CN109196147B - 有机-无机混合钙钛矿纳米晶体及其制备方法 - Google Patents

有机-无机混合钙钛矿纳米晶体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109196147B
CN109196147B CN201780033093.XA CN201780033093A CN109196147B CN 109196147 B CN109196147 B CN 109196147B CN 201780033093 A CN201780033093 A CN 201780033093A CN 109196147 B CN109196147 B CN 109196147B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic
perovskite
inorganic
nanocrystals
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780033093.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109196147A (zh
Inventor
巴里·兰德
罗斯·克纳
肖正国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Princeton University
Original Assignee
Princeton University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Princeton University filed Critical Princeton University
Publication of CN109196147A publication Critical patent/CN109196147A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109196147B publication Critical patent/CN109196147B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/12—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/135—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising mobile ions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本文描述了有机‑无机钙钛矿纳米颗粒组合物。在一些实施方式中，纳米颗粒组合物包含有机‑无机钙钛矿纳米晶体的层，该有机‑无机钙钛矿纳米晶体包含与尺寸不能并入到钙钛矿晶体结构的八面体角位置的配体结合的表面。

Description

有机-无机混合钙钛矿纳米晶体及其制备方法
政府权利声明
本发明是由海军研究局(Office of Naval Research)授予的授权号N00014-17-1-2005和由国防高级研究计划署(Defense Advanced Research Projects Agency)(DARPA)授予的授权号D15AP00093之下的政府资助完成的。本政府拥有本发明的某些权利。
相关申请数据
本申请要求享有2016年4月22日提交的美国临时专利申请序列号62/326,3123的根据5U.S.C.§119(e)的优先权，其全部内容通过引证结合于本文中。
技术领域
本发明涉及金属卤化物钙钛矿组合物，并且具体涉及有机-无机金属卤化物钙钛矿纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
近年来，基于有机-无机混合钙钛矿半导体的光伏发电取得了实质性进展。在光伏发电之外，钙钛矿因为其可调的带隙、高色纯度和低材料成本，作为其他光电子应用，如发光二极管(LED)和激光的新兴材料，也受到广泛深入研究。
然而，钙钛矿纳米晶体的传统溶液合成方法对于器件应用具有三个主要缺点。首先，合成方法是复杂的，通常需要通过洗涤和离心进行几个循环的纯化。另外，在溶液中合成胶体纳米晶体需要长而绝缘的配体(如油胺和油酸)。这种配体会覆盖纳米晶体表面并降低器件性能。最后，获得均匀、致密的胶体纳米晶体膜是困难的。这是因为纳米晶体悬浮液在低浓度(约0.5mg/ml)下就会饱和，并且在膜形成期间，大幅度聚结或甚至转变成体相，损害膜均匀性并阻碍无针孔膜的形成。已经提出了一些替代的“原位”合成方法，其中钙钛矿纳米晶体可以在膜制备期间形成于聚合物基质内。然而，基于钙钛矿-聚合物基质的LED却遭受了大电阻率和注入势垒导致的高导通电压和低功率效率。
发明内容
鉴于这些缺点，本文描述了有机-无机钙钛矿纳米晶体组合物，其在一些实施方式中提供了对于混合卤化物体系的膜形成和相关排放特性的增强和对光诱导和/或偏置诱导的旋节线分解(spinodal decomposition)途径的抗性。本文还提供了原位制备有机-无机金属卤化物钙钛矿纳米晶体层或膜的方法。
在一个方面中，纳米颗粒组合物包含有机-无机钙钛矿纳米晶体的层，有机-无机钙钛矿纳米晶体包含与不能并入钙钛矿晶体结构的八面体角位置的尺寸的配体关联的表面。在一些实施方式中，有机-无机钙钛矿纳米晶体是式ABX3-zYz的纳米晶体，其中A是有机阳离子，B是选自由过渡金属，IVA族元素和稀土元素组成的组的元素，而X和Y是独立地选自VIIA族的元素，其中0≤z<3。因此，有机-无机钙钛矿纳米晶体可以是单卤化物或混合卤化物组合物。在混合卤化物组合物的一些实施方式中，有机-无机钙钛矿纳米晶体是式Me1- yAyBX3-zYz的纳米晶体，其中Me是碱金属阳离子或碱土金属阳离子，A是有机阳离子，B是选自由过渡金属，IVA族元素和稀土元素组成的组的元素，而X和Y独立地选自VIIA族的元素，其中0<y<1且其中0≤z<3。如本文进一步描述的，一层或多层有机-无机钙钛矿纳米晶体可以用作包括光伏器件和发光二极管(LED)的各种电子器件的光活性层。
在另一方面中，提供了纳米颗粒分散体。在一些实施方式中，纳米颗粒分散体包含连续相和分散于连续相中的纳米颗粒相，纳米颗粒相包含含有与不能并入钙钛矿晶体结构的八面体角位置的尺寸的配体结合的表面的有机-无机钙钛矿纳米晶体。
在另一方面中，本文描述了制备纳米颗粒组合物的方法。在一些实施方式中，制备纳米颗粒组合物的方法包括在溶剂中提供包含至少一种有机-无机前体和至少一种添加剂的混合物，和通过将混合物施加于基底上形成层。施加非溶剂以从层上除去至少一部分溶剂并提供包含与添加剂结合的表面的有机-无机钙钛矿纳米晶体，添加剂的尺寸不能并入到钙钛矿晶体的八面体角位置。
在其他实施方式中，一种制备纳米颗粒组合物的方法包括提供在溶剂中包含至少一种有机-无机前体和至少一种添加剂的溶液，和通过向溶液中添加非溶剂而形成有机-无机钙钛矿纳米晶体的分散体，有机-无机钙钛矿纳米晶体包含与添加剂结合的表面，其中添加剂的尺寸不能并入钙钛矿晶体结构的八面体角位置。
在以下详细描述中进一步描述了这些和其他非限制性实施方式。
附图说明
图1是根据本文描述的一个实施方式的有机-无机钙钛矿纳米晶体的示意图。
图2示出了位于由与纳米晶体表面结合的配体形成的基质中的有机-无机钙钛矿纳米晶体的一个实施方式。
图3a-3f是根据一些实施方式的具有不同的正丁基铵配体的摩尔比的I-钙钛矿膜的原子力显微镜图像。
图3g-3l是根据一些实施方式的具有不同的正丁基铵配体的摩尔比的Br-钙钛矿膜的原子力显微镜图像。
图3m和3n是根据一些实施方式的不同的正丁基铵配体比率下的I-钙钛矿和Br-钙钛矿膜的X射线衍射图。
图4a-4b分别示出了根据一些实施方式的I-钙钛矿和Br-钙钛矿膜的吸收光谱。
图4c-4d分别示出了根据一些实施方式的I-钙钛矿和Br-钙钛矿膜的光致发光(PL)谱。
图5a-5b分别示出了根据一些实施方式，随着正丁基铵配体的摩尔比的增加，I-钙钛矿和Br-钙钛矿的PL强度的增加。
图6a示出了根据一些实施方式的有机-无机钙钛矿LED的示意图。
图6b和6c分别示出了根据一些实施方式的I-钙钛矿和Br-钙钛矿LED的能级图。
图7a-7c分别示出了根据一些实施方式作为正丁基铵摩尔比的函数的I-钙钛矿归一化电致发光(EL)谱、密度-电压-亮度(J-V-L)曲线和外量子效率(EQE)。
图7d-7f分别示出了根据一些实施方式的作为正丁基铵摩尔比的函数的Br-钙钛矿归一化EL谱、密度-电压-亮度(J-V-L)曲线和EQE。
图8a-8c分别示出了根据一些实施方式的具有0:100和20:100的BAI:MAPbI3摩尔比的I-钙钛矿LED的电流密度、亮度和EQE。
图8d-8f分别示出了根据一些实施方式的具有0:100和20:100的BABr:MAPbBr3摩尔比的I-钙钛矿LED的电流密度、亮度和EQE。
图8g和8h分别是根据一些实施方式的I-钙钛矿和Br-钙钛矿在5.0V的恒定电压下的稳态EQE测量结果
图8i和8j分别示出了作为N2下的储存时间的函数的未封装I-钙钛矿和Br-钙钛矿LED的储存稳定性。
图9a是无添加剂的现有有机-无机钙钛矿层的截面透射电子显微镜(TEM)图像。
图9b是在基质形态学上具有纳米晶体的一些实施方式中根据本文描述的方法制成的有机-无机钙钛矿层的截面TEM图像。
图9c是无添加剂的有机-无机钙钛矿层的高分辨率TEM图像。
图9d是根据一些实施方式的具有添加剂的本文描述的有机-无机钙钛矿层的高分辨率TEM图像。
图9e是具有正态分布拟合的，具有使用每个颗粒的短直径测定的本文描述的有机-无机钙钛矿纳米晶体的晶体尺寸分布的直方图。
图10是无添加剂的有机-无机钙钛矿层的截面扫描TEM图像。
图11是示出基质形态中的纳米晶体的具有添加剂的有机-无机钙钛矿层的截面扫描TEM图像。
图12a是图11的MAPbI3纳米晶体的电子衍射图。
图12b是图11中的MAPbI3纳米晶体周围的基质材料的电子衍射图。
图13a和13b分别显示了根据一些实施方式的具有和没有FPMAI添加剂的有机-无机钙钛矿膜的稳态PL谱和TRPL数据。
图14a是其中LED的有机-无机钙钛矿层不包括FPMAI添加剂的截面TEM。
图14b是其中根据一些实施方式的LED的有机-无机钙钛矿层包括FPMAI添加剂的截面TEM。
图15a是图14a的LED器件的示意性能带图。
图15b是图14b的LED器件的示意性能带图。
图16a分别示出了图14a和图14b的无和有FPMAI添加剂的LED器件的电致发光(EL)。
图16b分别示出了图14a和14b的无和有FPMAI添加剂的LED器件的电流密度-辐射-电压(J-R-V)曲线。
图16c分别示出了图14a和14b的无和有FPMAI添加剂的LED器件的EQE相对于电流密度的曲线。
图16d-16f示出了图17a的LED器件的EL谱、电流密度-亮度-电压(J-L-V)和EQE曲线。
图17a示出了根据一些实施方式的具有PEABr添加剂的LED器件
图17b是根据一些实施方式的有机-无机钙钛矿纳米晶体尺寸的直方图。
图18a和18b分别示出了根据一些实施方式的MAPbI和MAPbBr LED在3mA/cm2恒定电流密度下的运行稳定性。
图19a-19c示出了根据一些实施方式的混合卤化物有机-无机钙钛矿LED的器件结构和能级。
图20a-20c显示了根据一些实施方式的混合卤化物钙钛矿太阳能电池的器件结构和能级图。
图21a-c示出了根据一些实施方式在照射之前和之后的各种结构的混合卤化物有机-无机光伏器件的VOC。
具体实施方式
通过参考以下详细描述和实施例以及它们之前和之后的描述，可以更容易理解本文的实施方式。然而，本文描述的元件，设备和方法不限于详细描述和实施例中呈现的具体实施方式。应该认识到的是，这些实施方式仅仅是对本发明原理的举例说明。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对于本领域技术人员而言，许多修改和调整将是显而易见的。
定义
本文单独或组合使用的术语“烷基”是指直链或支链的饱和烃基团。例如，烷基可以是C1-C30。
本文单独或组合使用的术语“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃基团。
本文单独或组合使用的术语“芳基”是指可选地被一个或多个环取代基取代的芳族单环或多环环体系。
本文单独或组合使用的术语“杂芳基”是指其中一个或多个环原子是碳之外的元素如氮，氧和/或硫的芳族单环或多环环系。
本文单独或组合使用的术语“环烷基”是指可选地被一个或多个环取代基取代的非芳族饱和单环或多环环体系。
本文单独或组合使用的术语“环烯基”是指具有至少一个碳-碳双键并且可选地被一个或多个环取代基取代的非芳族单环或多环环体系。
本文单独或组合使用的术语“杂烷基”是指具有一个或多个，例如一个，两个或三个被一个或多个可以是相同或不同的杂原子取代的碳原子的如上定义的烷基部分。
II.纳米颗粒组合物
