CN111540836B - 一种通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法，该方法利用有机无机杂化钙钛矿热分解分为多个步骤的特性，通过热处理工艺去除薄膜表面湿度稳定性差的有机终端，将薄膜转变为无机终端，从而大幅提升钙钛矿薄膜的湿度稳定性。其特征包括：合成结构为ABX3的钙钛矿薄膜，通过热处理工艺将薄膜表面的有机终端转变为无机终端来提高薄膜的湿度稳定性。本发明的操作简单易行，制备成本低廉，适用于制备高性能高稳定性的有机无机杂化卤化物钙钛矿薄膜，基于本发明制备的钙钛矿薄膜可广泛应用于光电材料与器件领域。

Description

一种通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法
技术领域
本发明属于光电材料与器件领域，具体涉及一种通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法。
背景技术
随着经济和社会的不断发展，人类对能源的需求量在逐年增加，能源与环境问题也引起了人们越来越多的关注。就我国目前能源结构而言，依然以煤、炭、石油等化石燃料为主，这不利于国家经济、能源与环境的可持续发展。为了解决以上所面临的能源与环境危机，人们开始越来越重视太阳能、风能、海洋能、地热能等新型可再生能源的开发和利用。近年来，伴随着光伏产业的不断发展与进步，太阳能电池的转换效率也得到不断地提升，制备成本不断降低，光伏发电技术已经实现了部分商业化应用，尤其在交通、通讯、汽车、航天、海水淡化等领域都占据十分重要的地位。
有机-无机杂化卤化物钙钛矿(如CH3NH3PbI3)作为一种带隙可调的直接带隙半导体材料，因其具有优异的光电性能而备受关注。钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(PCE)在短短几年内已经由3.8％迅速提高到25.2％，是目前最受欢迎的太阳能电池之一。然而，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的不稳定性是严重阻碍其商业化的一个主要因素。例如，钙钛矿太阳能器件在暴露于相对湿度(RH)高于50％的环境中后，其光电转换效率会出现迅速下降。虽然现有的封装技术可以有效地防止水分进入器件，但在PSCs的运输和实际使用过程中不可避免地会接触到水分子。因此，提高有机-无机杂化卤化物钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性，是实现PSCs工业化应用的重要任务之一。
在钙钛矿太阳能器件中，有机无机杂化卤化物钙钛矿层的本征湿度稳定性较差是引起器件失效的主要原因。许多研究通过在钙钛矿材料中掺杂了各种化学试剂，来提高提高钙钛矿层的本征结构稳定性。例如，通过X位掺杂SCN-、Br-或Cl-来增强碘离子I-与CH3NH3 +间的相互作用、A位使用疏水或无机阳离子来阻断水分子的渗透、加入聚合物保护钙钛矿、掺杂等价小离子抑制原子空位等。这些方法虽然在一定程度上增强了钙钛矿的湿度稳定性，但是还不足以避免水分引起的降解。此外，掺杂材料价格昂贵，制备方法操作复杂都限制了通过掺杂手段来提高钙钛矿材料湿度稳定性的应用。但是，从上述例子不难看出，提高有机无机杂化卤化物钙钛矿材料的本征湿度稳定性，是改善PSCs湿度稳定性的必经之路。
发明内容
本发明的目的是改善有机无机杂化钙钛矿材料稳定性上的不足，提供一种通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的处理方法。该方法的原理是：利用有机无机杂化钙钛矿热分解分为多个步骤的特性(有机组分会在较低的温度下优先开始分解)，通过控制热处理的温度和时间，去除薄膜表面的有机终端，使薄膜转变为无机终端，且不损伤钙钛矿薄膜的内部结构。由于无机终端能更好的阻止水分子与钙钛矿发生反应，因此钙钛矿薄膜的湿度稳定性会大幅提高。本发明的特点是简单易行，制备成本低廉。基于本发明得到的钙钛矿薄膜可广泛应用于光电材料与器件领域。
