CN114447231B - 一种图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于图案化阵列薄膜制备技术领域，具体涉及一种图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的制备方法与应用，基于分子外延定位生长。本发明使用NH₂‑CH₂CH₂‑SH分子修饰整列化的图形电极，用以辅助定位外延生长单晶钙钛矿薄膜，并通过空间限制技生长超薄的单晶钙钛矿薄膜，实现了单晶钙钛矿阵列电极薄膜术的精确定位生长、阵列化和图形化，极大发挥了钙钛矿材料的优越的光学性能；对甲氨基卤化物钙钛矿体系的片上集成光电功能性器件研究扩展了思路，进一步为生产高性能精度、便携易加工和应用性好的阵列光电探测器以及片上集成光源提供了方法和科学依据，促进了光电探测器和片上集成光电设备的进一步发展。

Description

一种图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的制备方法与应用

技术领域

本发明属于图案化阵列薄膜制备技术领域，具体涉及一种图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的制备方法与应用，基于分子外延定位生长。

背景技术

由于钙钛矿材料具有高的光电转换效率，同时具备带隙可调、载流子扩散速度快、光吸收系数大等优点，这些优异的性能使其被广泛应用于光线通信、光学成像、光电自动控制、生物传感等各个领域，受到了各行业内广泛的关注。

然而单个钙钛矿光电器件无法完全发挥其优异性能；如在成像探测领域，阵列化的光电探测器集成封装，通过光电效应显示不同光学图案，才能实现高分辨率的成像器件和显示高清晰图像功能，进一步推动可见光图像传感设备发展；这就对钙钛矿薄膜具有阵列化或图案化、高质量可控和精确生长提出了要求。

目前钙钛矿阵列制备技术，如刀片刮涂法、周期性模板引导法等技术可以制备钙钛矿纳米线阵列，却难以精确控制既定图形的钙钛矿薄膜生长，对于钙钛矿来讲严重限制了系统化的图像传感应用。

钙钛矿图案制备技术，如模板辅助两步旋涂法、润湿性可调节模板法，需要采用复杂的模板或在基片上预先制备均匀的钙钛矿种子层，虽然成功生长出图形化的钙钛矿阵列，但是制备过程复杂，器件设备昂贵，更重要的是这些方法在众多器件(例如柔性光电探测器)的制备上都不再适用。

其他方法如利用单分子膜辅助生长技术，往往只能成功的修饰在一些特殊的基片上，不具有普适性；其次单分子膜大多价格昂贵且需要配备一些特定的仪器才能使用；最后，在单分子膜修饰和去除高分子聚合物的过程中都会使用到一些剧毒性溶剂，其危害性较大，这就大大的限制了该技术的广泛应用。

并且由于钙钛矿材料含有有机成分易水解的特性，导致光刻工艺中每个顺序的显影、刻蚀和洗涤步骤都会严重破坏钙钛矿结构，从而也不能利用传统紫外曝光光刻工艺进行器件制备。

综上，现有钙钛矿晶体难以实现精确的阵列化以及图案化制备，从许多实际应用的角度考虑，这对工艺上能满足操作简单易重复、可设计阵列或者图案、钙钛矿薄膜能精确定位生长等要求提出了挑战；严重制约了其在如光电探测、图像传感等领域的应用。

发明内容

针对上述存在问题或不足，为解决现有钙钛矿材料无法实现阵列化、图案化、高质量可控和精确生长的问题，本发明提供了一种图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的制备方法与应用。

一种图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备基底：将上、下基底材料切割成面积相同的预期尺寸；

进一步的，上述上、下基底表面进行清洁后再使用。

步骤2、光刻阵列图案：利用光刻工艺，在步骤1准备的下基底上制备所需的阵列图案，选择相应的掩膜版图案以复刻所需的阵列图案形状；所需的阵列图案包括单个电极的图案和整体的整列图案。