本文描述了有机-无机钙钛矿纳米颗粒组合物。在一些实施方式中，纳米颗粒组合物包含有机-无机钙钛矿纳米晶体的层，有机-无机钙钛矿纳米晶体包含与不能并入钙钛矿晶体结构的八面体的角位置的尺寸的配体结合的表面。在一些实施方式中，有机-无机钙钛矿纳米晶体具有式ABX3-zYz，其中A是有机阳离子，B是选自由过渡金属，IVA族元素和稀土元素组成的组的元素，而X和Y是独立地选自VIIA族的元素，其中0≤z<3。因此，有机-无机钙钛矿纳米晶体可以是单卤化物或混合卤化物组合物。有机阳离子A可以是与钙钛矿结构的间隙空间相容的任何有机阳离子。在一些实施方式中，有机阳离子A是铵离子，烷基铵离子或甲脒离子。在一些实施方式中，烷基铵离子可以包括CH3NH3 +和/或CH3CH2NH3 +。此外，B可以是与钙钛矿晶体结构的角共享BX6八面体相容的任何金属阳离子。在本文描述的若干实施方式中，B是铅(Pb)阳离子，但可以是其他过渡金属或稀土元素。另外，在一些实施方式中，X和Y独立地选自Cl，I和Br。
混合卤化物体系的有机-无机钙钛矿纳米晶体也可以基于式Me1-yAyBX3-zYz，其中Me是碱金属或碱土金属阳离子，A是有机阳离子，B是选自由过渡金属，IVA族元素和稀土元素组成的组，而X和Y独立地选自VIIA族的元素，其中0<y<1且其中0≤z<3。上面提供了A，B，X和Y的具体实例。Me可以根据几个考虑因素进行选择，包括产生具有增强的原子尺寸耐受性的结构稳定性混合卤化物钙钛矿的能力。在一些实施方式中，Me可以缓解源自I-和Br-钙钛矿之间的晶体结构差异的不稳定性问题。在几个实施方式中，Me可以是铯(Cs)阳离子。
如本文描述的，配体与有机-无机钙钛矿纳米晶体的表面结合。合适的配体是足够大的，以防止或阻挡配体并入无机晶体结构的八面体角位置。可以使用满足前述尺寸要求并且可操作地与有机-无机钙钛矿纳米晶体表面结合的任何配体。在一些实施方式中，合适的配体包括一种或多种有机铵离子。有机铵离子可以包含一个或多个选自由烷基，杂烷基，烯基，环烷基，环烯基，杂环烷基，芳基和杂芳基组成的组的取代基。对于烷基、杂烷基和/或烯基铵离子，碳链可以足够长和/或是支化的而满足八面体角尺寸排阻要求。类似地，环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基铵离子可以存在足够大的环结构和/或相连的环取代基，以满足八面体角尺寸排阻要求。在一些实施方式中，与有机-无机钙钛矿纳米晶体的表面结合的配体包括正丁基铵(BA)，4-氟苯基甲基铵(FPMA)，苯基铵和/或苯基烷基铵，如苯基乙基铵或苯基甲基铵。
图1是根据本文描述的一个实施方式的有机-无机钙钛矿纳米晶体的示意图。如图1中所示，有机-无机钙钛矿纳米晶由其中MA是甲基铵阳离子的MAPbX3形成。正丁基铵(BA)的配体与MAPbX3纳米晶体的表面结合。在一些实施方式中，配体在有机-无机钙钛矿纳米晶体上形成覆盖层。这种覆盖层可以使有机-无机钙钛矿纳米晶体对于各种退化途径稳定化。在一些实施方式中，例如，配体抑制或排除了混合卤化物有机-无机钙钛矿纳米晶体中的相分离和卤化物再分布。
此外，在一些实施方式中，与有机-无机钙钛矿纳米晶体的表面结合的配体形成其中有机-无机钙钛矿纳米晶体定位或嵌入于其中的基质。在一些实施方式中，基质是连续的，其中有机-无机钙钛矿纳米晶体分散于基质中。图2示出了位于由与纳米晶体表面结合的配体形成的基质中的有机-无机钙钛矿纳米晶体的一个实施方式。在图2的实施方式中，MAPbI3(20)纳米晶体分散于由FPMA配体形成的基质(21)中。由配体形成的基质可以有助于有机-无机钙钛矿纳米晶体层的期望的性质。例如，配体基质可以有助于形成无针孔的层并抑制纳米晶体聚结。
本文描述的有机-无机钙钛矿纳米晶体通常具有小于50nm的平均尺寸。在一些实施方式中，有机-无机钙钛矿纳米晶体可以具有小于20nm或小于15nm的平均尺寸。有机-无机钙钛矿纳米晶体也可以具有选自表I的平均尺寸。
表I-有机-无机钙钛矿纳米晶的平均尺寸
<10nm
≤8nm
1-20nm
3-15nm
3-8nm
1-5nm
5-15nm
在一些实施方式中，由本文描述的有机-无机钙钛矿纳米晶体形成的层具有小于10nm，小于2nm或小于1nm的均方根(RMS)表面粗糙度。例如，由有机-无机钙钛矿纳米晶体形成的层可以具有0.3-2nm或0.5-1nm的表面粗糙度(RMS)。极其光滑的表面可以增强并入这些层的电子器件的性能效率。在一些实施方式中，例如，低表面粗糙度可以允许更薄的空穴和/或电子传输层并降低接触电阻。
由有机-无机钙钛矿纳米晶体形成的层也可以表现出横跨电磁波谱的可见光区域且进入近红外区域的峰值光发射。如本文实施例中的详述，自有机-无机钙钛矿纳米晶体层的峰值发射波长可以取决于若干考虑因素，包括钙钛矿纳米晶体的特定组成和尺寸。因此，本文描述的有机-无机钙钛矿纳米晶体可以调节为用于放射可见和/或红外区域中的各种波长。可见光和红外区域中的可调发射使得可以在LED装置中应用有机-无机钙钛矿纳米晶体。此外，有机-无机钙钛矿纳米晶体可以具有处于可见和/或紫外区域内的吸收分布。这种吸收性能使得可以在光伏设备中使用有机-无机钙钛矿纳米晶体。
由有机-无机钙钛矿纳米晶体形成的层可以具有与本发明的目的一致的任何期望的厚度。有机-无机钙钛矿纳米晶体层通常可以具有10-200nm或20-100nm的厚度。在一些实施方式中，有机-无机钙钛矿纳米晶体层的厚度小于10nm或大于200nm。层厚度可以取决于若干考虑因素，包括但不限于，层中的载流子迁移率以及层的功能。用于光伏应用的有机-无机钙钛矿纳米晶体层可以具有与LED应用中使用的那些不同的厚度。
如本文描述的，有机-无机钙钛矿纳米晶体也可以作为胶体分散体提供。在这样的实施方式中，有机-无机钙钛矿纳米晶体的胶体状分散体可以旋涂或以其他方式沉积于表面上而提供光活性层。在一些实施方式中，光活性层可以发光，如光致发光层或电致发光层。可替换地，光活性层可以是用于光伏应用的光吸收层。有机-无机钙钛矿纳米晶体的胶体分散体可以允许顺序涂层而不会溶解或损坏下面的层。因此，可以由具有不同发光和/或吸收特性的有机-无机钙钛矿纳米晶体层形成异质结构。在一个实施方式中，例如，红色发射MAPbI3层可以与绿色发射MAPbBr3层组合。设想有机-无机钙钛矿纳米晶体层的任何组合，导致具有不同的或可调的颜色的LED以及响应于电磁波谱的多个区域的串联电池(tandemcell)光伏器件。在进一步的实施方式中，胶体分散体可以允许本文描述的有机-无机钙钛矿纳米晶体与传统的二维层状钙钛矿结构的组合用于电子器件应用。
并入一个或多个本文描述的有机-无机钙钛矿纳米晶体层的LED可以具有包括第一电极和第二电极的一般结构。第一和第二电极中的一个或两个可以是辐射透射性的。在一些实施方式中，例如，第一和/或第二电极可以由辐射透射性导电氧化物形成。辐射透射性导电氧化物可以包括氧化铟锡(ITO)、氧化镓铟锡(GITO)、氧化铝锡(ATO)和氧化锌铟锡(ZITO)中的一种或多种。在一些实施方式中，辐射透射性的第一和/或第二电极由聚合物材料如聚苯胺(PANI)及其化学相关物或3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)形成。此外，辐射透射性的第一和/或第二电极可以由具有可操作而使至少部分的可见电磁辐射通过的厚度的碳纳米管层形成。另外，氟化锂(LiF)或氧化锂(Li2O)层可以位于器件的第一和/或第二电极与另一层之间。例如，LiF或Li2O层可以位于电子掺杂剂层和电极之间。
一层或多层本文描述的有机-无机钙钛矿纳米晶体层位于第一和第二电极之间。在一些实施方式中，一个或多个空穴传输层(HTL)位于负极和有机-无机钙钛矿纳米晶体层之间。类似地，一个或多个电子传输层(ETL)可以位于正极和有机-无机钙钛矿纳米晶体层之间。HTL和ETL的具体组成特性可以取决于有机-无机钙钛矿纳米晶体层和电极组合物的电子结构。在一些实施方式中，例如，HTL包含聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺](聚-TPD)，而ETL包含2,2',2″-(1,3,5-次苯三基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBi)。在一些实施方式中，包含一个或多个本文描述的有机-无机钙钛矿纳米晶体层的LED表现出外部量子效率(EQE)大于8.5％或大于9％。在进一步的实施方式中，包含一个或多个有机-无机钙钛矿纳米晶体层的LED表现出大于10％的EQE。
II.制备有机-无机钙钛矿纳米晶体的方法
在另一方面中，本文描述了制备纳米颗粒组合物的方法。在一些实施方式中，制备纳米颗粒组合物的方法包括在溶剂中提供包含至少一种有机-无机前体和至少一种添加剂的混合物，和通过将混合物施加于基底上而形成层。施加非溶剂而从层中除去至少一部分溶剂，并提供包含与添加剂结合的表面的有机-无机钙钛矿纳米晶体，添加剂的尺寸不能并入钙钛矿晶体结构的八面体角位置。
现在转向具体组分，提供的混合物包含至少一种有机-无机前体材料。在一些实施方式中，有机-无机前体材料具有式ABX3，其中A是有机阳离子，B是选自由过渡金属，IVA族元素和稀土元素组成的组的元素，而X是VIIA族的元素。阳离子A可以是与无机钙钛矿结构的间隙空间相容的任何有机阳离子。在一些实施方式中，有机阳离子A是铵离子，烷基铵离子或甲脒离子。在一些实施方式中，烷基铵离子可以包括CH3NH3 +(MA)和/或CH3CH2NH3 +(EA)。此外，B可以是与钙钛矿晶体结构的角共享BX6八面体相容的任何金属阳离子。在本文的若干实施方式中，B是铅(Pb)阳离子，但可以是其他过渡金属或稀土元素。另外，在一些实施方式中，X选自Cl，I和Br。因此，根据一些实施方式，ABX有机-无机前体可以选自表II提供的物质。
表II-有机-无机前体
MAPbI<sub>3</sub>
MAPbBr<sub>3</sub>
MAPbCl<sub>3</sub>
单卤化物有机-无机前体通常可以通过在溶剂中混合BX2和AX而形成ABX3来制备，其中A，B和X是在本文中定义的。
可替换地，本文描述的混合卤化物有机-无机钙钛矿纳米晶体可以由式ABX3-zYz的混合卤化物有机-无机前体制备，其中A是有机阳离子，B是选自由过渡金属，IVA族元素和稀土元素组成的组的元素，而X和Y独立地选自VIIA族的元素，其中0≤z<3。在其他实施方式中，混合卤化物有机-无机前体可以具有式Me1-yAyBX3-zYz，其中Me是碱金属或碱土金属阳离子，A、B和X与ABX3中的相同，并且0＜y＜1且其中0≤z＜3。在一些实施方式中，混合卤化物有机-无机前体选自表III。
表III--有机-无机前体
MAPb(X<sub>3-z</sub>Y<sub>z</sub>)
Me<sub>1-y</sub>MA<sub>y</sub>Pb(X<sub>3-z</sub>Y<sub>z</sub>)
MAPb(I<sub>3-z</sub>Br<sub>z</sub>)
Cs<sub>1-y</sub>MA<sub>y</sub>Pb(I<sub>3-z</sub>Br<sub>z</sub>)
混合卤化物有机-无机前体通常可以通过混合单卤化物有机-无机前体如MAPbI3，MABrI3和/或CsPbI3而制备。
除了有机-无机前体外，混合物包含至少一种添加剂。如本文描述的，合适的添加剂具有足够的尺寸以阻挡或排除添加剂并入钙钛矿晶体结构的八面体角位置。例如，添加剂可以包含一种或多种有机铵离子物质。有机铵离子可以包含一个或多个选自由烷基，杂烷基，烯基，环烷基，环烯基，杂环烷基，芳基和杂芳基组成的组的取代基。对于烷基、杂烷基和/或烯基铵离子，碳链可以足够长和/或是支化的而满足八面体角尺寸排阻要求。类似地，环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基铵离子可以存在足够大的环结构和/或连接的环取代基而满足八面体角尺寸排阻要求。在一些实施方式中，添加剂包含正丁基铵(BA)，4-氟苯基甲基铵(FPMA)，苯基铵和/或苯基烷基铵，如苯基乙基铵或苯基甲基铵阳离子。在一些实施方式中，有机铵添加剂可以以卤化物形式，如BAI或FPMAI，加入混合物中。
有机-无机前体和添加剂可以以与本发明的目的不相矛盾的任何量存在于混合物中。添加剂与有机-无机前体的摩尔比可以根据若干考虑因素选择，包括但不限于添加剂和有机-无机前体的化学特性以及沉积的层中的有机-无机钙钛矿纳米晶体的期望的尺寸。在一些实施方式中，添加剂与有机-无机前体的摩尔比选自表IV。
表IV-添加剂：有机-无机前体摩尔比
10∶100
20∶100
40∶100
60∶100
5-60∶100
将在溶剂中包含添加剂和有机-无机前体的混合物施加于基底上而形成层。随后将非溶剂施加于层而从层中除去至少一部分溶剂，并提供包含与添加剂结合的表面的有机-无机钙钛矿纳米晶体。由于添加剂足够大而阻止其并入钙钛矿晶体结构的八面体角位置，则添加剂以如本文部分I阐述的配体容量发挥作用。因此，原位形成包含有机-无机钙钛矿纳米晶体的层而无需后处理技术，如纯化循环，包括洗涤和离心。包含有机-无机钙钛矿纳米晶体的层可以具有本文部分I中描述的任何性质和/或结构，包括钙钛矿纳米晶体组成，尺寸和光谱特性。如第I部分中描述的，添加剂可以形成有机-无机钙钛矿纳米颗粒分散于其中的基质。虽然不希望受任何理论束缚，但认为钙钛矿晶体从初始成核位置的向外生长会受到添加剂的强烈抑制，导致具有覆盖纳米晶体表面的添加剂(配体)的低于10nm的有机-无机钙钛矿纳米晶体。由添加剂的生长抑制可以与通过施加非溶剂从胶凝层中除去溶剂一起作用。通过非溶剂除去溶剂可以阻止形态演变，从而保持较小的钙钛矿纳米微晶尺寸。
用于添加剂和有机-无机前体的合适溶剂通常可以包含一种或多种极性非质子溶剂，包括但不限于，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，乙腈(MeCN)和丙酮。在混合卤化物体系的一些实施方式中，取决于混合物中的各有机-无机前体的溶解度要求，使用多于一种溶剂。可以使用与有机-无机钙钛矿纳米晶体的形成不相悖的任何非溶剂而从沉积的层中除去至少一部分溶剂。在一些实施方式中，合适的非溶剂包含非极性有机物，如甲苯，苯，氯仿，氯苯或环己烷。非溶剂应该具有足够的强度而与层的溶剂交换或替换。
