CN101779258A - 太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及染料敏化太阳能电池，其包含由颗粒状金属氧化物形成的半导体、吸附在该半导体上的染料，其中具有染料的半导体界面是在颗粒状金属氧化物上进行半导体材料的原子层沉积而形成的。

Description

太阳能电池及其制备方法
本发明涉及光电装置且更具体地涉及染料敏化太阳能电池(dyesensitized solar cell)及其制备方法。更具体地说，本发明涉及染料敏化太阳能电池，其包含由颗粒状金属氧化物形成的半导体、吸附在该半导体上的染料，其中具有染料的半导体界面是在颗粒状金属氧化物上进行半导体材料的原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)而形成的。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种光电体系，其利用由纳米颗粒或纳米微孔金属氧化物形成的半导体来提供高表面积的结构，利用吸附在半导体上的染料(一般包含有机或金属络合物组分)从吸收光产生激发电子，以及使用电解质来同时与染料和对电极(counter electrode)进行接触。DSSC的电极包括光学电极，其形式通常为负载在光可透过基材上的透明导电氧化物(transparent conducting oxide，TCO)，以及对电极，其通过电解质、半导体和染料与阳极分隔开。
US 4927721和US 5084365公开了第一个实用的DSSC中的一种(称为
Figure GPA00001009027500011
电池)。其包含液体电解质和钌染料-涂覆的烧结二氧化钛。此种类型DSSC的能量转换效率(ECE)已报告为高达10.4％，尽管由于性能和重复性的变化，使得通常可靠地获得远得多的约5％的ECE。DSSC的制备一般需要高温烧结工艺方法，其将基材限制在硬质光可透过材料上，诸如玻璃。
中含有电解质，其形式为在有机溶剂中含有腐蚀性碘的溶液，其会导致出现渗漏和长期操作稳定性的问题。凝胶/聚合物电解质、熔融盐类、空穴输送材料(hole transport materials)或塑性晶体的使用已经被建议作为潜在备选方案。含有碘化物/三碘化物氧化还原剂(redox)的离子液体是粘性液体，因此会减少渗漏问题发生的可能性。
Figure GPA00001009027500021
等人在Adv.Mater.19，1133-1137，(2007)中已经表明DSSC中的离子液体具有高的电池性能和良好的稳定性。近年来，寻找含有碘化物/三碘化物氧化还原体系的液体电解质的替换方案已引起了人们的兴趣，其见证了有机电荷载体材料的发展，其也被称为空穴输送材料。例如，等人在Adv.Mater.17，813-815(2005)中已经表明了含有掺杂空穴输送材料的固态DSSC装置，诸如SpiroMeOTAD(2，2’，7，7’-四-(N，N-二对甲氧基苯基胺)-9，9’-螺二芴)，能够产生适中的效果。
Kroon(J.M.Kroon等人，Prog.Photovolt.Res.Appl.15，1-18(2007))描述了利用阻挡层通过阻止电极界面处的电子再结合来改进DSSC的性质。另外，Law(Law等人，J.Phys.Chem.B.110，22652-22663(2006))已经表明通过高温(对于TiCl4为300℃)ALD法对光电阳极进行涂敷将增强ZnO纳米丝DSSC的效率。
本发明能够提供具有改进性质的DSSC。所述性质包括一个或多个以下的性质：效率、短路电流、开路电压、填充系数、稳定性、改善的染料吸收(dye takeup)，以及制造方法的简便性。所述性质可参考在相似条件下，但不包括所述的ALD层效能，而制备的类似DSSC。
包括在本说明书中的关于文献、法规、材料、装置、制品等等的讨论仅仅是为了说明本发明。其并不意味着或代表着任意这些，在本申请优先权日之前存在，都可形成现有技术的一部分或者在本发明相关领域形成公知常识。
概述
因此，本发明提供了包含半导体的染料敏化太阳能电池，所述半导体由颗粒状金属氧化物(例如，层)、吸附在半导体上的染料所形成，其中具有染料的半导体界面是通过在颗粒状金属氧化物上进行半导体材料的原子层沉积而形成的。颗粒状金属氧化物的金属是选自，例如，由IB、IIA、IIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIII族金属组成的组。优选地，金属是选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、In、Al和Ga组成的组。优选的金属氧化物包含，例如，氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化铁、氧化锡、氧化镍，以及钛酸锶中的一种或多种，最优选氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化锡、氧化镍，等等，但并不仅限于此。这些金属氧化物可以单独使用或以两种或多种的混合物的形式使用。金属氧化物的特定例子包括TiO2、SnO2、WO3、Fe2O3、Nb2O5、NiO和SrTiO3，特别包括TiO2、SnO2、WO3、Nb2O5、NiO和SrTiO3，特别是TiO2和SnO2。
我们已经发现将沉积在光学电极上的金属氧化物纳米粒子层与纳米粒子上的半导体材料ALD涂层相结合而形成的半导体能对电池效率产生显著改进。
因此，本发明的一个实施方案提供了染料敏化太阳能电池，其包含：具有内部面的透明基材、光学电极(优选由透明导电氧化物(TCO)置于内部面上形成的电极)以及与光学电极接触的半导体，该电极包含多层，包括(i)金属氧化物纳米粒子层、(ii)沉积在金属氧化物纳米粒子上以提供与染料的界面的半导体材料ALD涂层。具有与染料的界面的半导体优选是在颗粒状金属氧化物层上进行半导体材料的原子层沉积(ALD)形成的，金属氧化物选自由氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化锡、氧化镍、氧化锆和氧化锌组成的组。
金属氧化物纳米粒子层可以与光学电极或与光学电极和纳米颗粒之间的界面直接接触，纳米粒子可以通过金属氧化物半导体材料的压缩层提供。
在优选的实施方案中，DSSC进一步地包含(iii)金属氧化物半导体材料的附加层，其位于所述金属氧化物颗粒层和所述光学电极之间，其方法选自由ALD、旋涂、浸渍涂覆和喷涂所组成的组，更优选地，该附加层是通过ALD沉积形成的。例如，DSSC包含具有内部面的透明基材；位于基材内部面上的光学电极；包含金属氧化物颗粒层的半导体；吸附在半导体上的染料，其中通过原子层沉积(ALD)形成的半导体材料层提供了金属氧化物颗粒和光学电极的每一个之间与金属氧化物颗粒和染料之间的界面。在这个实施方案中，位于光学电极和金属氧化物颗粒层之间的金属氧化物半导体材料的附加层优选是通过选自由氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化锡、氧化镍、氧化锆和氧化锌组成的组的金属氧化物上进行原子层沉积(ALD)而形成的。
DSSC通常进一步地包含对电极以及将对电极从半导体分离开的电解质。
在另一个实施方案中，本发明提供的形成DSSC的方法包括：
(i)形成此处定义的金属氧化物颗粒层；
(ii)通过包括原子层沉积的方法将半导体层施涂到颗粒上；
(iii)优选吸附光敏染料到半导体层中；
(iv)优选提供电解质和对电极，其与所述染料有可操作关系。
优选的方法进一步地包括在光可透过基材上形成光学电极，在光学电极上形成金属氧化物半导体的ALD沉积层以及在所述ALD沉积层上形成金属氧化物的颗粒层。
该方法优选进一步地包括提供光学电极的预先步骤，所述光学电极通常是负载在光可透过基材上的透明导电氧化物(TCO)的形式。
另外在该方法中，优选在光学电极上形成金属氧化物半导体的压缩层，用于提供电极与金属氧化物颗粒层的界面；优选，然后金属氧化物颗粒层是形成在所述金属氧化物半导体压缩层之上；ALD层沉积在金属氧化物颗粒层上来用于提供与染料之间的界面。
因此，在第二个实施方案中，制备染料敏化太阳能电池的方法包括：
(i)提供光学电极，其为在一面上具有优选透明导电氧化物(TCO)的透明基材；
(ii)优选通过选自原子层沉积、旋涂、浸渍涂敷和喷涂的方法在所述光学电极上沉积半导体材料的压缩层；
(iii)在此处定义的所述半导体材料压缩层上施涂至少一层金属氧化物纳米粒子层；
(iv)通过原子层沉积在所述至少一层的金属氧化物颗粒层上沉积半导体材料涂层；
(v)将半导体材料涂层与染料接触；以及
(vi)提供与所述染料有操作关系的对电极以及电解质。
本领域技术人员将知晓施涂金属氧化物纳米粒子层的步骤(iii)一般包括，以胶体糊状物形式施涂该层，通过烧结或其它的工艺方法和/或除去在施涂金属氧化物颗粒胶体层时使用的挥发物的方式，来提供颗粒的相互连接。施涂金属氧化物纳米粒子层的另一个方法是火焰喷雾热解。
基材可以是硬质基材诸如玻璃，或温度敏感的柔韧材料诸如塑料。本发明的全部ALD工艺方法优选在不大于400℃的温度下进行，且优选不低于25℃，更优选不大于300℃，例如在不大于299℃，特别在低于299℃，例如在不大于250℃，诸如在不大于200℃，特别地在不大于150℃，例如在不大于120℃的温度下进行。所用的温度(在该步骤及在其它步骤中)取决于所选基材的热敏度以及沉积的半导体层的性质。例如，在基于聚合物的透明基材的情况下，温度优选是低于聚合物的熔融温度且不大于玻璃化转变温度以上20℃。更优选的温度是玻璃化转变温度以下10℃。例如，PET的玻璃化转变温度是79℃，PEN的玻璃化转变温度是118℃。
例如，DSSC包含透明导电氧化物(TCO)的光学电极以及TCO位于其上的柔性光可透过聚合物材料，其中原子层沉积在不大于150℃的温度下进行。
详细说明
定义
“金属氧化物”用来表示包含至少一种与氧结合的金属的化合物。优选地，该金属是选自由IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIII族金属组成的组。更优选地，该金属选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、In、Al和Ga组成的组。优选的金属氧化物包含，例如，氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化锡、氧化镍中的一种或多种，最优选氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化锡、氧化镍，等等，但仅不限于此。这些金属氧化物可以单独使用或以两种或多种的混合物的形式使用。金属氧化物优选的例子包括TiO2、SnO2、WO3、Nb2O5、NiO和SrTiO3。