步骤3、蒸镀电极材料：通过真空热沉积蒸镀法，在阵列图案的每个单元图案上蒸镀电极材料，以获得由单个单元电极构成阵列图案的电极整列。

真空热沉积蒸镀时需要控制电极材料沉积的速率，沉积速率过慢，电极材料沉积膜在厚度不足时为孤立的岛状，未连成薄膜，沉积速率过快，电极材料容易沉积不均匀，影响钙钛矿晶体的生长。

进一步的，在步骤2所得下基底表面先蒸镀一层Cr过渡层，然后再蒸镀电极材料；蒸镀一层Cr的目的是加固电极的附着力，防止脱落。

步骤4、NH₂-CH₂CH₂-SH化学分子表面修饰：

将步骤3所得下基底置于NH₂-CH₂CH₂-SH分子溶液中浸泡2h～5h，使得NH₂-CH₂CH₂-SH 对阵列图案电极的表面进行修饰，NH₂-CH₂CH₂-SH分子溶液浓度为0.02mol/L～0.05mol/L。

通过使用含有巯基(-SH)和氨基(-NH₂)的化学分子NH₂-CH₂CH₂-SH对电极表面进行修饰，NH₂-CH₂CH₂-SH化学分子作为连接钙钛矿和电极图案的中间体，巯基(-SH)与电极层形成共价键，可以选择性地修改电极表面状态，而氨基(-NH₂)则提供选定的钙钛矿生长平台，使得钙钛矿分子只在被修改过表面状态的电极表面上进行生长，而不在除电极区域以外的部分上生长，成功实现了具有特定形状的钙钛矿图案薄膜的定位生长，在微米尺度上实现特定形状、阵列化和尺寸均匀的钙钛矿阵列的制备。

在不同实验条件中，溶液浓度、环境温度、湿度以及其他因素可能影响NH₂-CH₂CH₂-SH 分子对于电极表面的修饰程度，根据相应地条件选择最合适的溶液浓度以及修饰时间。

步骤5、空间限制生长技术生长钙钛矿薄膜：

5-1、将步骤4所得下基底以表面水平向上置于压力传感器上；然后将上基底表面向下放置到下基底上，上下基底相适应的重叠。

5-2、将钙钛矿前驱体溶液，滴加到上基底与下基底衔接处，钙钛矿前驱体溶液需满布上、下基底间的间隙。

所述配制钙钛矿前驱体溶液：是将CH₃NH₃X和PbX₂粉末溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，溶质质量分数比为0.2M～0.5M，CH₃NH₃X：PbX₂摩尔质量比为1：1。

钛矿材料前驱体溶液浓度和滴加的溶液量都会影响成膜质量，溶液浓度过低或者滴加的溶液量太少，部分电极上钙钛矿薄膜生长不完全甚至没有钙钛矿薄膜生长；溶液浓度过高或者滴加的溶液量太多，钙钛矿溶液会因高温结晶堆积，形成多晶或者非晶状态，以及单个电极上钙钛矿薄膜会逐渐生长连接在一起，两个电极合并为一个电极，影响图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的性能。

5-3、保持上、下基底间施加压力的情况下，将上、下基底置于75℃～90℃的环境内以恒温生长图案化单晶钙钛矿阵列薄膜。

由于NH₂-CH₂CH₂-SH化学分子作为连接钙钛矿和电极图案的中间体，选择性地修改电极表面状态，使得钙钛矿分子只在被修改过表面状态的电极表面上进行生长，而不在除电极区域以外的部分上生长，因此所生长的图案化单晶钙钛矿阵列薄膜其图案与电极阵列的阵列图案相适应。

进一步的，所述图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的生长时间为30min～30h。

通过调节施加压力的大小限制两基底之间的间隙距离，实现从纳米到微米尺度的变化，即所制得的图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的厚度取决于两个基底之间的间隙大小。

此外，虽然钙钛矿薄膜均匀平整、缺陷密度低，但是钙钛矿薄膜生长需要在恒温环境，晶体质量受温度变化影响大，温度不恒定生长获得的钙钛矿品质可能由单晶转变为多晶形态，即成膜过程中晶体不良堆积会造成随机宏观取向和晶体取向，产生的缺陷态将抑制电荷传输，降低量子效率和光生载流子寿命，影响钙钛矿薄膜的性能。需要根据生长温度调控溶剂蒸发速率，同时调整钙钛矿薄膜的最佳生长时间。