在另一方面中，制备纳米颗粒组合物的方法包括提供在溶剂中包含至少一种有机-无机前体和至少一种添加剂的溶液。通过向溶液中添加非溶剂而经由沉淀作用形成有机-无机钙钛矿纳米晶体的分散体，有机-无机钙钛矿纳米晶体包含与添加剂结合的表面，其中添加剂的尺寸不能并入钙钛矿晶体结构的八面体角位置。有机-无机前体、添加剂、溶剂和非溶剂可以选自任何本第II部分中描述的。此外，有机-无机钙钛矿纳米晶体的分散体可以通过采用非溶剂与添加剂和有机-无机前体的溶液的湍流混合的快速沉淀而形成。在一些实施方式中，混合设备可以采用独立的进料管线和泵将各个流体流递送至腔室。在一些实施方式中，溶液流体流和非溶剂流体流在腔室中同时混合，用于有机-无机钙钛矿纳米晶体的快速沉淀。可替换地，流体流可以以任何所需的顺序进入混合室，导致钙钛矿纳米晶体生成。有利地，本文描述的方法可以允许连续生产有机-无机钙钛矿纳米晶体或间歇生产钙钛矿纳米晶体。用于本文描述的方法的合适的多入口涡流混合(MIVM)装置描述于美国专利8,137,699中，其全部内容通过引证结合于本文中。在一些实施方式中，流体流以美国专利8,137,699中描述的速率进入混合室。
分散体的有机-无机钙钛矿纳米晶体可以具有本文第I部分中描述的任何性质和/或结构，包括组成、尺寸和光谱特性。此外，溶液的添加剂以第I部分中的配体容量与钙钛矿纳米晶体的表面结合。
这些和其他实施方式在以下非限制性实施例中进一步说明。
实施例1-有机-无机钙钛矿膜和并入其的发光二极管
如本实施例中描述的，在3D钙钛矿前体溶液中加入长链卤化铵(例如，正丁基卤化铵(BAX，X＝I，Br))会阻碍3D钙钛矿晶粒的生长，并将膜粗糙度显著降低至1nm。纳米尺寸的晶粒特征为降低的维度，开始从3D向层状钙钛矿结构的转变，与3D钙钛矿的发射相比，表现出更强的蓝移光致发光(PL)和电致发光(EL)。如本实施例中的详述，由于并入BAI，碘化物-钙钛矿(I-钙钛矿，BAI:MAPbI3)LED的EQE从1.0％增加至10.4％。类似地，在并入BABr后，溴化物钙钛矿(Br-钙钛矿，BABr:MAPbBr3)LED的EQE从0.03％增加到9.3％。对于Br-钙钛矿LED，功率效率(PE)和电流效率(CE)分别达到13.0lm/W和17.1cd/A。此外，在加入长链卤化物后，未封装的I-钙钛矿和Br-钙钛矿LED在N2中的储存稳定性显著改善。具体地，无BAX的LED在两天内降低到其初始值的60-70％，而具有BAX(X＝I，Br)的LED在手套箱中储存超过四个月后而没有表现出退化。
为了沉积具有小晶粒尺寸的均匀无针孔钙钛矿膜，在适当的时间将甲苯滴于旋转的膜上而提取处理溶剂(二甲基甲酰胺或DMF)，并由此阻止形态演变并保持小的微晶尺寸。为了确保与器件结构的一致性，在聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺](聚-TPD)和聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)上分别探测了I-钙钛矿和Br-钙钛矿膜的光学、形态和结构特性。发现对于来自溶液浓度0.43M以6,000rpm旋转的MAPbI3膜，甲苯施加的最佳时间为5s。由于MAPbBr3比MAPbI3表现出更快的结晶，则对于来自溶液浓度0.3M以4,500rpm旋转的膜，甲苯最佳浇淋时间为4s。对于I-钙钛矿膜，钙钛矿厚度为约100nm，对于Br-钙钛矿膜为约70nm。未在聚-TPD和PVK基底上退火的MAPbI3膜(图3a)和MAPbBr3膜(图3g)的原子力显微镜(AFM)图像显示出两者都非常均匀。MAPbI3膜和MAPbBr3膜的均方根(rms)粗糙度分别为4.9nm和3.4nm，这是所报道的最平坦而均匀的钙钛矿膜之一。
长链铵离子不能填入PbX4(X＝I，Br，Cl)八面体层的角，而因此诱导层状的钙钛矿形成。值得注意的是，当将BAX(X＝I，Br)添加到MAPbX3前体溶液中时，在膜形成过程期间3D钙钛矿晶粒的生长显著受阻。据证明，对于I-钙钛矿薄膜，BAI:MAPbI3摩尔比≤40:100，而对于Br-钙钛矿膜，BABr:MAPbBr3摩尔比≤20:100，XRD图在并未显示出峰位置的任何变化，而当BAX:MAPbX3摩尔比较大时，层状钙钛矿相会成核，如下所示。图3b-f和图3h-l分别显示了由前体溶液中的不同摩尔比的BAI:MAPbI3和BABr:MAPbBr3制成的I-钙钛矿和Br-钙钛矿膜的AFM图像。如图3所示，当BAX:MAPbX3(X＝I，Br)摩尔比增加至10:100时，膜表现出更小的晶粒尺寸，而因此粗糙度降低。随着BAX浓度增加，晶粒尺寸继续减小，而膜变得更平滑，对于40:100的BAX:MAPbX3(X＝I，Br)的摩尔比，I-钙钛矿膜和Br-钙钛矿膜分别降低至0.6nm RMS和1.0nm RMS。事实上，这些膜的形态让人想起溶液处理的聚合物，其中晶粒尺寸太小而不能通过AFM尖端解析。当BAX:MAPbX3摩尔比增加至大于60:100时，开始形成更大的晶粒，而同时膜的粗糙度也增加，这表明是由于层状钙钛矿相的形成所致。
对I-钙钛矿和Br-钙钛矿膜进行X射线衍射(XRD)而确定膜的组成和结晶度。如图3m和图3n所示。当BAX摩尔比对于I-钙钛矿膜小于40:100而对于Br-钙钛矿膜小于20:100时，没有观察到对应于层状钙钛矿晶粒的衍射峰，这表明如此形成的膜是由与其中BA阳离子在晶粒表面自组装的3D钙钛矿晶体结构几乎没有区别的晶粒构成。由BAX覆盖的钙钛矿纳米微晶的代表性示意图显示于图1中。还应该注意的是，在添加BAX后衍射峰的半峰全宽(FWHM)增大，这表明微晶尺寸减小。当BAI:MAPbI3比率从10:100增加到20:100时，由应用Scherrer分析的XRD数据计算的MAPbI3的微晶尺寸分别为16nm和13nm，其为约25和20个PbI4层(考虑到对于四方结构，晶格常数为
Figure BDA0001883350780000151
)。类似地，对于10:100至20:100的BABr:MAPbBr3加载，MAPbBr3的微晶尺寸计算为16nm和11nm，其为约27和19个PbX4层(考虑立方MAPbBr3晶格常数：a＝b＝c＝5.9A)。
因此，具有在表面自组装的BAX的MAPbX3微晶也可以认为处于层状BA2MAn-1PbnX3n+1钙钛矿相的晶胞内，其中n等于微晶中的PbX4八面体层的数目。以上计算的n值与由前体溶液中BAX和MAX摩尔比预期的n值之间的差异可能是由于MAX和BAX与PbX2(X＝I，Br)之间的不同反应速度所致。在本文中，为了简单，术语“3D钙钛矿微晶”用于讨论上述膜，但是应该认识到的是，这些颗粒具有从n＝∞降低的维数。有趣的是，高阶衍射峰的强度(I-钙钛矿为40:100；Br-钙钛矿为10:100和20:100)比一阶反射更强。据推测，这是由于超晶格效应所致，其中不同的超晶格层由不同维度的晶粒组成(即，n＝5，n＝10，和n＝15微晶的晶粒叠层)。对于超过这些阈值的加载，BAX不再起表面活性剂和微晶终止剂的作用，而是参与了结晶。当发生这种转变时，晶粒尺寸开始再次增加并且膜变得更粗糙。例如，当BAI:MAPbI3摩尔比进一步增加至60:100或BABr:MAPbBr3摩尔比进一步增加至40:100时，开始出现层状钙钛矿衍射峰。最终，当BAX比率达到100:100时，膜变成主要为层状钙钛矿晶粒，这类似于BA2MAn-1PbnX3n+1钙钛矿，其中n＝2。
在前体溶液中具有不同摩尔比BAX:MAPbX3(X＝I，Br)的I-钙钛矿膜和Br-钙钛矿膜的吸收和光致发光(PL)谱显示于图4a-b和图4c-d中。随着BAX加载的增加，当BAX比率对于I-钙钛矿或Br-钙钛矿分别增加至60:100或40:100时，吸收边蓝移，并且对应于层状钙钛矿晶粒的激子吸收峰开始出现，这与如上讨论的从XRD中的观察结果是一致的。由此，随着BAI含量从0:100增加到40:100，BAI:MAPbI3膜的PL峰逐渐从763nm变为737nm，并且PL强度随之增强，如图5a所示。类似地，随着BABr从0:100增加到40:100，BABr:MAPbBr3膜的PL峰逐渐从526nm蓝移至509nm，而PL强度也随之增强，如图5b所示。增加且蓝移的PL发射是由于BA阳离子包围的3D钙钛矿微晶维数降低至n<30所致，当晶格周期性中断时引起无序效应。当BAX(X＝I，Br)比率进一步增加到60:100时，形成具有激子吸收的层状钙钛矿晶粒，引起吸收和PL的显著蓝移，如图4b和4d所示。
由于热退火所致的吸收和PL谱的演变也表明了随着微晶尺寸减小的能量蓝移。热退火驱动晶粒生长并增加晶粒尺寸，如AFM和XRD对I-钙钛矿膜和Br-钙钛矿膜确认的。对于前体溶液中的各种摩尔比BAX:MAPbX3，在热退火之后，I-钙钛矿的(110)和(220)衍射峰和Br-钙钛矿的(100)和(200)衍射峰的全宽半峰(FWHM)变小。对于无BAX的在100℃下退火的膜，突出了MAPbI3在770nm处和MAPbBr3在526nm处的吸收边，并且在MAPbBr3膜退火之后出现了激子吸收峰，这是奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)的结果。更大而更稳定的微晶的晶粒生长以较小的晶粒为代价发生。当晶粒降低到一定尺寸以下时，性质变得更具激子性。相反，PL峰位置却不受退火的影响。
这是因为约25-30nm(来自XRD)的微晶尺寸显然已经大于观察到PL的实质变化的尺寸。然而，当考虑退火对用BAX处理的膜的影响时，变化是相当不同的。对于BAX(X＝I，Br)摩尔比为10:100至20:100的膜，退火会导致吸收边和PL向没有BAX并入而形成的块状3D钙钛矿的那些红移。对于超过40:100的BAX加载，对应于层状钙钛矿和3D钙钛矿的吸收峰会共存于膜中。PL发射主要为块状3D钙钛矿晶粒，这可能是由于电荷从较大带隙的层状钙钛矿晶粒迁移到较小带隙的3D钙钛矿晶粒所致。当BAX比率增加到100:100时，I-钙钛矿在热退火后可以形成稳定的层状钙钛矿膜，而在Br-钙钛矿膜中仍然存在3D钙钛矿晶粒，这由超过500nm的PL证实。
有机-无机钙钛矿LED
用于钙钛矿LED的器件结构为：ITO(150nm)/HTL(30nm)/I-钙钛矿(100nm)(或Br-钙钛矿，70nm)/TPBi(60nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)(ITO:氧化铟锡；HTL：空穴传输层；TPBi：2,2',2″-(1,3,5-次苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑))。在图6a中示意性地显示了器件结构，以及图6b和6c中的能量图。用于基于I-钙钛矿的LED的HTL是具有5.6eV的最高已占分子轨道(HOMO)的聚-TPD，而具有5.8eV的更深HOMO能级的PVK由于对于空穴注入和电子阻挡的较佳能级匹配而用于Br-钙钛矿LED。TPBi层都用作I-钙钛矿和Br-钙钛矿LED的电子注入层和空穴阻挡层。应该注意的是，由于BAX并入，钙钛矿的能级可能变化。然而，这种变化预计相对较小(由PL峰值迁移计算，I-钙钛矿为约60meV，Br-钙钛矿为约80meV)使得其对电荷注入和阻挡的影响最小。
图7a和7d分别显示了I-钙钛矿和Br-钙钛矿LED的归一化EL谱。与PL类似，随着BAX:MAPbX3(X＝I，Br)摩尔比增加，EL蓝移。对于少数器件，EL峰位置与PL(实线)相比的小蓝移可能是由于微晶尺寸的分布和n值的相应分布所致，其中微晶越小就越易于电粒子增加和发射。摩尔比为100:100的I-钙钛矿LED的EL和摩尔比为60:100和100:100的Br-钙钛矿LED的EL太弱而无法测量，这可能是由于层状钙钛矿相的数量增加所致，其据报道具有抑制有效EL的强电子-声子耦合作用。I-钙钛矿LED和Br-钙钛矿LED的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线和相应的EQE曲线分别显示于图7b和7c以及图7e和7f中。所有器件均以负偏压扫描至正偏压，扫描速率为0.1V/s。未添加BAX的LED的亮度和EQE较低，这可能是由于晶粒尺寸较大并因此降低了电子空穴捕获率。随着前体中BAX:MAPbX3摩尔比增加至20:100，器件的亮度和EQE均显著增加。应该注意的是，具有BAI:MAPbI3摩尔比60:100的I-钙钛矿LED由于进入眼睛的响应曲线中更多的迁移谱，比具有摩尔比20:100的器件具有更高的亮度。20:100I-钙钛矿LED的最高EQE达到10.4％，而20:100Br-钙钛矿LED的最高EQE则达到9.3％。
值得注意的是，钙钛矿LED的EQE在测量范围内相对平坦，与最近的工作相反，表明EQE可以随电流密度显著增加。认为这主要是由于本实施例中提供的器件中的低漏电流，约10-6mA/cm2，这表明电极之间存在极少的寄生漏电路径。这还表明，即使在低电流密度下，非辐射复合比辐射双分子复合更慢。Br-钙钛矿LED的峰值PE和CE分别在1,200cd/m2时达到13.0lm/W，在2,900cd/m2时达到17.1cd/A，而I-钙钛矿器件的PE和CE则由于近红外发射而相对较低。对于I-钙钛矿LED或Br-钙钛矿LED，当BAX比率超过40:100时，器件性能会下降。I-钙钛矿和Br-钙钛矿的器件的详细性能指标提供于表V中。