本发明提供的技术方案是：
本发明公开了一种通过改变钙钛矿薄膜表面终端来提高其湿度稳定性的办法，该方法可以通过控制热处理工艺的温度和时间，将制备出的钙钛矿薄膜由有机终端转变为无机终端，进而提升钙钛矿薄膜的湿度稳定性。具体实施步骤如下：
(1)量取1-2mmol的AX、BX2型化合物，然后量取600-1200μL的有机溶剂，将两种化合物置于有机溶剂中并使其充分溶解，合成浓度为0.5-2mol/L的有机-无机杂化卤化物钙钛矿前驱体溶液。然后通过钙钛矿合成方法(如旋涂法、刮刀法、气相沉积法等)在特定基底(如硅片、ITO导电玻璃、柔性材料)上合成结构为ABX3(A为中心阳离子、B为配位阳离子、X为卤素阴离子)的钙钛矿薄膜。
(2)对制备好钙钛矿薄膜进行热处理，将热处理的温度控制在100-120℃，热处理的时间控制在5–10min，使薄膜表面的有机终端离开薄膜，将薄膜表面由有机终端转变为无机终端，同时保证薄膜内部的钙钛矿并未受热分解，即可得到湿度稳定性大幅提升的钙钛矿薄膜。
针对上述通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法，在步骤(1)所述中，结构为ABX3(A为中心阳离子、B为配位阳离子、X为卤素阴离子)的钙钛矿，其中A包括MA、FA阳离子以及其它+1,+2价的有机阳离子中的至少一种；
针对上述通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法，在步骤(1)所述中，结构为ABX3(A为中心阳离子、B为配位阳离子、X为卤素阴离子)的钙钛矿，其中B包括Li,Be,Na,Mg,Al,K,Ca,Ga,Ge,Rb,Sr,In,Sn,Sb,Cs,Ba,Tl,Pb,Bi等阳离子以及过渡金属和其它+1,+2,+3或+4价的离子中的至少一种；
针对上述通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法，在步骤(1)所述中，结构为ABX3(A为中心阳离子、B为配位阳离子、X为卤素阴离子)的钙钛矿，其中X包括其中X包括F,Cl,Br,I等阴离子以及其他-1价阴离子中的至少一种；
针对上述通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法，在步骤(1)所述中，热处理的温度和时间，其中热处理的温度为100℃-120℃或其他适宜热处理温度。
针对上述通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法，在步骤(1)所述中，热处理的温度和时间，其中热处理的时间为5min-10min或其他适宜热处理时间。
本发明将提供一种通过改变钙钛矿薄膜终端来提高钙钛矿薄膜湿度稳定性的方法。通过该方法得到的钙钛矿薄膜湿度稳定性将有大幅提升。可将上述薄膜应用于光电材料与器件领域。
本发明与原有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明利用钙钛矿有机组分在较低的温度下即开始分解的特性，通过控制钙钛矿薄膜制备过程中热处理工艺的温度和时间，去除薄膜表面的有机终端，使薄膜转变为无机终端，且不破坏薄膜的内部结构。由于无机终端与有机终端相比能更好的阻止水分子与钙钛矿发生反应，从而提升了钙钛矿薄膜的湿度稳定性。与传统的掺杂方法相比，该方法简单易行，成本低廉。基于本发明制备的钙钛矿薄膜可广泛地应用于光电材料与器件领域。
附图说明
图1为本发明提供的提高钙钛矿薄膜湿度稳定性的制备方法流程图。
图2为通过本发明处理后钙钛矿薄膜表面终端的转变示意图。
图3为本发明实例中热处理前后钙钛矿薄膜的光诱导原子力显微镜(AFM-IR)表征。图3a为处理前钙钛矿薄膜的AFM形貌图，图3b为处理前钙钛矿薄膜的红外吸收谱图，图3c为处理后钙钛矿薄膜的AFM形貌图，图3d为处理后钙钛矿薄膜的红外吸收谱图。图3说明经过热处理过后，薄膜的表面终端发生了变化，由MAI终端转变为PbI终端，故不再有红外吸收。
附图4为本发明实例中热处理前后钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)表征。图4说明经过热处理并没有破坏钙钛矿薄膜内部的结构
附图5为本发明实例中热处理前后钙MAI终端和PbI终端钙钛矿薄膜在85％RH处理24h后的X射线(XRD)表征。图5说明，热处理过后的PbI终端钙钛矿薄膜湿度稳定性明显提高。
具体实施方式
下面结合实施实例进一步描述本发明，但本发明并不限制于此实施实例范围。
(1)清洗导电玻璃基底
作为钙钛矿薄膜沉积的基底，ITO导电玻璃表面需要经过清洁处理去除表面杂质，才能尽量减少界面缺陷，从而有利于制备出高质量的钙钛矿薄膜。在本研究中，我们对ITO导电玻璃基底的清洗步骤如下：首先，分别采用丙酮、乙醇、洗涤剂和去离子水对ITO玻璃基板进行超声波清洗，每次超声清洗时长约30min，去除玻璃基板上的固体杂质。然后，使用无尘吹气枪吹洗玻璃基底表面，去除表面残留的液体。待玻璃基底完全干燥后，使用等离子清洗仪体处理ITO玻璃基板5min，去除玻璃表面残余的有机杂质，同时提高玻璃表面的亲水性。
(2)制备钙钛矿前驱体溶液
使用电子分析天平分别称量79.2mg的甲胺碘(MAI)和230.5mg的碘化铅(PbI2)，然后使用移液枪量取300μL的N,N-二甲基甲酰胺(DFM)溶液。将称量好的MAI和PbI2固体粉末溶解在DFM溶液中，得到MAI和PbI2摩尔比为1:1，浓度为1.67mol/L的钙钛矿(MAPbI3)前驱体溶液。将配好的溶液放置于手套箱中，用加热板70℃恒温搅拌30min，使溶质充分溶解。
(3)沉积钙钛矿薄膜
在干燥氮气环境下的手套箱中，将ITO导电玻璃基底放置于旋涂仪的旋涂基板上，然后将50μL的MAPbI3前驱体溶液滴在玻璃基底上，并使其均匀覆盖在玻璃表面。以3000r/min的速度运行旋涂，运行时间30s。在雾化点前5s时，将300μL的反溶剂乙醚滴在玻璃基底上，旋涂完毕后，即可得到钙钛矿薄膜。
(4)修饰钙钛矿薄膜终端
将制备好的钙钛矿薄膜放置于加热板上，退火温度设置为100℃，退火时间设置为5min。热处理完毕后，即可将薄膜表面的MAI去除，得到PbI终端的钙钛矿薄膜。
可以理解的是，公布此实施例的目的在于进一步帮助理解本发明。但本发明的实施方案并不仅限于此。在不脱离本发明及所附权利所述思想范围内，任何变换和修改都是可能的。因此，本发明的权利要求书界定的范围均在本发明保护范围之内。

Claims (1)

1.一种通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法，其特征在于，该方法的具体实施步骤如下：
步骤(1)，量取AX、BX2型化合物，然后量取有机溶剂，将AX、BX2型化合物置于有机溶剂中并使其充分溶解，合成浓度为0.5-2mol/L的有机-无机杂化卤化物钙钛矿前驱体溶液；然后通过钙钛矿合成方法在特定基底上合成结构为ABX3的钙钛矿薄膜；A为中心阳离子、B为配位阳离子、X为卤素阴离子；
步骤(2)对制备好钙钛矿薄膜进行热处理，使薄膜表面的有机终端离开薄膜，将薄膜表面由有机终端转变为无机终端，同时保证薄膜内部的钙钛矿并未受热分解，即可得到湿度稳定性大幅提升的钙钛矿薄膜；
A包括MA、FA阳离子以及其它+1,+2价的有机阳离子中的至少一种；
B包括Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ga、Ge、Rb、Sr、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Tl、Pb、Bi阳离子以及过渡金属和其它+1,+2,+3或+4价的离子中的至少一种；
X包括其中X包括F、Cl、Br、I阴离子以及其他-1价阴离子中的至少一种；
热处理的温度和时间，其中热处理的温度为100℃-120℃；
热处理的温度和时间，其中热处理的时间为5min-10min。
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