5-4、图案化单晶钙钛矿阵列薄膜生长完成后，将上、下基底剥离，即得。

上述步骤5是通过空间限制生长技术，具体地表现为将上、下基底放置一起后，从上而下的施加压力，通过调节压力的大小限制两衬底之间的间隙距离，实现从纳米到微米尺度的变化；单晶钙钛矿材料光吸收系数高，在数百纳米内就可以完全吸收入射光，但是目前器件有源层几微米的厚度远高于所需，钙钛矿器件的性能受到材料厚度的制约，所以超薄的单晶钙钛矿光吸收层为本发明的进一步的实际应用提供了理论基础和前提。

一种图案化单晶钙钛矿阵列光电探测器的制备方法，在上述步骤5制得的图案化单晶钙钛矿阵列薄膜上制备顶电极层，并连接导通。

一种图案化单晶钙钛矿阵列光电探测器，包括从下至上依次层叠的基底、金属阵列图案电极层、钙钛矿材料光吸收层以及顶电极层。

所述金属阵列图案电极层，厚度为10nm～300nm，由n个电极排布成预期的整体电极阵列图案形状，n≥4；单个电极为微米量级，相应外接圆直径为10nm～500um；使用结构为NH₂-CH₂CH₂-SH化学分子对各电极表面进行修饰。

所述钙钛矿材料光吸收层为图案化单晶钙钛矿阵列，厚度为10nm～10um，其图案与金属电极阵列的图案相适应。

进一步的，所述单个电极的平面形状为任意形状，通过光刻工艺实现(如六边形、正方形、三角形、圆形和/或长条形)；所述预期的整体电极阵列图案形状为任意形状，由n个电极排布而成(如矩阵图案、卡通图案或人物图案)。

进一步的，所述金属阵列图案电极层的整体平面尺寸≤1cm²。

进一步的，所述金属阵列图案电极层的材料为Au或Ag。

进一步的，所述化学分子NH₂-CH₂CH₂-SH为巯基乙胺(C₂H₇NS)、L-半胱氨酸(C₃H₇NO₂S) 或对氨基苯硫酚(C₆H₇NS)。

进一步的，所述钙钛矿材料为CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃或 CH₃NH₃PbA_{3- y}B_y，其中A和B为I、Br、Cl中的一种，0<y<3。

本发明利用NH₂-CH₂CH₂-SH化学分子辅助定位外延生长，通过使用含有巯基(-SH)和氨基(-NH₂)的化学分子NH₂-CH₂CH₂-SH对电极表面进行修饰，NH₂-CH₂CH₂-SH化学分子作为连接钙钛矿和电极图案的中间体，巯基(-SH)与电极层形成共价键，可以选择性地修改电极表面状态，而氨基(-NH₂)则提供选定的钙钛矿生长平台，使得钙钛矿分子只在被修改过表面状态的电极表面上进行生长，而不在除电极区域以外的部分上生长，成功实现了具有特定形状的钙钛矿图案薄膜的定位生长，在微米尺度上实现特定形状、阵列化和尺寸均匀的钙钛矿阵列的制备。此外，还可以通过空间限制生长技术限制钙钛矿生长空间的大小以调控需要生长的单晶钙钛矿厚度，实现对器件性能调控的策略；相应的，器件制备方法也可以通过进一步控制所采用的钙钛矿材料种类及配比、以及钙钛矿前驱液的溶液浓度等，实现对超快超灵敏光电探测器的有效调控与优化。并通过制备不同形状、大小的钙钛矿图案阵列薄膜以证明了其普适性。