表V-钙钛矿LED性能指标
Figure BDA0001883350780000181
据报道，MAPbBr3中的过量MABr可以降低金属铅的含量并提高基于MAPbBr3的LED的EQE。作为比较，I-和Br-钙钛矿LED采用MAX:MAPbX3(X＝I，Br)摩尔比5:100和20:100(MAX:PbX2摩尔比为105:100和120:100)制造。过量的MAX也有效地提高了I-钙钛矿和Br-钙钛矿LED的EQE。I-钙钛矿LED的EQE随着MAI:MAPbI3摩尔比从0:100增加到5:100和20:100，分别从1.0％增加到2.4％和3.6％，而Br-钙钛矿LED的EQE随着MABr:MAPbBr3摩尔比从0:100增加到5:100和20:100，分别从0.02％增加至0.8％和2.1％。据发现，与添加过量MAI相比，并入大体积卤化铵配体会提供更高的效率增益，因为配体有效地允许更小的晶粒尺寸和低粗糙度的膜。值得注意的是，过量MAX还可以通过在晶粒内形成许多堆叠缺陷而有效降低微晶尺寸。高密度堆叠缺陷可以起到与本文所用的长链烷基铵卤化物相同的晶体终止效应，但有效性较低。
作为该方法的通用性的进一步证据，另一种类型的长链阳离子，苯基乙基碘化铵(PEAI)以PEAI:MAPbI3摩尔比20:100并入。在MAPbI3前体溶液中加入PEAI后，最高EQE达到9.6％。
有机-无机钙钛矿LED的滞后作用(hysteresis)和稳定性
钙钛矿太阳能电池的光电流滞后被认为是由于离子迁移和离子阱，这一方面使准确的效率测量变得复杂。先前还已经报道滞后存在于钙钛矿LED的J-V-L响应中，并且由于其对稳态EL发射和角分布测量的影响，可以导致性能表征不精确。并且由于离子迁移主要发生在晶界上，因此研究了BAX添加剂对LED滞后的影响。通过以不同扫描方向和速率测量J-V-L特性，如图8a-8f所示，可以看出所有器件都表现出J和L一定程度的滞后。然而，BAX:MAPbX3(X＝I，Br)摩尔比为20:100的器件表现出减少的滞后。认为在微晶表面上自组装的长链BA阳离子阻碍离子运动，或者阻止微晶内的离子参与离子迁移过程。实质上，BA阳离子大于MA，降低了阳离子在表面上的热力学活性或化学势(即，通过降低表面上的平衡蒸气压)。为了确保这些器件可以提供可靠的表征，在5.0V的恒定电压下测量稳态EQE。
如图8g和8h中所示，无BAX的器件的EQE显示出强烈的极化(poling)效应，而具有BAX的器件是相对稳定的。EQE的初始增加可能是由于阱填充而使注入的电荷具有更高的辐射复合速率，而在几秒钟后EQE的降低可能是由于离子迁移引起的钙钛矿层降解所致。稳定性对于钙钛矿LED是至关重要的，并因此随时间评价了存储于N2中的未封装LED的储存稳定性。前体溶液中的无BAX的对照器件在两天后降低至其初始值的60-70％，而具有BAI:MAPbI3摩尔比为20:100的I-钙钛矿LED的EQE在储存超过4个月后是稳定的而未发生退化。类似地，Br-钙钛矿LED在储存至少五周后也没有显示出退化。具有BAX的钙钛矿LED的稳定性改进可以归因于超光滑、无针孔且致密的钙钛矿膜以及稳定微晶表面的长烷基链的块状性质。稳定化的纳米微晶钙钛矿膜还可以改进运行稳定性，这是对显示和照明应用至关重要的方面。无BAX的钙钛矿LED显示出逐渐降低的EQE，而具有BAX的器件则更加稳定。值得注意的是，在3mA/cm2的恒定电流密度下持续运行300min后，具有BAI:MAPbI3摩尔比20:100的I-钙钛矿LED仅降低了10％，而无BAI的器件则在10分钟内降低了60％。
材料合成通过将甲胺，丁胺和苯基乙胺(Sigma Aldrich)与等摩尔量的HI(SigmaAldrich，稳定化的)水溶液一起在0℃下在氮气氛下伴随恒定搅拌混合而合成MAI，BAI和PEAI。用相同的步骤合成MABr和BABr。用乙醇:乙醚溶剂混合物洗涤烷基铵卤化物(MAI，BAI，PEAI，MABr和BABr)并旋蒸几次而除去HI稳定剂。
钙钛矿膜沉积和表征将聚-TPD(或PVK)以6mg/ml的浓度溶解于氯苯中。将聚-TPD(或PVK)以1,000rpm的旋转速度旋涂于ITO基底的顶部60s，然后在150℃(或对于PVK为120℃)下热退火20min。通过O2等离子体处理聚-TPD层2s而改进润湿性。将MAPbI3或MAPbBr3前体分别以0.43M和0.3M的浓度溶解于DMF(Sigma Aldrich，99.8％，无水)中。然后，在旋涂之前，分别向MAPbI3和MAPbBr3溶液中加入不同摩尔量的BAI和BABr。I-钙钛矿的旋涂速度为6,000rpm，并在5s时将甲苯滴于旋转的基底上。Br-钙钛矿的旋转速度为4,500rpm，将甲苯在4s时滴于旋转的基底上。在N2填充的手套箱(Veeco di Innova)中以敲击模式进行AFM测量。XRD测量采用具有布拉格-布伦塔诺(Bragg-Brentano)平行束几何形状、衍射束单色仪和设定于40kV和40mA的常规Cu靶X射线管的Bruker D8Discover X射线衍射仪进行。吸收谱使用Cary 5000UV-Vis-NIR系统(Agilent)测量。PL谱使用FLS 980光谱仪(EdinburghInstruments)使用380nm的激发波长测量。
器件制作和表征所有的钙钛矿膜在旋涂后在70℃下干燥5min而使膜完全干燥并确保前体完全反应而基本上不会影响形态和晶粒尺寸。将TPBi、LiF和Al层依次热沉积于钙钛矿膜的顶部至厚度分别为60nm，1.2nm和100nm。器件面积为0.1cm2。钙钛矿LED器件使用由Keithley 2400数字源表单元、校准的Si光电二极管(FDS-100-CAL，Thorlabs)、皮安表(4140B，Agilent)和校准的光纤分光光度计(UVN-SR，StellarNet Inc.)组成的自制电动测角仪装置在N2下测量。
实施例2-有机-无机钙钛矿膜和引入其的发光二极管
在该实施例中，提供了用于合成金属卤化物钙钛矿纳米晶体薄膜的原位策略。不由预先制备的纳米晶体悬浮液浇铸膜，而是在成膜过程期间通过将大体积有机卤化铵作为添加剂并入起始前体溶液中(其起到限制3D钙钛矿晶体生长和钝化钙钛矿纳米晶体的表面的作用)而促进钙钛矿纳米晶体原位生长，显著提高了时间分辨PL(TRPL)衰减寿命和量子产率(QY)。采用这种策略，高效的甲基铵碘化铅(MAPbI3)和甲基铵溴化铅(MAPbBr3)LED的分别显示高达7.9％和7.0％的峰值外量子效率(EQE)。与无添加剂制成的对照器件相比，这些值表现出40倍和23倍的改进。
使用一步溶剂交换法制备MAPbI3钙钛矿膜。将化学计量的钙钛矿前体在二甲基甲酰胺(DMF)中预混并且在旋涂期间通过将甲苯滴加到旋转的样品上而进行溶剂交换步骤，得到均匀的钙钛矿膜。甲苯萃取DMF溶剂并在结晶期间冻结形态演变。尽管实现了完全覆盖，但是钙钛矿膜是粗糙的，晶粒范围为30nm至170nm，并且显著具有大量未钝化的晶界。均方根(RMS)粗糙度使用原子力显微镜(AFM)提取为5.7nm。
大体积有机铵卤化物抑制了三维(3D)钙钛矿的生长，如果前体满足该相的化学计量，则会产生层状的Ruddlesden-Popper相。在这个实施例中，将化学计量的3D MAPbI3钙钛矿前体溶液与作为添加剂加入的20mol％大体积4-氟苯基甲基碘化铵(FPMAI)一起使用。使用相同的膜制备方法，获得的钙钛矿膜是超光滑的，具有仅1.2nm的RMS粗糙度。此外，与使用丁基碘化铵作为添加剂的实施例1一致，晶粒变得非常小以至于它们不再可以通过具有～20nm的尖端半径的AFM正确分辨。在这个实施例中使用FPMAI的动机是氟的存在提供了大体积添加剂的独特化学特征。
X射线衍射(XRD)测量显示出对于含和不含FPMAI添加剂的样品相同的四方钙钛矿晶体结构，表明FPMAI添加剂未并入Ruddlesden-Popper相中的晶粒中，而是允许纳米晶体保留为3D MAPbI3钙钛矿结构。对于具有FPMAI添加剂的样品，在14°处的(110)峰的半峰全宽(FWHM)更大，这与AFM结果中观察到的较小晶体尺寸一致。X射线光电子能谱(XPS)分析用于验证膜中FPMAI添加剂的存在。对于具有FPMAI添加剂的样品，观察到显著的Fls峰，而无FPMAI添加剂样品却没有观察到Fls峰，这证实FPMAI添加剂确实并入了膜中。此外，两种样品都显示出相同的Pb4f和I3d谱，这表明Pb2+和I-的相同氧化态。
为了进一步了解添加剂诱导的超光滑钙钛矿膜的形态和组成，对具有和无FPMAI的MAPbI3钙钛矿膜进行截面透射电子显微镜(TEM)测量，如图9中所示。图9a中的视图表明，没有加工添加剂的情况下，化学计量的溶液产生了致密的多晶膜，特征为表现各种取向的钙钛矿晶粒。图9c显示了无添加剂的钙钛矿膜的高分辨率TEM(HRTEM)图像，晶格条纹间隔0.32nm。这种条纹间距对应于MAPbI3晶体的(004)平面间距。相反，用FPMAI处理的MAPbI3钙钛矿膜具有“基质中的纳米晶体”的形态，如图9b所示。图9d中显示了一个代表性纳米晶体的晶格条纹，其中0.22nm的面间间距指向MAPbI3的(224)面。图9e显示了MAPbI3钙钛矿纳米晶体的尺寸分布。获得了5.4nm的平均晶体尺寸，当采用正态分布拟合时标准偏差为0.8。晶体尺寸分布比使用其他原位制作技术报道的更窄，尽管仍然比其中通过离心实现了窄尺寸分布的溶液中合成的纳米晶体更宽。
为了进一步研究整个膜中MAPbI3钙钛矿的形态和分布，进行扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线光谱(EDS)测量用于元素映射。未采用添加剂形成的致密钙钛矿膜进一步由Pb的均匀分布证实，如图10的STEM图像所示。相反，采用FPMAI添加剂形成的MAPbI3钙钛矿的Pb分布与图11的STEM图像中观察到的纳米晶体分布一致，这证明了MAPbI3钙钛矿被限制于嵌入添加剂形成的基质中的纳米晶体中。MAPbI3纳米晶体和基质的相应电子衍射图分别如图12a和12b中所示，显示MAPbI3纳米晶体是结晶的，而基质是无定形的。N和I的分布也与“基质中的纳米晶体”的形态一致，而C的分布则非如此，并且C的信号在基质区域中是非常强的。因此，认为基质主要由过量的大体积配体组成，而不是结晶的或无定形的MAPbI3。
基于关于采用和不采用添加剂而形成的钙钛矿膜的不同形态的观察，对于添加剂限制的钙钛矿结晶过程提出了以下机理。不采用添加剂的情况下，钙钛矿晶体从不同的成核位点生长并聚结，形成具有大量未钝化的晶界的致密多晶钙钛矿膜(由图9a中的TEM图像证实)。然而，当在加工中引入大体积有机卤化铵添加剂时，钙钛矿晶体从初始成核位点向外的生长受到强烈抑制。这产生10nm以下的钙钛矿纳米晶体以及添加剂覆盖纳米晶体表面，形成了如图9b中提供的“基质中的纳米晶体”的形态。
基于对添加剂限制的钙钛矿结晶过程的机理的理解，保持3D MAPbI3前体与适量的(本工作中20mol％)大体积有机卤化铵添加剂的化学计量比是原位纳米晶体制备策略成功的关键。这通过XRD和TEM证实，在这种负载百分比下，大体积添加剂并未并入3D四方MAPbI3钙钛矿结构中，而仅起到限制钙钛矿晶体生长的作用。这些观察表明，3D四方钙钛矿在较低维数的Ruddlesden-Popper相之前成核并生长。然而，在较高的FPMAI添加剂加载(例如，40mol％或60mol％)下，所获得的膜的结构转变为较低维数的Ruddlesden-Popper相的结构。另外，在膜处理期间采用溶剂交换技术是必要的，因为其会在结晶期间冻结随后的形态演变。应该注意的是，当根据层状的Ruddlesden-Popper相的化学计量制备具有大体积有机卤化铵的前体溶液时，获得的钙钛矿膜是具有Ruddlesden-Popper相结构的致密多晶膜，与“基质中的纳米晶体”的形态相反，如在最近的报道中使用TEM证实的。此外，当在MAPbI3前体溶液中使用过量的MAI而不是大体积有机卤化铵时，所获得的钙钛矿膜仍然是致密的并且是具有大晶粒的多晶，在微晶表面具有MAI，或由于其高蒸气压，最终离开膜。使用大体积有机铵卤化物添加剂的本发明技术产生“基质中的纳米晶体”的形态的事实使本策略有别于现有技术。
为了研究本合成策略对钙钛矿膜的光学性质的影响，对采用和不采用FPMAI添加剂的MAPbI3膜的稳态PL谱，PLQY和TRPL进行了表征。图13a和13b分别显示了稳态PL谱和TRPL数据。采用FPMAI添加剂的情况下，稳态PL发射峰从764nm蓝移至749nm。其不是量子限制效应，因为这仅表明纳米晶体直径接近玻尔半径，约2.1nm。
相反，这可以理解为增加的无序性的影响。如图9d中所示，10nm以下的纳米晶体包含了约15个晶格平面间距。虽然这个尺寸不足够小以引起量子限制和随后的带隙对尺寸的敏感依赖性，但在纳米尺度系统中却仍会干扰大体积材料的长程晶格周期性。而且，这些纳米晶体的局部环境(其为有机基质)的介电常数显著低于钙钛矿，因此进一步将波函数限制于微晶。在2mW/cm2的激发强度下，QY从0.1％增加到4.4％，而采用FPMAI添加剂处理的膜的TRPL衰减寿命从3ns增加到9ns，这表明FPMAI添加剂可以钝化陷阱态并减少非辐射复合。非辐射复合的一个可能的通道是在低配位(under-coordinated)的Pb位点上的猝灭。据报道，MAPbI3中过量的MAI可以在晶界上形成层，其可以有助于抑制非辐射复合。鉴于过量的MAI和FPMAI的类似性质，我们怀疑FPMAI以类似的方式钝化了低配位Pb原子。
