoporosa, con espiro-OMeTAD como transportador de huecos, medido bajo luz solar AM1.5 simulada. La Figura 19 (b) muestra una eficiencia cuántica externa normalizada para las células representativas, y la Figura 19 (c) muestra un gráfico de los parámetros de mérito del dispositivo para el lote, como una función de la fracción de yodo, y, en la perovskita de FOPbbyBr3(1-y).
Descripción detallada de la invención
La invención proporciona un dispositivo optoelectrónico que comprende una perovskita de aniones mixtos, en donde la perovskita de aniones mixtos comprende dos o más aniones diferentes seleccionados entre aniones haluro. La perovskita de aniones mixtos es una perovskita de haluro mixto de fórmula (I)
[A][B][X]3 (I)
en donde:
[A] es al menos un catión, comprendiendo al menos un catión orgánico de fórmula (R5R6N=CH-NR7Rs)+, en donde: (i) R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(ii) R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(iii) R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y
(iv) R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
[B] es al menos un catión metálico divalente; y
[X] es dos o más aniones haluro diferentes.
La invención también proporciona un dispositivo optoelectrónico que comprende una perovskita que es (H2N=CH
NH2)Pbl3.
Un dispositivo optoelectrónico es cualquier dispositivo que sea capaz de convertir energía óptica en energía eléctrica o de convertir energía eléctrica en energía óptica.
El término "perovskita", como se usa en el presente documento, se refiere a un material con una estructura cristalina tridimensional relacionada con la de C a T Ó o un material que comprende una capa de material, en donde la capa tiene una estructura relacionada con la de CaTiÜ3. La estructura de CaTiÜ3 puede estar representada por la fórmula ABX3 , en donde A y B son cationes de diferentes tamaños y X es un anión. En la celda unitaria, los cationes A están en (0,0,0), los cationes B están en (1/2, 1/2, 1/2) y los aniones X están en (1/2, 1/2, 0). El catión A es normalmente más grande que el catión B. El experto apreciará que cuando A, B y X se varían, los diferentes tamaños iónicos pueden provocar que la estructura del material de perovskita se distorsione de la estructura adoptada por CaTiÜ3 a una estructura distorsionada de menor simetría. La simetría también será menor si el material comprende una capa que tiene una estructura relacionada con la de CaTiÜ3. Los materiales que comprenden una capa de material de perovskita son bien conocidos. Por ejemplo, la estructura de los materiales que adoptan la estructura de tipo K2NiF4 comprende una capa de material de perovskita. El experto apreciará que un material de perovskita puede representarse mediante la fórmula [A][B][X]3, en donde A es al menos un catión, B es al menos un catión y X es al menos un anión. Cuando la perovskita comprende más de un catión A, los diferentes cationes A pueden distribuirse en los sitios A de manera ordenada o desordenada. Cuando la perovskita comprende más de un catión B, los diferentes cationes B pueden distribuirse en los sitios B de manera ordenada o desordenada. Cuando la perovskita comprende más de un anión X, los diferentes aniones X pueden distribuirse en los sitios X de manera ordenada o desordenada. La simetría de una perovskita que comprende más de un catión A, más de un catión B o más de un catión X, será menor que la de CaTiÜ3.
El término "anión mixto", como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto que comprende al menos dos aniones diferentes.
El término "haluro" se refiere a un anión de un elemento del grupo 7, es decir, de un halógeno. Típicamente, haluro se refiere a un anión fluoruro, un anión cloruro, un anión bromuro, un anión yoduro o un anión astaturo.
El término "anión calcogenuro", como se usa en este documento se refiere a un anión del elemento del grupo 6, es decir, de un calcógeno. Típicamente, calcogenuro se refiere a un anión óxido, un anión sulfuro, un anión seleniuro o un anión de telururo.
En el dispositivo optoelectrónico de la invención, la perovskita de aniones mixtos puede comprender un primer catión, un segundo catión, y dichos dos o más aniones haluro diferentes.
Tal como apreciará el experto en la materia, la perovskita de aniones mixtos puede comprender más cationes o más aniones. Por ejemplo, la perovskita de aniones mixtos puede comprender dos, tres o cuatro cationes diferentes, o dos, tres de cuatro aniones diferentes.
La perovskita puede comprender dos aniones diferentes seleccionados entre aniones haluro.
En el dispositivo optoelectrónico de la invención, el segundo catión en la perovskita de aniones mixtos es al menos un catión metálico divalente. Por ejemplo, el segundo catión puede seleccionarse de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+. Normalmente, el segundo catión puede seleccionarse de Sn2+ y Pb2+.
En el dispositivo optoelectrónico de la invención, el primer catión en la perovskita de aniones mixtos comprende dicho catión orgánico de fórmula ((R5R6N=CH-NR7R8)+, en donde R5 , R6, R7 y R8 son como se han definido anteriormente.
El término "catión orgánico" se refiere a un catión que comprende carbono. El catión puede comprender otros elementos, por ejemplo, el catión puede comprender hidrógeno, nitrógeno u oxígeno.
Los cambios en el catión orgánico (o cationes orgánicos) en la perovskita normalmente tendrán un impacto en las propiedades estructurales y/o físicas de la perovskita. Controlando el catión orgánico utilizado, se pueden controlar las propiedades electrónicas y ópticas del material. Este control flexible sobre las propiedades mostradas por las perovskitas es particularmente útil para ajustar las propiedades del dispositivo optoelectrónico que comprende dicha perovskita. Por ejemplo, cambiando el catión orgánico, la conductividad del material puede aumentar o disminuir. Además, el cambio de catión orgánico puede alterar la estructura de la banda del material, por tanto, por ejemplo, permitiendo el control de banda prohibida para un material semiconductor.
Como se usa en el presente documento, un grupo alquilo puede ser un radical saturado de cadena lineal o ramificada sustituido o no sustituido, a menudo es un radical saturado de cadena lineal sustituido o no sustituido, más habitualmente un radical saturado de cadena lineal no sustituido. Un grupo alquilo C1-C20 es un radical hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada no sustituido o sustituido, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Típicamente, es alquilo C1-C10, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo, o alquilo C1C6, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, o alquilo C1-C4, por ejemplo, metilo, etilo, i-propilo, npropilo, t-butilo, s-butilo o n-butilo.
Cuando un grupo alquilo está sustituido, típicamente lleva uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido (como se define en el presente documento), ciano, amino, alquilamino C1-C10, di-alquilamino (C1-C10), arilamino, diarilamino, arilalquilamino, amido, acilamido, hidroxi, oxo, halo, carboxi, éster, acilo, aciloxi, alcoxi C1-C20, ariloxi, haloalquilo, ácido sulfónico, sulfhidrilo (es decir, tiol, -SH), alquiltio C1-C10, ariltio, sulfonilo, ácido fosfórico, éster de fosfato, ácido fosfónico y éster fosfonato. Los ejemplos de grupos alquilo sustituidos incluyen grupos haloalquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, alcoxialquilo y alcarilo. El término alcarilo, como se usa en el presente documento, pertenece a un grupo alquilo C1-C20 en el que al menos un átomo de hidrógeno se ha reemplazado por un grupo arilo. Los ejemplos de tales grupos incluyen, pero sin limitación, bencilo (fenilmetilo, PhCH2-), benzhidrilo (Ph2CH-), tritilo (trifenilmetilo, Ph3C-), fenetilo (feniletilo, PIVCH2CH2-), estirilo (Ph-CH=CH-), cinamilo (Ph-CH=CH-CH2-).
Típicamente, un grupo alquilo sustituido lleva 1, 2 o 3 sustituyentes, por ejemplo, 1 o 2.
Un grupo arilo es un grupo sustituido o no sustituido, grupo aromático monocíclico o bicíclico que típicamente contiene de 6 a 14 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 10 átomos de carbono en la porción del anillo. Los ejemplos incluyen fenilo, naftilo, grupos indenilo e indanilo. Un grupo arilo está no sustituido o sustituido. Cuando un grupo arilo como se define anteriormente está sustituido, típicamente lleva uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1-C6 que está no sustituido (para formar un grupo aralquilo), arilo que está no sustituido, ciano, amino, alquilamino C1-C10, di-alquilamino (C1-C10), arilamino, diarilamino, arilalquilamino, amido, acilamido, hidroxi, halo, carboxi, éster, acilo, aciloxi, alcoxi C1-C20, ariloxi, haloalquilo, sulfhidrilo (es decir, tiol, -SH), alquiltio C1-10, ariltio, ácido sulfónico, ácido fosfórico, éster de fosfato, ácido fosfónico y éster fosfonato y sulfonilo. Típicamente, lleva 0, 1,2 o 3 sustituyentes. Un grupo arilo sustituido puede estar sustituido en dos posiciones con un solo grupo alquileno C1-C6 , o con un grupo bidentado representado por la fórmula -X-alquileno (C1-C6), o -X-alquileno(C1-C6)-X-, en donde X se selecciona entre O, S y NR, y en donde R es H, arilo o alquilo C1-C6. Por tanto, un grupo arilo sustituido puede ser un grupo arilo fusionado con un grupo cicloalquilo o con un grupo heterociclilo. Los átomos del anillo de un grupo arilo pueden incluir uno o más heteroátomos (como en un grupo heteroarilo). Dicho grupo arilo (un grupo heteroarilo) es un grupo heteroaromático mono o bicíclico sustituido o no sustituido que típicamente contiene de 6 a 10 átomos en la porción del anillo que incluye uno o más heteroátomos. Generalmente es un anillo de 5 o 6 miembros, que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de O, S, N, P, Se y Si. Puede contener, por ejemplo, 1,2 o 3 heteroátomos. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen tiofenilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, furanilo, tienilo, pirazolidinilo, pirrolilo, oxazolilo, oxadiazolilo, isoxazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, quinolilo e isoquinolilo. Un grupo heteroarilo puede estar no sustituido o sustituido, por ejemplo, como se especifica arriba para arilo. Típicamente, lleva 0, 1,2 o 3 sustituyentes.
El catión orgánico tiene la fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en donde:
R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y
R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido.
Típicamente, R5 en el catión orgánico es hidrógeno, metilo o etilo, R6 es hidrógeno, metilo o etilo, R7 es hidrógeno, metilo o etilo y R8 es hidrógeno, metilo o etilo. por ejemplo, R5 puede ser hidrógeno o metilo, R6 puede ser hidrógeno o metilo, R7 puede ser hidrógeno o metilo y R8 puede ser hidrógeno o metilo.
El catión orgánico puede, por ejemplo, tener la fórmula (H2N=CH-NH2)+.
En el dispositivo optoelectrónico de la invención, en la perovskita de haluro mixto, dichos dos o más aniones diferentes son dos o más aniones haluro diferentes. Típicamente, son dos o tres aniones haluro, más típicamente, dos aniones haluro diferentes. Normalmente, los aniones haluro se seleccionan de fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro, por ejemplo, cloruro, bromuro y yoduro.
Típicamente, en el dispositivo optoelectrónico de la invención, la perovskita es un compuesto de perovskita de fórmula (I):
[A][B][X]3 (I)
en donde:
[A] es al menos un catión orgánico de fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en donde:
(i) R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(ii) R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(iii) R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y
(iv) R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
[B] es al menos un catión metálico divalente; y
[X] es dichos dos o más aniones haluro diferentes.
La perovskita de fórmula (I) puede comprender uno, dos, tres o cuatro cationes metálicos diferentes, típicamente uno o dos cationes metálicos diferentes. La perovskita de fórmula (I), puede, por ejemplo, comprender uno, dos, tres o cuatro cationes orgánicos diferentes, típicamente uno o dos cationes orgánicos diferentes. La perovskita de fórmula (I), puede, por ejemplo, comprender dos, tres o cuatro aniones diferentes, típicamente dos o tres aniones diferentes. Con frecuencia, en el dispositivo optoelectrónico de la invención, [X] es dos aniones haluro diferentes.
Típicamente, en el dispositivo optoelectrónico de la invención, [B] es al menos un catión metálico divalente seleccionado de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+. Normalmente, [B] es al menos un catión metálico divalente seleccionado de Sn2+ y Pb2+.
En una realización, la perovskita es un compuesto de perovskita de fórmula (IA):
AB[X]3 (IA)
en donde:
A es un catión orgánico que tiene la fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en donde: R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
B es un catión metálico divalente; y
[X] es dichos dos o más aniones haluro diferentes.
Preferentemente, [X] es dos o tres aniones haluro diferentes. Más preferentemente, [X] es dos aniones haluro diferentes. En otra realización, [X] son tres aniones haluro diferentes.
Típicamente, en el dispositivo optoelectrónico de la invención, B es un catión metálico divalente seleccionado de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+. Normalmente, B es un catión metálico divalente seleccionado de Sn2+ y Pb2+.
Típicamente, en el dispositivo optoelectrónico de la invención, la perovskita es un compuesto de perovskita de fórmula (II):
ABX3-yX'y (II)
en donde:
A es un catión orgánico que tiene la fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en donde: R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
B es un catión metálico divalente;
X es un primer anión haluro;
X' es un segundo anión haluro que es diferente del primer anión haluro; y
y es de 0,05 a 2,95.
Normalmente, y es de 0,5 a 2,5, por ejemplo, de 0,75 a 2,25. Típicamente, y es de 1 a 2.
Típicamente, en el dispositivo optoelectrónico de la invención, B es un catión metálico divalente seleccionado de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+. Normalmente, B es un catión metálico divalente seleccionado de Sn2+ y Pb2+.
En algunas realizaciones del dispositivo optoelectrónico de la invención, cuando [B] es un catión metálico único que es Pb2+, uno de dichos dos o más aniones haluro diferentes puede ser yoduro o fluoruro; y cuando [B] es un catión metálico único que es Sn2+ uno de dichos dos o más aniones haluro diferentes puede ser fluoruro. Normalmente, en algunas realizaciones del dispositivo optoelectrónico de la invención, uno de dichos dos o más aniones haluro diferentes es yoduro o fluoruro. Típicamente, en algunas realizaciones del dispositivo optoelectrónico de la invención, uno de dichos dos o más aniones haluro diferentes puede ser yoduro y otro de dichos dos o más aniones haluro diferentes puede ser fluoruro o cloruro. Con frecuencia, en algunas realizaciones del dispositivo optoelectrónico de la invención, uno de dichos dos o más aniones haluro diferentes puede ser fluoruro. Típicamente, en algunas realizaciones del dispositivo optoelectrónico de la invención, bien: (a) uno de dichos dos o más aniones diferentes es fluoruro y otro de dichos dos o más aniones diferentes es cloruro, bromuro o yoduro; o bien (b) uno de dichos dos o más aniones diferentes es yoduro y otro de dichos dos o más aniones diferentes es fluoruro o cloruro.
Normalmente, en el dispositivo optoelectrónico de la invención, [X] es dos aniones haluro diferentes X y X'.
Con frecuencia, en el dispositivo optoelectrónico de la invención, dicho catión metálico divalente es Sn2+. Como alternativa, en algunas realizaciones del dispositivo optoelectrónico de la invención, dicho catión metálico divalente es Pb2+.
En algunas realizaciones, en el dispositivo optoelectrónico de la invención, la perovskita es un compuesto de perovskita de fórmula (IIa):
ABXazX'aci-z) (IIa)
en donde:
A es al menos un catión orgánico de fórmula (R5R6N=CH-NRzR8)+, en donde: R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
B es un catión metálico divalente;
X es un primer anión haluro;
X' es un segundo anión haluro que es diferente del primer anión haluro; y
z es mayor que 0 y menor que 1.
Normalmente, z es de 0,05 a 0,95.
Preferentemente, z es de 0,1 a 0,9. z puede, por ejemplo, ser 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 o 0,9, o z puede ser un intervalo de cualquiera de estos valores, hasta cualquier otro de estos valores (por ejemplo, de 0,2 a 0,7, o de 0,1 a 0,8).
Típicamente, X y X' son dos aniones haluro diferentes en los que, por ejemplo, uno de dichos aniones haluro es yoduro y otro de dichos aniones haluro es bromuro.
Normalmente, B es un catión metálico divalente, seleccionado de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+. Normalmente, B es un catión metálico divalente seleccionado de Sn2+ y Pb2+. Por ejemplo, B puede ser Pb2+.
El catión orgánico puede, por ejemplo, ser (RsR6N=CH-NR7R8)+, en donde: R5 , R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C6 sustituido o no sustituido. Por ejemplo, el catión orgánico puede ser (H2N=CH-NH2)+.
En algunas realizaciones, la perovskita puede ser una perovskita de fórmula (H2N=CH-NH2)PbbzBr3(1-z), en donde z es mayor que 0 y menor que 1. z puede ser como se define adicionalmente en el presente documento anteriormente. El dispositivo optoelectrónico de la invención puede comprender dicha perovskita y una perovskita de un solo anión, en donde dicha perovskita de un solo anión comprende un primer catión, un segundo catión y un anión seleccionados
entre aniones haluro y aniones calcogenuro; en donde el primer y segundo cationes son como se definen en el presente documento para dicha perovskita de aniones mixtos.
El dispositivo optoelectrónico puede comprender una perovskita de fórmula (H2N=CH-NH2)PbbzBr3(1-z), en donde z es como se define en el presente documento, y una perovskita de un solo anión como (H2N=CH-NH2)Pbb o (H2N=CH-NH2)PbBr3.
Como alternativa, el dispositivo optoelectrónico de la invención puede comprender más de una perovskita, en donde cada perovskita es una perovskita de anión mixto y en donde dicha perovskita de anión mixto es como se define en el presente documento. Por ejemplo, el dispositivo optoelectrónico puede comprender dos o tres de dichas perovskitas. El dispositivo optoelectrónico de la invención puede, por ejemplo, comprender dos perovskitas en donde ambas perovskitas son perovskitas de aniones mixtos.
El dispositivo optoelectrónico puede comprender dos perovskitas diferentes, en donde cada perovskita es una perovskita de fórmula (H2N=CH-NH2)PbbzBr3(1-z), en donde z es como se define en el presente documento.
El dispositivo optoelectrónico de la invención es típicamente un dispositivo optoelectrónico seleccionado entre: un dispositivo fotovoltaico; un fotodiodo; un fototransistor; un fotomultiplicador; una fotorresistencia; un fotodetector; un detector sensible a la luz; triodo de estado sólido; un electrodo de batería; un dispositivo emisor de luz; un diodo emisor de luz; un transistor; una célula solar; un láser; y un láser de inyección de diodo.
Normalmente, el dispositivo optoelectrónico de la invención es un dispositivo fotovoltaico. Más habitualmente, el dispositivo es una célula solar.
Como alternativa, el dispositivo optoelectrónico de la invención puede ser un dispositivo emisor de luz, por ejemplo, un diodo emisor de luz.
En una realización, el dispositivo optoelectrónico de la invención, es un dispositivo optoelectrónico que comprende: un primer electrodo;
un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone:
(a) dicha perovskita.
El primer y segundo electrodos son un ánodo y un cátodo, uno o ambos son transparentes para permitir la entrada de luz. La elección del primer y segundo electrodos de los dispositivos optoelectrónicos de la presente invención puede depender del tipo de estructura. Típicamente, la capa de tipo n se deposita sobre un óxido de estaño, más típicamente en un ánodo de óxido de estaño dopado con flúor (FTO), que normalmente es un material transparente o semitransparente. Por tanto, el primer electrodo es normalmente transparente o semitransparente y típicamente comprende FTO. Normalmente, el espesor del primer electrodo es de 200 nm a 600 nm, más habitualmente, de 300 nm a 500 nm. Por ejemplo, el espesor puede ser de 400 nm. Típicamente, FTO se recubre sobre una lámina de vidrio. Normalmente, el segundo electrodo comprende un metal de alta función de trabajo, por ejemplo, oro, plata, níquel, paladio o platino, y típicamente plata. Normalmente, el espesor del segundo electrodo es de 50 nm a 250 nm, más habitualmente de 100 nm a 200 nm. Por ejemplo, el espesor del segundo electrodo puede ser de 150 nm.
Como se usa en el presente documento, el término "espesor" se refiere al espesor promedio de un componente de un dispositivo optoelectrónico.
Típicamente, el dispositivo optoelectrónico de la invención es un dispositivo optoelectrónico que comprende:
un primer electrodo;
un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone:
(a) una película delgada que comprende dicha perovskita.
En una realización, el dispositivo optoelectrónico de la invención es un dispositivo optoelectrónico que comprende: un primer electrodo;
un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone:
(a) una capa de un semiconductor; y
(b) dicha perovskita.
El término "semiconductor" como se usa en este documento se refiere a un material con una conductividad eléctrica de magnitud intermedia entre la de un conductor y un aislante. El semiconductor puede ser un semiconductor intrínseco, un semiconductor de tipo n o un semiconductor de tipo p. Los ejemplos de semiconductores incluyen perovskitas; óxidos de titanio, niobio, estaño, zinc, cadmio, cobre o plomo; calcogenuros de antimonio, cobre, zinc, hierro o bismuto (por ejemplo, sulfuro de cobre y sulfuro de hierro); calcogenuros de cobre, zinc y estaño, por ejemplo, sulfuros de cobre, zinc y estaño como Cu2ZnSnS4 (CZTS) y seleniuros de azufre de cobre, zinc, estaño, como Cu2ZnSn (S1-xSeX)4 (CZTSSe); calcogenuros de cobre e indio tales como seleniuro de cobre e indio (CIS); calcogenuros de cobre, indio, galio, como seleniuros de cobre, indio, galio (CuIn1-xGaXSe2) (CIGS); y diseleniuro de cobre, indio, galio. Otros ejemplos son semiconductores compuestos del grupo IV (por ejemplo, carburo de silicio); semiconductores del grupo III-V (por ejemplo, arseniuro de galio); semiconductores del grupo II-VI (por ejemplo, seleniuro de cadmio); semiconductores del grupo I-VII (por ejemplo, cloruro cuproso); semiconductores del grupo IV-VI (por ejemplo, seleniuro de plomo); semiconductores del grupo V-VI (por ejemplo, telururo de bismuto); y semiconductores del grupo II-V (por ejemplo, arseniuro de cadmio); semiconductores ternarios o cuaternarios (por ejemplo, seleniuro de cobre e indio, di-seleniuro de cobre, indio, galio, sulfuro de cobre, zinc y estaño, o seleniuro-sulfuro de cobre, zinc y estaño (CZTSSe).
Normalmente, el dispositivo optoelectrónico de la invención, es un dispositivo optoelectrónico que comprende: un primer electrodo; un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone: (a) una capa de tipo n; y (b) dicha perovskita.
Como se usa en el presente documento, el término "capa de tipo n", se refiere a una capa que comprende un material transportador de electrones o de tipo n.
Como alternativa, el dispositivo optoelectrónico de la invención, es un dispositivo optoelectrónico que comprende: un primer electrodo; un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone: (a) una capa de tipo p; y (b) dicha perovskita.
La expresión "capa de tipo p", como se usa en el presente documento, se refiere a una capa que comprende un tipo p, o material transportador de huecos.
En una realización, el dispositivo optoelectrónico de la invención, es un dispositivo optoelectrónico que comprende:
un primer electrodo;
un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone:
(a) una capa de tipo n;
(b) dicha perovskita; y
(c) una capa de tipo p.
El dispositivo optoelectrónico de esta realización puede ser cualquiera de los enumerados anteriormente, por ejemplo, un dispositivo fotovoltaico. La perovskita es típicamente un material sensibilizador.
El término "sensibilizador", como se usa en el presente documento, se refiere a un material que es capaz de realizar una generación de carga fotoinducida, fotoemisión o electroemisión.
Con frecuencia, el sensibilizador también es capaz de transportar carga (huecos o electrones). Por ejemplo, cuando el sensibilizador es dicha perovskita, el sensibilizador también es capaz de transportar carga.
Normalmente, la capa de tipo n comprende un semiconductor de óxido metálico y la capa de tipo p comprende un material transportador de huecos. El semiconductor de óxido metálico y el material transportador de huecos son como se definen en el presente documento.
Como alternativa, la capa de tipo p comprende un semiconductor de óxido metálico y la capa de tipo n comprende un material transportador de electrones. Por ejemplo, el semiconductor de óxido metálico puede comprender un óxido de níquel, molibdeno, cobre o vanadio, o una mezcla de los mismos. Con frecuencia, el material transportador de electrones comprende un fullereno o perileno, o sus derivados, poli{[N,N0-bis(2-octildodecil)-naftaleno-1,4,5,8-bis(dicarboximida)-2,6-diil]-alt-5,50-(2,20-bitiofeno)} (P(NDI20D-T2)), o un electrolito.
En una realización, el dispositivo optoelectrónico puede ser un dispositivo de película fina. Normalmente, la capa de tipo n comprenderá un óxido metálico, sulfuro metálico, seleniuro metálico o telururo metálico. Con frecuencia, el óxido metálico será un óxido de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, volframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio, o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, la capa de tipo n puede comprender TiO2 , SnO2 , ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3 ,
W2O5 , In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO o CdO. Con frecuencia, el óxido metálico es TÍO2. Típicamente, el sulfuro será un sulfuro de cadmio, estaño, cobre, zinc o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, el sulfuro puede ser FeS2 , CdS o Cu2ZnSnS4. Normalmente, el seleniuro será un seleniuro de cadmio, zinc, indio o galio o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, el seleniuro puede ser Cu(In,Ga)Se2. Típicamente, el telururo es un telururo de cadmio, zinc, cadmio o estaño. Por ejemplo, el telururo puede ser CdTe.
El dispositivo optoelectrónico puede comprender una unión de túnel. Por ejemplo, el dispositivo optoelectrónico puede ser una célula solar de unión múltiple o una célula en tándem.
En una realización, el dispositivo optoelectrónico de la invención es un dispositivo optoelectrónico que comprende: un primer electrodo;
un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone:
(a) una capa porosa de un semiconductor; y
(b) un material sensibilizador que comprende dicha perovskita.
Típicamente, el dispositivo optoelectrónico de la invención es un dispositivo optoelectrónico que comprende: un primer electrodo; un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone: (a) una capa porosa de un semiconductor; (b) un material sensibilizador que comprende dicha perovskita; y (c) un material transportador de carga. El dispositivo optoelectrónico de la invención puede, por ejemplo, ser un dispositivo optoelectrónico que comprenda: un primer electrodo;
un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone:
(a) una capa porosa de un semiconductor, que es una capa porosa de un semiconductor de tipo p;
(b) un material sensibilizador que comprende dicha perovskita; y
(c) un material transportador de carga, que es un material transportador de electrones.
Normalmente, cuando la capa porosa de un semiconductor es una capa porosa de un semiconductor de tipo p, la capa porosa comprende un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno. Por ejemplo, la capa porosa puede comprender NiO, V2O5 , MoO3 o CuO.
Típicamente, la capa porosa de un semiconductor de tipo p está en contacto con una capa compacta de un semiconductor de tipo p. Por ejemplo, la capa compacta de un semiconductor de tipo p puede comprender óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno. Normalmente, la capa compacta de un semiconductor de tipo p comprende NiO, V2O5 , MoO3 o CuO.
Con frecuencia, cuando el material transportador de carga es un material transportador de electrones, el material transportador de carga comprende un fullereno o perileno, o sus derivados, o P(NDI2OD-T2)). Por ejemplo, el material transportador de carga puede ser P(NDI20D-T2).
Como alternativa, el dispositivo optoelectrónico de la invención puede ser un dispositivo fotovoltaico que comprende:
un primer electrodo;
un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone:
(a) una capa porosa de un semiconductor, que es una capa porosa de un semiconductor de tipo n;
(b) un material sensibilizador que comprende dicha perovskita; y
(c) un material transportador de carga, que es un material transportador de huecos.
Típicamente, cuando la capa porosa de un semiconductor es una capa porosa de un semiconductor de tipo n, la capa porosa de un semiconductor de tipo n comprende: un óxido de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, volframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio, o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, la capa porosa de un semiconductor puede comprender TiO2 , SnO2 , ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3 , W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO o CdO. Con frecuencia, la capa porosa de un semiconductor de tipo n comprende un óxido mesoporoso de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, volframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio o una mezcla de los mismos.
El término "mesoporoso", como se usa en el presente documento significa que los poros en la capa porosa son microscópicos y tienen un tamaño que se mide de manera útil en nanómetros (nm). El tamaño de poro medio de los poros dentro de una estructura "mesoporosa" puede estar, por ejemplo, en cualquier lugar en el intervalo de 1 nm a 100 nm, o por ejemplo, de 2 nm a 50 nm. Los poros individuales pueden tener diferentes tamaños y pueden tener cualquier forma. La expresión "tamaño de poro", como se usa en el presente documento, define el tamaño de los poros. Para poros esféricos, el tamaño de los poros es igual al diámetro de la esfera. Para poros que no son esféricos, el tamaño de los poros es igual al diámetro de una esfera, siendo el volumen de dicha esfera igual al volumen del poro no esférico. Esta definición de tamaño de poro se aplica a los poros dentro de dicho monocristal mesoporoso y a los poros dentro de dicho molde poroso.
Normalmente, cuando la capa porosa de un semiconductor es una capa porosa de un semiconductor de tipo n, la capa porosa de un semiconductor comprende TiO2. Más habitualmente, la capa porosa comprende TiO2 mesoporoso.
Con frecuencia, la capa porosa de un semiconductor de tipo n está en contacto con una capa compacta de un semiconductor de tipo n. Normalmente, la capa compacta de un semiconductor de tipo n comprende óxido de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, volframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio, o una mezcla de los mismos. Típicamente, la capa compacta de un semiconductor de tipo n comprende TiO2. Normalmente, la capa compacta de un semiconductor de tipo n tiene un espesor de 50 nm a 200 nm, típicamente un espesor de aproximadamente 100 nm.
Cuando el material transportador de carga es un material transportador de huecos, el material transportador de huecos en el dispositivo optoelectrónico de la invención puede ser cualquier material semiconductor adecuado de tipo p o transportador de huecos. Típicamente, el material transportador de huecos es un conductor de huecos a base de polímero o molecular pequeño.
Típicamente, cuando el material transportador de carga es un material transportador de huecos, el material transportador de carga es un material transportador de huecos en estado sólido o un electrolito líquido.
Con frecuencia, cuando el material transportador de carga es un material transportador de huecos, el material transportador de carga es un transportador de huecos polimérico o molecular. Típicamente, el material transportador de huecos comprende espiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N, N-di-p-metoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno)), P3HT (poli(3-hexiltiofeno)), p Cp DTBT (poli[2,1,3-benzotiadiazol-4,7-diil[4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4-b'] ditiofeno-2,6-diilo]]), PVK (poli(N-vinilcarbazol)), HTM-TFSI (bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-hexil-3-metilimidazolio), Li-TFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio) o tBP (ferc-butilpiridina). Normalmente, el material transportador de huecos se selecciona de espiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT y PVK. Preferible, el material transportador de huecos es espiro-OMeTAD.
Cuando el material transportador de carga es un material transportador de huecos, el material transportador de carga puede, por ejemplo, ser un transportador de huecos molecular, o un polímero o copolímeros. Con frecuencia, el material transportador de carga es un material transportador de huecos molecular, un polímero o copolímero comprende uno o más de los siguientes restos: tiofenilo, fenilenilo, ditiazolilo, benzotiazolilo, dicetopirrolopirrolilo, etoxiditiofenilo, amino, trifenil amino, carbozolilo, etileno dioxitiofenilo, dioxitiofenilo o fluorenilo.
Como alternativa, cuando el material transportador de carga es un material transportador de huecos, el material transportador de carga puede ser un transportador de huecos inorgánico, por ejemplo, CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS.
En una realización, en el dispositivo optoelectrónico de la invención, la capa porosa de un semiconductor tiene un espesor de 50 nm a 3 pm, por ejemplo, el espesor puede ser de 100 nm a 2 pm. Con frecuencia, la capa porosa de un semiconductor de tipo n tiene un espesor de 0,6 pm.
Típicamente, en el dispositivo optoelectrónico de la invención, la distancia entre el segundo electrodo y la capa porosa de un semiconductor de tipo n es de 50 nm a 400 nm, más típicamente de 150 nm a 250 nm. Con frecuencia, la distancia entre el segundo electrodo y la capa porosa de un semiconductor de tipo n es de alrededor de 200 nm.
Con frecuencia, el dispositivo optoelectrónico de la invención es un dispositivo fotovoltaico, en donde la eficiencia de conversión de energía AM1.5G 100mWcirr2 del dispositivo es igual o superior al 7,3 %. Típicamente, la eficiencia de conversión de energía AM1.5G 100mWcirr2 del dispositivo es igual o superior al 11,5 %.
Típicamente, el dispositivo optoelectrónico de la invención es un dispositivo fotovoltaico, en donde la fotocorriente es igual o superior a 15 mAcirr2 Más típicamente, el dispositivo optoelectrónico de la invención es un dispositivo fotovoltaico, en donde la fotocorriente es igual o superior a 20 mAcirr2
Normalmente, en el dispositivo optoelectrónico de la invención, la perovskita no se descompone cuando se expone al oxígeno o a la humedad durante un período de tiempo igual o superior a 10 minutos. Típicamente, la perovskita no se
descompone cuando se expone al oxígeno o a la humedad durante un período de tiempo igual o superior a 24 horas. La invención proporciona además perovskita de haluro mixto de fórmula (I)
[A][B][X]3 (I)
en donde:
[A] es al menos un catión, comprendiendo al menos un catión orgánico de fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en donde: (i) R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(ii) R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(iii) R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y
(iv) R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido:
[B] es al menos un catión metálico divalente; y
[X] es dos o más aniones haluro diferentes.
La perovskita de fórmula (I) puede comprender uno, dos, tres o cuatro cationes metálicos divalentes diferentes, típicamente uno o dos cationes metálicos divalentes diferentes. La perovskita de fórmula (I), puede, por ejemplo, comprender uno, dos, tres o cuatro cationes orgánicos diferentes de fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, típicamente uno o dos cationes orgánicos diferentes de fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+. La perovskita de fórmula (I) puede, por ejemplo, comprender dos, tres o cuatro aniones haluro diferentes, típicamente dos o tres aniones haluro diferentes.
Típicamente, [X] es dos aniones haluro diferentes X y X'. Típicamente, son dos o tres aniones haluro, más típicamente, dos aniones haluro diferentes. Normalmente, los aniones haluro se seleccionan de fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro, por ejemplo, cloruro, bromuro y yoduro. Los aniones haluro pueden, por ejemplo, ser yodo y bromo. Como alternativa, [X] puede ser tres iones haluro diferentes.
Normalmente, [B] es al menos un catión metálico divalente seleccionado de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+. Más habitualmente, [B] es al menos un catión metálico divalente seleccionado de Sn2+ y Pb2+, por ejemplo, Pb2+.
Típicamente, [B] es un catión metálico divalente único. El catión metálico divalente único puede seleccionarse de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+. Más habitualmente, [B] es un catión metálico divalente único que es Sn2+ o Pb2+, por ejemplo, Pb2+.
Sobre todo, en la perovskita de haluro mixto de la invención R5 en el catión orgánico es hidrógeno, metilo o etilo, R6 es hidrógeno, metilo o etilo, R7 es hidrógeno, metilo o etilo y R8 es hidrógeno, metilo o etilo. por ejemplo, R5 puede ser hidrógeno o metilo, R6 puede ser hidrógeno o metilo, R7 puede ser hidrógeno o metilo y R8 puede ser hidrógeno o metilo.
Típicamente, en la perovskita de haluro mixto de la invención, el catión orgánico de fórmula (H2N=CH-NH2)+.
En una realización, la perovskita de haluro mixto es un compuesto de perovskita de fórmula (IIa):
ABX3zX'3(1-z) (IIa)
en donde:
A es al menos un catión orgánico de fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en donde:
(i) R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(ii) R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(iii) R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y
(iv) R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
B es un catión metálico seleccionado de Sn2+ y Pb2+;
X es un primer anión haluro;
X' es un segundo anión haluro que es diferente del primer anión haluro; y
z es mayor que 0 y menor que 1.
Normalmente, z es de 0,05 a 0,95, por ejemplo, de 0,1 a 0,9. z puede, por ejemplo, ser 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 o 0,9, o z puede ser un intervalo de cualquiera de estos valores hasta cualquier otro de estos valores (por ejemplo, de 0,2 a 0,7, o de 0,1 a 0,8).
Típicamente, X es yoduro y X' es fluoruro, bromuro o cloruro, por ejemplo, X es yoduro y X' es bromuro.
Típicamente, B es Pb2+.
Normalmente, el catión orgánico es (R5R6N=CH-NR7Rs)+, en donde: R5 , R6, R7 y Rs se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C6 sustituido o no sustituido. Por ejemplo, el catión orgánico puede ser (H2N=CH-NH2)+.
La perovskita de haluro mixto puede, por ejemplo, tener la fórmula: (H2N=CHNH2)Pbl3zBr3(1-z), en donde z es mayor que 0 y menor que 1. Normalmente, z es de 0,05 a 0,95, por ejemplo, de 0,1 a 0,9. z puede, por ejemplo, ser 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 o 0,9, o z puede ser un intervalo de cualquiera de estos valores hasta cualquier otro de estos valores (por ejemplo, z puede ser de 0,2 a 0,7, o de 0,1 a 0,8).
Normalmente, la perovskita de haluro mixto de la invención no se descompone cuando se expone a oxígeno o humedad durante un período de tiempo igual o superior a 10 minutos. Típicamente, la perovskita no se descompone cuando se expone al oxígeno o a la humedad durante un período de tiempo igual o superior a 24 horas.
La invención proporciona además el uso de una perovskita de aniones mixtos como sensibilizador en un dispositivo optoelectrónico, en donde la perovskita de aniones mixtos es una perovskita de fórmula (I) como se define en el presente documento.
Con frecuencia, en el uso de la invención, el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico.
Como alternativa, en el uso de la invención, el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo emisor de luz, por ejemplo, un diodo emisor de luz.
Normalmente, el dispositivo optoelectrónico de la invención es un dispositivo fotovoltaico, en donde la eficiencia de conversión de energía AM1.5G 100mWcm-2 del dispositivo es igual o superior al 7,3 %. Típicamente, la eficiencia de conversión de energía AM1.5G 100mWcm-2 del dispositivo es igual o superior al 11,5 %.
Típicamente, el dispositivo optoelectrónico de la invención es un dispositivo fotovoltaico, en donde la fotocorriente es igual o superior a 15 mAcm-2. Más típicamente, el dispositivo optoelectrónico de la invención es un dispositivo fotovoltaico, en donde la fotocorriente es igual o superior a 20 mAcm-2.
El dispositivo optoelectrónico de la invención puede comprender además nanopartículas metálicas encapsuladas. Por ejemplo, el dispositivo optoelectrónico de la invención puede comprender además nanopartículas metálicas encapsuladas dispuestas entre el primer y segundo electrodos.
Las perovskitas de aniones mixtos que comprenden dos o más aniones diferentes seleccionados de aniones haluro, se pueden producir mediante un proceso que comprende mezclar:
(a) un primer compuesto que comprende (i) un primer catión y (ii) un primer anión; con
(b) un segundo compuesto que comprende (i) un segundo catión y (ii) un segundo anión,
en donde:
el primer y el segundo cationes son como se definen anteriormente en el presente documento; y
el primer y segundo aniones son aniones diferentes seleccionados de aniones haluro.
Alternativamente, el proceso puede comprender (1) tratar: (a) un primer compuesto que comprende (i) un primer catión y (ii) un primer anión; con (b) un segundo compuesto que comprende (i) un segundo catión y (ii) un primer anión, para producir un primer producto, en donde: el primer y el segundo cationes son como se definen anteriormente en el presente documento; y el primer anión se selecciona de aniones haluro; y (2) tratar (a) un primer compuesto que comprende (i) un primer catión y (ii) un segundo anión; con (b) un segundo compuesto que comprende (i) un segundo catión y (ii) un segundo anión, para producir un segundo producto, en donde: el primer y el segundo cationes son como
se definen anteriormente en el presente documento; y el segundo anión se selecciona de aniones haluro. El primer y segundo aniones son aniones diferentes seleccionados de aniones haluro. El proceso normalmente comprende además tratar una primera cantidad del primer producto con una segunda cantidad del segundo producto, en donde la primera y segunda cantidades pueden ser iguales o diferentes.
La perovskita de aniones mixtos producida mediante el proceso puede comprender cationes adicionales o aniones adicionales. Por ejemplo, la perovskita de aniones mixtos puede comprender dos, tres o cuatro cationes diferentes, o dos, tres de cuatro aniones diferentes. Por tanto, el proceso para producir la perovskita de aniones mixtos puede comprender mezclar otros compuestos que comprenden un catión adicional o un anión adicional. De forma adicional o alternativa, el proceso para producir la perovskita de aniones mixtos puede comprender mezclar (a) y (b) con: (c) un tercer compuesto que comprende (i) el primer catión y (ii) el segundo anión; o (d) un cuarto compuesto que comprende (i) el segundo catión y (ii) el primer anión.
Típicamente, en el proceso descrito en el presente documento para producir la perovskita de aniones mixtos, el segundo catión en la perovskita de aniones mixtos es un catión metálico divalente. Por ejemplo, el primer catión puede seleccionarse de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Y2+ y Eu2+. Normalmente, el segundo catión puede seleccionarse de Sn2+ y Pb2+.
En el proceso de producción de perovskita de aniones mixtos, el primer catión de la perovskita de aniones mixtos es un catión orgánico.
El catión orgánico tiene la fórmula (RsR6N=CH-NR7R8)+, en donde: R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido. El catión orgánico puede, por ejemplo, ser (R5R6N=CH-NR7R8)+, en donde: R5 , R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido y arilo no sustituido o sustituido. Por ejemplo, el catión orgánico puede ser (H2N=CH-NH2)+.
En el proceso de producción de perovskita de aniones mixtos, la perovskita es una perovskita de haluro mixto, en donde dichos dos o más aniones diferentes son dos o más aniones haluro diferentes.
Típicamente, en el proceso descrito en el presente documento para producir la perovskita de aniones mixtos, la perovskita es un compuesto de perovskita de fórmula (I):
[A][B][X]3 (I)
en donde:
[A] es al menos un catión orgánico;
[B] es al menos un catión metálico; y
[X] es dichos dos o más aniones diferentes; y
el proceso comprende mezclar:
(a) un primer compuesto que comprende (i) un catión metálico y (ii) un primer anión; con
(b) un segundo compuesto que comprende (i) un catión orgánico y (ii) un segundo anión:
en donde:
el primer y segundo aniones son aniones diferentes seleccionados de aniones haluro.
La perovskita de fórmula (I) puede, por ejemplo, comprender uno, dos, tres o cuatro cationes metálicos diferentes, típicamente uno o dos cationes metálicos diferentes. La perovskita de fórmula (I), puede, por ejemplo, comprender uno, dos, tres o cuatro cationes orgánicos diferentes, típicamente uno o dos cationes orgánicos diferentes. La perovskita de fórmula (I), puede, por ejemplo, comprender dos, tres o cuatro aniones diferentes, típicamente dos o tres aniones diferentes. El proceso puede, por lo tanto, comprender mezclar otros compuestos que comprenden un catión y un anión.
[X] es dos o más aniones haluro diferentes. Por tanto, el primer y el segundo aniones son típicamente aniones haluro. Como alternativa, [X] puede ser tres iones haluro diferentes. Por tanto, el proceso puede comprender mezclar un tercer compuesto con el primer y segundo compuesto, en donde el tercer compuesto comprende (i) un catión y (ii) un tercer anión haluro, donde el tercer anión es un anión haluro diferente del primer y segundo aniones haluro.
Con frecuencia, en el proceso de producción de perovskita de aniones mixtos, la perovskita es un compuesto de
perovskita de fórmula (IA):
AB[X]3 (IA)
en donde:
A es un catión orgánico;
B es un catión metálico; y
[X] es dichos dos o más aniones diferentes.
el proceso comprende mezclar:
(a) un primer compuesto que comprende (i) un catión metálico y (ii) un primer anión haluro; con
(b) un segundo compuesto que comprende (i) un catión orgánico y (ii) un segundo anión haluro:
en donde:
los primer y segundo aniones haluro son aniones haluro diferentes.
[X] es dos o más aniones haluro diferentes. Preferentemente, [X] es dos o tres aniones haluro diferentes. Más preferentemente, [X] es dos aniones haluro diferentes. En otra realización, [X] son tres aniones haluro diferentes. Típicamente, en el proceso de producción de perovskita de aniones mixtos, la perovskita es un compuesto de perovskita de fórmula (II):
ABX3-yX'y (II)
en donde:
A es un catión orgánico;
B es un catión metálico;
X es un primer anión haluro;
X' es un segundo anión haluro que es diferente del primer anión haluro; y
y es de 0,05 a 2,95; y
el proceso comprende mezclar:
(a) un primer compuesto que comprende (i) un catión metálico y (ii) X; con
(b) un segundo compuesto que comprende (i) un catión orgánico y (ii) X':
donde X' es diferente de X; y
en donde la relación de X a X' en la mezcla es igual a (3-y):y.
Para lograr dicha relación de X a X' igual a (3-y):y, el proceso puede comprender mezclar un compuesto adicional con el primer y segundo compuestos. Por ejemplo, el proceso puede comprender mezclar un tercer compuesto con el primer y segundo compuestos, en donde el tercer compuesto comprende (i) el catión metálico y (ii) X'. Como alternativa, el proceso puede comprender mezclar un tercer compuesto con el primer y segundo compuestos, en donde el tercer compuesto comprende (i) el catión orgánico y (ii) X.
Normalmente, y es de 0,5 a 2,5, por ejemplo, de 0,75 a 2,25. Típicamente, y es de 1 a 2.
Típicamente, en el proceso de producción de perovskita de aniones mixtos, el primer compuesto es BX2 y el segundo compuesto es AX'.
A menudo, el segundo compuesto se produce haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (R5NH2), en donde: R5 es hidrógeno o alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido, con un compuesto de fórmula HX'. Típicamente, R5 puede ser metilo o etilo, a menudo R5 es metilo.
Normalmente, el compuesto de fórmula (R5NH2) y el compuesto de fórmula HX' se hacen reaccionar en una relación
molar 1:1. Con frecuencia, la reacción tiene lugar en atmósfera de nitrógeno y normalmente en etanol anhidro. Típicamente, el etanol anhidro es de aproximadamente 200 prueba. Más típicamente de 15 a 30 ml del compuesto de fórmula (R5NH2) se hace reaccionar con aproximadamente 15 a 15 ml de HX', normalmente en atmósfera de nitrógeno en 50 a 150 ml de etanol anhidro. El proceso también puede comprender una etapa de recuperación de dicha perovskita de aniones mixtos. A menudo se utiliza un evaporador rotatorio para extraer AX' cristalino.
Normalmente, la etapa de mezclar el primer y segundo compuestos es una etapa de disolver el primer y segundo compuestos en un disolvente. El primer y segundo compuestos se pueden disolver en una relación de 1:20 a 20:1, típicamente una relación de 1:1. típicamente, el disolvente es dimetilformamida (DMF) o agua. Cuando el catión metálico es Pb2+ el disolvente es normalmente dimetilformamida. Cuando el catión metálico es Sn2 el disolvente es normalmente agua. El uso de DMF o agua como disolvente es ventajoso ya que estos disolventes no son muy volátiles. Con frecuencia, en el proceso de producción de perovskita de aniones mixtos, [B] es un catión metálico único que es Pb2+, uno de dichos dos o más aniones haluro diferentes puede ser yoduro o fluoruro; y cuando [B] es un catión metálico único que es Sn2+ uno de dichos dos o más aniones haluro diferentes puede ser fluoruro.
Típicamente, en el proceso para producir la perovskita de aniones mixtos X o X' es yoduro. Como alternativa, X o X' es fluoruro.
En algunas realizaciones, en el proceso de producción de perovskita de aniones mixtos, la perovskita es un compuesto de perovskita de fórmula (IIa):
ABXszX'ao-z) (IIa)
en donde:
A es al menos un catión orgánico de fórmula (RsR6N=CH-NR7R8)+, en donde: (i) R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; (ii) R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; (iii) R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y (iv) R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
B es un catión metálico seleccionado de Sn2+ y Pb2+;
X es un primer anión haluro;
X' es un segundo anión haluro que es diferente del primer anión haluro; y
z es mayor que 0 y menor que 1;
y el proceso comprende:
(1) tratar: (a) un primer compuesto que comprende (i) el catión metálico y (ii) X, con (b) un segundo compuesto que comprende (1) el catión orgánico y (ii) X, para producir un primer producto;
(2) tratar: (a) un primer compuesto que comprende (i) el catión metálico y (ii) X', con (b) un segundo compuesto que comprende (i) el catión orgánico y (ii) X', para producir un segundo producto; y
(3) tratar una primera cantidad del primer producto con una segunda cantidad del segundo producto, en donde la primera y segunda cantidades pueden ser iguales o diferentes.
Normalmente z es de 0,05 a 0,95. z puede ser como se definió adicionalmente anteriormente.
En el proceso para producir una perovskita de aniones mixtos, la perovskita puede, por ejemplo, tener la fórmula (H2N=CH-NH2)PbI3zBr3(1-z), en donde z es como se definió anteriormente.
El proceso para producir un dispositivo optoelectrónico es normalmente un proceso para producir un dispositivo seleccionado entre: un dispositivo fotovoltaico; un fotodiodo; un fototransistor; un fotomultiplicador; una fotorresistencia; un fotodetector; un detector sensible a la luz; triodo de estado sólido; un electrodo de batería; un dispositivo emisor de luz; un diodo emisor de luz; un transistor; una célula solar; un láser; y un láser de inyección de diodo. Típicamente, el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico.
Normalmente, el proceso para producir un dispositivo optoelectrónico es normalmente un proceso para producir un dispositivo fotovoltaico. Más habitualmente, el dispositivo es una célula solar.
Como alternativa, el proceso para producir un dispositivo optoelectrónico puede ser un proceso para producir un
dispositivo emisor de luz, por ejemplo, un diodo emisor de luz.
El proceso para producir un dispositivo optoelectrónico, en donde el dispositivo optoelectrónico comprende:
un primer electrodo;
un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone:
(a) dicha perovskita.
es normalmente un proceso que comprende:
(i) proporcionar un primer electrodo;
(ii) depositar dicha perovskita; y
(iii) proporcionar un segundo electrodo.
Tal como apreciará el experto en la materia, el proceso para producir un dispositivo optoelectrónico variará dependiendo del dispositivo optoelectrónico que se esté fabricando y, en particular, dependiendo de los diferentes componentes del dispositivo. El proceso que se analiza a continuación y se ejemplifica es un proceso para producir un dispositivo optoelectrónico que comprende: un primer electrodo; un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone: (a) una capa de tipo n; (b) dicha perovskita; y (c) una capa de tipo p. Sin embargo, tal como apreciará el experto en la materia, se puede utilizar el mismo proceso para producir otros dispositivos de la invención, teniendo diferentes componentes y diferentes estructuras de capas. Estas incluyen, por ejemplo, dispositivos optoelectrónicos de la invención que comprenden: un primer electrodo; un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone: (a) una película delgada que comprende dicha perovskita. Además, el proceso descrito en el presente documento se puede utilizar para producir dispositivos optoelectrónicos que comprenden: un primer electrodo; un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone: (a) una capa de un semiconductor; y (b) dicha perovskita, o dispositivos optoelectrónicos que comprenden: un primer electrodo; un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone: (a) una capa de tipo n; y (b) dicha perovskita u dispositivos optoelectrónicos pueden comprender: un primer electrodo; un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone: (a) una capa de tipo p; y (b) dicha perovskita.
El proceso para producir un dispositivo optoelectrónico, en donde el dispositivo optoelectrónico comprende:
un primer electrodo;
un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone:
(a) una capa de tipo n;
(b) dicha perovskita; y
(c) una capa de tipo p;
es normalmente un proceso que comprende:
(i) proporcionar un primer electrodo;
(ii) depositar una capa de un material de tipo n;
(iii) depositar dicha perovskita;
(iv) depositar una capa de material de tipo p; y
(v) proporcionar un segundo electrodo.
El primer y segundo electrodos son un ánodo y un cátodo, uno o ambos son transparentes para permitir la entrada de luz. La elección del primer y segundo electrodos de los dispositivos optoelectrónicos de la presente invención puede depender del tipo de estructura. Típicamente, la capa de tipo n se deposita sobre un óxido de estaño, más típicamente en un ánodo de óxido de estaño dopado con flúor (FTO), que normalmente es un material transparente o semitransparente. Por tanto, el primer electrodo es normalmente transparente o semitransparente y típicamente comprende FTO. Normalmente, el espesor del primer electrodo es de 200 nm a 600 nm, más habitualmente, de 300 nm a 500 nm. Por ejemplo, el espesor puede ser de 400 nm. Típicamente, FTO se recubre sobre una lámina de vidrio. Con frecuencia, las láminas de vidrio recubiertas con TFO se graban con zinc en polvo y un ácido para producir el
patrón de electrodo requerido. Normalmente, el ácido es HCl. A menudo, la concentración de HCl es aproximadamente 2 molar. Típicamente, las láminas se limpian y después se tratan normalmente con plasma de oxígeno para eliminar cualquier residuo orgánico. Normalmente, el tratamiento con plasma de oxígeno es menor o igual a 1 hora, típicamente aproximadamente 5 minutos.
Normalmente, el segundo electrodo comprende un metal de alta función de trabajo, por ejemplo, oro, plata, níquel, paladio o platino, y típicamente plata. Normalmente, el espesor del segundo electrodo es de 50 nm a 250 nm, más habitualmente de 100 nm a 200 nm. Por ejemplo, el espesor del segundo electrodo puede ser de 150 nm.
Normalmente, la capa de tipo n comprende un semiconductor de óxido metálico y la capa de tipo p comprende un material transportador de huecos. El semiconductor de óxido metálico y el material transportador de huecos son como se definen en el presente documento.
Como alternativa, la capa de tipo p comprende un semiconductor de óxido metálico y la capa de tipo n comprende un material transportador de electrones. Por ejemplo, el semiconductor de óxido metálico puede comprender un óxido de níquel, molibdeno, cobre o vanadio, o una mezcla de los mismos. Con frecuencia, el material transportador de electrones comprende un fullereno o perileno, o sus derivados, o P(NDI20D-T2)). Por ejemplo, el material transportador de electrones puede ser P(NDI20D-T2).
En una realización, el dispositivo optoelectrónico puede ser un dispositivo de película fina. Normalmente, la capa de tipo n comprenderá un óxido metálico, sulfuro, seleniuro o telururo. Con frecuencia, el óxido metálico será óxido un óxido de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, volframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio, o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, la capa de tipo n puede comprender TiO2 , SnO2 , ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3 , W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO o CdO. Con frecuencia, el óxido metálico es TiO2. Típicamente, el sulfuro será un sulfuro de cadmio, estaño, cobre, zinc o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, el sulfuro puede ser FeS2 , CdS o Cu2ZnSnS4. Normalmente, el seleniuro será un seleniuro de cadmio, zinc, indio o galio o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, el seleniuro puede ser Cu(In,Ga)Se2. Típicamente, el telururo es un telururo de cadmio, zinc, cadmio o estaño. Por ejemplo, el telururo puede ser CdTe.
El dispositivo optoelectrónico puede comprender una unión de túnel. Por ejemplo, el dispositivo optoelectrónico puede ser una célula solar de unión múltiple o una célula en tándem.
En una realización del proceso para producir el dispositivo fotovoltaico, comprendiendo el dispositivo:
un primer electrodo;
un segundo electrodo; y, entre el primer y segundo electrodos, se dispone:
(a) una capa porosa de un semiconductor;
(b) un material sensibilizador que comprende dicha perovskita; y
(c) un material transportador de carga; y
el proceso comprende:
(i) proporcionar un primer electrodo;
(ii) depositar una capa porosa de un semiconductor;
(iii) depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita;
(iv) depositar un material transportador de carga; y
(v) proporcionar un segundo electrodo.
Normalmente, la capa porosa de un semiconductor comprende un óxido de titanio, aluminio, estaño, zinc o magnesio. La capa porosa puede comprender una mezcla de óxidos de titanio, aluminio, estaño, zinc o magnesio. Típicamente, la capa porosa comprende óxido, un óxido de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, volframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio, o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, la capa puede comprender TiO2 , SnO2 , ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3 , W2O5 , In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO o CdO. Típicamente, la capa porosa de un semiconductor comprende TiO2. Más típicamente, la capa porosa de un semiconductor comprende TiO2 mesoporoso.
Típicamente se usa una pasta de óxido metálico para producir la capa porosa de óxido metálico. Más típicamente, se utiliza pasta de nanopartículas de TiO2. La deposición de la capa porosa de un semiconductor normalmente comprende una etapa de recubrimiento con rasqueta, impresión por tamiz o recubrimiento por rotación de la pasta. La capa porosa
de un semiconductor tiene normalmente un espesor de 50 nm a 3 |jm, por ejemplo, el espesor puede ser de 200 nm a 2 jm . Con frecuencia, el espesor de la capa puede ser de 0,6 jm . Normalmente, en la etapa de depositar una capa porosa de un semiconductor de tipo n, la capa se calienta a una primera temperatura de 400 a 600 °C, típicamente a una temperatura de aproximadamente 500 °C. La temperatura de la capa porosa de un semiconductor aumenta lentamente hasta la primera temperatura, típicamente durante un período de tiempo de 15 a 45 minutos, típicamente durante unos 30 minutos.
Típicamente, la etapa de depositar una capa porosa de un semiconductor comprende además una etapa de tratamiento superficial de la capa de un semiconductor. La etapa de tratamiento superficial se puede utilizar para mejorar el empaquetamiento de dicho sensibilizador de la capa de un semiconductor. De forma adicional o alternativa, la etapa de tratamiento superficial puede ser proporcionar una capa de bloqueo entre dicho sensibilizador de la capa de un semiconductor. Una monocapa autoensamblada de C60 se puede utilizar como dicha capa de bloqueo. Con frecuencia, las composiciones utilizadas en la etapa de tratamiento superficial pueden seleccionarse de C60, un cloruro metálico, un óxido metálico, un colorante y CDCA. El óxido de metal, puede, por ejemplo, ser seleccionado de MgO, SiO2 , NiO y AbO3. Con frecuencia, el cloruro metálico tiene la fórmula MY4 , en donde M es un catión metálico, típicamente Ti4+ y X es un anión haluro, típicamente cloruro. Normalmente, la capa de un semiconductor se coloca en una solución del cloruro metálico. Con frecuencia, la solución es una solución de 0,005 a 0,03 M de solución acuosa de T iCk más habitualmente, la solución es una solución de aproximadamente 0,015 M de solución acuosa de T iCk Normalmente, la capa de un semiconductor de tipo n se coloca en la solución durante 30 minutos a 2 horas, típicamente durante aproximadamente 1 hora. Normalmente, la solución está a una primera temperatura de 50 a 100 °C, normalmente alrededor de 70 °C. A menudo, después de que la capa de un semiconductor se haya colocado en una solución de fórmula MY4 , la capa se lava, típicamente con agua desionizada. La capa de un semiconductor se puede secar al aire y/o calentar a una segunda temperatura de al menos 500 °C, típicamente a una segunda temperatura de 500 a 600 °C. Por ejemplo, la capa de un semiconductor se puede calentar a una segunda temperatura de aproximadamente 500 °C. La capa de un semiconductor de tipo n se puede dejar reposar a la segunda temperatura durante un período de al menos 30 minutos. Típicamente, el tiempo de permanencia es de 30 minutos a 2 horas, normalmente unos 45 minutos. Con frecuencia, cuando la capa de un semiconductor está a la segunda temperatura, la capa está expuesta a un flujo de aire. Normalmente, la capa de un semiconductor se enfría después a una tercera temperatura de 50 a 150 °C, típicamente una tercera temperatura de aproximadamente 70 °C. Normalmente, la capa de un semiconductor que se deja a continuación es una solución de colorante por un período de 5 horas a 24 horas, típicamente un periodo de aproximadamente 12 horas.
La capa de un semiconductor se deposita típicamente sobre una capa compacta de un semiconductor. Normalmente, la capa compacta de un semiconductor comprende un óxido de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, volframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio, o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, la capa puede comprender TiO2 , SnO2 , ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3 , W2O5 , In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO o CdO. Típicamente, la capa compacta de un semiconductor comprende TiO2. Con frecuencia, la capa compacta se deposita sobre el primer electrodo. Por tanto, el proceso para producir el dispositivo fotovoltaico normalmente comprende una etapa de depositar una capa compacta de un semiconductor.
La etapa de depositar una capa compacta de un semiconductor puede, por ejemplo, comprender depositar la capa compacta de un semiconductor mediante deposición por pirólisis por pulverización de aerosol. Típicamente, la deposición por pirólisis en aerosol comprende la deposición de una solución que comprende bis(acetilacetonato) de diisopropóxido de titanio, normalmente a una temperatura de 200 a 300 °C, a menudo a una temperatura de aproximadamente 250 °C. Normalmente, la solución comprende bis(acetilacetonato) de diisopropóxido de titanio y etanol, típicamente en una relación de 1:5 a 1:20, más típicamente en una relación de aproximadamente 1:10.
Con frecuencia, la etapa de depositar una capa compacta de un semiconductor es una etapa de depositar una capa compacta de un semiconductor de espesor de 50 nm a 200 nm, típicamente un espesor de aproximadamente 100 nm.
En la etapa de depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita, dicha perovskita es una perovskita como se describe en el presente documento. La etapa de depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita normalmente comprende depositar el sensibilizador sobre la capa porosa de un semiconductor. Con frecuencia, la etapa de depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita comprende recubrir por rotación dicha perovskita. El recubrimiento por rotación normalmente ocurre en el aire, típicamente a una velocidad de 1000 a 2000 rpm, más típicamente a una velocidad de aproximadamente 1500 rpm y/o a menudo durante un período de 15 a 60 segundos, normalmente durante unos 30 segundos. El sensibilizador normalmente se coloca en un disolvente antes del recubrimiento por rotación. Normalmente, el disolvente es DMF y típicamente el volumen de solución utilizado es de 1 a 200 jl, más típicamente de 20 a 100 jl. La concentración de la solución es a menudo de 1 a 50 % en volumen de perovskita, normalmente de 5 a 40 % en volumen. La solución puede ser, por ejemplo, dispensada sobre la capa de una capa porosa de un semiconductor antes de dicho recubrimiento por rotación y dejada durante un período de aproximadamente 5 a 50 segundos, típicamente unos 20 segundos. Después de recubrir por rotación el sensibilizador, la capa de un sensibilizador que comprende dicha perovskita se coloca típicamente a una temperatura de 75 a 125 °C, más típicamente una temperatura de aproximadamente 100 °C. La capa de un sensibilizador que comprende dicha perovskita se deja normalmente a esta temperatura durante un período de al menos 30 minutos, más habitualmente un período de 30 a 60 minutos. Con frecuencia, la capa de sensibilizador que comprende dicha perovskita se deja a
esta temperatura durante un período de aproximadamente 45 minutos. Típicamente, la capa de un sensibilizador que comprende dicha perovskita cambiará de color, por ejemplo, de amarillo claro a marrón oscuro. El cambio de color puede usarse para indicar la formación de la capa sensibilizadora deseada.
Normalmente, se dice que la perovskita no se descompone cuando se expone al oxígeno o la humedad durante un período de tiempo igual o superior a 10 minutos. Típicamente, la perovskita no se descompone cuando se expone al oxígeno o a la humedad durante un período de tiempo igual o superior a 24 horas.
A menudo, la etapa de depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita, puede comprender depositar dicha perovskita y una perovskita de un solo anión, en donde dicha perovskita de un solo anión comprende un primer catión, un segundo catión y un anión seleccionados entre aniones haluro y aniones calcogenuro; en donde el primer y segundo cationes son como se definen en el presente documento para dicha perovskita de aniones mixtos. Como alternativa, la etapa de depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita, puede comprender depositar más de una perovskita, en donde cada perovskita es una perovskita de anión mixto y en donde dicha perovskita de anión mixto es como se define en el presente documento. Por ejemplo, el sensibilizador puede comprender dos o tres de dichas perovskitas. El sensibilizador puede comprender dos perovskitas en donde ambas perovskitas son perovskitas de aniones mixtos.
Como alternativa adicional, la etapa de depositar un sensibilizador que comprende dicha perovskita, puede comprender depositar al menos una perovskita, por ejemplo, al menos una perovskita que tiene la fórmula (H2N=CH-NH2)PbI3zBr3(1-z).
La etapa de depositar un material transportador de carga normalmente comprende depositar un material transportador de carga que es un material transportador de huecos de estado sólido o un electrolito líquido. El material transportador de huecos en el dispositivo optoelectrónico de la invención puede ser cualquier material semiconductor transportador de electrones o de tipo n adecuado, o cualquier material semiconductor transportador de huecos o de tipo p.
Cuando el material transportador de carga es un material transportador de electrones, el material transportador de carga puede comprender un fullereno o perileno, o sus derivados, poli{[N,N0-bis(2-octildodecil)-naftaleno-1,4,5,8-bis(di-carboximida)-2,6-diil]-alt-5,50-(2,20-bitiofeno)}(P(NDI20D-T2)), o un electrolito.
Cuando el material transportador de carga es un material transportador de huecos, el material transportador de huecos en el dispositivo optoelectrónico de la invención puede ser un conductor de hueco a base de polímero o molecular pequeño.
Típicamente, cuando el material transportador de carga es un material transportador de huecos, el material transportador de carga es un material transportador de huecos en estado sólido o un electrolito líquido.
Con frecuencia, cuando el material transportador de carga es un material transportador de huecos, el material transportador de carga es un transportador de huecos polimérico o molecular. Típicamente, el material transportador de huecos comprende espiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N, N-di-p-metoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno)), P3HT (poli(3-hexiltiofeno)), p Cp DTBT (poli[2,1,3-benzotiadiazol-4,7-diil[4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4-b'] ditiofeno-2,6-diilo]]), PVK (poli(N-vinilcarbazol)), HTM-TFSI (bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-hexil-3-metilimidazolio), Li-TFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio) o tBP (ferc-butilpiridina). Normalmente, el material transportador de huecos se selecciona de espiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT y PVK. Preferible, el material transportador de huecos es espiro-OMeTAD.
Cuando el material transportador de carga es un material transportador de huecos, el material transportador de carga puede, por ejemplo, ser un transportador de huecos molecular, o un polímero o copolímeros. Con frecuencia, el material transportador de carga es un material transportador de huecos molecular, un polímero o copolímero comprende uno o más de los siguientes restos: tiofenilo, fenilenilo, ditiazolilo, benzotiazolilo, dicetopirrolopirrolilo, etoxiditiofenilo, amino, trifenil amino, carbozolilo, etileno dioxitiofenilo, dioxitiofenilo o fluorenilo.
Como alternativa, cuando el material transportador de carga es un material transportador de huecos, el material transportador de carga puede ser un transportador de huecos inorgánico, por ejemplo, CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS.
Antes de la etapa de depositar un material transportador de carga, el material transportador de carga a menudo se disuelve en un disolvente, típicamente clorobenceno. Normalmente, la concentración de clorobenceno es de 150 a 225 mg/ml, más habitualmente, la concentración es de aproximadamente 180 mg/ml. Típicamente, el material transportador de carga se disuelve en el disolvente a una temperatura de 75 a 125 °C, más típicamente a una temperatura de aproximadamente 100 °C. Normalmente, el material transportador de carga se disuelve durante un período de 25 a 60 minutos, más habitualmente un período de unos 30 minutos. Puede añadirse un aditivo al material transportador de carga. El aditivo puede ser, por ejemplo, tBP, Li-TFSi, un líquido iónico o un líquido iónico con un o unos haluro(s) mixto(s).
Normalmente, el material transportador de carga es espiro-OMeTAD. Con frecuencia, el tBP también se añade al material transportador de carga antes de la etapa de depositar un material transportador de carga. Por ejemplo, el tBP puede añadirse en una relación de volumen a masa de 1:20 a 1:30 pl/mg de tBP:espiro-OMeTAD. Típicamente, puede añadirse tBP en una relación de volumen a masa de 1:26 pl/mg de tBP:espiro-OMeTAD. De forma adicional o alternativa, Li-TFSi puede añadirse al material de transporte del hueco antes de la etapa de depositar un material transportador de carga. Por ejemplo, Li-TFSi se puede añadir en una relación de 1:5 a 1:20 pl/mg de Li-TFSi: epiro-OMeTAD. Normalmente se puede añadir Li-TFSi en una relación de 1:12 pl/mg de Li-TFSi:espiro-OMeTAD.
La etapa de depositar un material transportador de carga a menudo comprende recubrir por rotación una solución que comprende el material transportador de carga sobre el material sensibilizador que comprende dicha perovskita. Normalmente, antes del recubrimiento por rotación, una pequeña cantidad de la solución que comprende el material transportador de carga se deposita sobre el sensibilizador que comprende dicha perovskita. La pequeña cantidad es normalmente de 5 a 100 pl, más habitualmente de 20 a 70 pl. La solución que comprende el material transportador de carga se deja típicamente durante un período de al menos 5 segundos, más típicamente un período de 5 a 60 segundos, antes del recubrimiento por rotación. Por ejemplo, la solución que comprende el material transportador de carga se deja durante un período de aproximadamente 20 segundos antes del recubrimiento por rotación. El recubrimiento por rotación del material transportador de carga se realiza normalmente entre 500 y 3000 rpm, típicamente a aproximadamente 1500 rpm. El recubrimiento por rotación a menudo se lleva a cabo durante 10 a 40 segundos en el aire, más habitualmente durante unos 25 segundos.
La etapa de producir un segundo electrodo normalmente comprende una etapa de depositar el segundo electrodo sobre el material transportador de carga. Típicamente, el segundo electrodo es un electrodo que comprende plata. Con frecuencia, la etapa de producir un segundo electrodo comprende colocar una película que comprende el material transportador de carga en un evaporador térmico. Normalmente, la etapa de producir un segundo electrodo comprende la deposición del segundo electrodo a través de una máscara de sombra bajo un alto vacío. Típicamente, el vacío es de aproximadamente 10'6 mBar. El segundo electrodo puede, por ejemplo, ser un electrodo de un espesor de 100 a 300 nm. Típicamente, el segundo electrodo es un electrodo de un espesor de 200 nm.
Típicamente, la distancia entre el segundo electrodo y la capa porosa de un semiconductor es de 50 nm a 400 nm, más típicamente de 150 nm a 250 nm. Con frecuencia, la distancia entre el segundo electrodo y la capa porosa de un semiconductor es de unos 200 nm.
Con frecuencia, el proceso para producir un dispositivo optoelectrónico es un proceso para producir un dispositivo fotovoltaico, en donde la eficiencia de la conversión de energía AM1.5G 100 mWcirr2 del dispositivo fotovoltaico es igual o superior al 7,3 %. Típicamente, la eficiencia de conversión de energía AM1.5G 100 mWcirr2 es igual o superior al 11,5 %.
Típicamente, el proceso para producir un dispositivo optoelectrónico es un proceso para producir un dispositivo fotovoltaico, en donde la fotocorriente del dispositivo fotovoltaico es igual o superior a 15 mAcirr2. Más típicamente, la fotocorriente es igual o superior a 20 mAcirr2.
La invención se describirá adicionalmente en los Ejemplos que siguen.
Ejemplos
Descripción experimental:
1. Síntesis de perovskitas de haluros organometálicos:
1.1. Preparación de precursor de yoduro de metilamonio
Se hizo reaccionar una solución de metilamina (CH3NH2) 33 % en peso en etanol absoluto (Sigma-Aldrich) con ácido yodhídrico 57 % en peso en agua (Sigma-Aldrich) a una relación molar 1:1 bajo atmósfera de nitrógeno en etanol anhidro 200 prueba (Sigma-Aldrich). Las cantidades típicas fueron 24 ml de metilamina, 10 ml de ácido yodhídrico y 100 ml de etanol. La cristalización de yoduro de metilamonio (CHNH3 I) se logró usando un evaporador rotatorio, se formó un precipitado de color blanco que indicaba una cristalización exitosa.
La metilamina se puede sustituir por otras aminas, tal como etilamina, n-butilamina, ferc-butilamina, octilamina, etc. para alterar las propiedades posteriores de la perovskita. Además, el ácido yodhídrico se puede sustituir con otros ácidos para formar diferentes perovskitas, tal como ácido clorhídrico.
1.2. Preparación de solución de perovskita yoduro de metilamonio cloruro de plomo (II) (CH3NH3PbChI)
Yoduro de metilamonio (CHNH3 I) precipitado y cloruro de plomo (II) (Sigma-Aldrich) se disolvió en dimetilformamida (C3H7NO) (Sigma-Aldrich) a una relación molar de 1:1 a 20 % en vol.
Para fabricar diferentes perovskitas, diferentes precursores, tales como diferentes haluros de plomo (II) o de hecho diferentes haluros de metales todos juntos, tal como el yoduro de Sn.
1.3. Generalización de la estructura de perovskita de haluro organometálico
La estructura de perovskita se define como ABX3 , donde A = catión (0,0,0) - ion amonio, B = catión (1^ , 1^ , 1^ ) - ion metálico divalente, y X = anión (1^ , 1^ , 0) - ion halógeno. La siguiente tabla indica posibles perovskitas de aniones mixtos.
Fijación: TAI = Metilamonio, [B1 = Pb, vahando [X1 = cualquier halógeno
Perovskita Metilamonio-[X1 Haluro de plomo Pb[X^
Fi ación: [A1 = Metilamonio, [B1 = Sn, variando X1 = cualquier halógeno
Perovskita Metilamonio-[X1 Haluro de estaño Sn[X^
[A] se puede variar utilizando diferentes elementos orgánicos, por ejemplo, como en Liang et al., patente estadounidense n.° 5.882.548, (1999) y Mitzi et al., patente estadounidense n.° 6.429.318, (2002).
1.4 Perovskitas mezcladas
1.5 Estabilidad de las perovskitas de haluro mixto frente a las perovskitas de haluro único
Los inventores han descubierto que los dispositivos fotovoltaicos que comprenden una perovskita de haluro mixto absorben luz y funcionan como células solares. Al fabricar películas a partir de perovskitas de haluro único en condiciones ambientales. Las perovskitas se forman, pero se blanquean rápidamente. Es probable que este blanqueo se deba a la adsorción de agua en la superficie de la perovskita, que es conocida para blanquear los materiales. Cuando las células solares completas se construyen en condiciones ambientales utilizando estas perovskitas de haluro único, funcionan muy mal con eficiencias de conversión de energía de luz solar total inferiores al 1 %. Por el contrario, las perovskitas de haluro mezcladas se pueden procesar al aire y muestran un blanqueo de color insignificante durante el proceso de fabricación del dispositivo. La célula solar completa que incorpora las perovskitas de haluros mixtos funciona excepcionalmente bien en condiciones ambientales, con una eficiencia de conversión de energía solar total de más del 10 %.
1.6 Preparación de perovskitas que comprenden un catión formamidinio
Se sintetizaron yoduro de formamidinio (FOI) y bromuro de formamidinio (FOBr) haciendo reaccionar una solución molar 0,5 M de acetato de formamidinio en etanol con un exceso molar de 3 veces de ácido yodhídrico (para FOI) o ácido bromhídrico (para FOBr). El ácido se añadió gota a gota mientras se agitaba a temperatura ambiente, después, se dejó agitando durante otros 10 minutos. Después de secar a 100 °C, se forma un polvo amarillo-blanco, que después se seca durante la noche en un horno de vacío antes de su uso. Para formar soluciones precursoras de FOpbb y FOPbBr3, FOI y Pbb o FOBr y PbBr2 se disolvieron en N,N-dimetilformamida anhidra en una relación molar de 1:1, 0,88 milimoles de cada uno por ml, para dar soluciones de perovskita 0,88 M. Para formar los precursores de perovskita FOPbbzBr3(1-z), se hicieron mezclas de soluciones de FOPbb y FOPbBr3 0,88 M en las relaciones requeridas, donde z varía de 0 a 1.
Las películas para la caracterización o la fabricación del dispositivo se recubrieron por rotación en una caja de guantes llena de nitrógeno y se recocieron a 170 °C durante 25 minutos en la atmósfera de nitrógeno.
2. Limpieza y grabado de los electrodos:
Las células solares de perovskita utilizadas y presentadas en estos ejemplos se fabricaron de la siguiente manera: las láminas de vidrio recubiertas con óxido de estaño dopado con flúor (F: SnO2/ FTO) (TEC 15, 15 □ Q/cuadrado, Pilkington USA) se grabaron con polvo de zinc y HCl (2 M) para dar el patrón de electrodo requerido. Las láminas se limpiaron posteriormente con jabón (2 % de Hellemanex en agua), agua destilada, acetona, etanol y finalmente se trataron con plasma de oxígeno durante 5 minutos para eliminar los residuos orgánicos.
3. Deposición de la capa de TiO
2
compacta:
Las láminas de FTO en patrón se recubrieron después con una capa compacta de TiO2 (100 nm) por deposición por pirólisis en aerosol de una solución en etanol de diisopropóxido de titanio bis(acetilacetonato) (relación en volumen de diisopropóxido de titanio bis(acetilacetonato) a etanol 1:10) a 250 °C utilizando aire como gas portador (véase Kavan, L. y Gratzel, M., Highly efficient semiconducting TiO2 photoelectrodes prepared by aerosol pyrolysis, Electrochim. Acta 40, 643 (1995); Snaith, H. J. y Gratzel, M., The Role of a "Schottky Bamer" at an Electron-Collection Electrode in Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells. Adv. Mater. 18, 1910 (2006)).
4. Deposición de la película de TiO
2
mesoporosa:
Una pasta de nanopartículas de TiO2 estándar, tal como dyesol 18NR-T disponible comercialmente, se recubrió con rasqueta, imprimió en tamiz o se recubrió por rotación en el TiO2 compacto para dar un espesor de película seca entre 200 nm y 2 pm, gobernado por la altura de la rasqueta. A continuación, estas láminas se calentaron lentamente a 500 °C (se aumentaron durante 30 minutos) y se hornearon a esta temperatura durante 30 minutos bajo un flujo de oxígeno. Después de enfriarse, las láminas se cortaron en portaobjetos del tamaño requerido y se almacenaron en la oscuridad hasta su uso posterior.
Antes de la fabricación de cada conjunto de dispositivos, las películas nanoporosas se empaparon en una solución acuosa 0,015 M de TiCU durante 1 hora a 70 °C. Este procedimiento se aplicó para hacer crecer una capa delgada de TiO2 sobre el TiO2 mesoporoso. Después del tratamiento con TiCU, las películas se enjuagaron con agua desionizada, se secaron al aire y se hornearon una vez más a 500 °C durante 45 minutos bajo flujo de aire. Una vez enfriados a 70 °C, se colocaron en una solución de colorante durante la noche.
5. Deposición de la solución precursora de perovskita y formación del electrodo semiconductor de perovskita mesoporosa:
Un pequeño volumen, entre 20 y 100 pl de la solución precursora de perovskita en DMF (yoduro de metilamonio, cloruro de plomo (II) (CH3NH3PbCbI)) a una concentración en volumen de entre 5 y 40 % en volumen se dispensó sobre cada película de electrodo mesoporosa preparada previamente y se dejó durante 20 s antes de aplicar un recubrimiento por rotación a 1500 rpm durante 30 s en aire. A continuación, las películas recubiertas se colocaron en
una placa caliente a 100 grados Celsius y se dejaron durante 45 minutos a esta temperatura al aire, antes de enfriar. Durante el procedimiento de secado a 100 grados, el electrodo recubierto cambió de color de amarillo claro a marrón oscuro, indicando la formación de la película de perovskita deseada con propiedades semiconductoras.
6. Montaje del dispositivo y deposición del transportador de huecos:
El material transportador de huecos utilizado fue espiro-OMeTAD (Lumtec, Taiwán), que se disolvió en clorobenceno a una concentración típica de 180 mg/ml. Después de disolver completamente el espiro-OMeTAD a 100 °C durante 30 minutos, la solución se enfrió y se añadió tercbutil piridina (tBP) directamente a la solución con una relación de volumen a masa de 1:26 pl/mg de fBP:espiro-MeOTAD. El dopante iónico de sal de litio bis (trifluorometilsulfonil) amina (Li-TFSI) se disolvió previamente en acetonitrilo a 170 mg/ml, a continuación, se añadió a la solución transportadora de huecos a 1:12 pl/mg de solución Li-TFSI: espiro-MeOTAD. Se dispensó una pequeña cantidad (20 a 70 pl) de la solución de espiro-OMeTAD sobre cada película mesoporosa recubierta de perovskita y se dejó durante 20 s antes de aplicar el recubrimiento por rotación a 1500 rpm durante 30 s en aire. A continuación, las películas se colocaron en un evaporador térmico donde se depositaron electrodos de plata de 200 nm de espesor a través de una máscara de sombra bajo vacío elevado (10‘6 mBar).
7. Fabricación de dispositivos que comprenden FOPbhzBr3(1-z)
Los dispositivos se fabricaron sobre sustratos de vidrio recubiertos con óxido de estaño dopado con flúor. Estos se limpiaron secuencialmente en hallmanex, acetona, propan-2-ol y plasma de oxígeno. Una capa compacta de TiO2 se depositó revistiendo por rotación una solución ligeramente ácida de isopropóxido de titanio en etanol. Se secó a 150 °C durante 10 minutos. La capa mesoporosa de TiO2 se depositó mediante recubrimiento por rotación a 2000 rpm, una dilución 1:7 en peso de pasta Dyesol 18NR-T en etanol, formando una capa de ~ 150 nm. A continuación, las capas se sinterizaron al aire a 500 °C durante 30 minutos. Tras el enfriamiento, los precursores de perovskita se revistieron por rotación a 2000 rpm en una caja de guantes llena de nitrógeno, seguido de recocido a 170 °C durante 25 minutos en atmósfera de nitrógeno. La capa de transporte de huecos se depositó revistiendo por rotación un 8 % en peso de 2,2', 7,7'-tetraquis-(W,W-di-pmetoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno (espiro-OMeTAD) en solución de clorobenceno con ferc-butilpiridina (tBP) y bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (Li-TFSI) añadidas. Los dispositivos se completaron mediante la evaporación de contactos de Au de 60 nm.
Resultados experimentales
En la Figura 1 se muestra una ilustración esquemática de una sección transversal de una célula solar sensibilizada con perovskita en estado sólido. La luz incide desde el lado inferior. El dispositivo comprende una película plana de óxido de estaño dopado con fluoreno (FTO) recubierto sobre un sustrato de vidrio. El FTO es el ánodo en la configuración presentada. Encima del FTO, una capa delgada (~ 50 nm de espesor) de TiO2 compacto funciona como una capa intermedia de bloqueo de huecos y recolección de electrones, lo que asegura la recogida selectiva de electrones en este ánodo. Sobre el TiO2 compacto, una película mesoporosa de TiO2 está recubierta, sirve para funcionar como un ánodo de tipo n de gran área superficial. Este TiO2 mesoporoso está recubierto con el material de perovskita que funciona como sensibilizador. La función del sensibilizador es absorber la luz solar y transferir electrones fotoexcitados al TiO2 y transferir los huecos al transportador de huecos. Los poros de la película de TiO2 mesoporosa sensibilizada con perovskita se llenan predominantemente con un transportador de huecos. La función del transportador de huecos es aceptar los huecos fotogenerados de la banda de valencia del sensibilizador de perovskita y transportar estos huecos fuera del dispositivo al circuito externo. El dispositivo está cubierto con un electrodo de metal para completar la célula solar. En la Figura 3 y la Figura 4 se ofrecen más ilustraciones de la estructura de las células solares y la composición de los componentes.
En la Figura 2, se muestran los espectros de absorción UV-Vis para las perovskitas de haluro único. En la Figura 2a, la perovskita de bromuro de plomo (CH3NH3PbBr3). Se muestra, que parece amarillo a los ojos. En la Figura 2b, se muestra la perovskita de yoduro de plomo UV-Vis-NIR (CH3NH3PM3) que parece marrón oscuro a la vista. La perovskita de yoduro de plomo tiene un espectro de absorción muy bueno con respecto al uso potencial en una célula solar. Sin embargo, debido a la inestabilidad del material, no funciona bien cuando se emplea como sensibilizador en una célula solar sensibilizada con perovskita en estado sólido.
En la figura 5, se muestran los espectros de absorción UV-Vis-NIR para perovskitas de haluros mixtos. La perovskita de cloruro-yoduro de plomo (CH3NH3PbChI) aparece de color marrón oscuro a los ojos y se muestra con la línea oscura, y la perovskita de cloruro bromuro de plomo (CH3NH3PbChBr) aparece rojo a los ojos y se muestra con la línea de luz. Denominamos la perovskita CH3NH3PbChI, K330 y CH3NH3PbChBr, K331. La perovskita de cloruroyoduro de plomo es particularmente prometedora, ya que absorbe muy fuertemente en toda la región visible al infrarrojo cercano del espectro solar.
Para probar primero la fotovoltaica de los absorbentes de perovskita, se construyeron células solares de capa plana. En la Figura 6, se muestra la curva de corriente-tensión para las células solares K330 de capa plana. La fotocorriente de 3,5 mAcirr2 es razonablemente elevada para una célula solar sensibilizada de capa plana.
Una curva de corriente-tensión medida con luz solar simulada AM1,5 de irradiancia a 100 mWcm-2 para una célula solar completa como se describe e ilustra en la Figura 1 empleando espiro-OMeTAD como el transportador de huecos y CHaNHaPbChI como absorbente de perovskita, se muestra en la Figura 7. La fotocorriente es superior a 20 mAcirr2 y la eficiencia total de conversión de energía es del 11,5 %. Este nivel de rendimiento es excepcionalmente elevado para una célula solar sensibilizada en estado sólido y representa un avance absoluto en el rendimiento de esta tecnología. En comparación, la eficiencia más alta reportada para las células solares sensibilizadas por colorante en estado sólido es un poco más del 7 %, y la eficiencia más alta verificada para las células solares sensibilizadas por colorante con electrolito líquido es del 11,4 %.
En la figura 8, se muestra una curva de tensión-corriente medida bajo luz solar simulada AM1,5 de irradiancia a 100 mWcirr2 para una célula solar completa como se describe e ilustra en la Figura 1 empleando P3HT como el transportador de huecos y CH3NH3PbChI como el absorbente de perovskita. Este dispositivo también funciona bien, aunque no tan bien como el dispositivo que emplea espiro-OMeTAD como transportador de huecos.
En la figura 9 se muestra el espectro de acción de la eficiencia cuántica externa (EQE) para una célula solar sensibilizada con K330 que emplea espiro-OMeTAD como transportador de huecos. La EQE excepcionalmente elevada del 80 % en el pico y que funciona ampliamente en todo el intervalo de absorción justifica la alta fotocorriente medida bajo la luz solar simulada.
En la figura 10 se muestra el espectro de acción de eficiencia cuántica externa para una célula solar sensibilizada con K330 que emplea polímeros semiconductores, P3HT y PCPDTBT como transportadores de huecos. Los espectros de EQE tienen caídas donde los polímeros absorben la luz, con el máximo de absorción de P3HT entre 500 y 600 nm, y estando el máximo de absorción de PCPDTBT en 700 nm. Estas caídas en el espectro de EQE, ilustran que el polímero de hecho está absorbiendo luz que de otro modo habría sido absorbida en el sensibilizador de perovskita. Una vez que la luz se absorbe en el polímero, no parece generar carga con mucha eficacia. Este "efecto de filtrado de luz" justifica por qué la fotocorriente es menor para la célula solar sensibilizada con preovskita que emplea el polímero conductor de huecos P3HT, que el conductor de huecos espiro-OMeTAD de banda prohibida ancha molecular pequeña.
La Figura 11 muestra los espectros de absorción UV-Vis-NIR para el fotoactivo completo de una célula solar compuesta por K330 y espiro-OMeTAD. Las películas se sellan en nitrógeno. Hay un cambio insignificante en los espectros de absorción durante 1000 horas de iluminación constante de la luz solar AM1,5 a la irradiancia a 100 mWcirr2. Esto indica que la perovskita es estable en la capa fotoactiva de la célula solar.
La figura 12 muestra la densidad óptica a 500 nm en función del tiempo bajo iluminación Am1,5, extraído de los datos de la figura 11.
El patrón de difracción de rayos X, que se muestra en la Figura 13 se extrajo a temperatura ambiente de una película delgada de CH3NH3PbCbI sobre un portaobjetos de vidrio usando el difractómetro de rayos X X'pert Pro.
La Figura 13 muestra el patrón de difracción de rayos X típico de la película (plumbato de metilamonio dicloromonoyodo (II); CH3NH3PbCbI sobre sustrato de vidrio. El patrón de difracción de rayos X confirma el tipo ABX3 de estructura de perovskita cúbica (a=b=c=90) (Pm3m). CH3NH3PbCbI dio picos de difracción a 14,20, 28,58 y 43,27°, asignado como los planos (100), (200) y (300), respectivamente de una estructura cúbica de perovskita con parámetro reticular a) 8,835 A, b) 8,835 y C) 11,24 Á. Los picos de difracción aguda en (h 00; donde h = 1-3) sugieren que las películas fabricadas sobre sustrato de vidrio eran predominantemente monofásicas y estaban altamente orientadas con el autoensamblaje del eje a ["Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells " Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima, Yasuo Shirai y Tsutomu Miyasaka, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050].
El catión CH3NH3+ no se puede asignar en los rayos X dada su orientación dinámica, CH3 NH3+ es incompatible con la simetría molecular y, por tanto, el catión todavía está desordenado en esta fase a temperatura ambiente. Y, por tanto, la contribución efectiva de los átomos de C y N a la intensidad difractada total es muy pequeña en relación con las contribuciones de Pb y X (Cl e I) ["Alkylammonium lead halides. Parte 2. CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, I) perovskites: cuboctahedral halide cages with isotropic cation reorientation", Osvaldkn OP y Rodericke Wasylishenm et al. Can. J. Chem. 1990, 68, 412].
Se observó que las posiciones de los picos para el CH3NH3PbChI mixto sintetizado en (h, 0,0) se desplazó hacia 20 inferior y se colocó entre el plomato de trihalógeno de metilamonio puro, es decir, CH3NH3PM3 y CH3NH3PbCl3 ["Dynamic disorder in methylammoniumtrihalogenoplumbates (II) observed by millimeter-wave spectroscopy", A. Poglitsch y D. Weber, J. Chem. Phys. 1987, 87, 6373] respectivamente, y también el parámetro reticular aumentado (a = 8,835 A) de la película de CH3NH3PbChI en comparación con la perovskita pura basada en "Cl", es decir, CH3NH3PbCl3 (a = 5,67 A) con la adición de contenido de "I" da una prueba de la formación de perovskita de haluro mixto / '"Optical properties of CH3NH3PbX3 (X = halogen) and their mixed-halide crystals", N. Kitazawa, Y Watanabe y Y Nakamura, J. Mat Sci. 2002, 37, 3585.].
El patrón de difracción del producto contenía algunos picos no identificados, pueden atribuirse a varios factores,
incluida la presencia de alguna impureza (por ejemplo, Pb(OH)Cl, CH3NH3X; X = Cl y/o I, o compuestos relacionados que pueden generarse durante la síntesis incluso si se usa un ligero exceso de reactivos, y también a la naturaleza higroscópica del compuesto que puede formar como resultado impurezas no deseadas ["Alkylammonium lead halides. Parte 2. CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, I) perovskites: cuboctahedral halide cages with isotropic cation reorientation", Osvaldkn OP y Rodericke Wasylishenm et al. Can. J. Chem. 1990, 68, 412]. De manera adicional, el ion "I" presente en la red puede dividir algunos de los picos a temperatura ambiente dado que la perovskita pura basada en "I" (CH3NH3PM3) forma una estructura tetragonal ["Alkylammonium lead halides. Parte 1. Isolated ~ b 1 6 i~on-s in (CH3NH3)4Pb16-2H2O" Beverlyr Vincent K, Robertsont, Stanlecya merona, N Dosvaldk, Can. J. Chem. 1987, 65, 1042.; "Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells " Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima, Yasuo Shirai y Tsutomu Miyasaka, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,6050].
En la figura 14, se muestra una imagen de sección transversal de microscopía electrónica de barrido (SEM) de una película de TiO2 mesoporosa recubierta sobre un electrodo de FTO. La solución precursora de perovskita se recubre dentro de la película de TiO2 porosa mediante recubrimiento por rotación. Para ampliar este proceso de recubrimiento, ha habido un extenso trabajo previo investigando cómo los materiales fundidos en solución se infiltran en los óxidos mesoporosos (H. J. Snaith et al., Nanotechnology 19, 424003 - 424015(2008); T. Leijtens et al., ACS Nano 6, 1455 1462 (2012); J. Melas-Kyriazi et al., Adv. Energy. Mater. 1,407 - 414 (2011); I-K. Ding et al., Adv. Funct. Mater. 19, 2431-2436 (2009); A. Abrusci et al., Energy Environ. Sci. 4, 3051-3058 (2011)). Si la concentración de la solución es lo suficientemente baja y la solubilidad del material fundido lo suficientemente elevada, el material penetrará completamente en los poros a medida que se evapora el disolvente. El resultado habitual es que el material forma una capa "humectante" sobre la superficie interna de la película mesoporosa, y uniformemente, pero no completamente, llena los poros en todo el espesor del electrodo. El grado de "llenado de poros" se controla variando la concentración de la solución. Si la concentración de la solución de colada es alta, se formará una "capa de protección" sobre el óxido mesoporoso además de un elevado grado de llenado de poros. En la figura 15, se muestra una imagen SEM transversal de una película de TiO2 mesoporosa cubierta con el absorbente de perovskita. No hay aparición de una capa de protección, lo que implica que la perovskita se encuentra predominantemente dentro de la película mesoporosa. Para completar la capa fotoactiva, el transportador de huecos, espiro-OMeTAD, está recubierto por rotación en la parte superior del electrodo recubierto de perovskita. En la Figura 16 se muestra una imagen SEM en sección transversal de la película fotoactiva completa, donde ahora es evidente que el espiro-OMeTAD ha formado una capa de protección.
Las figuras 17 a 19 se refieren a perovskitas que comprenden un catión de formamidinio y dispositivos que comprenden FOPbI3yBr3(1-y). En general, se considera ventajoso retener una estructura cristalina 3D en la perovskita, en contraposición a la creación de perovskitas en capas que inevitablemente tendrán mayores energías de unión a excitones (Journal of Luminescence 60&61 (1994) 269274). También es ventajoso poder ajustar la banda prohibida de la perovskita. La banda prohibida se puede cambiar cambiando los cationes metálicos o los haluros, que influyen directamente tanto en los orbitales electrónicos como en la estructura cristalina. Como alternativa, cambiando el catión orgánico (por ejemplo, de un catión metilamonio a un catión formamidinio), la estructura cristalina se puede alterar. Sin embargo, para encajar dentro del cristal de perovskita, debe cumplirse la siguiente condición geométrica: (Ra + Rx ) = W2(Rb + Rx) en donde Ra,b,&x son los radios iónicos de los iones ABX. El inventor ha descubierto inesperadamente que el catión formamidinio (FO) de hecho forma la estructura de perovskita en una estructura cúbica en una perovskita FOPbBr3 o FOPbb y sus perovskitas de haluro mixto.
Claims (17)
1. Una perovskita de haluro mixto de fórmula (I)
[A][B][X]3 (I)
en donde:
[A] es al menos un catión, comprendiendo al menos un catión orgánico de fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en donde: (i) R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(ii) R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(iii) R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y
(iv) R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido:
[B] es al menos un catión metálico divalente; y
[x ] es dos o más aniones haluro diferentes.
2. Una perovskita de haluro mixto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el al menos un catión orgánico de fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+ es un catión orgánico de fórmula (H2 N=CH-NH2)+.
3. Una perovskita de haluro mixto de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el catión metálico es Pb2+.
4. Una perovskita de haluro mixto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde uno de dichos dos o más aniones haluro diferentes es yoduro y otro de dichos dos o más aniones haluro diferentes es bromuro.
5. Una perovskita de haluro mixto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde [X] es dos o tres aniones haluro diferentes seleccionados entre fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro, y preferentemente en donde [X] es dos aniones haluro diferentes que son bromuro y yoduro.
6. Perovskita de haluro mixto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la perovskita es un compuesto de perovskita de fórmula (IIa):
ABX3zX'3(1-z) (IIa)
en donde:
A es al menos un catión orgánico de fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en donde:
(i) R5 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(ii) R6 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
(iii) R7 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido; y
(iv) R8 es hidrógeno, alquilo C1-C20 no sustituido o sustituido o arilo no sustituido o sustituido;
B es un catión metálico seleccionado de Sn2+ y Pb2+;
X es un primer anión haluro;
X' es un segundo anión haluro que es diferente del primer anión haluro; y
z es mayor que 0 y menor que 1.
7. Una perovskita de haluro mixto de acuerdo con la reivindicación 6, en donde X es yoduro y X' es bromuro.
8. Una perovskita de haluro mixto de acuerdo con la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en donde z es de 0,05 a 0,95.
9. Perovskita de haluro mixto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde el catión orgánico tiene la fórmula (H2N=CH-NH2)+.
10. Una perovskita de haluro mixto de acuerdo con la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en donde la perovskita tiene la fórmula H2N=CH-NH2)PbbzBr3(1-z) en donde z es mayor que 0 y menor que 1, preferentemente en donde z es de 0,05 a 0,95.
11. Una perovskita que es (H2N=CH-NH2)Pbb.
12. Uso de una perovskita de haluro mixto de fórmula (I) como se define en la reivindicación 1, como sensibilizador en un dispositivo optoelectrónico.
13. Uso de (H2N=CH-NH2)Pbl3 como sensibilizador en un dispositivo optoelectrónico.
14. Uso de acuerdo con la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en donde el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico.
15. Un dispositivo optoelectrónico que comprende una perovskita de haluro mixto de fórmula (I) como se define en la reivindicación 1.
16. Un dispositivo optoelectrónico que comprende una perovskita, en donde la perovskita es (H2N=CH-NH2)Pbb.
17. Dispositivo optoelectrónico de acuerdo con la reivindicación 15 o la reivindicación 16, que es un dispositivo fotovoltaico.
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