综上所述，本发明使用NH₂-CH₂CH₂-SH分子修饰整列化的图形电极，用以辅助定位外延生长单晶钙钛矿薄膜，并通过空间限制技生长超薄的单晶钙钛矿薄膜，实现了单晶钙钛矿阵列电极薄膜术的精确定位生长、阵列化和图形化，极大发挥了钙钛矿材料的优越的光学性能；对甲氨基卤化物钙钛矿体系的片上集成光电功能性器件研究扩展了思路，进一步为生产高性能精度、便携易加工和应用性好的阵列光电探测器以及片上集成光源提供了方法和科学依据，促进了光电探测器和片上集成光电设备的进一步发展。

附图说明

图1是本发明实施例的结构示意图；

图2是本发明单晶钙钛矿阵列图案薄膜生长方式示意图；

图3是实施例的单晶钙钛矿阵列图案薄膜表面光学图像照片；

图4是实施例的单晶钙钛矿阵列图案薄膜横截面扫描电镜照片；

图5是实施例的单晶钙钛矿薄膜x射线衍射图；

图6是实施例光电探测器的光响应度-波长曲线图；

图7是实施例光电探测器的响应时间-光电流曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细的描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，但本发明的保护范围并不以下具体的实施例。

本实施例以基于分子外延定位生长的图案化单晶钙钛矿阵列光电探测器为例具体说明，包括Si/SiO₂基底，Au阵列图案电极层，CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿材料光吸收层以及顶电极4部分。其中Au阵列图案电极层厚度为50nm，钙钛矿材料光吸收层厚度为300nm。

其制备方法包括以下步骤：

步骤1、上、下基底都选用Si/SiO₂材料，并用金刚石刀切割成面积大小为1cm×1cm的方形图案，切好的基底分别使用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声机中清洗15min，然后使用高纯N₂吹干。

步骤2、步骤1所得下基底上旋涂AZ5214负胶光刻胶(低速1000rpm/min，10s，高速3000rpm/min，30s)，加热台100℃前烘1min，利用紫外光刻机对光刻胶进行曝光，掩膜版图案形状选择尺寸为25um的六边形，初次曝光时间1.2s，后烘90s，再次曝光45s，然后显影40s，完全地将掩膜版图案转移到下基底表面上。

步骤3、对步骤2所得下基底采用真空热沉积蒸镀Au电极，使用电阻式蒸发源，先将放置蒸镀材料Cr和Au到蒸发源中，蒸镀一层Cr，蒸镀速率控制在

厚度为10nm；然后蒸镀Au，蒸镀速率控制在/>

厚度为50nm，蒸镀完成后取出基底，用丙酮洗去多余的光刻胶和电极材料。

步骤4、配制0.05mol/L巯基乙胺溶液，称取0.38g巯基乙胺(C₂H₇NS)到烧杯，加入100ml 去离子水，在超声机里超声10min使其完全溶解，混合均匀，再将步骤3所得刻有Au阵列图案电极的基底置于溶液中浸泡2h。

步骤5、空间限制生长技术生长钙钛矿薄膜：

5-1、将步骤4所得使用巯基乙胺(C₂H₇NS)分子修饰后的下基底，表面水平向上置于压力传感器上，将上基底表面向下放置于下基底上面，边缘与下基底重合。

5-2、用移液枪吸取20ul钙钛矿前驱体溶液(0.2M)，滴加到上基底与下基底衔接边缘，利用毛细作用力将钙钛矿前驱体溶液缓缓的吸入到两片基底中间，使钙钛矿前驱体溶液满布上、下基底间的间隙。

所述0.2M钙钛矿前驱体溶液：称取1.47g溴化铅(PbBr₂)和0.44g甲基胺溴(CH₃NH₃Br)，摩尔质量比1：1，然后溶于100ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在超声机里超声10min，使其完全溶解，混合均匀，配得。

5-3、用夹具下端固定压力传感器探头，上端固定上基底，通过挤压夹具两端的大小，对上、下基底施加压力，并在压力传感器显示器端读取压力数值，直到下基底的压力达到10⁸Pa，然后将整个夹具包括被固定的压力传感器探头和上、下基底放置到烧杯中，并将烧杯上端口密封，防止水蒸气进入影响钙钛矿薄膜质量，密封完全后置于80℃水浴锅内恒温生长24h后取出。