为了检验膜组成对器件功能的影响，采用ITO(150nm)/聚-TPD(25nm)/MAPbI3钙钛矿(50nm)/TPBi(40nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)(ITO:氧化铟锡:聚-TPD:聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺]:TPBi:2,2',2″-(1,3,5-次苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑))的器件结构制作MAPbI3LED，其中聚-TPD用作空穴传输和电子阻挡层，而TPBi用作电子传输和空穴阻挡层。图14a和14b显示了LED的截面TEM图像，这证实了膜厚度。图14a是其中LED的有机-无机钙钛矿层不包括FPMAI添加剂的截面TEM，而图14b是其中LED的有机-无机钙钛矿层包括FPMAI添加剂的截面TEM。LED器件的相应的示意能带图显示于图15a和15b中。图15a是图14a的LED器件的示意性能带图，而图15b是图14b的LED器件的示意性能带图。
图16a显示采用和不采用FPMAI添加剂的器件的电致发光(EL)光谱，其中工作LED(具有FPMAI添加剂)的图像显示为插图。与PL谱类似，由于钙钛矿晶体尺寸小得多，对于采用FPMAI添加剂的器件，EL发射峰也从764nm蓝移至749nm。图16b显示了采用和不采用FPMAI添加剂的器件的电流密度-辐射-电压(J-R-V)曲线。最大辐射高达72W/(srm2)，这比无添加剂的器件高12倍。器件的角发射强度遵循朗伯分布(Lambertian profile)。EQE相对于电流密度的曲线如图16c所示。未采用FPMAI添加剂，观察到峰值EQE为0.2％。使用添加剂，峰值EQE达到7.9％，提高了40倍。这种器件性能增强与由于FPMAI表面钝化效应而观察到的PLQY和寿命的改进是一致的。然而，应该注意的是，负责控制EQE和PLQY的值的辐射重组的双分子重组途径却取决于载流子密度。峰值EQE是在载流子密度高于我们进行PLQY测量时的条件下实现的，这解释了峰值EQE比测量的PLQY更高的值。
为了证明我们的技术的通用性，我们采用了类似的原位制备策略使用另一种大体积有机卤化铵(苯乙基溴化铵，PEABr)作为添加剂形成MAPbBr3纳米晶体膜。得到平均粒径6.4nm，标准偏差为1.3nm，如图17b中所示。与我们对MAPbI3系统的发现一致，相比于无添加剂处理的器件，用添加剂处理的MAPbBr3膜也显示蓝移的PL峰值波长，增加的PLQY(从0.4％至10.9％)和TRPL衰减寿命(从1.6ns到9.5ns)。除了用聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)代替聚-TPD作为空穴传输和电子阻挡层之外，采用与MAPbI3LED类似的器件结构制造绿色LED。电致发光光谱、电流密度-亮度-电压(J-L-V)和EQE曲线如图16d-16f所示。通过将添加剂引入钙钛矿层，峰值亮度从220增加到11400cd/m2，而EQE从0.3％增加到7.0％。
关于稳定性，采用本文描述的原位制备策略的器件显示出显著改进的运行稳定性。如图18a中所示，添加剂限制的MAPbI3LED的EQE在3mA/cm2的恒定电流密度下在10小时内表现出极小的下降，而不采用添加剂的MAPbI3LED的EQE在恒定应力的2小时内失效。考虑到已知在钙钛矿器件中会发生离子迁移，该过程可以改变内部场分布，引起非预期的化学相互作用并产生缺陷，所有这些都会降低器件性能。大体积添加剂可以改进稳定性，因为它们包封了颗粒，或者因为分隔钙钛矿颗粒的基质阻碍了离子运动。此外，添加剂限制的MAPbI3LED在N2中储存四个月后没有明显的效率降低，这进一步表明材料稳定性改进。与未采用添加剂的器件相比，采用添加剂的MAPbBr3LED也显示出改进的器件稳定性，但MAPbBr3LED的稳定性远低于MAPbI3LED(图18b)，这与之前报道的研究结果一致，表明MAPbBr3本质上不如MAPbI3稳定。
有机阳离子盐的合成通过将甲胺、4-氟苯基甲胺和苯乙胺(Sigma Aldrich)与HI或HBr(Sigma Aldrich)以1:1的摩尔比混合而合成MAI，FPMAI，MABr和PEABr晶体。反应在冰浴中进行，同时搅拌3小时。使用旋转蒸发器蒸发所获得溶液的溶剂。从异丙醇:甲苯混合物中重结晶MAI、FPMAI、MABr和PEABr。最后，滤出大晶体并在低热下干燥。重结晶、过滤和干燥都在充N2的手套箱内进行。
钙钛矿膜沉积和器件制作将PbI2(PbBr2)和MAI(MABr)溶解于DMF(Sigma Aldrich，99.8％无水)中而获得0.4M的MAPbI3(MAPbBr3)溶液。将添加剂(FPMAI或PEABr)与钙钛矿前体(MAPbI3或MAPbBr3)以0.2:1的摩尔比混合。将聚-TPD(6mg/ml，在氯苯中)或PVK(6mg/ml，在氯苯中)用预先图案化的氧化铟锡(ITO)以1500rpm旋涂于玻璃基底上70s，然后在150或120℃下热退火20min。随后用O2等离子体处理聚-TPD 1s而改进润湿性。通过在6000rpm下旋涂将钙钛矿膜(采用或不采用添加剂)沉积于聚-TPD或PVK上。在3.5s后通过将甲苯滴加到旋转的样品上进行溶剂交换步骤。然后，将样品在70℃下退火5min。热气化TPBi、LiF和Al层，厚度分别为40nm，1.2nm和100nm。器件面积为0.1cm2。
材料和器件表征通过FEI Verios 460XHR SEM探测膜表面形态。通过使用BrukerD8Discover X射线衍射仪以入射波长0.154nm研究膜的晶体结构。采用Bruker NanomanAFM成像膜的表面形貌。通过使用Thermo Scientific Kalpha XPS系统表征膜的化学含量。将样品直接转移到XPS室而不暴露于空气，以避免表面污染和氧化。通过FEI HeliosDualBeam显微镜制备器件的截面TEM薄片样品。HRTEM图像、电子纳米衍射和EDS测量在FEITalos(S)TEM中在200kV下进行。稳态和TRPL测量使用FLS980光谱仪(EdinburghInstruments)进行。由Xe弧光灯在470nm激发样品用于稳态PL测量。对于TRPL测量，将采用(未采用)添加剂的MAPbI3样品通过脉冲激光二极管在634.8nm下激发，脉冲周期为500ns，检测波长为749nm(764nm)；将采用(未采用)添加剂的MAPbBr3样品通过脉冲激光二极管在374.4nm激发，脉冲周期为500ns，检测波长为530nm(521nm)。使用与PTI QuantaMaster 400稳态荧光计系统连接的Petite积分球测量PLQY。对于MAPbI3和MAPbBr3膜，分别使用450nm和400nm的激发波长。对于所有膜，保持以下设置相同：激发和发射狭缝的带通值为5nm，步长增量为1nm，每个数据点的积分时间为0.5s。激发强度为2mW/cm2。在N2手套箱中使用由Keithley 2400SourceMeter单元、皮安表(4140B，Agilent)、校准的Si光电二极管(FDS-100-CAL，Thorlabs)和校准的光纤分光光度计(UVN-SR，StellarNet Inc.)组成的定制电动测角仪测量钙钛矿LED的特性。
实施例3-混合卤化物有机-无机钙钛矿膜和引入其的发光二极管
在该实施例中，通过使用混合的MA/Cs阳离子减轻由晶格不一致引起的相不稳定性，且更严格地，通过采用自组装的长链有机阳离子(例如，正丁基铵(BA))覆盖的层形成纳米尺寸的微晶而抑制卤化物再分布/迁移，来描述稳定的混合卤化物钙钛矿膜的形成。使用这些相稳定的混合卤化物钙钛矿膜，我们能够制作出具有可调发射波长的高效LED和具有可调VOC的太阳能电池。使用稳定的BAI1-xBrx-Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3的混合卤化物LED的峰值发射波长逐渐从750nm调节至520nm。相反，由MAPb(I1-xBrx)3和CsyMA1-yPb(I1-xBrx)3(0<x<1，0<y<1)制成的LED的发射则分别固定于720nm和695nm，对应于x＝0.2的钙钛矿的发射。此外，我们证实，使用BAI1-xBrx-Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3的太阳能电池的VOC可以从1.05V逐渐调节至1.45V，而用MAPb(I1-xBrx)3和Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3制成的太阳能电池的VOC由于富含I的钙钛矿畴而固定在1.15V以下。
在这个实施例中研究了三类膜：MAPb(I1-xBrx)3，Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3和BAI1-xBrx-Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3，对于每个类别，0<x<1。所有膜均通过溶剂交换方法制备，厚度范围为50-70nm。发现如此制备的CsyMA1-yPb(I0.6Br0.4)3膜的PL发射随着Cs摩尔比增加至高达60％(如Cs0.6MA0.4Pb(I0.6Br0.4)3中)逐渐向其带边缘蓝移，表明在如此制备的膜中没有相分离。长链铵卤化物，如BAI，太大而不能填充卤化铅钙钛矿晶体结构的八面体角，并且当并入前体溶液中时，作用为阻止三维(3D)钙钛矿微晶的晶粒生长的表面活性剂。除非另有说明，否则根据实施例1和2中详述的先前工作，BAI1-xBrx与Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3的摩尔比固定于20:100的最佳比率，而BAI1-xBrx的I与溴的摩尔比则保持与Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3相同。
对于所有的膜，随着Br摩尔比的增加，吸收边逐渐蓝移。应该注意的是，Cs0.6MA0.4PbI3(x＝0)膜表现出弱吸收，可能是由于四方MAPbI3和立方CsPbI3的不同晶体结构所致。所有的膜在照射应力(N2中模拟1太阳(AM1.5G)照射20分钟)后显示出可忽略不计的吸收光谱变化，表明光诱导的富I晶畴不会影响这些膜的体积，并且富I晶畴的吸收不明显。
MAPb(I1-xBrx)3膜(0<x<1)的PL峰甚至在照射应力之前就固定于红外范围内，表明富I晶畴可能已经存在于由此制备的膜中和/或形成于初始PL测量期间。MAPb(I1-xBrx)3膜的相不稳定性是由于MAPbI3和MAPbBr3的不同晶体结构所致。尽管少数富I晶畴对吸收光谱没有实质性贡献，由于来自更大带隙的富Br晶畴的能量转移，PL源自富I晶畴。能量转移通过时间分辨PL和紫外电子能谱(UPS)测量进一步确认。
最初，新鲜Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3膜的PL与光学带隙匹配，表明半径较小的Cs离子改进了卤化物混合。然而，在照射应力之后，PL发射经受红移并在与x＝0.2的钙钛矿的峰值发射相对应的能量下固定于红外范围内。这表明Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3膜仍然遭受光诱导的相分离。考虑到光生成的极化子引起的应变不依赖于阳离子的混合，这是可以理解的。然而，当BAI1-xBrx作为表面活性剂并入混合卤化物钙钛矿Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3膜中时，光学性能在光应力下变得稳定，如通过其稳定的逐渐蓝移的近吸收边PL证实的。
在照射前后进行X射线衍射(XRD)测量而检验这三类膜的组成和稳定性。随着Br含量的增加，新鲜MAPb(I1-xBrx)3膜的(110/100)衍射峰逐渐向更大角度移动，表明Br并入晶格，与吸收光谱一致。在照射后，对于0.4<x<1，衍射峰发生分叉，表明富I晶畴在照射后具有相当大的体积和结晶度。并入Cs后，在照射时未观察到峰分裂，证实不同卤化物在晶体结构内变得更易混溶，并且光诱导的富I晶畴保持较小，并且可能是无序的。如预期的，照射后BAI1-xBrx-Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3膜也没有峰分裂。应该注意的是，在具有Cs的膜的整个相组成范围内没有形成黄色的正交晶δ相。
基于扫描电子显微镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和扫描TEM(STEM)的能量色散X射线光谱(EDS)测量用于检验膜的形态和卤化物分布，尺寸是针对x＝0.4的情况。照射后膜的表面形态没有明显变化。SEM图像还显示，与MAPb(I0.6Br0.4)3(50-100nm)的那些相比，Cs0.6MA0.4Pb(I0.6Br0.4)3膜表现出更小的晶粒尺寸(30-50nm)，而在具有20mol％的BAI0.6Br0.4的膜中，晶粒尺寸减小到～10nm。HRTEM图像表明，所有膜均包含尺寸约10nm且具有不同取向的微晶。因此，MAPb(I0.6Br0.4)3和Cs0.6A0.4Pb(I0.6Br0.4)3膜中的晶粒都含有多个微晶。在照射下，卤离子很可能易于在单个晶畴内的相邻微晶之间重新分布。然而，在并入BA阳离子后，形成纳米尺寸的晶粒并通过BA覆盖层保护免受卤化物再分布。此外，由于富I和富Br晶畴之间的能级差异，在这些纳米尺寸的微晶内部进行相分离在能量上是不利的。MAPb(I0.6Br0.4)3膜中的卤化物的再分布通过EDS成像进行直接确认。最初，I和Br分布都非常均匀，而在照射后，卤化物再分布到相邻的约15nm大小的富I/缺Br(白色箭头)和缺I/富Br(黄色箭头)区域。相反，Cs0.6MA0.4Pb(I0.6Br0.4)3和BAI0.6Br0.4-Cs0.6MA0.4Pb(I0.6Br0.4)3膜中的卤化物分布在照射后非常均匀。根据光学测量，富I域可能存在于基于Cs的膜中，但超出了EDS技术的分辨率。