“吸附”用来表示原子或分子在表面上的物理和/或化学附着。
术语“透明”此处用来表示允许至少50％，优选至少约80％的可见光(具有约400到约700nm的波长)透过的材料。
在本申请的说明书和权利要求书全文中，词语“包含”以及该词的其他形式，诸如“含有”和“包括”并不意味着排除了其它添加剂、组分、整数或步骤。
“颗粒”/“粒子”。尽管对形成金属氧化物层的金属氧化物颗粒度没有特别限制，初级颗粒的平均颗粒度是5-400nm，更优选5到150nm且最优选5到80nm。例如，颗粒状金属氧化物包含的颗粒尺寸在5到400nm的范围内。还可以使用至少两种具有不同颗粒尺寸的金属氧化物的混合物，以散射入射光并增加量子产率。另外，金属氧化物层还可以通过利用两种具有不同颗粒度的金属来形成两层或多层的构造。金属氧化物颗粒形成中孔层(mesoporous layer)，染料可吸附于其上，由此产生光吸收或光响应层。中孔层具有大的表面积以能够改进染料的结合。因此，颗粒层的金属氧化物优选具有如下纳米结构，其选自由量子点、纳米点、纳米棒、球形或片晶形态的纳米粒子、纳米管、纳米带及它们的混合物所组成的组。
此处用到的术语“底层”、“覆盖层”和“顶涂层”用来表明形成过程中半导体层负载在基础透明基材和光学电极上的金属氧化物层的位置。术语覆盖层、底层和顶涂层并不表明最终产品的相应层在DSSC工作期间的顺序。
术语“低温糊状物”是指半导体颗粒金属氧化物配方，其可在通常低于200℃的温度下进行加工。例如，Peccell PECC-C01-06可在大约150℃下进行加工。
术语“高温糊状物”是指半导体颗粒金属氧化物配方，其可在通常高于300℃的温度下加工。例如，Solaronix Ti-Nanoxide 300通常在约450℃下进行加工。
术语“烧结”是指颗粒间连接的形成，其包括将颗粒金属氧化物的半导体层加热到高温，一般为约400℃或对TiO2而言更高的温度。
缩写
Voc    开路电压
Jsc    短路电流密度
FF     填充系数
本发明使用了可包含光可透过基材的光学电极和常规透明导电性氧化物(TCO)电极，其类型对
Figure GPA00001009027500071
为已知。TCO优选是厚度为100到5000纳米的薄层的形式。有利地，TCO是由选自由氟掺杂氧化锡(FTO)、锑或砷、铟掺杂氧化锡(ITO)、锡酸铝，以及用铝掺杂的氧化锌所组成的组的材料来进行制备的。
本领域技术人员当然可以选择任何其它合适的有效透明导电层。优选的TCO是ITO或FTO。TCO可以通过本领域现有技术诸如溅射镀膜等等进行沉积或通过ALD方法进行沉积。
光可透过基材可以是硬质基材诸如玻璃或柔韧的材料诸如光可透过聚合物材料。合适的聚合物材料的例子可能包括：聚碳酸酯诸如聚碳酸酯(双酚A型聚碳酸酯，或(2，2-双4-羟苯基丙烷)碳酸酯)(PC)改性聚碳酸酯，与其它聚合物共混的聚碳酸酯、聚(邻苯二甲酸碳酸酯)(PPC)和双酚A/四甲基聚碳酸酯(PC-TMPC)；聚丙烯酸酯类诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和环脂族丙烯酸类物质；聚酰胺诸如透明聚酰胺(尼龙)(PA-T)；聚酯诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚酯共聚物(共聚酯)和氟化共聚酯(O-PET)；聚芳酯(PAr)；苯乙烯类诸如聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(MABS)和改进的苯乙烯共聚物；聚醚酰亚胺；砜类聚合物诸如聚砜(PSU)、聚(醚砜)(PES)和聚(二苯砜)(PPSU)；聚(醚类酰亚胺)(PEI)；聚酰亚胺、诸如Kapton H或Kapton E(杜邦制造)或Upilex(UBE Industries，Ltd.制造)；聚降冰片烯；烯类诸如环烯共聚物(COC)、环烯聚合物(COP)和纯化聚丙烯；液晶聚合物(LCP)诸如聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚(亚苯基醚类)(PPE)、聚(亚苯基氧化物)(PPO)、硬质热塑性聚氨酯(PUR-R)；光学透明热固性聚合物包括：二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)或烯丙基二乙二醇碳酸酯(CR39)；其它基于含硫单体)、脲烷单体、卤化芳族二烯丙基、二乙烯基或二甲基丙烯酰基单体的眼科树脂(ophthalmic resins)；及其他光学聚合物诸如氟化聚酰亚胺(PI-f)和聚(甲基戊烯)(TPX)。也可以同时使用其它产品诸如BarixTM阻隔膜、透明有机-无机杂混材料、透明纳米复合材料和类似材料。
在本发明中，“ALD方法”通常是指在基材上制备薄膜的方法，其中薄膜是通过表面-引发的化学反应而形成。ALD的一般性原理公开在，例如，U.S.专利4,058,430和5,711，811中，其公开内容在此处引入作为参考。在ALD方法中，气体反应物，即前体，被导入ALD型反应器的反应室中，在反应室中其与位于腔室中的基材接触来发生表面反应。反应室中的压力、温度和流动条件被调节到前体的物理吸附(即冷凝)和热分解不会发生或被最小化的范围内。在本发明的方法中，温度的选择与基材及其它材料的性质有关，以避免其分解并在不需要高温的情况下形成有效的半导体涂层。在每一个金属-氧化剂脉动周期(metal-oxidant pulsing cycle)过程中，通常一次至多沉积材料的一个单层(即一个原子层或一个分子层)。薄膜的实际增长率一般取决于有效的反应活性表面点位或表面上的活化点的数目以及化学吸附分子的大小和反应性。前体间的气相反应和任何不希望有的副产物的反应受到抑制，因为前体脉冲是按时间彼此分开的且反应腔室用惰性气体(例如，氮或氩)吹扫和/或在前体脉冲间隔之间使用例如泵从反应室内除去剩余气体反应物和反应副产物。
所用的ALD循环的数目的选择取决于基材和反应性气体的性质和反应性，温度、压力以及反应物浓度的工艺条件，以及要求提供的能产生改进性能特征的有效涂层的涂层厚度。优选的循环的数目在1个循环和1000个循环之间，更优选在2个循环到500个循环之间。
本发明包括了半导体的共形薄膜(conformal thin film)在金属氧化物颗粒层上通过包含原子层沉积的方法的形成。我们已经发现纳米颗粒层上的原子层沉积能提供具有有效半导体性质的界面层，同时不需要进行高温加工。
在不受理论限制的情况下，我们相信重要的优势产生自两个方面。1/ALD方法是非-视线(non-line of sight)方法，其在多孔纳米颗粒层内产生大面积的有效涂层。这在保持其对与染料吸附的高表面积的同时，还显著增强了其作为半导体的性能。2/ALD层的应用提供了光学透明层以及染料吸附的表面。
根据优选实施方案，原子层沉积(ALD)类方法用来在纳米颗粒金属氧化物层表面上形成薄膜。
在本发明的优选实施方案中，具有光学电极且其上具有纳米颗粒层的基材被置于反应室中进行交替重复的表面反应。特别地，薄膜是通过表面-引发的ALD循环的重复进行来形成的。
原子层沉积(ALD)是制备薄金属氧化物涂层的一种已知的方法。ALD基于蒸气相反应物和沉积表面之间的两个或多个单独的半反应。膜生长被认为包括了引入的蒸气相与表面上的官能化基团通过化学吸附工艺方法来进行反应。该工艺方法通过引入独立的与附着在先前沉积在表面上的前体物质上的配位体进行反应的第二个蒸气相而继续进行。第一个半反应通常包括金属化合物的沉积。第二个前体可随后进行反应以提供吸附的金属化合物的改性。例如，在羟基化表面上由TiCl4和H2O而得的TiO2的生长始自TiCl4的化学吸附，来形成Ti-O键以及一些未反应的Ti-Cl封端配位体。后者配位体然后与H2O蒸气在第二半反应循环中进行反应来重新羟基化增长表面，并且形成HCl蒸气作为反应副产物。将该过程重复预先确定的次数来形成具有需要的厚度的TiO2膜。
在实施ALD的过程中，工艺条件，包括温度、压力、气流和循环时间，都被调整到符合化学工艺方法和基底材料的要求。在反应室内，温度和压力都受到控制。在本发明的方法中，所用的典型的温度是低于400℃且优选大于25℃，更优选低于300℃，例如不大于299℃，特别地低于299℃，例如不大于250℃，诸如不大于200℃，特别地不大于150℃，例如不大于120℃且压力在约1到10,000帕斯卡的范围内。选择所用的条件时，应考虑到基材及处理金属氧化物颗粒所需的温度以除去任何溶剂或用于辅助金属氧化物颗粒沉积的载体。
例如，DSSC包含作为聚合物材料的光可透过基材，并且ALD是在不大于150℃的温度下进行的。
引入惰性吹扫气体来除去任何过量的第一蒸气和任何挥发性的反应产物。此处描述的沉积工艺方法的实施方案包括了用惰性气体吹扫。术语“吹扫”可以被广义地解释，不仅包括通过引入惰性气体流或其它材料冲洗反应区域，而且还包括脱除或清洗反应区中过量的化合物和反应副产物。例如，可以通过泵吸反应区和/或通过降低反应区内部压力来去除反应区中的过量化合物和反应副产物。按照术语“吹扫”的宽泛定义，从反应区去除过量的化合物不必完全地有效，而是通常包括了遗留结合在表面上的化合物以及可能一些不重要的量的非-表面结合的化合物或反应区内的残存材料。
另外，当使用吹扫气体来除去反应区中的化合物时，可以使用不同的惰性吹扫气体、氧气(O2)以及它们的混合物。优选的吹扫气体包括氮气(N2)、氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)。一种或多种这些吹扫气体的恒定流或脉冲流也可用来输送第一化合物和第二化合物进入反应区和/或调整反应区内部的压力。
第二前体蒸气被引入反应腔室与吸附的第一前体蒸气进行反应并生成符合纳米颗粒结构的膜。如第一前体蒸气，第二前体蒸气不与自身发生反应。
每个膜生长循环一般达到单层或更少数目的数量。
吹扫第二前体蒸气以去除过量的前体蒸气以及任何挥发性的反应产物。这完成了一个循环。这一步骤一直重复直到达到所需膜的厚度。
成功的ALD生长要求前体蒸气交替地脉冲进入反应腔室。ALD工艺方法还要求每个起始原料都要有足够的浓度用于在基材表面形成薄膜。用于本发明的金属反应物的优选例子包括至少一种选自如下物质组成的组的金属化合物：
卤化物(例如MXn，其中X是卤素)，优选氯化物、溴化物或碘化物，特别地为TiCl4，其在室温下是液体且作为TiO2的前体特别有用；
醇盐(例如M(OR)n，其中R是烷基)，优选C1到C6的醇盐且更优选C3和C4醇盐诸如异丙氧化物和仲-丁氧化物和叔-丁氧化物或其组合。优选的醇盐的特别例子包括异丙醇钛(Ti(i-OC3H7)4)、叔-丁醇锆(Zr(t-OC4H9)4)和乙醇铌(Nb(OC2H5)5)；
β-二酮螯合物(例如M＝(O2C3R3)n)，其中R是C1到C4的烷基；
烷基酰胺(例如M(NR2)n，其中R独立地是H或烷基，诸如C1到C4的烷基)；