5-4、将生长好图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的上、下基底，用镊子将上、下基底分离即得。

步骤6、在步骤5所得钙钛矿光吸收层上制备Au顶电极层，并连接导通，完成整个光电探测器的制备。

对本实施例制备的光电探测器(具体结构如图1所示)，单晶钙钛矿阵列图案薄膜、响应度探测率高、响应时间短以及不同入射光的光电性能进行详细的研究表征。

通过空间限制生长技术，如图2所示，巯基乙胺(C₂H₇NS)分子修饰以后，钙钛矿薄膜可图案化生长。图3是单晶钙钛矿阵列图案薄膜表面光学图像照片，钙钛矿薄膜为规则的正六角形状阵列，表面平整致密、形貌均一，不存在明显的孔洞和较大的裂缝。图4是单晶钙钛矿阵列图案薄膜横截面扫描电镜照片，放大的SEM图像清楚地显示出SiO₂、Au、MAPbBr₃三层结构，其中MAPbBr₃钙钛矿薄膜有源层的厚度薄至100nm，三层结构均匀清晰，薄膜的结晶度很高。图5是实施例的单晶钙钛矿薄膜X射线衍射图，结果证实整个薄膜具有单晶结构，同时也不存在其他杂质的衍射峰。

分析可见，本发明使用NH₂-CH₂CH₂-SH化学化学分子辅助钙钛矿材料分子的定位生长，由于巯基(-SH)与金属电极表面形成了Au-S共价键，电极表面状态从疏水性变为了亲润性，结合氨基(-NH₂)提供的钙钛矿生长平台，使得钙钛矿分子只在被修改过表面状态的电极表面上进行生长，而不在除电极区域以外的部分上生长，成功实现了具有特定形状的钙钛矿图案薄膜的选择性定位生长。

图6是实施例光电探测器的光响应度-波长曲线图，在1.5V偏压条件下，当入射光强不断增强时，对应的器件沟道电流随之增加，导致这种现象的原因就是随着光照强度的增加，钙钛矿薄膜中受光激发的光生载流子的数目也会急剧的增加，从而引起光电流数值的快速变化，说明此钙钛矿光电探测器具有出色的探测灵敏度。

图7是实施例光电探测器的响应时间-光电流曲线图，在不同的光强下，钙钛矿光电探测器的响应时间值不同，最小上升沿时间为100us表明了此钙钛矿光电探测器超快的响应度。总而言之，以上测试说明本发明制备图案化单晶钙钛矿阵列光电探测器的可行性、可靠性，通过空间限制技术即构造基底间的狭小空间，限制钙钛矿晶体的生长厚度，制备出超薄的单晶钙钛矿光吸收层；所制成的光电探测器显示出由于减少载流子扩散路径和高光吸收系数而产生的超灵敏和超快光响应的特征优势。极大的发挥了钙钛矿材料对微弱光响应、响应速度快、响应光谱宽的优点，满足光探测超快超灵敏的要求。这项工作展示了一种创建具有广泛可变形状、尺寸和形态的单晶钙钛矿薄膜阵列图案的通用方法，并为高性能光电探测器、高效太阳能电池和光电压器件提供了丰富的平台。

综上可见，本发明解放了传统工艺中对于单个电极形状的限制，单个电极的形状可以任意加工，每一个电极的形状可以互不相同，其次，整体电极层所组成的图案形状不再固定，为实现特定需求的具有图像传感功能的光电探测器阵列提供了思路和方法。

Claims (10)

1.一种图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、制备基底：将上、下基底材料切割成面积相同的预期尺寸；

步骤2、光刻阵列图案：利用光刻工艺，在步骤1准备的下基底上制备所需的阵列图案，选择相应的掩膜版图案以复刻所需的阵列图案形状；所需的阵列图案包括单个电极的图案和整体的整列图案；

步骤3、蒸镀电极材料：通过真空热沉积蒸镀法，在步骤2所得阵列图案的每个单元图案上蒸镀电极材料，以获得由单个单元电极构成阵列图案的电极阵列；

步骤4、NH₂-CH₂CH₂-SH化学分子表面修饰：

将步骤3所得下基底置于NH₂-CH₂CH₂-SH分子溶液中浸泡2h～5h，使得NH₂-CH₂CH₂-SH对阵列图案电极的表面进行修饰，NH₂-CH₂CH₂-SH分子溶液浓度为0.02mol/L～0.05mol/L；

步骤5、空间限制生长技术生长钙钛矿薄膜：

5-1、将步骤4所得下基底以表面水平向上置于压力传感器上；然后将上基底表面向下放置到下基底上，上下基底相适应的重叠；

5-2、将钙钛矿前驱体溶液，滴加到上基底与下基底衔接处，钙钛矿前驱体溶液需满布上、下基底间的间隙；

配制钙钛矿前驱体溶液：是将CH₃NH₃X和PbX₂粉末溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）中，溶质质量分数比为0.2M～0.5M，CH₃NH₃X：PbX₂摩尔质量比为1：1；

5-3、保持上、下基底间施加压力的情况下，将上、下基底置于75℃～90℃的环境内以恒温生长图案化单晶钙钛矿阵列薄膜，生长的图案化单晶钙钛矿阵列薄膜其图案与电极阵列的阵列图案相适应；

通过调节施加压力的大小限制两基底之间的间隙距离，实现从纳米到微米尺度的变化，所制得的图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的厚度取决于两个基底之间的间隙大小；

5-4、图案化单晶钙钛矿阵列薄膜生长完成后，将上、下基底剥离，即得。

2.如权利要求1所述图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的制备方法，其特征在于：所述基底经清洁后使用，所述图案化单晶钙钛矿阵列薄膜生长时间为30min～30h。

3.如权利要求1所述图案化单晶钙钛矿阵列薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤2所得下基底表面先蒸镀一层Cr过渡层，然后再蒸镀电极材料，以防止电极材料脱落。

4.一种图案化单晶钙钛矿阵列光电探测器的制备方法，其特征在于：在权利要求1所述步骤5制得的图案化单晶钙钛矿阵列薄膜上制备顶电极层，并连接导通即得。

5.一种图案化单晶钙钛矿阵列光电探测器，采用如权利要求4所述的制备方法获得，包括从下至上依次层叠的基底、金属阵列图案电极层、钙钛矿材料光吸收层以及顶电极层，其特征在于：

所述金属阵列图案电极层，厚度为10nm～300nm，由n个电极排布成预期的整体电极阵列图案形状，n≥4；单个电极为微米量级，相应外接圆直径为10nm～500um；使用结构为NH₂-CH₂CH₂-SH化学分子对各电极表面进行修饰；

所述钙钛矿材料光吸收层为图案化单晶钙钛矿阵列，厚度为10nm～10um，其图案与金属电极阵列的图案相适应。

6.如权利要求5所述图案化单晶钙钛矿阵列光电探测器，其特征在于：所述金属阵列图案电极层的整体平面尺寸≤1cm²。

7.如权利要求5所述图案化单晶钙钛矿阵列光电探测器，其特征在于：所述单个电极的平面形状为六边形、正方形、三角形、圆形或长条形；预期的整体电极阵列图案形状为矩阵图案、卡通图案或人物图案。

8.如权利要求5所述图案化单晶钙钛矿阵列光电探测器，其特征在于：所述金属阵列图案电极层的材料为Au或Ag。

9.如权利要求5所述图案化单晶钙钛矿阵列光电探测器，其特征在于：所述化学分子NH₂-CH₂CH₂-SH为巯基乙胺（C₂H₇NS）。

10.如权利要求5所述图案化单晶钙钛矿阵列光电探测器，其特征在于：所述钙钛矿材料为CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃或CH₃NH₃PbA_3-yB_y，其中A和B为I、Br、Cl中的一种，0<y<3。

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