在LED和太阳能电池中测试了上述三类膜的性能。钙钛矿LED结构为：ITO/聚-TPD(40nm)/钙钛矿(50-70nm)/TPBi(50nm)/LiF(1.2nm)/Al(ITO:氧化铟锡；聚-TPD:聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺]；TPBi:2,2',2″-(1,3,5-次苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑))。图19a-19c显示了钙钛矿LED的器件结构和能级。应该注意的是，LED通常在高电压和注入电流下工作。因此，在这些工作条件下电场引起的卤化物迁移和后续的相分离是严重的。明显的是基于MAPb(I1-xBrx)3和Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3的LED(x<1)的EL发射均固定于红外范围内，表明在电压扫描过程期间已经发生了卤化物再分布和相分离。由于低EQE和主要为红外的发射谱，这两类LED的可见EL都非常弱。低EQE可能是由于由富I晶畴所致的非辐射阱所致。然而，用长链铵阳离子覆盖的纳米尺寸晶粒有效地防止了在工作条件下的卤化物再分布和相分离。基于BAI1-xBrx-Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3的器件的EL峰可以从红外到绿色逐渐调节，具有高得多的EQE。对于采用x＝0.4形成的器件，具有650nm发射的红色LED的最高EQE达到5％。为了比较，使用MAPbIBr2膜(x＝0.67)的红色LED的最高报告值为0.1％。高EQE值是由两个主要因素所致：(1)较低带隙的富I晶畴的形成受抑制，和(2)纳米尺寸晶粒内的电子和空穴的物理受限，这有利于辐射复合。可调节的发射波长还可以允许具有不同卤化物比率的LED的高亮度。这与红外发射的MAPb(I1-xBrx)3和Cs0.6MA0.4Pb(I1- xBrx)3基LED的低亮度相反。应当注意的是，采用x＝0.8(有时x＝0.6)的基于BAI1-xBrx-Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3的器件在高电压下不是很稳定并且显示出逐渐偏移的EL。预测这些膜中的相分离可能是由施加的高偏压引起的卤化物迁移所致。
进一步评价相分离对钙钛矿太阳能电池性能的影响。钙钛矿太阳能电池具有以下结构：ITO/聚-TPD(7nm)/钙钛矿(50-70nm)/PCBM(10nm)/C60(20nm)/BCP(8nm)/Al(PCBM:苯基-C61-丁酸甲酯；BCP:浴铜灵)。图20a-20c显示了混合卤化物钙钛矿太阳能电池的器件结构和能级图。如图21a所示，新鲜MAPb(I1-xBrx)3器件的VOC，特别是对于具有高Br含量的器件，不随其光学吸收边线性增加。这进一步证实了相分离已经存在于新鲜MAPb(I1-xBrx)3膜中或发生于初始太阳能电池测量期间。阱还会导致短路电流密度(JSC)的降低。基于新鲜Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3的器件的VOC和JSC在照射之前与光学吸收边具有几乎线性的关系。在照射之后，由于光诱导形成富I晶畴，特别是对于具有高Br含量的器件，VOC和JSC都显著降低。然而，与光学测量一致，基于BA的器件的VOC和JSC都显示出与其光学吸收边的线性关系，并且在照射后保持稳定，如图21c中所示。EQE测量直接证实了在基于MAPb(I1-xBrx)3和Cs0.6MA0.4Pb(I1-xBrx)3的太阳能电池中由富I微晶的VOC固定，这由其低于带隙的EQE指示。这些对太阳能电池的实验进一步证实，光诱导的相分离对器件性能是有害的，并且并入长链有机铵阳离子是防止有害相分离的有效技术，导致VOC改进。
材料MAI、BAI通过将甲胺和丁胺(Sigma Aldrich)与等摩尔量的HI水溶液(SigmaAldrich，稳定化的)在0℃下伴随在N2下持续搅拌进行混合而合成。MABr和BABr采用类似的方法合成。用乙醇:乙醚混合物洗涤有机铵卤化物(MAI，BAI，MABr和BABr)并旋转蒸发几次而去除HI稳定剂。PbI2、PbBr2、CsI和CsBr购自Alfa Aesar，并按接受的使用。
钙钛矿膜沉积将聚-TPD以6mg/ml的浓度溶解于氯苯中。将聚-TPD以1,000rpm旋涂于ITO上60s，然后在150℃下热退火20min。然后通过O2等离子体处理聚-TPD层2s而在旋涂钙钛矿之前改进润湿性。MAPbI3，MAPbBr3和CsPbI3前体以0.38M的浓度溶解于DMF(SigmaAldrich，99.8％无水)中，CsPbBr3以0.38M的浓度溶解于DMSO(Sigma Aldrich，99.9％无水)中。BAI和BABr溶解以0.76M的浓度溶解于DMF中，将MAPbI3、MAPbBr3、CsPbI3和CsPbBr3溶液混合而制备MAPb(I1-xBrx)3和Cs0.6MA0.4(I1-xBrx)3溶液。分别将不同摩尔量的BAI和BABr加入到Cs0.6MA0.4PbI3和Cs0.6MA0.4PbBr3溶液中，然后将两种溶液混合而制备BAI1-xBrx-Cs0.6MA0.4(I1-xBrx)3溶液。旋涂速率为4,000rpm。在5s时将甲苯滴于MAPb(I1-xBrx)3膜的旋转的基底上，并考虑到溶液中存在DMSO，在20s时将甲苯:氯仿混合物(80:20v/v)滴于Cs0.6MA0.4(I1-xBrx)3和BAI1-xBrx-Cs0.6MA0.4(I1-xBrx)膜的旋转的基底上。所有钙钛矿膜在50℃下干燥5min而使膜完全干燥并确保前体完全反应而基本上不影响形态和晶粒尺寸。所有的膜用环氧树脂和玻璃封装用于光电子研究，以排除空气暴露对光诱导的相分离的影响。在1个太阳(AM 1.5G)条件下在氮气手套箱中进行光照射20min。
钙钛矿薄膜表征使用具有Bragg-Brentano平行束几何结构、衍射光束单色仪和设定于40kV和40mA的常规Cu靶X射线管的Bruker D8Discover X射线衍射仪进行XRD测量。吸收光谱使用Cary 5000UV-Vis-NIR系统(Agilent)测量。PL光谱使用FLS980光谱仪(Edinburgh Instruments)测量，激发波长为380nm。
使用Horiba DeltaFlex时间相关单光子计数系统获得TRPL。样品由具有406nm的中心波长、～4mW/cm2的激发强度、小于测量范围的倒数的重复率的脉冲激光二极管(DeltaDiode-Horiba)激发。由仪器响应函数确定时间分辨率为～100ps。所有衰减迹线以5nm的增量和10s的恒定运行时间采集。
SEM测量采用FEI XHR(极高分辨率)SEM(Verios 460)使用浸没模式进行。器件的截面TEM薄片样品通过FEI Helios DualBeam显微镜制备。使用小至40pA的电流进行最终抛光，以有效地最小化离子束引起的样品损坏。HRTEM图像和EDS测量在FEI Talos(S)TEM中在200kV下进行。
器件制作和表征对于钙钛矿LED，将TPBi、LiF和Al层依次热沉积于钙钛矿膜的顶部，厚度分别为60nm，1.2nm和100nm。对于钙钛矿太阳能电池，聚-TPD的浓度为0.6mg/ml。将PCBM(20mg/ml，在氯苯中)以6,000rpm旋涂于钙钛矿膜上50s。然后在顶部依次热沉积C60和BCP和Al，厚度分别为20nm，8nm和100nm。器件面积为0.1cm2。
使用由Keithley 2400SourceMeter单元、校准的Si光电二极管(FDS-100-CAL，Thorlabs)、皮安表(4140B，Agilent)和校准的光纤分光光度计(UVN-SR，StellarNet Inc.)组成的自制电动测角仪装置在N2中测量LED。钙钛矿太阳能电池使用Keithley 2602BSourceMeter单元在由校准的ABET Technologies太阳模拟器的模拟AM 1.5G照射下在N2中测量。使用Newport TLS-300X可调光源系统进行外量子效率测量。使用Stanford ResearchSystems SR570电流前置放大器和SR830锁相放大器在短路条件下测量器件光谱响应。Newport校准Si光电探测器用作参比电池。
本发明的各个实施方式经过描述而实现本发明的各种目的。应该认识到的是，这些实施方式仅仅是对本发明原理的举例说明。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员将很易于明白其许多修改和改变。

Claims (42)

1.一种纳米颗粒组合物，包含：
有机-无机钙钛矿纳米晶体的层，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体包含与尺寸不能并入钙钛矿晶体结构的八面体角位置的配体结合的表面，其中所述配体形成所述有机-无机钙钛矿纳米晶体分散于其中的基质。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒组合物，其中，所述有机-无机纳米晶体具有小于50nm的平均尺寸。
3.根据权利要求1所述的纳米颗粒组合物，其中，所述有机-无机纳米晶体具有小于20nm的平均尺寸。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒组合物，其中，所述有机-无机纳米晶体具有小于15nm的平均尺寸。
5.根据权利要求1所述的纳米颗粒组合物，其中，所述有机-无机纳米晶体具有1-10nm的平均尺寸。
6.根据权利要求1所述的纳米颗粒组合物，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体具有式ABX3-zYz，其中A是有机阳离子，B是选自由过渡金属、IVA族元素和稀土元素组成的组的元素，并且X和Y独立地选自VIIA族元素，并且其中0≤z<3。
7.根据权利要求6所述的纳米颗粒组合物，其中，0<z<3。
8.根据权利要求1所述的纳米颗粒组合物，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体具有式Me1-yAyBX3-zYz，其中Me是碱金属阳离子或碱土金属阳离子，A是有机阳离子，B是选自由过渡金属、IVA族元素和稀土元素组成的组的元素，并且X和Y独立地选自VIIA族元素，其中0<y<1且其中0≤z<3。
9.根据权利要求1所述的纳米颗粒组合物，其中，所述配体包含有机铵离子。
10.根据权利要求9所述的纳米颗粒组合物，其中，所述有机铵离子包含一个或多个选自由烷基、杂烷基、烯基、环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基和杂芳基组成的组的取代基。
11.根据权利要求1所述的纳米颗粒组合物，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体的层具有小于10nm的均方根表面粗糙度。
12.根据权利要求1所述的纳米颗粒组合物，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体的层具有小于1nm的均方根表面粗糙度。
13.根据权利要求1所述的纳米颗粒组合物，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体的层是无针孔的。
14.根据权利要求1所述的纳米颗粒组合物，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体的层在电磁波谱的可见或红外区域内显示出峰值光发射。
15.一种纳米颗粒分散体，包含：
连续相；和
分散于所述连续相中的纳米颗粒相，所述纳米颗粒相包含有机-无机钙钛矿纳米晶体，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体包含与尺寸不能并入到钙钛矿晶体结构的八面体角位置的配体结合的表面，其中所述配体形成所述有机-无机钙钛矿纳米晶体分散于其中的基质。
16.根据权利要求15所述的纳米颗粒分散体，其中，所述有机-无机纳米晶体具有小于50nm的平均尺寸。
17.根据权利要求15所述的纳米颗粒分散体，其中，所述有机-无机纳米晶体具有小于1-10nm的平均尺寸。
18.根据权利要求15所述的纳米颗粒分散体，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体具有式ABX3-zYz，其中A是有机阳离子，B是选自由过渡金属、IVA族元素和稀土元素组成的组的元素，并且X和Y独立地选自VIIA族元素，并且其中0≤z<3。
