TW200913338A - Solar cell and method for preparation thereof - Google Patents

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ald
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oxide
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dssc
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Gerardo Triani
Jonathan Andrew Campbell
Graeme Moad
Gavin Errol Collis
Peter John Evans
Robert Paul Burford
Attila Janos Mozer
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Polymers Crc Ltd
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Description

200913338 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 本發明關於光伏打元件及更特別地，關於染料敏化太 陽電池及其製備方法。更特別地，本發明關於染料敏化太 5 陽電池，包含由顆粒性金屬氧化物形成之半導體、吸附在 該半導體上的染料，其中該半導體與該染料之界面係藉由 在該顆粒性金屬氧化物上之半導體材料的原子層沉積 (ALD)所形成。 【先前技術3 10背景 染料敏化太陽電池（DSSC)為一光伏打系統，其使用 由奈米顆粒或奈米多孔性金屬氧化物形成之半導體，以提 供高表面積結構；吸附在該半導體上之染料（一般包含有 機或金屬錯合物成份）以供自吸收光產生受激電子；以及 15 與該染料及該相反電極二者接觸的電解質。該DSSC之電極 包括一般為透明導電性氧化物（TCO)形式之光電極，其 係支撐在可透光性基板上；以及相反電極，其藉由電解質、 半導體及染料與該陽極分隔。 US 4927721及US 5084365揭露第一種實用的DSSC之 20 一（稱為Grdtzel電池）。其含有液態電解質及釕染料塗覆 之燒結二氧化鈦。雖然性能及再現性之變異意指容易獲得 約5%之更低ECE，此型DSSC之能量轉換效率（ECE)已被 報導可高達10.4%。DSSC之製造一般要求高溫燒結製程， 其限制基板需為硬質可透光性物質，例如玻璃。 5 200913338
Gratzel DSSC含有溶液开j式之電解質，其含有溶於有 機溶液中的腐独性蛾’以及引發滲漏及長期操作安定性的 問題。已提出凝膠/聚合物電解質、熔融鹽類、電洞運輸 物質或塑性晶體的使用做為有潛力的替代方案。含有蛾化 5 物/三蛾化物之氧化還原劑的離子性液體為枯性液體，以 及因此降低滲漏問題的可能性。GrStzel等人在Adv. Mater. 19，1133-1137，（2007)中已顯示出DSSC中的離子性液 體具有高電池性能及良好的安定性特性。近幾年來，對於 發現含有破化物/三峨化物氧化還原系統之液態電解質的 10替代物已產生興趣，看到亦稱為電洞運輸物質之有機電載 體物質之的發展’例如固態DSSC元件，其含有摻雜之電洞 運輸物質，例如 SpiroMeOTAD (2,2’，7,7’_肆二_對_ 甲 氧基笨胺)-9,9’-螺雙芴），由GrStzel等人在Adv.Mater. 17 , 813-815 (2005)中已顯示出產生適當的效率。
Kroon (J.M. Kroon等人，Prog· Photovolt· Res. Appl. 15，1-18 (2007))，描述使用阻隔層以藉由妨礙電子在 電極界面復合來改良DSSC之性能。此外，Law(Law等人， J-Phys.Chem.B. 110, 22652-22663 ( 2006))已顯示出， 藉由高溫（對TiCU為30(TC ) ALD塗覆光電陽極增進Zn〇奈 20米線DSSC的效率。 本發明可提供具有改良特性的Dssc。該特性包括下述 或夕者·效率、短路電流、開路電壓、填充係數、安定 性、改良的染料吸收率，及製程容易性。該等特性是參考 在類似條件下但無該AL D層效率所製備之類似D S S C。 200913338 、文獻作用、材料、元件、物件及其類似物之討論僅 疋為了提供本^明之内文的目的而包括於本案說明書中。 未，示或代表任何或所有此科宜，因騎在於此申請案 之每中#專利&m的優先權日之前，所以形成習知技術 基礎之-部分或為本發明相關之技術領域中普遍的一般知 識。 |[ 明内】 概要 因此，本發明提供—種染料敏化太陽電池，包含由顆 10粒性金屬氧化物（例如一層）形成之半導體，吸附在該半 導體上的染料’其中該半導體與該染料的界面係藉由該顆 粒性金屬氧化物上之半導體材料的原子層沉積所形成。該 顆粒性金屬氧化物之金屬為例如選於第IB、IIA、IIIA、 IIIB、IVA]、IVB、VA、VB、VIA、VIB及VIII族之金屬所 15組成之組群。較佳地’金屬係選自於Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、 Y、La、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、
In、A1及Ga所組成之組群。較佳地，金屬氧化物包含例如 氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化鐵、氧化錫、氧 化鎳及鈦酸锶中之一或多者’最佳為氧化鈦、氧化鈮、氧 2〇 化鶴、氧化銦、氧化錫、氧化鎳及其類似物，但不必然受 限於此。此等金屬氧化物可單獨使用或使用二或多者的現 合物。此金屬氧化物之特定例子Ti02、Sn02、W03、Fe203,、
Nb205、NiO及SrTi03 ’ 尤其是Ti02、Sn02、W03、Nb205、
NiO及SrTi03，尤其是Ti02及Sn02。 200913338 σ人已發現到，由沈積在該光電極上的金屬氧化物之 '、米顆粒層與δ亥奈米顆粒上之該半導體材料之Ald塗層的 ”且&所形成的半導體，在電池效率上提供顯著的改良。 因此，本發明之一具體例提供染料敏化之太陽電池， 5包含：具有—内面之透明基板，光電極（較佳係由設置在 内面上的透明導電性氧化物(TC〇)所形成），以及與該光 電極接觸之半導體，該半導體包含多數層，包括：⑴金屬 氧化物奈米顆粒層；⑻沈積在該金屬氧化物奈米顆粒上之 半導體材料的ALD塗覆層，以提供與一染料的界面。半導 1〇體與該染料的界面較佳係藉由該半導體材料在該顆粒性金 屬乳化物層上的原子層沉積(ALD)所形成，該半導體材料係 選自於氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化錫、氧化 錄、氧化錯及氧化鋅所組成之組群。 金屬氧化物之奈米顆粒層可與光電極直接接觸，或該 0光電極與奈米顆粒之間的界面可藉自金屬氧化物半導體材 料之緊密層提供。 在—較佳具體例中，所形成之DSSC進一步包括包含： (in)界於4金屬氧化物顆粒層與該光電極之間的附加層該 附加層係藉由選自於ALD、旋塗、浸塗及喷塗所組成之組 2〇群的方法所形成，又更佳地，該附加層係藉由ALD沈積。 