脒盐(amidinate)(例如M(N2CR3)n，其中R独立地是H或烷基，诸如C1到C4烷基)；以及
有机金属化合物(即为金属直接键合到碳上的化合物)，诸如烷基类，包括C1到C4烷基类、环戊二烯基类诸如二环戊二烯二甲基金属络合物；
其中该金属物质优选包括至少一种选自由钛、铌、钨、铟、锡和锌组成的组中的金属。
在以上条目中，M是金属，n是络合物中配位体的数目，且通常是金属的化合价，或者，在双齿配位体的情况下，是金属化合价的一半。以上列出的金属化合物在沉积后可以通过使用适当的第二蒸气进行改性或可以用来为与吸附在半导体上的染料物质的相互作用提供理想的配位体。
在多孔颗粒金属氧化物层的情况下，用来制备带有染料的界面的ALD工艺方法允许金属试剂渗入颗粒层进行涂敷并形成覆盖金属氧化物颗粒的半导体材料的连续或不连续层。
由ALD法在金属氧化物上产生的层是半导体层且其包含金属氧化物。优选地，该金属选自由IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIII族金属组成的组。更优选地，该金属选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、Zn、In、Al和Ga组成的组。优选的金属氧化物包含一种或多种，例如，氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化镍、氧化铁，最优选氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化锡、氧化镍和氧化锌等等，但是并不限于此。这些金属氧化物可以单独使用或以两种或多种的混合物的形式使用。界面ALD的特别优选的例子选自由TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5、In2O3、Fe2O3、NiO和SrTiO3以及金属离子物质的前体络合物所组成的组。界面ALD的最优选的例子选自由TiO2和Nb2O5以及金属离子物质的前体络合物组成的组。
优选的是，DSSC包含由光学电极上的金属颗粒形成的半导体，吸附在半导体上的染料且其中具有染料的半导体界面和光学电极是在光学电极和金属氧化物颗粒上进行半导体材料的原子层沉积而形成的。
我们还发现通过ALD进行的半导电的层(其可被称为金属氧化物颗粒底层或压缩层)在光学电极和颗粒金属氧化物层之间的沉积改进了多层体系的结合性和完整性。因此在优选的实施方案中，染料敏化太阳能电池包含由(i)半导体材料的ALD压缩层、(ii)在该压缩ALD层上的金属氧化物颗粒以及(iii)金属氧化物颗粒层上的半导体的共形ALD涂层形成的半导体。
本发明可包括将颗粒状金属氧化物施涂到光可透过基材上的光学电极上的方法。可以通过本领域已知的多种一般类型的方法施涂颗粒状金属氧化物进行纳米颗粒状金属氧化物的沉积来形成半导体。在优选的实施方案中，颗粒状金属氧化物是以颗粒的胶体或糊状物的形式来加以施涂，其颗粒度在从5到400nm的范围内，优选从5到150nm，最优选从5到80nm。可通过本领域已知的方法，诸如通过钛异丙醇盐的水解来制备胶体二氧化钛颗粒。例如
Figure GPA00001009027500131
在US 5530644中所描述的制备胶体二氧化钛的方法。
例如，颗粒状金属氧化物通过金属氧化物的胶态分散体或糊状物来形成。例如，颗粒状金属氧化物包含了通过溶胶-凝胶过程形成的金属氧化物颗粒。
金属氧化物颗粒层厚度一般在0.1到100μm的范围内，且通常可达20μm厚。
金属氧化物的纳米粒子层可以，例如，通过溶胶-凝胶过程制备并且沉积在TCO涂覆的基材上。
金属氧化物颗粒能够通过刮涂、丝网印刷(screen-printing)、旋涂和/或通过喷涂方法来沉积在光学电极上(例如，TCO或TCO附加阻挡层，通常称为底层)。在一典型的例子中，将TiO2纳米粒子与描述在J.M.KroonProg.Photovolt.Res.Appl.15，1-18，(2007)中的有机介质进行混合。典型的固体加载量在纳米颗粒的2到50重量％之间，优选在10到50重量％之间。糊状物通过以上膜成型方法中的一种方法来施涂在光学电极上以产生连续膜。在沉积后，形成的膜被加热以除去有机材料。这一有机粘结剂脱除的温度一般在50℃到500℃之间，其取决于粘合剂的组成以及基材的性质。
对于常规的DSSC工艺，通常要求至少约450℃的热处理步骤来烧结颗粒以产生半导电颗粒间的连接通道和对光学电极的粘附。对于低温糊状物，挥发物的脱除能够在低温下诸如小于或等于150℃的温度下进行。我们发现通过颗粒层的ALD顶涂敷能够显著地提高效果。ALD步骤还可以在所述温度或低于所述温度下进行，这样当使用柔韧的基材时，本发明的整个加工方法都可在低温下进行。
对于本发明中的染料，只要其与光电电池领域的使用相兼容，任何材料都可不受任何特定限制地使用。
根据进一步的实施方案，相互连接的纳米粒子材料被光敏剂(诸如染料)进行涂敷，光敏剂包括选自由花色素苷、方酸酯(squarates)、曙红、黄嘌呤、花青(cyanines)、部花青(merocyanines)、酞菁、二氢吲哚、卟啉、低聚塞吩(oligothiophenes)、香豆素、二萘嵌苯(perylenes)和吡咯组成的组的分子。
根据另一个实施方案，光敏剂是金属络合物，其包括选自由多价金属组成的组中的金属原子或离子。优选地，该金属络合物选自由钌过渡金属络合物、锇过渡金属络合物，以及铁过渡金属络合物组成的组。
在一个说明性实施方案中，光敏剂被吸附(例如，化学吸附和/或物理吸附)在相互连接的纳米粒子上。光敏剂可被吸附在相互连接的纳米粒子表面、整个相互连接的纳米粒子或二者都有。光敏剂的选择是，例如，基于其在工作的波长范围内吸收光子的能力、其在相互连接的纳米粒子的传导带制造自由电子的能力及其在与相互连接的纳米粒子的表面配合或吸附在其上的有效性。合适的光敏剂可包括，例如，包括官能团的染料，诸如羧基和/或羟基的，其能够螯合到纳米粒子上，例如，到TiO2表面上的Ti(IV)位点上。合适的染料的例子包括，但不限于，花色素苷、方酸酯(squarates)、曙红、黄嘌呤、花青(cyanines)、部花青(merocyanines)、酞菁、二氢吲哚、卟啉、低聚塞吩(oligothiophenes)、香豆素、二萘嵌苯(perylenes)和吡咯，含金属的染料诸如钌络合物像RuL2(SCN)2、RuL2(H.2O)2、RuL3，和RuL2，其中L表示2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸酯等等。
例如，顺-双(异氰硫基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-钌(II)(“N3染料”)；三(异氰硫基)-钌(II)-2，2’：6’，2”-三吡啶-4，4’，4”-三羧酸(“黑色染料”)；顺-双(异氰硫基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-钌(II)双-四丁铵(“N719染料”)；顺-双(异氰硫基)(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)(2，2’-联吡啶-4，4’-二-壬基)钌(II)(“Z907染料”)；以及三(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)钌(II)二氯化物，所有的都购自Solaronix。进一步地合适的染料是那些通常称为二氢吲哚染料的诸如5-[[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]亚甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-1，3-噻唑啉-5-亚基)-4-氧代-1，3-噻唑啉-3-亚基乙酸，5-[[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]亚甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-1，3-噻唑啉-5-亚基)-4-氧代-1，3-噻唑啉-3-亚基乙酸(“D149二氢吲哚染料”)。
凡是具有电荷分离功能并显示出光敏性，并被结合到金属氧化物颗粒层的染料都可以使用。
在使用了本发明的半导体电极的太阳能电池中，电解质层可以由具有空穴传递功能的任何材料制得。可用来形成本发明中的电解质层的材料的例子包括在合适的溶剂诸如乙腈或其它合适的介质中的碘化物/碘。
本发明的方法可通过金属氧化物层来提供改进的染料结合。以下过程步骤可用来测定表面的染料摄取率(dye uptake)。将具有已知表面积的染料-覆盖的颗粒状金属氧化物(例如TiO2)层浸入到4ml的0.1M NaOH(在EtOH/H2O，50∶50体积比)中。一旦染料完全地从TiO2上脱除(其变成白色或透明)，就通过UV-Vis分光光度测定法来测定溶液的吸收光谱。利用摩尔消光系数计算出染料的量，并标称化到金属氧化物(例如TiO2)表面积。
本发明的DSSC包含载荷子材料(charge carrier material)或电解质层，其可以是本领域已知的类型。载荷子可以是液体、凝胶、盐或固体电解质。载荷子材料可以是任何使电荷从地电势或电流源便利地转移到相互连接的纳米颗粒上(和/或连接在其上的染料上)的材料。合适的载荷子材料的一般种类包括，但不限于，基于溶剂的液体电解质、聚电解质、聚合物电解质、固体电解质、n-型和p-型输送材料(例如，导电聚合物、官能化芳基胺、SpiroMeOTAD、有机空穴输送材料，等等)，以及凝胶电解质，其在下文中有更详细的描述。
也可以选择其它的载荷子材料。例如，电解质组合物可包括结构式为LiX的锂盐，其中X是碘化物、溴化物、氯化物、高氯酸根、硫氰酸根、三氟甲基磺酸根，或六氟磷酸根。在一个实施方案中，载荷子材料包括氧化还原体系。合适的氧化还原体系可包括有机和/或无机氧化还原剂体系。所述体系的例子包括，但不限于，硫酸铈(III)/铈(IV)、溴化钠/溴、碘化锂/碘、Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+，以及紫精(viologen)。此外，电解质溶液可具有结构通式MiXj，其中i和j大于或等于：1。X是阴离子，M选自由Li、Cu、Ba、Zn、Ni、镧系元素、Co、Ca、Al及Mg所组成的组。合适的阴离子包括，但不限于，氯化物、高氯酸根、硫氰酸根、三氟甲基磺酸根以及六氟磷酸根。
例如，电解质是在(例如合适的)溶剂诸如乙腈中的碘化物/碘。
在一些说明性实施方案中，载荷子材料包括聚合物电解质。在一个方案中，聚合物电解质包括聚(卤化乙烯基咪唑鎓盐)和碘化锂。在另一个方案中，聚合物电解质包括聚(乙烯基吡啶鎓盐)。在另一个实施方案中，载荷子材料包括固体电解质。在一个方案中，固体电解质包括碘化锂和碘化吡啶鎓盐。在另一个方案中，固体电解质包括取代的碘化咪唑鎓盐。在另一个方案中，固体电解质包括(2，2’，7，7’-四-(N，N-二-对-甲氧基苯基胺)-9，9’-螺二芴)、叔丁基吡啶和双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐。