19.根据权利要求15所述的纳米颗粒分散体，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体具有式Me1-yAyBX3-zYz，其中Me是碱金属阳离子或碱土金属阳离子，A是有机阳离子，B是选自由过渡金属、IVA族元素和稀土元素组成的组的元素，并且X和Y独立地选自VIIA族元素，其中0<y<1并且其中0≤z<3。
20.根据权利要求15所述的纳米颗粒分散体，其中，所述配体包含有机铵离子。
21.一种光电器件，包含：
有机-无机钙钛矿纳米晶体的光活性层，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体包含与尺寸不能并入到钙钛矿晶体结构的八面体角位置的配体结合的表面，其中所述配体形成所述有机-无机钙钛矿纳米晶体分散于其中的基质。
22.根据权利要求21所述的光电器件，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体具有1-10nm的平均尺寸。
23.根据权利要求21所述的光电器件，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体具有式ABX3-ZYZ，其中A是有机阳离子，B是选自由过渡金属、IVA族元素和稀土元素组成的组的元素，并且X和Y独立地选自VIIA族元素，并且其中0≤z<3。
24.根据权利要求23所述的光电器件，其中，0<z<3。
25.根据权利要求24所述的光电器件，其中，所述配体抑制由所述光电器件的运行导致的所述有机-无机钙钛矿纳米晶体的旋节线分解。
26.根据权利要求21所述的光电器件，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体具有式Me1-yAyBX3-zYz，其中Me是碱金属阳离子或碱土金属阳离子，A是有机阳离子，B是选自由过渡金属、IVA族元素和稀土元素组成的组的元素，并且X和Y独立地选自VIIA族元素，其中0<y<1且其中0≤z<3。
27.根据权利要求21所述的光电器件，其中，所述配体包含有机铵离子。
28.根据权利要求21所述的光电器件，其中，所述光活性层是发光二极管的发光层。
29.根据权利要求28所述的光电器件，其中，所述发光二极管具有大于8.5％的外量子效率。
30.根据权利要求21所述的光电器件，其中，所述光活性层是光伏装置的光吸收层。
31.一种制备纳米颗粒组合物的方法，包括：
在溶剂中提供包含至少一种有机-无机前体和至少一种添加剂的混合物；
通过将所述混合物施加于基底形成层；和
施加非溶剂以从所述层中除去至少一部分所述溶剂，并提供包含与所述添加剂结合的表面的有机-无机钙钛矿纳米晶体，所述添加剂具有不能并入到钙钛矿晶体结构的八面体角位置的尺寸，其中所述添加剂形成所述有机-无机钙钛矿纳米晶体分散于其中的基质。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体具有1-10nm的平均尺寸。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述添加剂包括有机铵离子。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述有机铵离子包含一个或多个选自由烷基、杂烷基、烯基、环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基和杂芳基组成的组的取代基。
35.根据权利要求31所述的方法，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体具有式ABX3-zYz，其中A是有机阳离子，B是选自由过渡金属、IVA族元素和稀土元素组成的组的元素，并且X和Y独立地选自VIIA族元素，并且其中0≤z<3。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，0<z<3。
37.根据权利要求31所述的方法，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体具有式Me1- yAyBX3-zYz，其中Me是碱金属阳离子或碱土金属阳离子，A是有机阳离子，B是选自由过渡金属、IVA族元素和稀土元素组成的组的元素，并且X和Y独立地选自VIIA族元素，其中0<y<1且其中0≤z<3。
38.根据权利要求31所述的方法，其中，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体的层具有小于10nm的RMS表面粗糙度。
39.根据权利要求31所述的方法，其中，所述溶剂包括非质子有机溶剂。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述非溶剂包括非极性有机溶剂。
41.根据权利要求31所述的方法，其中，所述添加剂与所述有机-无机前体的摩尔比为10:100至60:100的范围。
42.一种制备纳米颗粒组合物的方法，包括：
提供在溶剂中包含至少一种有机-无机前体材料和至少一种添加剂的溶液；
通过向所述溶液中加入非溶剂而形成有机-无机钙钛矿纳米晶体的分散体，所述有机-无机钙钛矿纳米晶体包含与所述添加剂结合的表面，其中所述添加剂具有不能并入到钙钛矿晶体结构的八面体角位置的尺寸，其中所述添加剂形成所述有机-无机钙钛矿纳米晶体分散于其中的基质。
CN201780033093.XA 2016-04-22 2017-03-22 有机-无机混合钙钛矿纳米晶体及其制备方法 Active CN109196147B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662326312P 2016-04-22 2016-04-22
US62/326,312 2016-04-22
PCT/US2017/023609 WO2017184292A1 (en) 2016-04-22 2017-03-22 Organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals and methods of making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109196147A CN109196147A (zh) 2019-01-11
CN109196147B true CN109196147B (zh) 2021-09-07

Family

ID=60116477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780033093.XA Active CN109196147B (zh) 2016-04-22 2017-03-22 有机-无机混合钙钛矿纳米晶体及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US11130910B2 (zh)
JP (1) JP7021782B2 (zh)
CN (1) CN109196147B (zh)
WO (1) WO2017184292A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190008885A (ko) * 2016-05-13 2019-01-25 킹 압둘라 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지 다기능 조명, 데이터 장치 또는 조합 및 시스템
CN108461632A (zh) * 2017-02-21 2018-08-28 华邦电子股份有限公司 钙钛矿复合结构
US11171297B2 (en) * 2017-06-30 2021-11-09 Northwestern University Organic-inorganic hybrid perovskite compounds
KR20190078493A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 광흡수층용 전구체, 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지 제조방법 및 유-무기 복합 태양전지
CN109980095B (zh) * 2017-12-27 2020-06-09 南京工业大学 一种有效提升发光器件效率的钙钛矿膜层、器件和制备方法
JP7093098B2 (ja) * 2018-02-14 2022-06-29 国立大学法人山形大学 Ｌｅｄの製造方法
US10457204B2 (en) * 2018-02-22 2019-10-29 Ford Global Technologies, Llc Vehicle illuminated display
CN110387227B (zh) * 2018-04-20 2021-03-05 京东方科技集团股份有限公司 钙钛矿薄膜、钙钛矿电致发光器件及制备方法、显示装置
US20210242357A1 (en) * 2018-04-27 2021-08-05 University Of Washington Metal-halide semiconductor optical and electronic devices and methods of making the same
CN108690601A (zh) * 2018-05-03 2018-10-23 内蒙古师范大学 一种有机-无机杂化钙钛矿量子点及薄膜的制备方法
WO2020040844A1 (en) * 2018-08-20 2020-02-27 The Trustees Of Princeton University Donor-acceptor interfaces for excitonic semiconductors
WO2020123022A1 (en) * 2018-12-12 2020-06-18 The Trustees Of Princeton University Surface engineered organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals and applications thereof
CN110041926B (zh) * 2019-03-07 2021-02-26 中国科学院物理研究所 一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料和发光增强方法
WO2020227890A1 (zh) * 2019-05-13 2020-11-19 京东方科技集团股份有限公司 发光器件及其制作方法
CN110028954A (zh) * 2019-05-14 2019-07-19 南京邮电大学 一种准二维钙钛矿前驱液的制备方法
CN110212098A (zh) * 2019-05-15 2019-09-06 暨南大学 一种钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法
CN112029494B (zh) * 2019-06-04 2023-08-08 致晶科技（北京）有限公司 钙钛矿纳米材料、含有其的复合发光材料及其制备方法和应用
CN111628083B (zh) * 2019-12-30 2022-07-01 湖州师范学院 一种钙钛矿太阳能电池吸光层添加剂及其制备方法
CN111313238B (zh) * 2020-02-29 2022-03-25 华南理工大学 一种锥状钙钛矿微纳晶激光器及其制备方法
CN112117386B (zh) * 2020-04-24 2021-09-24 吉林大学 一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED及制备方法
CN111540836B (zh) * 2020-05-11 2023-10-10 北京工业大学 一种通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法
CN111446385B (zh) * 2020-05-21 2022-05-17 中国科学技术大学 一种基于气刀和刮涂工艺制备钙钛矿发光二极管的方法
WO2022026707A1 (en) * 2020-07-29 2022-02-03 The Penn State Research Foundation Perovskite materials, perovskite hybrids, devices, and methods of manufacturing and using same
CN114447231B (zh) * 2021-11-15 2023-05-26 电子科技大学 一种图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的制备方法与应用
CN114790143A (zh) * 2022-04-02 2022-07-26 东南大学 一种卤素调控钙钛矿荧光材料的制备方法及其应用
ES2957359A1 (es) * 2022-06-02 2024-01-17 Univ Jaume I Nanocristales de perovskita con superficie pasivada y su uso
CN115547425B (zh) * 2022-11-25 2023-04-07 安徽大学 一种基于原子尺度特征描述符预测钙钛矿晶格常数的方法