弟例而言’ DSSC包含：具有-内面之透明基板；在該基板 之該内面上的光電極；包含金屬氧化物顆粒層之半導體； 及吸附在該半導體上的染料，其中藉由原子層沈積(alD) 所形成之該半導體材料層，提供該金屬氧化物顆粒與該光 200913338 電極之間及該金屬氧化物顆粒與該染料之間個別的界面。 在此具體例中’在該光電極與該金屬氧化物顆粒層之間的 金屬氧化物半導體材料的附加層較佳係藉由選自於氧化 鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化錫、氧化鎳、氧化鍅 5及氧化鋅所組成之組群的金屬氧化物之原子層沉積(ALD) 所形成。 DSSC—般進一步包含相反電極及使該相反電極與該 半導體分隔的電解質。 在另一具體例中，本發明提供用於形成DSSC的方法， 10 包含： ⑴形成如本文中所定義的金屬氧化物顆粒層； ⑴)藉由包含原子層沉積之方法，將半導體層施覆至該 顆粒； 1 (⑴)較佳地，使光敏染料吸附入該半導體層； (^)較佳地，以與該染料的操作關係提供電解質及相反 電極。 車X佳為一方法’其進一步包含在可透光性基板上形成 卜-玉，以及在該光電極上形成金屬氧化物半導體之ald ,0 積層，以及在該ALD沉積層上形成金屬氧化物之顆粒層。 —& 方法較佳地進一步包含提供光電極之預備步驟其 為支撐在可透光性基板上的透明導電性氧化物（TC0 之形式^ 再者，在此方法中，較佳為在該光電極上形成金屬氧 化物半 之緊密層’以提供該電極與該金屬氧化物之顆 9 200913338 粒層的界面；較佳地接著在該金屬氧化物半導體之緊密層 上形成該金屬氧化物之顆粒層；以及在該金屬氧化物之顆 粒層上沈積ALD層，以提供與染料的界面。 因此，在第二具體例中，用於製備染料敏化太陽電池 5 之方法包含： ⑴提供作為具有一表面之透明基板的光電極，其較佳 為透明導電性氧化物(TCO); (ii)藉由選自於原子層沉積、旋塗、浸塗及喷塗之方 法，在該光電極上沉積半導體材料之緊密層； 10 (iii)在如本文中所定義之該半導體材料之緊密層上，施 覆至少一金屬氧化物奈米顆粒層； (iv) 藉由原子層沉積，在該至少一金屬氧化物顆粒層 上，沉積半導體材料之塗層； (v) 使該半導體材料之塗層與染料接觸；以及 15 (vi)以與該染料的操作關係，提供電解質與相反電極。 熟習該項技術者將瞭解到，施覆金屬氧化物奈米顆粒 層之步驟(iii)一般涉及施覆膠體糊料形式的層，藉由燒結或 其他方法提供顆粒之互連性，及/或去除使用於施覆金屬 氧化物顆粒之膠體層的揮發物。施覆該金屬氧化物奈米顆 20 粒之層的另一方法為火燄喷塗熱分解。 基板可為例如玻璃之硬質基板，或例如塑膠之溫敏可 可撓性材料。本發明之完整ALD方法係在不超過400°C之溫 度下進行，以及較佳為不低於25°C，更佳為不超過300°C， 例如在不超過299°C之下，尤其低於299°C之下，例如不超 10 200913338 過25〇C之下，例如在不超過200°C之下，尤其在不超過150 °C之下，例如在不超過12〇。(：之下。所使用之溫度（在此步 驟及在其他步驟中）可依所選擇之基板之熱敏感度及欲沈 積之半導體層的本質為基礎來決定，例如在以聚合物為主 5之透明基板的例子中，溫度較佳為低於聚合物之熔點，以 及咼於破璃轉化溫度不超過20°C。更佳地，溫度比玻璃轉 化皿度低10°c。舉例而言，PET之玻璃轉化溫度為79。(：及 PEN的破螭轉化溫度為U8〇c。 例如’ DSSC包含透明導電性氧化物(TC〇)之光電極， 10以及撓性可透紐聚合材料，該TCO是支撐在該材料上， 以及其中該原子層沉積是在不超過15(TC之溫度下進行。 【實掩*方式】 詳細說明 定義 15 金屬氧化物”是用於指明包含至少一鍵結至氧的金 屬的化合物。較佳地，該金屬係選自於第ιβ、πα ιιβ、πια、 ΙΙΙΒ、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB 及 vm族金屬所組 成之組群。更佳地，該金屬係選自於Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、 Y、La、Τι ' Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W ' Fe、Ni、Cu、 2〇 In、AmGa所組成之组群。較佳之金屬氧化物包含例如氧 化鈦、氧化銳、氧化嫣、氧化銦、氧化錫、氧化錄中之— 或多者，最佳為氧化鈦、氧化銳、氧化鹤、氧化姻、氧化 锡、氧化錄及其類似物，但不受限於此。此等金屬氧化物 可單獨使用或使用二或多者的混合物。金屬氧化物之較佳 11 200913338 例子包括Ti02、Sn02、W03 Nb205、NiO及SrTi03。 “吸附”係用於指明原子或分子在表面上的物理及/ 或化學附著。 本文中所使用之專門術語“透明”一詞意指容許至少 5 50%之可見光（具有約400至約700 nm之波長）通過的材 料，較佳為至少約80%。 在此申請案之說明書的整個發明說明及申請專利範圍 中’ “包含(comprise)” 一字及其變化（例如c〇mprising及 comprises)不企圖排除其他添加劑、成份 '整數或步驟。 10 “顆粒“顆粒性，，。雖然對於形成金屬氧化物層之 金屬氧化物的顆粒尺寸無特殊限制，主要顆粒之平均顆粒 尺寸為5-400 nm，以及更佳為5至15〇 nm，以及最佳為5至 80 nm。舉例而言，顆粒性金屬氧化物包含尺寸範圍為5至 400 nm之顆粒。亦可能使用至少二金屬氧化物的混合物， 15泫等金屬氧化物具有不同的顆粒尺寸以散射入射光及增加 量子產率。此外，亦可使用具有不同顆粒尺寸之二種金屬， 形成具有一或多層結構之金屬氧化物層。金屬氧化物顆粒 形成中孔性層’染料係吸附在該中孔性層上以產生吸光或 光感應層。中孔性層具有大表面積，以致能改良染料摻合。 20因此，較佳地，顆粒層之金屬氧化物具有選自於量子點、 奈米點、奈米柱、具有球狀或小片狀形態的奈米顆粒、奈 米官、奈米帶及其等之混合物所組成之組群的奈米結構。 本文中所使用之專門術語“底層，，、“彼覆層，，及 “表面塗層”等詞語係意指半導體層在製造顧，相對於 12 200913338 支撐在基底透明基板上之金屬氧化物顆粒層及光電極的位 向。彼覆層、底層及表面塗層等詞語並非意指在DSSC之操 作期間，最終產品之個別層的次序。 “低溫糊料”意指半導體顆粒性金屬氧化物配方，其 5 可在一般低於200 °C之溫度下加工。例而言，peccell PECC-C01-06，其可在約150X：下加工。 專門術語“高溫糊料”一詞關於半導體顆粒性金屬氧 化物配方，其可在一般大於300°C之溫度下加工，舉例而 言 ’ Solaronix奈米氧化鈦300 (SolaronixTi-Nanoxide 300) 10 一般是在450°C下加工。 專門術語“燒結”一詞意指顆粒間連結力，其涉及加 熱顆粒性金屬氧化物之半導體層至高溫，對於Ti〇2而言， 一般為約400°c或更高。 縮寫 15 Voc 開路電壓（open-circuit voltage)
Jsc 短路電流密度（short-circuit current density) FF填充係數 本發明使用光電極’其可包含可透光性基板及已知用 於Gratzel DSSC之形式的傳統透明導電性氧化物(tc〇)電 20極。TC0較佳係製成薄層的形式，厚度為約100至5000奈 米。TCO有利地係由選自於摻氟氧化錫（FT0)，摻銻或砷、 銦氧化錫(ITO)、錫酸鋁，及摻鋁氧化鋅所組成之組群的材 料所製成。 熟習該項技術者當然可選擇任何其他適當有效的透明 13 200913338 電子導電層。較佳之TCO為ITO或FTO。TCO可藉由習知技 術領域中已知的方法來沉積，例如濺射塗覆或其類似方 法，或可藉由ALD來沈積。 可透光性基板可為例如玻璃之硬質基板，或例如可透 5光性聚合材料之撓性材料。適當之聚合材料的例子可包 括：經例如聚碳酸酯（雙酚A聚碳酸酯，或(2,2-雙4-羥苯基 丙烷)碳酸酯）（PC)之聚碳酸酯改質的聚碳酸酯’與其他 聚合物掺合之聚碳酸酯，聚（鄰苯二曱酸酯碳酸酯）（PPC) 及雙酚A/四曱基聚碳酸酯（pC_TMpc);聚丙烯酸酯， 10例如聚（曱基丙烯酸曱酯）（PMMA)及環脂族丙烯酸酯； 聚醢胺，例如透明聚醯胺（耐綸）（PA-T);聚酯，例如 聚（對苯二曱酸乙二酯）（PET )、聚（萘二甲酸乙二酯） (PEN)、聚酯共聚物（共聚酯）及氟化共聚酯（0_pET); 聚芳酯（PAr);聚苯乙烯類，例如聚苯乙烯（ps)、高抗 15 衝擊性聚苯乙烯（HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN)、 甲基丙烯酸甲酯丙烯腈-丁二烯苯乙稀共聚物（MABS)及 高級聚苯乙烯共聚物；聚醚醯亞胺；颯聚合物，例如聚砜 (PSU)、聚（醚砜）（PES)及聚（苯基砜）（PPSU);聚（醚 醢亞胺)（PEI);聚酿亞胺，例如Kapton Η或Kapton E( Dupont 20 製造）或Upilex (UBE Industries, Ltd.製造）；聚降冰片烯； 烯烴，例如環烯烴共聚物（COC)、環烯烴聚合物（COP) 及澄清聚丙烯；液晶聚合物（LCP)，例如聚醚醚酮（PEEK)、 聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、聚萘二甲酸乙二酯（PEN); 聚（伸苯基醚）(p〇ly(phenylene ether)) ( PPE )、聚（苯 14 200913338 醚)(p〇ly(phenylene oxide)) (PPO)、硬質熱塑性聚胺基甲 酸酯（PUR-R);光學透明熱固性聚合物，包括：二甘醇 雙（烯丙基碳酸酯）或烯丙基碳酸二甘醇酯（CR39);其 他以下述單體為主之鏡片樹脂（ophthalmic resins):含硫 5 單體、胺基甲酸酯單體、li化芳族二烯丙基、二乙烯基或 二甲基丙烯醯基單體；以及其他光學聚合物，例如氟化聚 醯亞胺（ΡΙ-f)及聚（甲基戊烯)（TPX )。亦可使用例如BarixTM 阻障膜、透明之有機-無機混雜材料、透明性奈米複合材 料，及類似材料的產品。 10 在本發明的内容中，“ALD方法”一般意指用於在基 板上產生薄膜的方法，其中該薄膜是藉由表面引發之化學 反應所形成。ALD之一般原理是揭露於例如美國專利第 4,058,430及5,711,811號，其揭露内容係併入本文中以供參 考。在ALD方法中，汽相反應物，亦即被引導進入ald型 15反應器之反應室的前驅物，其於該反應器内與位在反應室 中的基板接觸，以產生表面反應。反應室内的壓力、溫度 及μ動條件是調整至一範圍，以使前驅物之物理吸附（亦 ~縮合）及熱分解不會發生或最小化。在本發明之方法中， 所選擇之溫度是與基板及其他材料之本質有關 ，以致能在 〇不，回酿方法之下，避免分解及形成有效的半導體塗層。 在每i屬-氧化劑脈衝循環期間，一次一般僅沈積最多一 單層之材料（亦即一原子層或分子層）。薄膜之實際生長 ' ； 依了利用之反應性表面的數目、表面上的活性部 干吸附分子之體容度及反應性而定。因為前驅物脈 15 200913338 衝是依時間彼此分隔’以及利用非活性氣體（例如氮或氬） 吹掃反應室’及/或在前驅物脈衝之間使用例如泵抽空’ 以自反應室去除剩餘的汽相反應物及反應副產物，所以前 驅物之間的相反應及副產物的任何非所欲反應受到抑 5 制。 所使用之ALD循環的數目是根據基板及反應物氣體之 本質及反應性、溫度、壓力及反應物濃度之反應條件，及 提供獲致改良之性能特徵的有效塗層所需的塗層厚度來選 擇。杈佳地，循環的數目將界於丨次循環至1〇〇〇次循環之 10間，更佳為界於2次循環至5〇〇次循環之間。 本發明涉及經由在金屬氧化物顆粒層上之半導體保形 薄膜的原子層沈積之方法的形成作用。吾等發現到，在奈 米顆粒層上的原子層沉積，能在不需要高溫方法之下，提 供具有有效半導體特性的界面層。 15 纟不希望受到職拘束之下，吾等㈣因三方面產生 的顯著優點。1/ALD方法是造成多孔性奈米顆粒層之大表 面積之有效塗層的非線性可見方法。此顯著增進其作為半 導體的性能，另-方面維制於染料吸附的高表面積。2/ ALD層之應用提供光學透明層及用於染料吸附之表面。 20 根據較佳之具體例，原子層沉積（ALD)型方法係用 於在奈米顆粒金屬氧化物層上形成薄膜。 在本發明之-較佳具體例中，具有光電極及奈米顆粒 層之基板似置在反應室巾，以接受交錯錢的表面反 應。尤其，薄膜係藉由重覆的表面引發ALD循環來形成。 16 200913338 原子層沉積（ALD)為產生薄金屬氧化物塗層的已知 方法。ALD是以汽相反應物與〉儿積表面之間的二或多分離 的半反應為基礎。膜生長據信涉及藉由化學吸附的方法， 使到來的汽相與表面官能基反應。此方法接著是第二汽相 5的分離引入’其與連接至預先沈積在表面上之前驅物物種 的配位基反應。第一半反應一般涉及金屬化合物之沈積。 弟一 A驅物可接著反應以提供吸附之金屬化合物的改質。 例如，利用TiC〗4之化學吸附，在經基化表面上自丁丨匸14及只2〇 生長Τι〇2，以形成Ti-〇鍵結與部分未反應之Ti_a末端配位 10基，後者配位基接著在第二半反應循環期間與蒸氣反 應’以使生長表面再經化及形成HC1蒸氣作為反應副產物。 以預定循環數目重覆進行此方法，以形成具有所欲厚度之 Ti〇2 膜。 錢行ALD時，調整包括溫度、壓力、氣流及循環時 ^間點等方法條件，以符合製程化學及基板材料的需求。溫 度及墨力係在反應室内控制。使用於本發明之方法的血型 溫度為低於娜C，以及較佳為大於25t，更佳為小於· C ’例如在不超過299t之下，尤其是在小於2听之下， 例如在不超過25Gt：之下，例如在不超過細。c之下，尤其 2〇疋在不超過l50°c之下，例如在不超過12代之下以及壓 Z約1至華0巴斯卡的範圍内。所使用之條件應視基 处理金屬氧化物顆粒所需的溫度來選擇，以去除在金 屬氧化物顆粒之沈積中用於作為助劑之任何溶劑或^體。 舉例而言，DSSC包含可透光性基板，其為聚合物材 17 200913338 料，以及ALD係在不超過15〇°C之溫度下進行。 引入惰性吹掃氣體以去除任何過量之第一蒸氣及任何 揮發性反應產物。本文中描述之沉積方法的具體例係涉及 利用惰性氣體之吹掃作業。專門術語“吹掃（purging， 5 purge)”意欲廣範圍地解釋成不僅包括藉由弓丨入惰性氣體 流或其他物質流來沖洗反應空間’亦更一般地包括自反應 空間去除及清洗過量的化學品及反應副產物。舉例而言， 藉由泵抽反應空間及/或降低反應空間内的壓力，可自反 應空間去除過量的化學品及反應副產物。與專門術語“吹 10掃”的廣泛定義一致地，自反應空間去除過量的化學品不 需十分地有效’但一般將涉及去除表面結合之化學品以及 可能去除反應空間内不足道量之非表面結合化學品或殘餘 物質。 再者’當使用吹掃氣體自反應空間去除化學品時，可 15使用各種不同之惰性吹掃氣體 '氧（〇2)及其等之混合物。 較佳之吹掃氣體包括氮（A)、氦（He)、氖（Ne)、氮 (Ar)。亦可使用一或多種此等吹掃氣體的穩定或脈衝流 來輸送第一化學品及第二化學品進入反應空間及/或調整 反應空間内的壓力。 20 第二前驅物蒸氣被引入反應室且與吸附之第一前驅物 蒸氣反應，以及產生符合奈米顆粒結構之膜。當與第―前 驅物蒸氣反應時’第二前驅物蒸氣不會自體反應。 每一膜生長循環一般為約單層或更少。 利用第二前驅物蒸氣吹掃以去除過量的前驅物蒸氣以 18 200913338 及任何揮發性反應產物。此完成-循環。重覆此步驟直至 達到所欲的膜厚度。 成功的A L D生長要求前驅物蒸氣交替地脈衝入反應 至。ALD方法亦要求能以具有足以在基板區域上形成薄膜 5 的浪度取得每一起始材料。 使用於本發明之金屬反應物的較佳例子包括至少一金 屬化合物，其係選自於下述物質組成之組群： 鹵化物（例如MXn，其中乂為較），較佳為氯化物、 演化物或破化物’尤其是TiCl4，其在室溫下為液體，以及 10特別有用於作為Ti〇2的前驅物； 醇鹽（例如M(〇R)n，其中R為燒基），較佳為c^c6 醇鹽’以及更佳為C3及C4醇鹽，例如異两醇鹽及第二丁醇 鹽以及第三丁醇鹽或其等之組合。較佳醇鹽的特定例子包 括異丙醇鈦（Ti(i-〇C3H7)4)、第三丁醇錯（（t_〇C4H9)4)， 15 以及乙醇鈮（Nb(OC2H5)5); f二_螯合物（例如M=(〇2C3R3)n)，其中 烷基。 炫基酿胺（例如M(NR2)n)，其“係獨立地為Η或燒 基，例如(^至(：4烷基）； 20 )胺基月米（例如M(N2CRA，其中R係獨立地為Η或炫 基，例如(^至(：4烷基）；以及 有機金屬（亦即化合物，其中金屬直接鍵結至碳）， 例如炫基’包括口至。炫基、環戊二烯類，例如二環戊二 烯基二甲基金屬錯合物； 19 200913338 其中金屬種類較佳包括至少一選自於欽、m 錫及鋅所組成之組群的金屬。 在上文的列示中，Μ為金屬，以及n為錯合物中配位基 的數目’且一般為金屬的價數，或在二配位基的例子中， 5為金屬價數的一半。上文中列示的金屬化合物可於沈積之 後，糟由使用適當的第二蒸氣來改質，或可用於提供與吸 附在4半導體上之染料種類相互作用的理想的配位基。 在多孔性顆粒性金屬氧化物層的例子中，用於製備具 ^染料的界面之ALD方法容許金屬_穿透顆粒層，以塗 10覆及形成覆蓋該金屬氧化物顆粒之半導體材料的連續或不 連續層。 由金屬氧化物上的ALD所獲得的層為半導體層且包含 金屬氧化物。較佳地，該金屬係選自於第IU、πβ、πΐΑ、 IIIB、IVA、IVB、VA、VB、via、精及乂職金屬所組 15成之組群。更佳地，金屬係選自於Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、 Y、La、Ti、Zr、Hf' V、Nb、Ta、Cr、Mo、w、Fe、Ni、
Cu、Zn、in、AmGa所組成之組群。較佳的金屬氧化物包 含㈣氧化鈦、氧化錫、氧化辞 '氧化錯、氧化銳、氧化 鶴、氧化姻、氧化錄、氧化鐵中之一或多者，以及最佳地 2〇為氧化鈦、氧化銳、氧化鶴、氧化姻、氧化錫、氧化錄及 氧⑽及其類似物，但不必然受限於此。此等金屬氧化物 可單獨使用或使用二或多者的混合物。界面ald之特別較 佳例子係選自於Ti〇2、Sn〇2、Zn〇、，、他〇5、In2〇3、 ' Ni〇及SrTi〇3所組成之組群及金屬離子種類的前驅 20 200913338 物錯合物。界面ALD的特別最值例子係選自於Ti〇2及Nb205 所組成之組群及金屬離子種類的前驅物錯合物。 較佳為包含在光電極上由金屬氧化物顆粒形成的半導 體、吸附在該半導體上的染料之DSSC，以及其中該半導體 5 與該染料及該光電極的界面，係藉由在該光電極及該金屬 氧化物顆粒上之半導體材料的原子層沉積所形成。 吾等亦發現到，藉由在光電極與顆粒性金屬氧化物層 之間的半導電層（其可意指金屬氧化物顆粒之底層或緊密 層）之ALD的沈積’改良了多層系統的結合及整體性。因 10此，在一較佳具體例中，染料敏化太陽電池包含由下述結 構的半導體：（i)ALD半導體材料之緊密層、（⑴在該緊密 ALD層上之金屬氧化物顆粒層，及(出)在該金屬氧化物顆粒 層上之半導體的保形ALD塗層。 本發明可涉及在可透光性基皮上對光電極施覆顆粒性 15金屬氧化物之方法。顆粒性金屬氧化物可使用習知技術領 域中，已知用於沈積奈米顆粒金屬氧化物以形成半導體的 一般形式方法範圍内的方法來施覆。在較佳具體例中，顆 粒性金屬氧化物係以顆粒的膠體或糊料來施覆，顆粒尺寸 的範圍為5至400 nm，以及較佳為5至150 nm，以及最佳為5 20至80 nm。膠體氧化鈦顆粒可藉由習知技術領域中已知的 方法來製備，例如藉由異丙醇鈦之水解來製備。用於製備 膠體氧化鈦的方法之例子係例如〇1*^^61在118 5530644中描 述的方法。 舉例而言’顆粒性金屬氧化物係由金屬氧化物之膠體 21 200913338 分散液或糊料所形成。舉例而言，顆粒性金屬氧化物包含 藉由溶膠-凝膠法形成之金屬氧化物顆粒。 金屬氧化物顆粒層的厚度一般是在〇.丨至g m的範 圍内，以及一般最南達2〇以瓜。 5 金屬氧化物之奈米顆粒層可例如藉由溶膠-凝膠法製 備以及沉積在經TCO塗覆之基板上。 金屬氧化物顆粒可藉由刮塗法、網版印刷法、旋塗法 及/或噴塗法，沉積在光電極（例如TC〇或添加TC〇(TC〇 Plus)之阻隔層，已知為底層）上。在一典型的例子中， 10 Ti〇2奈米顆粒是如J.M. Kr〇〇n Prog. Photovolt. Res. Appl. 15，M8，（2007)中描述一般，與有機載體混合。典型的固 體載荷為界於2至50重量百分比之間的奈米顆粒，較佳為界 於10至50重量百分比之間。糊料係藉由上述的膜形成方法 中之一來施覆，以在該光電極上形成連續膜。於沉積之後， 15加熱所得的膜以去除有機材料。此有機黏結劑去除的溫度 一般是界於50°C至500t之間，其係由黏結劑的組成及基板 的本質來決定。 利用傳統的DSSC製程，一般要求至少約45〇°c之熱處 理步驟來燒結顆粒以產生半導體性顆粒之間的連接路徑及 20與光電極的黏附作用。利用低溫糊料，以使得揮發物之去 除能在低溫下進行，例如在低於或等於15〇°c之溫度下進 行，我們發現到藉由顆粒層之ALD外塗覆，能顯著改良效 率。ALD步驟亦可在此溫度或低於此溫度下進行，以致於 本發明之整個方法可接著在使用撓性基板時所要求的低溫 22 200913338 下進行。 對於本發明中的染料，可使用保 限制，只要能與絲㈣池領無任何特殊 根據另一具體例，互連之奈来顆教材^係塗覆有光敏 劑（例如染料）’其包括選自於花青素、方酸、曙紅、花 黃素、花t、部化青、酞青、，啉、外啉'募聚噻吩、 香豆素、花及吡咯所組成之組群的分子。 :ί 10 15
20 根據另一具體例，光敏劑為金屬錯合物，其包括選自 於多價金屬所組成之組群的金屬原子或離子。較佳地，此 金屬錯合物係選自於釕過渡金屬錯合物、餓過渡金屬錯合 物及鐵過渡金屬錯合物所組成之组群。 在一例示說明的具體例中，光敏劑係吸附（例如化學 吸附及/或物理吸附）在互連奈米顆粒上。光敏劑可經由 吸附在互連奈米顆粒之表面或遍及互連奈米顆粒，或二 者。光敏劑係基於其在操作波長範圍内吸收光子的能力、 在互連奈米顆粒之導帶中產生自由電子的能力及其與互連 奈米顆粒之表面錯合或吸附至互連奈_粒之表面的效力 來選擇。適當的光敏劑可包括：舉例而言，包括例如叛基 及/或經基之S能基的染料’可螯合至奈米顆粒的染料， 例如螯合至抓表面上的Ti(IV)部位。適#之染料的例子包 括但不受限於：花青素、方酸、曙紅、花黃素、花青、偏 花青，酞青、二氫吲哚、卟啉、寡聚噻吩、香豆素、茈及 »比口各以及含金屬染料，例如舒錯合物，如趾2(scn)2、 RuL2(H.2〇)2、RuL3、及RuL2，其中 L代表 聯吡啶基_4 4，_ 23 200913338 二羧酸鹽及其類似物。 舉例而言，順-雙（異硫氰酸根）雙(2,2，-聯吡啶基-4,4，-二羧酸根）-釕（II) ( “N3染料’’）；叁（異硫氰酸根）-釕 (11)-2,2':6，，2，，-三聯比啶基-4,4’，4”-三羧酸（“黑染料”）； 5 10 15 20 順-雙（異硫氰酸根）雙(2,2’-聯°比啶基~4,4，-二羧酸根)-釕(II) 雙-四丁基銨（“N719染料”）；噸-雙（異硫氰酸根)(2,2,_ 聯0比α定基-4,4'-二羧酸根)(2,2’-聯D比咬基_4,4，_二壬基）釘（II) (Z907染料”），以及一氣化卷(2,2’·聯〇比〇定基_4,4'-二甲 酸)釕(II)，其等皆可購自Solaronix。其他適當的染料為已知 的二氫，嗓染料’例如5-^44-(2,2-二苯基乙烯基）笨 基]-1，2,3,3认81>六氫環戊[办]吲哚-7-基]亞甲基]_2_(3_乙基 -4-氧-2-硫氧-5-噻唑烷亞基）_4_氣_3_噻唑烷乙酸、 5-[[4-[4-(2,2-:苯基乙稀基)苯基^，仏細-六氮環戊间 件7-基]亞甲基]-2_(3·乙基斗“硫氧_5㈣烷亞 基)_4_氧-3-嗟嗤烧乙酸（“m49二氣巧丨嗓染，，）。 可使用任何染料，只要其具有電荷分離作用及顯示出 光敏感性及結合至金屬氧化物顆粒層。 本發明之半導體電極的太陽電池中，電解質層 可由任何具有電洞運輪功能的材料製成。可狀形成本發 明中之電解質層的松 八树之例子包括在例如乙腈及其他適當 介貝的適當溶料料化物/蛾離子。 本發明之方法 合作用。下述步一屬氧化物層提供染料的改良換 』用於決定表面的染料吸收。具有已知 表面積之經染料塗薄 復的顆粒性金屬氧化物（例如Ti〇2)層 24 200913338 5 10 15 20 係沈浸入4 mL之0_1 Μ的NaOH (於EtOH/HA中，體積比為 50:50)。一旦自Ti〇2完全去除染料（其轉變為白色或透 明）’使用UV-Vis分光光度測定法’測量溶液的吸收光謹。 利用莫耳消光係數計算染料的量及以金屬氧化物（例如 Ti02)表面積標準化。 本發明之DSSC包含電荷載體材料或電解質層，其可為 習知技術領域中已知的形式。電荷載體可為液體、膠體、 鹽類或固態電解質。電荷載體材料可為促進電荷自接地電 位或電源轉移至互連奈米顆粒（及/或與其締合的染料） 的任何材料《適當的電荷載體材料的一般種類可包括但不 受限於以溶劑為主的液態電解質、聚電解質、聚合物電解 質、固態電解質、n_型及p_型運輸材料（例如導電聚合物、 官能化芳基胺、Spin)Me0TAD、有機電洞運輸材料等）， 以及凝膠電解質，其係更詳細地描述於下文中。 電荷载體材料之其他選擇是可能的。舉例而言，電解 質組成物可包括具有式LiX峽鹽，其巾χ為魏物、漠化 物、氯化物、過氯酸鹽、硫氛酸鹽、三氣甲基石黃酸鹽或六 亂磷酸鹽。在—具體例中’電荷載體材料包括氧化還原系 適當之氧化還原系統可包括有機及/或無機氧化還原 、’先此類系統的例子包括但不受限於硫酸鈽(Η。/鈽 (iv)、漠化納/演、峨化經/蛾、Fe2+/&3+、& ， 及紫羅精（vi〇l〇gens )。再者 6 )丹耆電解質溶液可具有式Μ%， 其中1及j係大於或等於卜X為阶 巧^離子，以及Μ係選自於Li、 Cu、Ba、Zn、Ni、细么二主 ^ 綱系素、C〇、Ca、A1及Mg所組成之 25 200913338 組群。適當之陰離子包括但不限於鹽酸根、過氣酸根、硫 氰酸根、三氟甲基磺酸根及六氟磷酸根。 舉例而言，電解質為在例如乙腈之（例如適當）溶劑 中的峨化物/破。 5 在一些例示說明的具體例中，電荷載體材料包括聚合 物電解質。在一版本中，聚合物電解質包括聚（乙烯基鹵化 咪唑鏘)及碘化鋰。在另一版本中，聚合物電解質包括聚（乙 烯基砒啶鑕鹽）。在又另一具體例中，電荷載體材料包括固 態電解質。在一版本中，固態電解質包括碘化鋰及碘化砒 10 啶鏘。在另一版本中，固態電解質包括經取代之碘化咪唑 鑕。在另一版本中，固態電解質包括(2,2’，7,7’-肆-(7V,iV-雙-對-曱氧基苯胺)-9,9’-螺聯芴）、第三-丁基n比啶及雙（三氟曱 烧)續醯胺鋰鹽。 根據一些例示說明的具體例，電荷載體材料包括各種 15 不同形式的聚合物聚電解質。在一版本中，聚電解質包括 界於約5重量％至約100重量％之間（例如5-60重量％、5-40 重量％或5-20重量％)之聚合物，例如離子導電聚合物； 約5重量％至約95重量％，例如約35-95重量％、60-95重量 %或80-95重量％之增塑劑，以及約0.05M至約10M之氧化 20 還原電解質，例如約0.05 Μ至約10 M，例如0.05-2 M、0. 05-1 Μ或0.05-0. 5 Μ之有機或無機碘化物，以及約0.01 Μ至約1 Μ，例如0.05-5 Μ、0.05-2 Μ或0.05-1 Μ之碘。離子導電聚 合物可包括例如聚環氧乙烷(ΡΕΟ)、聚丙烯腈(PAN)、特定 的丙烯酸酯、聚醚及聚酚。適當之增塑劑的例子包括但不 26 200913338 受限於碳酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸酯之混合物、有機磷 酸酯、丁内酯及鄰苯二甲酸二烷基酯。 本發明之特定具體例將參考附圖來討論，其中： 第1圖顯示根據本發明之使用液態電解質的DSSC之概 5 要載面圖及一般的建構方法； 第la圖至第Id圖顯示用於製備根據本發明之使用液態 電解質的DSSC之方法中使用的階段； ⑴電池是以如第la圖所示之支撐在透明基板（1)上的 TCO電極(2)為主； 0 (H)(參考第lb圖），在TCO層（2)上沉積金屬氧化物奈 米顆粒(4)之層（3)。在此階段，顆粒層（3)—般非最適化半導 體。此層可根據描述於實施例的步驟加熱或燒結； (iii)如第lc圖所示，將半導體之ALD保形塗層（5)施覆 至支撐於基板（1)及TCO膜(2)上的金屬氧化物顆粒(4);以及 5 (iv)(參考第Id圖），在經ALD塗覆之顆粒上沉積染料 (6)，以致於染料吸附在顆粒（5)之經ALD塗覆的表面上。根 據習知技術領域中已知的步驟，此總成可利用電解質（7)、 在TCO(9)及基板（10)上的相反電極(8)來完成，以提供可使 用的DSSC。 〇 第2圖顯示根據本發明之使用液態電解質及離子性液 態電解質的DSSC之概要截面圖及一般建構方法。此底層對 於液態電解質而言是任擇的，即使較佳為該底層與施覆至 金屬氧化物顆粒之ALD表面塗層，可導致改良整體性能·， 第2a圖至第2d圖顯示用於製備根據本發明之使用液態 27 200913338 電解質及離子性液態電解質的DSSC之方法中使用的階段； (1)如第2a圖所示，在支撐於透明基板⑴之TC〇電極⑺ (亦即一般之FT〇)上，沈積金屬氧化物之緊密層（I〗），一 般疋藉由ALD來沈積（但在玻璃基板的例子中，可替換為 5藉由旋塗或噴塗熱分解來沉積）； (ii)(參考第2b圖）在金屬氧化物之緊密層（11)上沉積 金屬氧化物奈米顆粒(4)之層（3)，一般稱為底層。在此階 段，層（3)—般非最適化半導體。此層（3)可根據描述於實施 例的步驟加熱或燒結，以改良半導體特性； 10 (iU)如第2c圖所示，將半導體之ALD保形塗層（5)，施 覆至支樓於基板（1)、TCO膜(2)及金屬氧化物之緊密層〇 u 上之金屬氧化物顆粒(4);以及 (iv)(參考第2d圖），在經ALD塗覆之顆粒上沈積染料 (6) ’以致於染料吸附在顆粒（5)之經ALD塗覆的表面上。根 15 據習知技術領域中已知的步驟，此總成可利用電解質（7)、 在TC〇(9)及基板（1〇)上的相反電極(8)來完成，以提供可使 用的DSSC。 第3圖顯示根據本發明之使用固態電解質的DSSC之概 要截面圖及一般建構方法； 20 第圖至第3d圖顯示用於製備根據本發明之使用固態 電解質的DSSC之方法中使用的階段； ⑴如第3a圖所示，在支撐於透明基板（1)之tc〇電極(2) (亦即一般之FTO)上，沈積金屬氧化物之緊密層（u)，一 般是藉由ALD來沈積（但在玻璃基板的例子中，可替換為 28 2〇〇9l3338 藉由旋塗或噴塗熱分解來沉積）； (ii) (參考第3b圖），在金屬氧化物之緊密層（11)上沉 =金屬氣化物奈米顆粒(4)之層（3)，一般稱為底層。在此階 、5 T ’層（3)-般非最適化半導體。此層(3)可根據描述於實施 例的歩驟加熱或燒結，以改良半導體特性； (iii) 如第3c圖所示，將半導體之ALD保形塗層（5)，施 覆至支撐於基板（1)、TCO膜(2)及金屬氧化物之緊密層（ιι) f 上之金屬氧化物顆粒(4);以及 1〇 (iV)(參考第％圖），在經ALD塗覆之顆粒上沈積染料 (6)，以致於染料吸附在顆粒（5)之經ALD塗覆的表面上。根 據習知技術領域中已知的步驟，此總成可利用電解質（？)及 金屬相反電極（12)來完成，其係藉由蒸發來完成，以提供可 使用的DSSC。 本發明現將參考下文中的實施例來描述。應瞭解到， 15此等實施例是為了本發明之例示說明而提供，且不得以任 何方式限制本發明。 1 實施例 實驗章節 定義 20 Pecce11 (產品名PECC-C〇 1-06)為不含樹脂黏結劑的 糊料，其含有8-9重量％之銳鈦礦二氧化鈦的6〇nm顆粒。 Solaronix (產品名 Ti-奈米氧化物（Ti_Nan〇xide) 3〇〇) 為含有有機黏結劑及溶劑的糊料，其含有二氧化鈦之次6〇 nm的顆粒及作為光學分散劑之約2〇重量％的4〇〇 ηπ1尺寸 29 200913338 的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒的混合物。 使用顆赦性合属氪化物糊料的例子 低溫糊# 使用得自Peccell (產品名PECC-C01-06)之低溫Ti〇 5糊料配方，製備半導體顆粒性金屬氧化物光電陽極。將膜 刮塗在基板或ALD層上。利用一或二層之3M思高魔術隱形 膠帶（3M Scotch Magic Tape)(型錄編號81〇)來控制氧 化鈦顆粒層的厚度。在進行ALD反應室内熱處理之前，容 許糊料在室溫下乾燥。 10 高溫糊料 使用得自Solaronix (產品名Ti-奈米氧化物 (Ti-Nanoxide) 300)之Ti〇2糊料配方，製備半導體顆粒性金 屬氧化物光電陽極。Ti-奈米氧化物300為含有作為光學分散 劑之含有約20重量％之400 nm尺寸的銳鈦礦型二氧化鈦顆 15 粒的糊料。使用乾淨的玻璃微量吸管，將Ti〇2顆粒性膜刮 塗在基板之導電側。利用一或二層之3M思高魔術隱形膠帶 (3M Scotch Magic Tape)(型錄編號810)，沿著基板之 每一長邊的前5 mm施覆，以調整Ti〇2顆粒層的厚度。在進 行450°C下之熱脫脂及燒結30分鐘之前，容許糊料在室溫下 20 乾燥。 麻内（in-house)顆般杻各碑氪化物糊料之製僅 在一具體例中，顆粒性金屬氧化物是由Sn〇2製備。半 導體Sn〇2粉末是由水熱法，使用SnCU作為前驅物及利用 Μ. Αηρο等人描述於 j. phyS. Chem.第 91冊，第 4305-4310 頁 30 200913338 (1987)的步驟來製造。含有Sn02金屬氧化物顆粒的糊料係 利用有機載劑、溶於松油醇的乙基纖維素（EC-100FTR， NisshinKasei)，使用如3軋製機（M-50EXAKT)，如S. Ito 等人於薄固態膜（Thin solid films )516,第 4613-4619 頁（2008) 5中之描述來製備。最終的糊料組成物含有22.7重量％之 Sn〇2。 玻璃及聚合物某；fe (液態DSSC) 展示於下述實施例中的光電陽極電極係在玻璃或聚合 物基板上製備。玻璃基板為朝日（Asahi)FTO玻璃基板（薄 10膜電阻：12歐姆/平方，有效透光度>80%，霧度：10-20 % ’玻璃側厚度：1.8 mm)，切割成1.8 cm X 1·6 cm之矩 形。利用液態C02在導電側上極低溫清淨該基板，以及在沈 積半導體顆粒性金屬氧化物或施用ALD層之前乾燥。聚合 物基板為經IT0塗覆之聚萘二曱酸乙二酯（PEN)(薄膜電 15 阻：13歐姆/平方，厚度200微米），其係切割成1.8 cm X 1.6 cm之矩形。利用乙醇溫和地擦拭聚合物基板，接著利用液 態co2在導電侧上極低溫清淨該基板及乾燥。 於乾燥之後，在ALD製程期間，利用鈉玻璃片遮罩未 塗覆糊料的基板之周緣。 20屬·子層沉穑方法 ALD層係以如圖示中所概述之二結構中之一沈積。於 半導體顆粒層之沈積及處理之後，施覆ALD表面塗層。當 使用ALD底層及披覆層設計時，第一 ALD層是在半導體顆 粒層之前，直接沉積在經TC0塗覆的玻璃或聚合物基板 31 200913338 上。ALD層在半導體金屬氧化物上的進一步沈積產生雙層 DSSC結構。 ALD層係使用流動式熱壁IM20之ALD反應器，自ASM 微化學沈積。基板係位在真空反應室的熱區内，在氣流之 5中心，在用於支撐的顯微鏡載玻片上。該反應室係持續地 利用氮氣沖洗，流速為350/200 seem，以及壓力是維持在低 於1毫巴。將前驅物蒸氣輸送至真空反應室，塗覆所有暴露 之表面。塗覆是在實施例所指明的溫度範圍下完成。 在數個具體例中，ALD TiCb是在12〇。(：之沉積溫度 10下，使用四氣化鈦(TiCU)及水(H2〇)來形成。來自Tici^H2〇 之前驅物蒸氣係自維持在2(TC下之珀爾帖（Peltier)冷卻儲 器輸送過來。脈衝次序是以已公開的論文獻為基礎，脈衝 期間一般為暴露於TiCU中0.5秒’接著進行丨〇秒之唯氮吹掃 (nitrogen-only purge)，接著暴露於水中ι·〇秒，接著進行i 5 15秒之唯氮吹掃。於第一組之後，接著進行額外的脈衝處理， 其中脈衝期間改變成暴露於TiCU中0_4秒，接著進行1〇秒之 唯氣吹掃’接著暴露於水中1.0秒’接著進行1〇秒之唯氮吹 掃。Ti〇2層之厚度是藉由沉積循環之數目來控制。 在數個具體订中’於120°C之沉積溫度下，使用四氯化 20鈦(TiCl4)及水(¾0)來形成ALD们〇2層之後，施用2〇次額外 的水(η2ο)脈衝。 在一具體例中’ ALD Ti〇2是在20(TCt沉積溫度下， 使用四氯化鈦(TiC〗4)及水(H2〇)來形成。來自Ticu及η 〇之 前驅物蒸氣係自維持在20°C下之珀爾帖（Pehier)冷卻儲器 32 200913338 輸送過來。脈衝次序是以已公開的論文獻為基礎，脈衝期 間一般為暴露於TiCU中0.4秒，接著進行〇.5秒之唯氮吹掃 (nitrogen-only purge)，接著暴露於水中〇.5秒，接著進行〇 5 秒之唯氮吹掃。Ti〇2層之厚度是藉由沉積循環之數目來控 5 制。 在另一具體例中，ALD Ti〇2是在250°C之沉積溫度 下，使用異丙氧基鈦(Ti(i-〇C3H7)4)及水(H2〇)來形成。來自 (Ti(i-〇C3H7)4)之前驅物蒸氣係在知乞下，藉由具有真空反 應器之開放舟m輸送。水係自維持在2〇它下之珀爾帖 10 (Peltier)冷卻儲器輸送過來。脈衝次序一般為暴露於 (Ti(i-〇C3H7)4)中1.0秒’接著進行10秒之唯氮吹掃，接著暴 露於水中1秒，接著進行2秒之唯氮吹掃。Ti〇2層之厚度是 藉由沉積循環之數目來控制。 在數個具體例中，ALD Nb2〇5係使用前驅物乙醇鈮 15 (Nb(〇C2H5)5)及水(H20)來形成。來自（Nb(〇C2H5)5)之前驅 物蒸氣係在95°C下，藉由具有真空反應器之開放舟皿輸 送水係自維持在20 C下之J白爾帖（peitier)冷卻儲器輸送 過來。脈衝次序一般為暴露於(Nb(OC2H5)5)中〇 5秒，接著 進行0.5秒之唯氮吹掃，接著暴露於水中2秒，接著進行2秒 20之唯氮吹掃。ALD方法是在界於200°C至300。(：之溫度範圍 内進行。Ti〇2層之厚度是藉由沉積循環之數目來控制。 所有控制組樣品皆在與表面塗覆樣品相同的溫度區中 处里，但放置在反應器内未暴露至前驅物蒸氣的區域内。 33 200913338 5 10 15 20 陽搞；LD塗覆之後自真空反應室移出金屬氧化物光電 。之樣品，並放置在標準N719染料（务雙(異硫氮酸根) ，2'聯吡咬基·4,4，-二幾酸根）_釕（Π)雙-四丁基銨’ δ〇1_ίΧ)溶液中1天，其係由溶於乙晴（無水，99.8%，