根据一些说明性实施方案，载荷子材料包括各种类型的聚合物电介质。在一个方案中，聚合物电解质包含以重量计约5％到约100％(例如，5-60％、5-40％，或5-20％)的聚合物，例如，离子-导电聚合物，约5％到约95％，例如，约35-95％、60-95％，或80-95％，以重量计的增塑剂和约0.05M到约10M的氧化还原电解质，例如，约0.05M到约10M，例如，0.05-2M、0.05-1M，或0.05-0.5M，的有机或无机碘化物，以及约0.01M到约1M，例如，0.05-5M、0.05-2M，或0.05-1M，的碘。离子-导电聚合物可包括，例如，聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、某些丙烯酸、聚醚、和多酚。合适的增塑剂的例子包括，但不限于，碳酸乙酯、碳酸亚丙基酯、碳酸酯的混合物、有机磷酸酯、丁内酯以及二烷基苯二甲酸盐。
本发明的特定的实施方案参照附图进行讨论，其中：
图1显示的是根据本发明的使用了液体电解质的DSSC的截面示意图，及其总体构造加工工艺方法的示意图。
图1a到1d显示的是制备根据本发明的使用液体电解质的DSSC的工艺方法的各个步骤。
(i)电池是基于如图1a所示的负载在透明基材(1)上的TCO电极(2)；
(ii)(参见图1b)将金属氧化物纳米粒子(4)的层(3)沉积在TCO层(2)上。在此步骤，颗粒的层(3)通常不是优化的半导体。该层可根据在例子中描述的步骤进行加热或烧结。
(iii)将半导体的ALD共形涂层(5)施涂到负载于基材(1)上的金属氧化物颗粒(4)和TCO膜(2)上，如图1c所示；并且
(iv)(参见图1d)，将染料(6)沉积在ALD涂敷颗粒上，从而使其吸附在颗粒(5)的ALD涂层表面上。根据本领域已知的提供可工作的DSSC的步骤过程，该装配可通过电解质(7)、在TCO(9)和基材(10)上的对电极(8)来完成。
图2显示的是根据本发明的使用了液体电解质和离子液体电解质的DSSC的截面示意图和总体构造工艺方法。这一底层对液体电解质是任选的但是是优选的，由于其与ALD顶涂层施加到金属氧化物的颗粒结合时会使总体性能得到提高。
图2a到2d显示的是制备使用了液体电解质和离子液体电解质的根据本发明的DSSC的方法中的步骤；
(i)通常通过ALD(但在玻璃基材的情况下也可选择通过旋涂或喷雾热解沉积)将金属氧化物的压缩层(11)沉积在如图2a所示的负载在透明基材(1)上的TCO电极(2)(即一般地，FTO)上；
(ii)(参见图2b)将金属氧化物纳米粒子(4)的层(3)沉积在通常被称为底层的金属氧化物压缩层(11)上。在该步骤，层(3)通常不是优化的半导体。可以根据实施例中所描述的步骤对层(3)进行加热或烧结以改进半导电性能；
(iii)将半导体的ALD共形涂层(5)施涂到负载于基材(1)上的金属氧化物颗粒(4)、TCO膜(2)以及金属氧化物压缩层(11)上，如图2c所示；以及
(iv)(参见图2d)，将染料(6)沉积在ALD涂敷的颗粒上，从而使其吸附在颗粒(5)的ALD涂层表面上。根据本领域已知的提供可工作DSSC的步骤方法，该装配组合可通过电解质(7)、在TCO(9)和基材(10)上的对电极(8)来完成。
图3显示的是使用固态电解质的根据本发明的DSSC的的截面示意图和总体构造工艺方法。
图3a到3d显示的是制备根据本发明的固态DSSC的方法中的步骤；
(i)通常通过ALD(但在玻璃基材的情况下也可选择通过旋涂或喷雾热解沉积)将金属氧化物的压缩层(11)沉积在如图3a所示的负载在透明基材(1)上的TCO电极(2)(即一般地，FTO)上；
(ii)(参见图3b)将金属氧化物纳米粒子(4)的层(3)沉积在金属氧化物压缩层(11)上，通常被称为底层。在该步骤，层(3)通常不是优化的半导体。可根据在实施例中所描述的步骤对层(3)进行加热或烧结以改进半导电性能；
(iii)将半导体的ALD共形涂层(5)施涂到负载于基材(1)上的金属氧化物颗粒(4)、TCO膜(2)以及金属氧化物压缩层(11)上，如图3c所示；以及
(iv)(参见图3d)，将染料(6)沉积在ALD涂敷的颗粒上，从而使其吸附在颗粒(5)的ALD涂层表面上。根据本领域已知的提供可工作DSSC的步骤方法，该装配组合可通过电解质(7)和金属对电极(12)，其通过蒸发进行沉积，来完成。
本发明现在通过参考下列实施例来进行描述。需要明了的是，提供实施例是为了阐述本发明，它们不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实验部分
定义
Peccell是一种糊状物(产品名称PECC-C01-06)，其不含有树脂粘结剂，包含8-9重量％的二氧化钛锐钛矿的60nm颗粒。
Solaronix是一种具有有机粘结剂和溶剂的糊状物(产品名称Ti-Nanoxide 300)，其含有60nm以下的二氧化钛颗粒和约20重量％的400nm颗粒度的二氧化钛锐钛矿颗粒的混合物，作为光学分散剂。
使用颗粒状金属氧化物糊状物的实施例
低温糊状物
半导体颗粒状金属氧化物光电阳极是使用得自Peccell的低温TiO2糊状物配方(产品名称PECC-C01-06)而制备的。膜被刮涂到基材或者ALD层上。二氧化钛颗粒层的厚度是利用一或两层3M Scotch Magic Tape(目录编号810)来控制的。在ALD腔室中进行热处理之前，糊状物可在室温下进行干燥。
高温糊状物
半导体颗粒状金属氧化物光电阳极是使用得自Solaronix的TiO2糊状物配方(产品名称Ti-Nanoxide 300)而制备的。Ti-Nanoxide 300是含有约20重量％的400nm颗粒度的二氧化钛锐钛矿颗粒的糊状物，作为光学分散剂。TiO2颗粒状膜是利用干净的玻璃移液管刮涂到基材的导电侧。TiO2颗粒状层的厚度是通过利用单层或者两层3M Scotch Magic Tape(目录编号810)沿着基材每个长边的第一个5mm加以使用来进行控制的。在加热解粘合以及烧结到450℃之前，糊状物可在室温下干燥30分钟。
内部(in-house)颗粒状金属氧化物糊状物的制备
在一个实施方案中，颗粒状金属氧化物是制备自SnO2。半导电的SnO2粉末的制备是通过使用SnCl4作为前体的水热法以及在由M.Anpo等人在J.Phys.Chem.Vol 91，4305-4310页(1987)中描述的步骤进行的。含有SnO2金属氧化物颗粒的糊状物的制备是通过有机介质，乙基纤维素(EC-100FTR，Nisshin Kasei)在萜品醇中，使用S.lto等人，Thin solid films516，4613-4619页(2008)描述的3辊磨(M-50EXAKT)而进行的。最终的糊状物组合物含有22.7重量％的SnO2。
玻璃和聚合物基材(液体DSSC)
表示在以下实施例中的光电阳极电极在玻璃基材上或聚合物基材上制备。玻璃基材是Asahi FTO玻璃基材(薄层电阻(sheet resistance)：12欧姆每平方，有效透射率＞80％，浊度(haze)：10-20％，玻璃侧厚度：1.8mm)，其切割成1.8cm×1.6cm的矩形。基材用液态CO2在导电侧上进行低温清洁，且在半导体颗粒金属氧化物沉积之前或者在ALD层沉积之前对其进行干燥。聚合物基材是ITO涂覆的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(薄层电阻：13欧姆每平方，200微米厚)，其切割为1.8cm×1.6cm的矩形。聚合物基材用乙醇轻轻地擦拭，然后用液态CO2在导电侧进行低温清洁，随后进行干燥。
在干燥后，基材的没有被糊状物涂敷的周围边，在ALD工艺方法过程中用钠玻璃片覆盖。
原子层沉积工艺方法
ALD层以如图中描述的一种或两种构造进行沉积。ALD顶涂层在半导体颗粒层的沉积和处理后进行施涂。当使用了ALD底层和覆盖层设计时，第一ALD层在半导体颗粒层前直接沉积在TCO涂覆的玻璃或聚合物基材上。ALD层在半导体金属氧化物上进一步的沉积产生了双层DSSC结构。
ALD层的沉积使用了来自ASM Microchemistry的流动型加热壁(hotwalled)F-120ALD反应器来进行。基材位于真空室的热区中，在气流的中心，在用于负载的显微镜载玻片上。用流动速率在350/200sccm的氮气流连续地冲洗腔室，压力维持在低于1mbar的水平。前体蒸气传送到真空室来覆盖所有暴露的表面。涂敷在实施例中指定的温度范围下完成。
在一些实施方案中，ALD TiO2的形成是在120℃的沉积温度下，利用四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)进行的。从维持在20℃的Peltier冷却储罐中传送出得自TiCl4的前体蒸气和H2O。脉冲次序是基于已公开的文件，其中脉冲持续时间一般是0.5秒的暴露在TiCl4中，随后是1.0秒的仅氮气吹扫，然后是1.0秒的暴露在水中，随后是1.5秒的仅氮气吹扫。跟随第一套设置的另外的脉冲方式，其中脉冲持续时间变为0.4秒暴露在TiCl4中，随后是10秒的仅氮气吹扫，然后是1.0秒的暴露在水中，随后是10秒的仅氮气吹扫。TiO2层的厚度是通过沉积循环的次数来控制的。
在一些实施方案中，在ALD TiO2层在120℃的沉积温度下，利用四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)来形成后，会应用20次另外的水(H2O)脉冲。
在一个实施方案中，ALD TiO2的形成是在200℃的沉积温度下，利用四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)进行的。从维持在20℃的Peltier冷却的储罐中传送出得自TiCl4的前体蒸气和H2O。脉冲次序是基于已公开的文件，其中脉冲持续时间一般为0.4秒的暴露在TiCl4中，随后是0.5秒的仅氮气吹扫，然后是0.5秒的暴露在水中，随后是0.5秒的仅氮气吹扫。TiO2层的厚度是通过沉积循环的次数来控制的。
在另一个实施方案，ALD TiO2的形成是在250℃的沉积温度下利用异丙氧基钛(Ti(i-OC3H7)4)和水(H2O)进行的。从50℃下的真空室的蒸发皿中传送得自(Ti(i-OC3H7)4)的前体蒸气。从维持在20℃的Peltier冷却的储罐中传送出水。脉冲次序一般是1.0秒的暴露在(Ti(i-OC3H7)4)中，随后是1.0秒的仅氮气吹扫，然后是1秒的暴露在水中，随后是2秒的仅氮气吹扫。TiO2层的厚度是通过沉积循环的次数来控制的。
在一些实施方案中，ALD Nb2O5的形成是利用前体乙氧基铌(Nb(OC2H5)5)和水(H2O)进行的。从95℃的真空室的蒸发皿中传送出得自(Nb(OC2H5)5)的前体蒸气。从维持在20℃的Peltier冷却的储罐中传送出水。脉冲次序一般是0.5秒的暴露在(Nb(OC2H5)5)中，随后是0.5秒的仅氮气吹扫，然后是2秒的暴露在水中，随后是2秒的仅氮气吹扫。ALD工艺方法是在200℃和300℃的温度范围内进行的。Nb2O5层的厚度是通过沉积循环次数来控制的。
所有的对比样品都在相同的温度区域内进行加工的，在样品进行顶涂层时，其被放置在反应器中没有暴露于前体蒸气的区域内。
DSSC装配组合
在ALD涂覆后，将金属氧化物光电阳极样品从真空室中移出，放入标准N719染料(顺-双(异氰硫基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-钌(II)双-四丁铵，Solaronix)溶液中达一天，其浓度为0.3mM，在乙腈(无水，99.8％，Sigma)/2-甲基-2-丙醇(99％，Alfa Aesar)(1∶1)(V∶V)中。
装配DSSC，其活性面积为～0.64cm2。三明治型光电装置的装配是使用染料敏化的、ALD涂层的或非-ALD涂层的半导体颗粒层作为光电阳极，且使用ITO玻璃上的溅射Pt(8nm)作为对电极。25μm厚的聚合物膜(SX1170-25，Solaronix)被用作玻璃光电阳极和对电极之间的隔离物。将60μm厚的聚合物膜(SX 1170-60，Solaronix)用作聚合物光电阳极和对电极之间的隔离物。在密封电池的情况中，三明治型装置被合成一体并置于热台上进行封闭，其是通过将Pt对电极在大约120℃到135℃的温度中面向下，使得聚合物隔离物熔融并密封电池而进行的。
电解质是由溶解于体积比为85∶15的乙腈(无水，99/8％，Sigma)和戊腈(99.5％，Sigma)的混合物中的0.6M的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物(DMPII，Solaronix)、0.03M的碘(Suprapur，Merck)、0.1M的硫氰酸胍(guanidium thiocyanate，用于分子生物学，Sigma)、0.5M的4-叔丁基吡啶(99％，Aldrich)所组成。将电解质注入到半导体光电阳极和对电极之间的空间中。
玻璃基材(底层-喷雾热解或ALD方法的离子液体DSSC)
离子液体DSSC中的底层可通过多种方法进行制备。在这些实施例中，它们是通过ALD方法(如前所述)或通过喷雾热解(如下所述)来进行沉积的。
在以下的离子液体实施例中描述的光电阳极电极是制备在玻璃基材上的。玻璃基材是Asahi FTO玻璃基材(薄层电阻：12欧姆每平方，有效透射率＞80％，浊度：10-20％、玻璃侧厚度：1.8mm)，其被切割成2(顶部)cm×2.5(长度)cm的矩形。
基材是通过在按以下顺序的液体中通过超声处理进行清洁；在10％水性Decon 90的溶液，蒸馏水最后是乙醇(无水，Merck)中，每个循环持续20分钟，然后干燥。这些FTO基材可进行ALD或喷雾热解处理。
喷雾热解是在加热到450℃的FTO玻璃上进行的，其通过用二异丙氧基钛(IV)双(乙酰丙酮酸盐)[Ti(acac)2(i-C3H7O)2](Aldrich)的乙醇溶液进行喷涂，然后再加热5分钟。喷雾热解溶液、沉积方法和底层优化是基于Thelekkat等人的Coordin.Chem.Rev.，248，1479-1489(2004)中的方法。二氧化钛光电阳极是丝网印刷在FTO玻璃的中心，并覆盖一部分底层。没有涂敷糊状物的基材的周边在ALD顶涂层工艺过程中被遮蔽。
光电阳极在用于形成顶涂层的温度下被重新活化并保持60分钟。样品被浸入N719染料(顺-双(异氰硫基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-钌(II)双-四丁铵，Solaronix)溶液中达1天，其浓度为0.3mM，在乙腈(无水，99.8％，Sigma)/2-甲基-2-丙醇(99％，Alfa Aesar)(1∶1)(V∶V)中。
DSSC装配时，其活性面积为～0.64cm2。三明治型光电装置的装配是使用染料敏化的、喷雾热解或ALD底层的并且有或没有ALD顶涂层的半导体颗粒层作为光电阳极，且使用ITO玻璃上的溅射Pt(12-15nm)作为对电极。25μm厚的聚合物膜(SX 1170-25，Solaronix)被用作光电阳极和对电极之间的隔离物。三明治型装置被合成一体并置于热台上进行封闭，其是通过将Pt对电极在135℃的温度中面向下，使得玻璃结构之间的聚合物隔离物熔融并密封电池而进行的。
电解质是由5M的1-己基-3-甲基咪唑碘化物(Shikoku，CAS No.178631-05-5)和0.5M的碘(99.8％，Aldrich)组成的离子液体组成。电解质是通过Pt电极中的小孔进行真空填充，并通过聚合物膜(SX 1170-25，Solaronix)的热封和玻璃盖玻片进行封闭。样品在黑暗中放置一天使其稳定化，随后即可获得光电数据。
玻璃基材(底层-喷雾热解或ALD方法的固态DSSC)
固态DSSC中的底层可通过多种方法制备。在这些实施例中，它们是通过ALD方法(如前所述)或通过喷雾热解(如下所述)进行沉积的。
在以下的固态实施例中描述的光电阳极电极是制备在玻璃基材上。玻璃基材是Asahi FTO玻璃基材(薄层电阻：12欧姆每平方，有效透射率＞80％，浊度：10-20％、玻璃侧厚度：1.8mm)，其被切割成2.5cm(长度)×2cm(顶部)的矩形。
基材是通过在按以下顺序的液体中通过超声处理进行清洁；在10％水性Decon 90的溶液，蒸馏水最后是乙醇(无水，Merck)，每个循环持续20分钟，然后干燥。
从FTO玻璃样品的顶部，让11mm的区域保持暴露，其余的FTO表面被3M Scotch Magic Tape(目录编号810)层所覆盖。暴露的FTO表面通过用锌粉(95％，Merck)和1M的HCl水溶液处理来去除。重复这一工艺步骤直到所有暴露的FTO都被去除。
在该刻蚀的FTO玻璃基材上进行喷雾热解。从FTO玻璃样品的底部，遮蔽6mm的区域，其余的FTO表面保持暴露用于喷雾热解或ALD涂层。ALD沉积的条件和方法已在上文中描述，而喷雾热解的描述位于下文中。将被遮蔽的FTO玻璃在450℃下进行加热，将二-异丙氧基钛(IV)双(乙酰丙酮酸盐)[Ti(acac)2(i-C3H7O)2](Aldrich)的乙醇溶液重复地喷涂在这些表面以产生所需要的底层材料。将这些FTO样品进一步加热5分钟。喷雾热解溶液、沉积方法和底层优化是基于Thelekkat等人的Coordin.Chem.Rev.，248，1479-1489(2004)的方法。二氧化钛光电阳极是丝网印刷在具有图案的FTO玻璃上，在该矩形玻璃的中心沉积有11(顶部)mm×8(长度)mm矩形。光电阳极覆盖了具有图案的FTO的区域，其由底层/FTO/玻璃和底层/玻璃表面所组成。没有涂敷糊状物的基材的周边在ALD顶涂层工艺过程中被遮蔽。
光电阳极在用于形成顶涂层的温度下被重新活化并保持60分钟。样品被浸入标准N719染料(顺-双(异氰硫基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-钌(II)双-四丁铵，Solaronix)溶液中达1天，其浓度为0.3mM，在乙腈(无水，99.8％，Sigma)/2-甲基-2-丙醇(99％，Alfa Aesar)(1∶1)(V∶V)中。
样品从染料溶液中移出并在空气中以及同时在黑暗中干燥10分钟。随后用空穴输送材料电解质溶液来处理染料涂层的光电阳极。电解质溶液是由溶解于氯苯(99.5％，BDH AnalaR)中的170mM的SpiroMeOTAD(2，2’，7，7’-四-(N，N-二对甲氧基苯基胺)-9，9’-螺二芴)、13mM的双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐((CF3SO2)2NLi)(99.95％，Aldrich)、130mM的叔丁基吡啶(99％，Aldrich)所组成。两次将100μL的该电解质溶液被旋转涂敷在光电阳极上。随后将基材置于手套箱前室(glovebox antechamber)中并进行抽空/吹扫以获得氮气氛。随后将样品置于Edwards蒸发器中，并在金沉积之前被抽空到～2.5×10-6mbar。厚度是通过石英微量天平传感器进行测量且为～100nm。样品被移出并随后工作1天以获得光电数据。由于电池尺寸远小于液体和离子液体电池，因此这些电池不能被遮蔽。
光电性能
对比和ALD涂层的DSSC都是利用装有AM 1.5G过滤器(NewspecLtd.)的1000W太阳模拟器(Newspec Ltd)进行测试的。利用校准过的Si光检测器(PECSI01，Peccell Technologies，Inc.)将光强度调节到100mWcm-2。将具有～0.81cm2开放面积的黑纸或墨水遮蔽物(ink mask)贴到面对太阳模拟器的FTO玻璃上。电流-电压曲线是通过源-测量单元(2400，Keithley Instruments)进行记录，通过定制的Labview程序进行控制。电压以5mV的步长从850mV扫描到-30mV。每个测量点之间的稳定时间(settling time)是40ms。
相关表中的结果是实施例中描述的各电池产生的的数据的平均值。通常每个实验条件下装配四个电池，尽管在离子液体和固态电池的情况下，通常为每个实验条件准备8个电池。
实施例描述
详细描述实施例1到3的开放构造中的液体DSSC。封闭构造中的DSSC的其他实施例描述得更加简洁，将其归入是为了突出本发明的范围。除非另有说明，这些电池的制备遵循如上所述的实验方法。
相关表中的结果是实施例中描述的各电池的数据的平均值。通常每个实验条件下装配四个电池，尽管在离子液体和固态电池的情况下，通常为每个实验条件准备8个电池。
实施例1ALD顶涂层
通过以下步骤来研究低温下制备DSSC中的在二氧化钛糊状物上的ALD沉积的效果：
将Asahi FTO玻璃基材(薄层电阻：12欧姆每平方，有效透射率＞80％，浊度：10-20％，玻璃侧厚度：1.8mm)切割成7cm×3cm的矩形。
随后将该基材的导电侧用液体CO2喷涂进行低温清洁，然后用UV-O3对其处理18分钟。
来自Peccell的低温二氧化钛糊状物(产品名称PECC-C01-06)通过清洁玻璃移液管两次刮涂在基材的导电侧上。第一层的厚度是利用两层3MScotch Magic Tape(目录编号810)沿着基材每个长边的第一个5mm加以使用来进行控制的。允许在施加第二层之前对糊状物进行干燥。第二层的厚度是利用一层3M Scotch Magic Tape(目录编号810)沿着基材每个长边的第一个5mm应用来控制。将膜在烘箱中加热4小时，最高温度150℃。
在对第二层刮涂的糊状物层进行干燥后，将TiO2的ALD涂层施涂到(300循环)刮涂的糊状物(样品#2)之上。没有被糊状物涂敷的基材的周围边用以金属夹结合的钠玻璃片进行遮蔽，以避免在ALD工艺方法过程中导电性FTO被涂敷。
二氧化钛薄膜是利用得自ASM Microchemistry的流动型加热壁F-120ALD反应器来进行沉积。基材位于真空室的热区中，在气流的中心，在用于负载的显微镜载玻片上。用流动速率在350/200sccm的氮气流连续地冲洗腔室，压力维持在低于1mbar的水平。从维持在20℃的Peltier冷却的储罐中传送出来自四氯化钛(TiCl4)的前体蒸气和水。所选的脉冲次序为0.5秒的暴露在TiCl4中，随后是1.0秒的仅氮气吹扫，然后是1.0秒的暴露在水中，随后是1.5秒的仅氮气吹扫。涂敷工艺是在150℃下进行，且二氧化钛涂层的厚度是由沉积循环的次数来进行控制。
在浸入之前，将ALD涂覆的样品在烘箱中，150℃下加热4小时。将样品置于标准N719染料(顺-双(异氰硫基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-钌(II)双-四丁铵，Solaronix)溶液中达三天，其浓度为0.3mM，在乙腈(无水，99.8％，Sigma)/2-甲基-2-丙醇(99％，Alfa Aesar)(1∶1)(V∶V)中。
对于各个条件，装配三个DSSC，其活性面积为～0.64cm2。三明治型光电装置的装配是使用染料敏化的TiO2膜作为光电阳极，且使用ITO玻璃上的溅射Pt(8nm)作为对电极。25μm厚，U形的聚合物膜(SX 1170-25，Solaronix)被用作玻璃光电阳极和对电极之间的隔离物。用长尾夹将三明治型装置夹持在一起。电解质是由溶解于体积比为85∶15的乙腈(无水，99/8％，Sigma)和戊腈(99.5％，Sigma)的混合物中的0.6M的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物(DMPII，Solaronix)、0.03M的碘(Suprapur，Merck)、0.1M的硫氰酸胍(guanidium thiocyanate，用于分子生物学，Sigma)、0.5M的4-叔丁基吡啶(99％，Aldrich)所组成。将电解质注入到TiO2光电阳极和对电极之间的空间中。使用装有AM 1.5G过滤器(Newspec Ltd.)的1000W太阳模拟器(Newspec Ltd)对光电性能进行测试。利用校准过的Si光检测器(PECSI01，Peccell Technologies，Inc.)将光强度调节到100mWcm-2。将具有～0.81cm2开放面积的黑纸遮蔽物贴到面对太阳模拟器的FTO玻璃上。电流-电压曲线是通过源-测量单元(2400，Keithley Instruments)进行记录，通过定制的Labview程序进行控制。电压以5mV的步长从850mV扫描到-30mV。每个测量点之间的稳定时间是40ms。
结果
表中的结果数据是由上述的各电池而得到的数据的平均。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  无ALD   8.2   730   0.62   3.7   1.00
  300循环ALD顶涂层涂覆   8.9   738   0.61   4.0   1.08
效率增加了8％。
实施例2-原位ALD顶涂层
作为实施例1(如上)的对比，在这个实验中，通过如下步骤，在120℃的ALD反应室内同时进行ALD沉积和膜干燥：
Asahi FTO玻璃基材(薄层电阻：12欧姆每平方，有效透射率＞80％，浊度：10-20％，玻璃侧厚度：1.8mm)，其被切成7cm×3cm的矩形。
随后将该基材的导电侧用液体CO2喷涂进行低温清洁，然后用UV-O3对其处理18分钟。
来自Peccell的低温二氧化钛糊状物(产品名称PECC-C01-06)通过清洁玻璃移液管两次刮涂在基材的导电侧上。第一层的厚度是利用两层3MScotch Magic Tape(目录编号810)沿着基材每个长边的第一个5mm加以使用来进行控制的。在施加第二层之前让糊状物干燥。第二层的厚度是利用一层3M Scotch Magic Tape(目录编号810)沿着基材每个长边的第一个5mm应用来控制。
在对第二层刮涂的糊状物层进行干燥后，将TiO2的ALD涂层施涂到(300或500循环)刮涂的糊状物(样品#2或#3)之上。没有被糊状物涂敷的基材的周围边用以金属夹结合的钠玻璃片进行遮蔽，以避免在ALD工艺方法过程中该区域被涂敷。
二氧化钛薄膜是利用得自ASM Microchemistry的流动型加热壁F-120ALD反应器来进行沉积。基材位于真空室的热区中，在气流的中心，在用于负载的显微镜载玻片上。用流动速率在350/200sccm的氮气流连续地冲洗腔室，压力维持在低于1mbar的水平。从维持在20℃的Peltier冷却的储罐中传送出来自四氯化钛(TiCl4)的前体蒸气和水。所选的脉冲次序为0.5秒的暴露在TiCl4中，随后是1.0秒的仅氮气吹扫，然后是1.0秒的暴露在水中，随后是1.5秒的仅氮气吹扫。涂敷工艺是在150℃下进行，且二氧化钛涂层的厚度是由沉积循环的次数来进行控制。在ALD热区内、反应室外，将对比样品(样品#1)进行加热，由此得到与涂覆样品相同的加热干燥循环。
样品从ALD炉中取出后，立即将其浸入染料溶液中，染料溶液由乙腈(无水，99.8％，Sigma)/2-甲基-2-丙醇(99％，Alfa Aesar)(1∶1)(V∶V)中的0.3mM N719染料(顺-双(异氰硫基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-钌(II)双-四丁铵，Solaronix)和0.15mM鹅脱氧胆酸(chenodeoxycholic acid，Fluka)所组成。将基材在染料溶液中保持11天。
对于各个条件，装配四个DSSC，其活性面积为～0.6cm2。三明治型光电装置的装配是使用染料敏化的TiO2膜作为光电阳极，且使用ITO玻璃上的溅射Pt(8nm)作为对电极。25μm厚，U形的聚合物膜被用作玻璃光电阳极和对电极之间的隔离物。用长尾夹将三明治型装置夹持在一起(SX1170-25，Solaronix)。电解质是由溶解于体积比为85∶15的乙腈(无水，99/8％，Sigma)和戊腈(99.5％，Sigma)的混合物中的0.6M的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物(DMPII，Solaronix)、0.03M的碘(Suprapur，Merck)、0.1M的硫氰酸胍(guanidium thiocyanate，用于分子生物学，Sigma)、0.5M的4-叔丁基吡啶(99％，Aldrich)所组成。将电解质注入到TiO2光电阳极和对电极之间的空间中，并使用装有AM 1.5G过滤器(Newspec Ltd.)的1000W太阳模拟器(Newspec Ltd)对光电性能进行测试。利用校准过的Si光检测器(PECSI01，Peccell Technologies，Inc.)将光强度调节到100mWcm-2。将具有～0.81cm2开放面积的黑纸遮蔽物贴到面对太阳模拟器的FTO玻璃上。电流-电压曲线是通过源-测量单元(2400，Keithley Instruments)进行记录，通过自制的Labview程序进行控制。电压以5mV的步长从850mV扫描到-30mV。每个测量点之间的稳定时间是40ms。图2显示了记录的电流密度对应于电压的变化。
表中的结果数据是由上述的各电池而得到的数据的平均。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  无ALD   7.3   726   0.62   3.3   1.00
  300循环ALD顶涂层涂覆   8.5   733   0.60   3.7   1.12
  500循环ALD顶涂层涂覆   9.6   735   0.61   4.3   1.30
效率增加了12％(300循环)，以及增加了30％(500循环)。
实施例3-ALD底层和顶涂层的结合
Asahi FTO玻璃基材(薄层电阻：12欧姆每平方，有效透射率＞80％，浊度：10-20％，玻璃侧厚度：1.8mm)，其被切成7cm×3cm的矩形。
随后将该基材的导电侧用液体CO2喷涂进行低温清洁。
在120℃下将1000循环TiO2的ALD底层施涂到基材的导电侧上(样品#2)。没有用糊状物涂覆的基材的两个边缘用以金属夹结合的钠玻璃片进行遮蔽，以避免在ALD工艺方法过程中该区域被涂敷。
二氧化钛薄膜是利用得自ASM Microchemistry的流动型加热壁F-120ALD反应器来沉积到样品#2上的。基材位于真空室的热区中，在气流的中心，在用于负载的显微镜载玻片上。用流动速率在350/200sccm的氮气流连续地冲洗腔室，压力维持在低于1mbar的水平。从维持在20℃的Peltier冷却的储罐中传送出来自四氯化钛(TiCl4)的前体蒸气和水。所选的脉冲次序为0.5秒的暴露在TiCl4中，随后是1.0秒的仅氮气吹扫，然后是1.0秒的暴露在水中，随后是1.5秒的仅氮气吹扫。涂敷工艺是在120℃下进行，且二氧化钛涂层的厚度是由沉积循环的次数来进行控制。
来自Peccell的低温二氧化钛糊状物(产品名称PECC-C01-06)通过清洁玻璃移液管两次刮涂在基材的导电侧上。层的厚度是利用两层3MScotch Magic Tape(目录编号810)沿着基材每个长边的第一个5mm加以使用来进行控制的。在施涂第一层刮涂层之后，在施涂第二层之前让糊状物干燥。
在刮涂的糊状物干燥后，将TiO2的ALD涂层施涂到(500循环)刮涂的糊状物(样品#2)之上。没有被糊状物涂敷的基材的周围边用以金属夹结合的钠玻璃片进行遮蔽，以避免在ALD工艺方法过程中该区域被涂敷。在ALD热区内、反应室外，将对比样品(样品#1)进行加热，由此得到与ALD顶涂层样品相同的加热干燥循环。实验条件与步骤3中的描述相同。
在浸入染料前，将样品加热到120℃达3小时，然后将其浸入染料溶液，染料溶液由乙腈(无水，99.8％，Sigma)/2-甲基-2-丙醇(99％，AlfaAesar)(1∶1)(V∶V)中的0.3mM N719染料(顺-双(异氰硫基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-钌(II)双-四丁铵，Solaronix)和0.15mM鹅脱氧胆酸(chenodeoxycholic acid，Fluka)所组成。将基材在染料溶液中保持1天。
装配两个带ALD的DSSC、一个不带ALD的DSSC，其活性面积为～0.6cm2。三明治型光电装置的装配是使用染料敏化的TiO2膜作为光电阳极，且使用ITO玻璃上的溅射Pt(8nm)作为对电极。25μm厚，U形的聚合物膜被用作玻璃光电阳极和对电极之间的隔离物。用长尾夹将三明治型装置夹持在一起(SX 1170-25，Solaronix)。电解质是由溶解于体积比为85∶15的乙腈(无水，99/8％，Sigma)和戊腈(99.5％，Aldrich)的混合物中的0.6M的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物(DMPII，Solaronix)、0.03M的碘(Suprapur，Merck)、0.1M的硫氰酸胍(guanidium thiocyanate，用于分子生物学，Sigma)、0.5M的4-叔丁基吡啶(99％，Aldrich)所组成。将电解质注入到TiO2光电阳极和对电极之间的空间中，并使用装有AM 1.5G过滤器(Newspec Ltd.)的1000W太阳模拟器(Newspec Ltd)对光电性能进行测试。利用校准过的Si光检测器(PECSI01，Peccell Technologies，Inc.)将光强度调节到100mW cm-2。将具有～0.81cm2开放面积的黑纸遮蔽物贴到面对太阳模拟器的FTO玻璃上。电流-电压曲线是通过源-测量单元(2400，Keithley Instruments)进行记录，通过自制的Labview程序进行控制。电压以5mV的步长从850mV扫描到-30mV。每个测量点之间的稳定时间是40ms。
结果
表中的结果数据是由上述的各电池而得到的数据的平均。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  无ALD   4.4   670   0.61   1.8   1.00
  ALD底层和顶涂层   5.0   780   0.64   2.5   1.39
对于带有ALD顶涂层的电池，Jsc、Voc和能量转化效率都得到增加。效率增加了39％。
另外提供实施例以突出显示本发明范围。
实施例4-低温糊状物上的ALD顶涂层
在制备液体DSSC组件中的光电阳极中，研究了使用TiCl4作为前体在120℃下沉积在低温糊状物上的ALD TiO2顶涂层的效果。
在120℃下，使用四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)的50次交替循环，以及20次附加的水(H2O)脉冲来施涂顶涂层。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  对比(无ALD)   7.36   700   0.67   3.5   1.00
  ALD顶涂层-50/20循环   8.49   719   0.67   4.1   1.17
对于带有ALD顶涂层的电池，Jsc、Voc和能量转化效率都得到增加。对于带有ALD顶涂层的电池，其净增加的效率为17％。
实施例5-染料浸没之前的时间推移效果
研究了在低温糊状物上的ALD顶涂层上染料浸没之前的时间推移效果。在液体DSSC装配组合的制备中，在120℃下使用50次四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)的交替循环，并接着进行20次附加的水(H2O)脉冲来形成顶涂层。
在低温糊状物的ALD涂覆之后，将样品中真空室中取出并在环境条件下(室温)储存1天。在加入染料之前，将对比和ALD涂覆样品都在热台上加热到120℃达15分钟，然后放入标准N719染料溶液中，持续时间为如上所述的标准时间。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  对比(无ALD)   8.24   727   0.59   3.5   1.00
  ALD顶涂层-50/20循环   8.72   738   0.59   3.8   1.11
对于带有ALD顶涂层的电池，Jsc、Voc和能量转化效率都得到增加。对于带有ALD顶涂层的电池，其净增加的效率为11％。
实施例6-带有作为替代的钌染料的ALD顶涂层
在制备液体DSSC装配组合中，用Z907染料，顺-双(异氰硫基)(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)(2，2’-联吡啶-4，4’-二-壬基)钌(II)来代替N719染料，在光电阳极上的低温糊状物上的ALD TiO2顶涂层，其使用TiCl4作为前体，在120℃下进行沉积，研究其效果。使用50次四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)的交替循环，并接着进行20次附加的水(H2O)脉冲来形成顶涂层。
在DSSC装配之前，将对比和ALD涂覆的光电阳极浸入Z907染料中达一天时间。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  对比(无ALD)   6.42   727   0.66   3.1   1.00
  ALD顶涂层-50/20循环   6.83   739   0.65   3.3   1.07
对于带有ALD顶涂层的电池，Jsc、Voc和能量转化效率都得到增加。对于带有ALD顶涂层的电池，其净增加的效率为7％。
实施例7-带有非钌染料的ALD顶涂层
在制备液体DSSC装配组合中，研究了使用TiCl4作为前体、在120℃下沉积在低温糊状物上、在具有D149二氢吲哚染料、5-[[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]亚甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-1，3-噻唑啉-5-亚基)-4-氧代-1，3-噻唑啉-3-亚基乙酸、5-[[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]亚甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-1，3-噻唑啉-5-亚基)-4-氧代-1，3-噻唑啉-3-亚基乙酸来代替N719染料的光电阳极上的ALD TiO2顶涂层的效果。使用50次四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)的交替循环，并接着进行20次附加的水(H2O)脉冲来形成顶涂层。
在DSSC装配之前，将对比和ALD涂覆的光电阳极浸入D149染料中达2小时。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  对比(无ALD)   8.9   665   0.61   3.6   1.00
  ALD顶涂层-50/20循环   10.5   656   0.59   4.1   1.14
对于带有ALD顶涂层的电池，Jsc和能量转化效率都得到增加。对于带有ALD顶涂层的电池，其净增加的效率为14％。
实施例8-ALD氧化铌底层和ALD二氧化钛顶涂层的组合
在制备液体DSSC装配组合中，在二氧化钛低温糊状物上的，底层和顶涂层的ALD沉积，研究其效果。在液体DSSC装配组合的制备中，底层是使用(Nb(OC2H5)5)前体在200℃下形成的Nb2O5，在120℃下使用50次四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)的交替循环，并接着进行20次附加的水(H2O)脉冲来形成顶涂层。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  对比(无ALD)   7.36   700   0.67   3.5   1.00
  仅有ALD顶涂层-50/20循环   8.49   719   0.67   4.1   1.17
  仅有ALD底层-400循环   8.23   823   0.69   4.6   1.31
  带有ALD底层-400循环和ALD顶涂层-50/20循环   8.66   818   0.69   4.9   1.40
对于带有ALD顶涂层和/或底层的电池，Jsc、Voc和能量转化效率都得到增加。由颗粒金属氧化物组成的在TiO2半导体上的底层和顶涂层的组合能带来最高的40％的净增加的效率。
实施例9-在内部氧化锡光电阳极上的ALD顶涂层
在制备液体DSSC装配组合中，在光电阳极上的由SnO2制得的内部糊状物上使用ALD TiO2顶涂层，研究其效果。在120℃下使用50次四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)的交替循环，并接着进行20次附加的水(H2O)脉冲来形成顶涂层。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  对比(无ALD)   6.88   287   0.26   0.52   1.00
  ALD顶涂层-50/20循环   7.21   323   0.25   0.58   1.11
在该情况下，能量转化效率增加了11％。通过ALD顶涂层的应用，Jsc和Voc分别增加了5％和12％。
实施例10-在聚合物基材上的低温二氧化钛光电阳极上的ALD底层和顶 涂层
对在聚合物基材上的低温TiO2光电阳极层上的ALD底层和顶涂层的组合的效果进行了研究。在液体DSSC装配组合的制备中，在120℃下使用25次四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)的交替循环来形成底层，并在120℃下使用50次四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)的交替循环，并接着进行20次附加的水(H2O)脉冲来形成顶涂层。
聚合物基材在施涂ALD底层之前，进行H2O等离子处理。在TiO2光电阳极的施涂和干燥之后，在150℃，在热台上对基材进行进一步的热处理达15分钟。根据DSSC装配组合的描述，对涂覆有光电阳极的聚合物基材进行加工。对电极是涂覆有Pt的玻璃基材。在光电阳极和对电极的装配组合之间的隔离物是Solaronix隔离物60μm(SX 1170-60)。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  对比ALD底层-25循环   5.66   871   0.57   2.82   1.00
  ALD底层-25循环和ALD顶涂层-50/20循环   6.34   850   0.58   3.10   1.10
对于带有ALD顶涂层的电池，Jsc和能量转化效率都得到增加。在低温糊状物上用ALD顶涂层制得的电池，净增加的效率为10％。
实施例11-使用备选的钛前体的ALD顶涂层
在制备液体DSSC时，在光电阳极上的高温糊状物上使用25循环ALDTiO2顶涂层，(Ti(i-OC3H7)4)作为前体，在250℃下进行沉积，研究其效果。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  对比(无ALD)   2.54   675   0.61   1.06   1.00
  ALD顶涂层-25循环   5.01   764   0.65   2.50   2.36
对于带有ALD顶涂层的电池，Jsc、Voc和能量转化效率都得到增加。对于带有ALD顶涂层的电池，其净增加的效率为136％。
实施例12-高温糊状物上的ALD氧化铌顶涂层
在制备液体DSSC装配组合时，在光电阳极上的高温糊状物上使用50循环ALD Nb2O5顶涂层，(Nb(OC2H5)5)作为前体，在300℃下进行沉积，研究其效果。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  对比(无ALD)   2.00   665   0.59   0.8   1.00
  ALD顶涂层-50循环   2.67   670   0.60   1.1   1.38
对于带有ALD顶涂层的电池，Jsc和能量转化效率都得到增加。对于带有ALD顶涂层的电池，其净增加的效率为38％。
实施例13-高温糊状物上的氧化铌ALD顶涂层
在制备液体DSSC装配组合时，在光电阳极上的高温糊状物上使用ALD Nb2O5顶涂层，研究其效果。在250℃下使用50次乙氧基铌(Nb(OC2H5)5)和水(H2O)的交替循环来施涂顶涂层。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  对比(无ALD)   2.53   688   0.62   1.1   1.00
  ALD顶涂层-50循环   4.26   715   0.63   1.9   1.72
对于带有ALD顶涂层的电池，Jsc、Voc和能量转化效率都得到增加。对于带有ALD顶涂层的电池，其净增加的效率为72％。
实施例14-使用离子液体电解质的高温糊状物上的二氧化钛ALD底层和 顶涂层
在制备离子液体DSSC装配组合时，使用离子液体电解质，在光电阳极上的高温TiO2糊状物上使用ALD底层和顶涂层的结合，研究其效果。在300℃下使用400次四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)的交替循环来施涂底层，并且在120℃下使用50次四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)的交替循环，并接着进行20次附加的水(H2O)脉冲来形成顶涂层。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  对比ALD底层-400循环   1.95   638   0.62   0.77   1.00
  ALD底层-400循环和ALD顶涂层-50/20循环   1.73   680   0.73   0.86   1.12
对于带有ALD顶涂层的电池，Voc和能量转化效率都得到增加。对于使用离子液体电解质在高温糊状物上带有ALD底层和顶涂层而制备得到的电池而言，净增加的效率为12％。
实施例15-具有空穴传输材料的高温糊状物上的二氧化钛ALD底层和顶 涂层
在制备使用高温糊状物的双层DSCC结构的固态DSSC中，对底层和顶涂层使用了ALD沉积，研究其效果。在300℃下使用400次四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)的交替循环来施涂TiO2底层，并且在120℃下使用50次四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)的交替循环，并接着进行20次附加的水(H2O)脉冲来形成顶涂层。对电极是金，并通过蒸发进行沉积。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  对比ALD底层-400循环   0.22   601   0.54   0.07   1.00
  ALD底层-400循环和ALD顶涂层-50/20循环   0.44   567   0.51   0.14   2.00
对于带有ALD顶涂层的电池，Jsc和能量转化效率都得到增加。对于在高温糊状物上带有ALD底层和顶涂层的，使用固体电解质而制备得到的电池而言，净增加的效率为100％。
实施例16-具有空穴传输材料的高温糊状物上的喷雾热解二氧化钛底层 和二氧化钛ALD顶涂层
对在固态DSSC中，研究了使用高温糊状物的TiO2的喷雾热解底层和ALD TiO2顶涂层的效果。TiO2底层通过使用[Ti(acac)2(i-C3H7O)2]前体，在450℃下沉积来形成。TiO2顶涂层通过使用四氯化钛(TiCl4)前体，在120℃下进行四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)的50次交替循环的沉积，并接着进行20次附加的水(H2O)脉冲来形成。
  样品   Jsc(mA.cm-2)   Voc(mV)   FF   效率(％)   标称效率
  对比喷雾热解底层   0.34   420   0.42   0.06   1.00
  喷雾热解底层和ALD顶涂层-50/20循环   0.42   587   0.56   0.14   2.33
对于带有ALD顶涂层的电池，Jsc、Voc和能量转化效率都得到增加。对于在具有固体电解质的高温糊状物上使用喷雾热解底层和ALD顶涂层而制备得到的电池而言，净增加的效率为133％。

Claims (15)

1.一种具有半导体的染料敏化太阳能电池(DSSC)，所述半导体含有颗粒状金属氧化物层以及吸附在半导体上的染料，其中与染料具有界面的半导体是通过在颗粒状金属氧化物上进行半导体材料的原子层沉积(ALD)而形成的，其中颗粒金属氧化物的金属选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、In、Al和Ga所组成的组。
2.权利要求1中的DSSC，其中颗粒金属氧化物含有氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化锡、氧化镍、钛酸锶和氧化锆中的一种或多种。
3.前述任一权利要求中的DSSC，其包含具有内部面的透明基材；在基材内部面上的光学电极；含有金属氧化物颗粒层的半导体；和吸附在半导体上的染料，其中由原子层沉积(ALD)而形成的半导体材料层提供了金属氧化物颗粒和光学电极和金属氧化物颗粒和染料之间每一者的界面。
4.权利要求3中的DSSC，其中在金属氧化物颗粒和光学电极之间的ALD层由金属氧化物组成，所述金属氧化物选自由氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化锡、氧化镍、氧化锆和氧化锌组成的组。
5.前述任一权利要求中的DSSC，其中具有染料的半导体界面通过半导体材料在颗粒金属氧化物层上的原子层沉积(ALD)而形成，所述金属氧化物选自由氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化锡、氧化镍、氧化锆和氧化锌组成的组。
6.前述任一权利要求中的DSSC，其包含透明导电氧化物(TCO)和TCO负载其上的柔韧光可透过聚合物材料，其中原子层沉积在不超过150℃的温度下进行。
7.权利要求3或6中的DSSC，其中光学电极是透明导电氧化物，其选自氟掺杂氧化锡(FTO)或者铟掺杂氧化锡(ITO)。
8.前述任一权利要求中的DSSC，其中颗粒金属氧化物包含颗粒度在5-400nm范围内的颗粒。
9.前述任一权利要求中的DSSC，其中染料选自由花色素苷、方酸酯、曙红、黄嘌呤、花青、部花青、酞菁、二氢吲哚、卟啉、低聚塞吩、香豆素、二萘嵌苯和吡咯所组成的组，或者染料是金属络合物，其包括选自由多价金属组成的组中的金属原子或离子，优选地为钌过渡金属络合物、锇过渡金属络合物，或者铁过渡金属络合物。
10.前述任一权利要求中的DSSC，其中染料包含选自由如下物质所组成的组中的至少一种：顺-双(异氰硫基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-钌(II)(“N3染料”)；三(异氰硫基)-钌(II)-2，2’：6’，2”-三吡啶-4，4’，4”-三羧酸；顺-双(异氰硫基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-钌(II)双-四丁铵；顺-双(异氰硫基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-钌(II)；顺-双(异氰硫基)(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)(2，2’-联吡啶-4，4’-二-壬基)钌(II)(“Z907染料”)；三(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)钌(II)二氯化物，以及5-[[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]亚甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-1，3-噻唑啉-5-亚基)-4-氧代-1，3-噻唑啉-3-亚基乙酸；5-[[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]亚甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-1，3-噻唑啉-5-亚基)-4-氧代-1，3-噻唑啉-3-亚基乙酸(“D149二氢吲哚染料”)。
11.前述任一权利要求中的DSSC，其包含形式为液体、凝胶、盐或者固体电解质或者n-型和p-型输送材料的电解质层。
12.权利要求11中的DSSC，其中电解质是在合适溶剂中、优选在乙腈中的碘化物/碘。
13.一种制造DSSC的工艺方法，其包括：
(i)形成金属氧化物半导体颗粒层，其中颗粒层包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、In、Al和Ga的氧化物的纳米颗粒；
(ii)通过包括原子层沉积的方法将半导体层施涂到颗粒上；
(iii)优选将光敏染料吸附到半导体层中。
14.权利要求13中的方法进一步地包括在光可透过基材上形成光学电极，在光学电极上形成金属氧化物半导体的ALD沉积层以及在所述ALD沉积层上形成金属氧化物的颗粒层。
15.权利要求13或14中任一项的方法，其中DSSC包含作为聚合物材料的光可透过基材，并且ALD在不超过150℃的温度下进行。
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