CN117568935A (zh) * 2023-10-27 2024-02-20 深圳技术大学 稀土掺杂的多晶钙钛矿薄膜及其光电探测器的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102630349A (zh) * 2009-09-18 2012-08-08 天空公司 功率发光二极管及利用电流密度操作的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9583678B2 (en) * 2009-09-18 2017-02-28 Soraa, Inc. High-performance LED fabrication
GB201208793D0 (en) 2012-05-18 2012-07-04 Isis Innovation Optoelectronic device
EP2897178A4 (en) * 2012-09-12 2016-05-25 Korea Res Inst Chem Tech SOLAR CELL HAVING LIGHT ABSORBING STRUCTURE
KR101461634B1 (ko) 2013-01-10 2014-11-21 한국화학연구원 고효율 무―유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법
US9136408B2 (en) 2013-11-26 2015-09-15 Hunt Energy Enterprises, Llc Perovskite and other solar cell materials
US20150144198A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-28 Michael D. IRWIN Solar cell materials
US20150295194A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-15 Northwestern University Lead-free solid-state organic-inorganic halide perovskite photovoltaic cells
WO2016014845A1 (en) 2014-07-23 2016-01-28 The University Of Akron Ultrasensitive solution-processed perovskite hybrid photodetectors
KR101752533B1 (ko) * 2014-11-06 2017-07-03 포항공과대학교 산학협력단 이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자
KR101724210B1 (ko) * 2014-11-06 2017-04-07 포항공과대학교 산학협력단 페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자
KR101815588B1 (ko) * 2014-11-06 2018-01-08 포항공과대학교 산학협력단 페로브스카이트 나노결정입자 및 이를 이용한 광전자 소자
KR101643052B1 (ko) * 2014-11-06 2016-07-27 포항공과대학교 산학협력단 파장변환입자, 파장변환입자의 제조방법, 및 파장변환입자를 포함하는 발광 소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102630349A (zh) * 2009-09-18 2012-08-08 天空公司 功率发光二极管及利用电流密度操作的方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cesium-doped methylammonium lead iodide perovskite light absorber for hybrid solar cells;Hyosung Choi et al.;《Nano Energy》;20140731;第7卷;全文 *
Formation chemistry of perovskites with mixed iodide/chloride content and the implications on charge transport properties;Ng, Tsz-Wai et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;20141030;第3卷(第17期);参见正文第1页左栏第1段，第4页右栏第3段 *
Luciana C. Schmidt et al..Nontemplate Synthesis of CH3NH3PbBr3 Perovskite Nanoparticles.《J. Am. Chem. Soc.》.2014,第136卷(第3期),Pages 850-853. *
Nontemplate Synthesis of CH3NH3PbBr3 Perovskite Nanoparticles;Luciana C. Schmidt et al.;《J. Am. Chem. Soc.》;20140103;第136卷(第3期);参见正文第1页右栏第3-4段和第2页左栏第1-4段，第2页右栏第3段和第3页右栏第1-3段，第4页左栏第3段 *
Structure-Tuned Lead Halide Perovskite Nanocrystals;Yasser Hassan et al.;《Advanced Materials》;20151231;第28卷(第3期);参见正文第2页右栏第4段和第3页左栏第1段 *
Vapour-based processing of hole-conductor-free CH3NH3PbI3 perovskite/C60 fullerene planar solar cells;Hao Hu et al.;《RSC Advances》;20140619;第4卷(第55期);参见正文第2页右栏第2段和图2 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019523740A (ja) 2019-08-29
US20190093010A1 (en) 2019-03-28
US11820928B2 (en) 2023-11-21
WO2017184292A1 (en) 2017-10-26
JP7021782B2 (ja) 2022-02-17
CN109196147A (zh) 2019-01-11
US20220220372A1 (en) 2022-07-14
US11130910B2 (en) 2021-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109196147B (zh) 有机-无机混合钙钛矿纳米晶体及其制备方法
Liu et al. High‐quality Ruddlesden–Popper perovskite film formation for high‐performance perovskite solar cells
Behera et al. Blue-emitting CsPbCl3 nanocrystals: impact of surface passivation for unprecedented enhancement and loss of optical emission
Zhao et al. Metal Halide Perovskite Materials for Solar Cells with Long‐Term Stability
Huang et al. DDAB-assisted synthesis of iodine-rich CsPbI 3 perovskite nanocrystals with improved stability in multiple environments
Zhou et al. Metal-doped lead halide perovskites: synthesis, properties, and optoelectronic applications
Ding et al. Triple cation additive NH 3+ C 2 H 4 NH 2+ C 2 H 4 NH 3+-induced phase-stable inorganic α-CsPbI 3 perovskite films for use in solar cells
Xiao et al. Efficient perovskite light-emitting diodes featuring nanometre-sized crystallites
Li et al. Colloidal engineering for monolayer CH 3 NH 3 PbI 3 films toward high performance perovskite solar cells
Fairfield et al. Structure and chemical stability in perovskite–polymer hybrid photovoltaic materials
Lekina et al. Excitonic states and structural stability in two-dimensional hybrid organic-inorganic perovskites
Kazmi et al. Bi-doping improves the magnetic properties of zinc oxide nanowires
EP3820967A1 (en) Fabrication process for a/m/x materials
CN111418080A (zh) 准二维层状钙钛矿材料、相关器件及其制造方法
Hoang et al. Potassium doping to enhance green photoemission of light‐emitting diodes based on CsPbBr3 perovskite nanocrystals
WO2020012195A1 (en) Stabilised a/m/x materials
Ye et al. Surface-induced phase engineering and defect passivation of perovskite nanograins for efficient red light-emitting diodes
WO2020069729A1 (en) Method for preparing quantum-dot-in-layered-perovskite heterostructured energy funnels
US20220306936A1 (en) Surface engineered organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals and applications thereof
Parveen et al. Emerging doping strategies in two-dimensional hybrid perovskite semiconductors for cutting edge optoelectronics applications
Alehdaghi et al. Quasi-2D organic cation-doped formamidinium lead bromide (FAPbBr3) perovskite light-emitting diodes by long alkyl chain
Kumar et al. Role of defective states in MgO nanoparticles on the photophysical properties and photostability of MEH-PPV/MgO nanocomposite
Chen et al. Improved efficiency and photo-stability of methylamine-free perovskite solar cells via cadmium doping
KR102131492B1 (ko) 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 페로브스카이트 필름, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 광전자 소자
Chen et al. Two-dimensional complex metal halides: influence of restricted dimensionality on functional properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant