CN110041926B - 一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料和发光增强方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料和发光增强方法，属于发光技术领域，包括通过长链阴离子形成的二维层状杂化和无机钙钛矿材料。该类材料存在的相分离，形成三维‑二维混合结构和能带势阱。电荷载流子会自发地转移进入三维势阱内，形成高浓度的电荷和高效率的发光。通过设计具有高粗糙度的衬底，可以在沉积于其上的钙钛矿薄膜内部引入应力和应变，从而增强相分离程度和最终的发光性能。

Description

一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料和发光增强方法
技术领域
本发明涉及发光技术领域，特别是涉及一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料和发光增强方法。
背景技术
近年来，有机-无机杂化钙钛矿半导体被广泛用于光致和电致发光。但由于其独特的物理性质，发光效率较低。基于三维杂化钙钛矿的电致发光的量子效率仅能达到8.5％。为了提升该类材料的发光性能，利用长链有机离子，二维—三维杂化钙钛矿被引入。在该类材料中二维和三维材料会存在一定程度的相分离，形成量子阱结构，可用于电荷局域和高效发光。但基于有机长链离子的二维钙钛矿一般具有较大的层间距，电荷在层间传输性能差，进而限制了最终的电致发光性能。如何在相分离发光机制的基础上提高发光活性层的电荷传输能力，是提高最终性能的关键，但也是难点。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料，开发出了具有更高电荷转移性能的和量子阱机制的高效发光材料，以提升性能。
本发明的另一个目的是提供一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料的发光增强方法，以在相分离发光机制的基础上提高发光活性层的电荷传输能力。
特别地，本发明提供了一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料，包括通过长链阴离子形成的二维层状杂化和无机钙钛矿材料。
可选地，所述长链阴离子为长链硫氰根离子。
可选地，所述通过长链阴离子形成的二维层状杂化材料为(MA)2Pb(SCN)2I2(CH3NH3)2Pb(SCN)2I2，所述无机钙钛矿材料为Cs2Pb(SCN)2I2。
可选地，所述(MA)2Pb(SCN)2I2为(CH3NH3)2Pb(SCN)2I2。
可选地，所述二维层状杂化材料通过溶液法进行薄膜沉积制成，所述二维层状杂化材料存在自发的局域相分离，导致电荷-载流子的空间转移和局域，产生量子阱发光。
本发明还提供了一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料的发光增强方法，通过在钙钛矿薄膜内部引入应变，以增强材料的相分离和量子阱发光强度。
可选地，通过控制薄膜衬底粗糙度使得在钙钛矿薄膜内部引入应变。
可选地，通过在钙钛矿薄膜上进行微结构的沉积以使得在钙钛矿薄膜内部引入应变。
可选地，利用纳米颗粒的沉积或纳米结构的直接生长实现对薄膜衬底粗糙度的控制。
本发明提供的一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料和发光增强方法，其材料主要指通过长链阴离子形成的二维层状杂化和无机钙钛矿材料，比如(CH3NH3)2Pb(SCN)2I2(即(MA)2Pb(SCN)2I2)和Cs2Pb(SCN)2I2。这类材料存在自发的或应变诱导的局域物相分离，形成能带的空间变化和局域势阱。电荷-载流子可以被限制在这种局域势阱内，高效发光。由SCN离子构造的层状钙钛矿具有较小的层间距，且电荷能在该离子上进心分布，因此该类二维钙钛矿材料应该具有更优异的层间电荷传输性能。
层状钙钛矿的相分离与材料内应力密切相关，大的应力会增强相分离。为了进一步提高上述材料的发光性能，我们通过设计高粗糙度的衬底，可以实现光致发光性能的极大的提升。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明的一种存在局域相分离的二维层状钙钛矿晶格结构示意图；
图2是根据本发明的一种存在局域相分离的二维层状钙钛矿材料内电荷转移过程示意图；
图3是基于(MA)2Pb(SCN)2(I,Br)2的光致发光谱图；
图4是基于Cs2Pb(SCN)2I2的光致发光谱图。
具体实施方式
图1是根据本发明的一种存在局域相分离的二维层状钙钛矿晶格结构示意图；图2是根据本发明的一种存在局域相分离的二维层状钙钛矿材料内电荷转移过程示意图。如图1和2所示，示出了本发明提出的一种基于长链硫氰根离子(SCN)的二维层状钙钛矿材料及其内部局域相分离结构示意图和电荷转移过程。对于二维层状钙钛矿材料，在热力学的驱使下，其内部会出现自发的相分离，形成宽禁带和窄禁带宽度材料的混合结构，由此形成局域势阱。在光激发或电激发下产生的电荷载流子在能量差的驱使下，会自发地转移至局域势阱中，形成高密度的载流子，有利于辐射复合和高效率的发光。本发明提供的一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料，包括通过长链阴离子形成的二维层状杂化和无机钙钛矿材料。具体地，长链阴离子为长链硫氰根离子(SCN)。所述通过长链阴离子形成的二维层状杂化材料为(MA)2Pb(SCN)2I2(CH3NH3)2Pb(SCN)2I2，所述无机钙钛矿材料为Cs2Pb(SCN)2I2。所述(MA)2Pb(SCN)2I2即为(CH3NH3)2Pb(SCN)2I2。所述二维层状杂化材料通过溶液法进行薄膜沉积制成，所述二维层状杂化材料存在自发的局域相分离，导致电荷-载流子的空间转移和局域，产生量子阱发光。如在图1中，1表示二维钙钛矿区域，2表示二维-三维过渡区域，3表示局域相分离区域，该区域晶体以三维形式存在。在图2中，在宽禁带二维钙钛矿(比如((MA)2Pb(SCN)2I2)内产生的电荷会自发转移到低禁带宽度的局域三维钙钛矿内(MAPbI3)。
作为示例，这里我们分别给出(MA)2Pb(SCN)2(I,Br)2和Cs2Pb(SCN)2I2的材料制备和性能。这类材料可以通过溶液法进行薄膜沉积，即将原料(包括MAI、CsI和Pb(SCN)2)按照一定比例和浓度混合并溶解在二甲基甲酰胺溶剂内，形成前驱液；然后利用旋涂方法进行薄膜沉积。在平滑的衬底上(比如载玻片)可获得均匀的薄膜，通过空间分辨光致发光可观测到少量的局域相分离的存在。但此时材料的荧光量子产率很低，只有0.1％左右。
本发明还提供了一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料的发光增强方法，通过在钙钛矿薄膜内部引入应变，以增强材料的相分离和量子阱发光强度。
具体地，是通过控制薄膜衬底粗糙度使得在钙钛矿薄膜内部引入应变，利用纳米颗粒的沉积或纳米结构的直接生长实现对薄膜衬底粗糙度的控制。或者通过在钙钛矿薄膜上进行微结构的沉积以使得在钙钛矿薄膜内部引入应变，从而增强材料的相分离和量子阱发光强度。
更具体地，为了增强发光性能，需要调控材料内部相分离程度。本发明提出采用具有高粗糙度和表面积的衬底进行薄膜沉积，在薄膜内部引入应力，从而增强局域相分离的密度。如图3和图4所示，示出了在粗糙的氧化铝纳米颗粒基底上沉积的上述材料的发光性能。对于(MA)2Pb(SCN)2(I,Br)2，在0.1比例的Br掺杂下，其在735纳米附近的荧光量子产率可以达到45％，而对于Cs2Pb(SCN)2I2，其在680纳米附近的荧光量子产率达到了26％。该类材料的发光性能显著高于目前已有的报道。
实践中，也可以利用纳米颗粒的旋涂制备粗糙的衬底，也可以利用化学方法进行纳米结构衬底的生长。
本发明提供的一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料和发光增强方法，其材料主要指通过长链阴离子形成的二维层状杂化和无机钙钛矿材料，比如(CH3NH3)2Pb(SCN)2I2(即(MA)2Pb(SCN)2I2)和Cs2Pb(SCN)2I2。这类材料存在自发的或应变诱导的局域物相分离，形成能带的空间变化和局域势阱。电荷-载流子可以被限制在这种局域势阱内，高效发光。由SCN离子构造的层状钙钛矿具有较小的层间距，且电荷能在该离子上进心分布，因此该类二维钙钛矿材料应该具有更优异的层间电荷传输性能。
层状钙钛矿的相分离与材料内应力密切相关，大的应力会增强相分离。为了进一步提高上述材料的发光性能，我们通过设计高粗糙度的衬底，可以实现光致发光性能的极大的提升。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (4)

1.一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料，其特征在于，包括通过长链阴离子形成的二维层状杂化和无机钙钛矿材料；所述长链阴离子为长链硫氰根离子，所述通过长链阴离子形成的二维层状杂化材料为(MA)2Pb(SCN)2I2，其中，MA为CH3NH3；所述无机钙钛矿材料为Cs2Pb(SCN)2I2；所述二维层状杂化材料通过溶液法进行薄膜沉积制成，所述二维层状杂化材料存在自发的局域相分离，导致电荷-载流子的空间转移和局域，产生量子阱发光；所述层状钙钛矿发光材料通过控制薄膜衬底粗糙度使得在钙钛矿薄膜内部引入应变以增强材料的相分离和量子阱发光强度。
2.一种基于相分离的层状钙钛矿发光材料的发光增强方法，其特征在于，通过在钙钛矿薄膜内部引入应变，以增强材料的相分离和量子阱发光强度；所述钙钛矿薄膜包括通过长链阴离子形成的二维层状杂化和无机钙钛矿材料；所述二维层状杂化材料通过溶液法进行薄膜沉积制成，所述二维层状杂化材料存在自发的局域相分离，导致电荷-载流子的空间转移和局域，产生量子阱发光；其中，通过在所述钙钛矿薄膜内部引入应变的步骤包括：通过控制薄膜衬底粗糙度使得在钙钛矿薄膜内部引入应变。
3.根据权利要求2所述的基于相分离的层状钙钛矿发光材料的发光增强方法，其特征在于，通过在钙钛矿薄膜上进行微结构的沉积以使得在钙钛矿薄膜内部引入应变。
4.根据权利要求2所述的基于相分离的层状钙钛矿发光材料的发光增强方法，其特征在于，利用纳米颗粒的沉积或纳米结构的直接生长实现对薄膜衬底粗糙度的控制。
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