Sl8ma)//2'f^'2^^(99%>AlfaAesar) (ι：1) (v； V)之0·3 mM的該染料所組成。 —DSSC與〜〇.64一之主動區域組合。組合失層型光伏打 讀，其係使用經染料敏化、經ALD塗覆或未經ald塗覆 之半導體顆粒層作為光電陽極，以及經喷韻（8 nm )之ιτ〇 玻璃作為相反f極。使料度25//欧聚合膜（sx 1Π0-25，SGl疆ix)作為朗光電陽極與相反電極之間的 間隔件。使用厚度·讯之聚合膜（SX 1170-60，S〇laronix ) 作為聚合物光電陽極與相反電極之__件。在密封電 池的例子中，夾層型S件係固持在—起，以及放置在加熱 板上，以供藉由將Pt相反電極面朝下地放置，在約12〇乞至 135C之溫度下密封，以致於聚合物間隔件熔化且密封電 池。由0.6 Μ之1-丙基_2,3_二曱基碘化咪唑鏘（DMpn，
Solaronix)、0.03 Μ之峨（sUprapUr，Merck) ' 〇·1 Μ之硫 氰酸胍（分子生物級，Sigma)、0.5 Μ之4-第三丁基吡啶 (99%，Aldrich)所組成之電解質係溶於體積比85 : 15之 乙腈（無水，99/8%，Sigma)及戊腈（99.5%，Sigma)的 混合物中。電解質係注入界於半導體光電陽極與相反電極 之間的空間中。 玻璃基板（具有底層之離干性液_DSSC —嘴爹熱分解或 34 200913338 ALD方法） 離子性液態DSSC中的底層可藉由許多方法製成。在此 等例子中，其係藉由ALD方法（如先前描述者）或藉由喷 塗熱分解（在下文描述著）沈積。 5 展示於下述離子性液態實施例中的光電陽極電極係在 玻璃基板上製備。玻璃基板為朝日（Asahi)FTO破璃基板 (薄膜電阻：12歐姆/平方，有效透光度>80%，霧度： 10-20%，玻璃側厚度：1.8 mm)，切割成2(頂部）cm x 2.5 (長度）cm之矩形。 10 基板係依下述順序，利用超音波法清洗：在10%之
Decon 90溶液、蒸餾水及最後乙醇（無水，Merck)中，每 次循環20分鐘以及接著乾燥。此等ft〇基板可接受ALD或 噴塗熱分解處理。 喷塗熱分解係在經過450。(：下加熱之FTO玻璃上，藉由 15噴覆一異丙乳基鈦（IV)雙（乙酿丙酮）[Ti(acac)2(i-C3H7〇)2] (Aldrich)之乙醇溶液及進一步加熱5分鐘來進行》喷塗熱 分解溶液、沉積方法及底層最適化係以Thelekkat等人，
Coordin.Chem. Rev.，248，1479-1489 ( 2004)之方案來進 行。氧化鈦光電陽極係網版印刷在FT◦玻璃之中心以及覆 20蓋一區段之底層。在ALD表面塗覆製程期間，覆蓋未塗覆 糊料之基板的周緣。 光電陽極係在用於形成表面塗層的溫度下再活化，以 及保持60分鐘。將樣品放置在N719染料（廣-雙（異硫氰酸 根）雙（2,2’-聯°比啶基_4,4’_二羧酸根)―釕⑴)雙_四丁基鍵， 35 200913338
Solaronix)溶液中1天’其係由溶於乙晴（無水，99 8%， 81吕11^)/2-甲基-2-丙醇（99%，八抱八6831*)(1:1)(^·, V )之0.3 mM的該染料所組成。 DSSC與〜0.64 cm2之主動區域組合。組合失層型光伏打 5元件，其係使用經染料敏化、噴塗熱分解或ALD底層，及 經或未經ALD塗覆之半導體顆粒層作為光電陽極，以及經 喷濺Pt (8 nm)之ITO玻璃作為相反電極。使用厚度25#爪 之聚合膜（SX 1170-25，Solaronix)作為光電陽極與相反 電極之間的間隔件。夾層型元件係固持在一起，以及放置 10在加熱板上，以供藉由將pt相反電極面朝下地放置，在135 °c之溫度下密封，以致於玻璃構造之間的聚合物熔化且密 封電池。 電解質係由5 Μ之1 -己基-3-甲基碘化咪唑鑽（Shik〇ku， CAS No. 178631-05-5 ) ^ 0.5 ( Suprapur , Merck) 15所組成之離子性液體所組成。電解質係經由小孔真空充填 入Pt電極中，以及藉由利用聚合膜（sx〗丨70_25，s〇lar〇nix) 熱密封及玻璃覆蓋滑片來密封。將樣品留在暗室中i天以安 定化’以及接著獲得光伏打數據。 I璃棊板（具有底層之固辑DSU塗熱分碎气ATn方 20 法) 固態DSSC巾的底層可藉由衫方法製成。在此等例子 中，其係藉由ALD方法（如先前描述者）或藉由喷塗熱分 解（在下文描述著）沈積。 展示於下述固態實施例中的光電陽極電極係在玻璃基 36 200913338 板上製備。玻螭基板為朝日（Asahi) FTO玻璃基板（薄膜 電阻：12歐姆/平方’有效透光度>80%，霧度：10-20%， 玻璃側厚度：1.8 mm)，切割成2 5 (長度）cm X 2 (頂部） cm之矩形。 5 基板係依下述順序，利用超音波法清洗：在10%之
Decon 90溶液、蒸餾水及最後乙醇（無水，Merck)中，每 次循環20分鐘以及接著乾燥。 自FT0玻璃樣品的頂部，暴露11 mm之節段，另一方 面’利用3M思咼魔術隱形膠帶（3M Scotch Magic Tape) 10 (型錄編號810)覆蓋餘留之FT0表面。藉由利用辞粉（95 % ’ Merck)及1MHC1水溶液處理，去除暴露之FT0表面。 重覆此方法直至去除所有暴露的FT〇。 在此經#刻之FT0玻璃基板上進行喷塗熱分解。自 FTO玻璃樣品之底部，遮蔽6 mm節段，暴露其餘表面以供 15噴塗熱分解或ALD塗覆。ALD沉積之條件及方法係描述於 前文中，而喷塗熱分解係描述於下文中。將經遮蔽的FT〇 玻璃在450°C下加熱，以及在該玻璃表面上重覆喷覆二異丙 氧基鈦(IV)雙（乙醯丙剛[Ti(acac)2(i_C3H7〇)2] (Aldrich)之 乙醇溶液’以獲得所欲的底層材料。將此等FT〇樣品再加 20熱5分鐘。噴塗熱分解溶液、沉積方法及底層最適化係以
Thelekkat 等人，Coordin. Chem. Rev.，248，1479-1489( 2004 ) 之方案來進行。氧化鈦光電陽極係網版印刷在圖案化之 FTO玻璃’藉此將11 (頂部）mni X 8 (長度）mm之矩形 沉積在矩形玻璃的中心。圖案化之FT〇玻璃的覆蓋節段係 37 200913338 由底層/FTO/玻軌顧/麵表面組成。在A』表面 塗覆製程期間，覆蓋未塗覆糊料之基板的周緣。 光電陽極係在用於形成表面塗層的溫度下再活化以 及保持60分鐘。將樣品放置在標準N7i9染料（廣-雙（異琉 5氮酸根）雙(2,2，-聯吼D定基_4,4，_二幾酸根釘⑼雙_四丁基 銨，s〇laronix)溶液中以，其係由溶於乙晴（無水，998 % ’ Sigma) /2-甲基-2-丙醇（99%，她八·) (1 : 〇 (V : V)之0.3 mM的該染料所組成。
自染料溶液中移出樣品以及風乾，另一方面置於暗室 1〇中10分鐘。接著利用電洞運輸材料電解質溶液處理經染料 塗覆的光電陽極。電解質溶液係由溶於氯苯（99 5%，BDH
AnalaR)之 170 mM之SpiroMeOTAD (2,2，，7,7，-肆-(7V,Λ^二- 對-曱氧基笨胺)-9,9’-螺雙芴）、l3mM之雙(三氟甲烷)績醯 胺鐘鹽（（CF3S02)2NLi) (99.95%Aldrich)、130mM之第 15三-丁基吡啶（99%，Aldrich)所組成。將100//L部分之電 解質溶液旋塗在光電陽極上二次。接著將基板放置於手套 箱前室以及抽真空/吹掃以獲得氮氣環境。接著將樣品放 置在愛德華蒸鑛器（Edwards evaporator)中以及在沈積之前 抽真空至〜2·5 X 1〇·6毫巴。藉由石英微天平傳感器測量厚 20 度且為〜nm。去除樣品及稍後運轉1天’以獲得光伏打 數據。未遮蔽此等電池，因為電池尺寸遠小於液態及離子 性液態電池。 it伏打性能
控制組及經ALD塗覆的DSSC皆利用配備有AM 1.5 G 38 200913338 濾波器（Newspec Ltd·)之1000 W的太陽模擬器（Newspec Ltd) 測試。使用經校正之Si光感測器（PECSI01，peccell Technologies, Inc.)調整光強度至 100 mW cm-2。將具有 〜0.81 cm2之開放區域的黑紙或墨水遮罩連接至面向太陽模 5 擬器的FTO玻璃。使用藉由客製化Labview程式控制之電源 量測單元（2400，Keithley Instruments )，記錄電流電壓曲 線。電壓是以5 mV之步幅，由850 mV掃至-30 mV。每一測 量點之間的設定時間為40 ms。 相關表格中的結果是實施例中描述之每一電池產生之 10 數據的平均值。雖然在離子性液態及固態電池的例子中， 每一實驗條件是準備8個電池，一般是每一實驗條件集合4 個電池。 宥施例之說明 詳細描述開放構造之實施例1至3的液態DSSC。更明確 I5地描述密閉構造之DSSC的其他實施例，以致能顯著強調本 發明的範圍。除非另外指明，此等電池的製備依循下述的 實驗方法。 相關表格中的結果是實施例中描述之每一電池產生之 數據的平均值。雖然在離子性液態及固態電池的例子中， 20每一實驗條件是準備8個電池，一般是每一實驗條件集合4 個電池。 資施例1 ALD袅面涂層 在低溫下之DSSC製備中，藉由下述步驟研究在對氧化 鈦糊料上ALD沉積的效果： 39 200913338 將朝日（Asahi) FTO玻璃基板（薄膜電阻：12歐姆/ 平方，有效透光度>80%，霧度：10-20%，玻璃側厚度： 1.8 mm)，切割成7 cm X 3 cm之矩形。 接著利用液態C02噴灑，極低溫地清淨基板之導電 5 側，以及接著經UV-03處理18分鐘。 將得自Peccell (產品名PECC-C01-06)的低溫氧化鈦 糊料，利用乾淨的玻璃微量吸管，刮塗在基板的導電側。 利用二層之3M思高魔術隱形膠帶（3M Scotch Magic Tape ) (型錄編號810 )，沿著基板之每一長邊的前5 mm施覆， 10以調整第一層的厚度。容許在施覆第二層之前乾燥糊料。 利用一層3M思高魔術隱形膠帶（3M Scotch Magic Tape) (型錄編號810)，沿著基板之每一長邊的前5 mm施覆， 以調整第二層的厚度。在烘箱中加熱膜至最高丨50°c，進行 4小時。 15 於乾燥糊料之糊料的第二到塗層之後，在刮塗糊料（樣 品#2)之頂部施覆ALD塗層（ 300次循環）。利用連接金屬 爽的納玻璃片遮罩未塗覆糊料的基板周緣，以致能在ALD 製私期間，防止塗覆導電性FT0。 使用流動式熱壁F-120之ALD反應器，自ASM微化學沈 20積氧化欽薄膜。基板係位在真空反應室的熱區内，在氣流 之中心’在用於支撐的顯微鏡載玻片上。該反應室係持續 地利用氮氣沖洗，流速為35〇/2〇〇 sccni，以及壓力是維持在 低於1宅巴。將來自四氣化鈦(TiCl4)及水的前驅物蒸氣，自 維持在20°c下之珀爾帖（Peltier) 冷卻儲器輸送過來。所選 40 200913338 擇之脈衝次序為暴露於TiCU中Ο.5秒，接著進行1〇秒之唯氮 吹掃(nitrogen-only purge)，接著暴露於水中1〇秒，接著進 行1.5秒之唯氮吹掃。在！贼下完成塗覆製矛呈f以及= 鈦塗層的厚度是藉由沉積循環之數目來控制。 5 在浸潰之前，在烘箱中將經勘塗覆之樣品加熱至15〇 °C，進行4小時。將樣品放置在標準N719染料（濟-雙（異硫 氰酸根）雙（2,2'_聯吼咬基-4,4’-二竣酸根）_釕（η)雙-四丁某 銨，Solaronk)溶液中3天，其係由溶於乙晴（無水，998 %，Sigma) /2-甲基-2-丙醇（99%，AifaAesar) (1 : 〇 10 ( V : V)之〇·3 mM的該染料所組成。 每一條件製造三個具有〜0.64 cm2之主動區域的 DSSC。夾層型光伏打元件係使用經染料敏化之Ti〇2膜作為 光電陽極，及在ITO玻璃上噴鍍濺Pt (8 nm)作為相反電極 來組合。厚度 形之聚合膜（SX 1170-25，Solaronix ) I5係用於作為光電陽極與相反電極之間的間隔件。夾層型 器具係使用長尾夾固持在一起。將由0.6 Μ之1-丙基-2,3-二 曱基換化口米哇鑽（DMPII，Solaronix ) 、0.03 Μ之磁 (Suprapur，Merck)、0.1 Μ之硫氰酸胍（分子生物級， Sigma) 、0.5 Μ之4-第三丁基吡啶（99%，Aldrich)所組 20 成之電解質，溶於體積比85 : 15之乙腈（無水，99/8%， Sigma)及戊腈（99.5%，Sigma)的混合物中。將電解質 注入界於氧化鈦光電陽極與相反電極之間的空間中。利用 配備有AM 1.5 G濾波器（Newspec Ltd.)之1〇〇〇 W的太陽模 擬器（Newspec Ltd)測試光伏打性能。使用經校正之Si光感 41 200913338 測器（PECSI01，Peccell Technologies, Inc.)調整光強度至 100 mW cnT2。將具有〜0.81 cm2之開放區域的黑紙遮罩連接 至面向太陽模擬器的FTO玻璃。使用藉由客製化Labview程 式控制之電源量測單元（2400，Keithley Instruments )，記 5 錄電流電壓曲線。電壓是以5 mV之步幅，由850 mV掃至-30 mV。每一測量點之間的設定時間為40 ms。 結果 表中的結果為每一上述電池產生之數據的平均值。 樣品 Jsc (mA.cm·2) Voc (mV) FF 效率 (%) 標準化效 無ALD 8.2 730 0.62 3.7 1.00 300次循環之 ALD表面塗層 8.9 738 0.61 4.0 1.08 效率增加8% 1〇 實施例2 —廉位ALD袅面涂屉 與實施例1 (上述）相較，在此實驗中，ALD沉積及膜 乾燥是利用下述步驟，在120°C下，在ALD反應室内同時執 行： 將朝日（Asahi) FTO玻璃基板（薄膜電阻：12歐姆/ 15平方，有效透光度>80%，霧度：10-20%，玻璃側厚度： 1.8 mm)，切割成7 cm X 3 cm之矩形。 接著利用液態C〇2噴麗，極低溫地清淨基板之導電 側，以及接著經UV-03處理18分鐘。 將付自Peccell (產品名PECC-C01-06 )的低溫氧化鈦 42 200913338 糊料利用乾淨的玻璃微量吸管，刮塗在基板的導電側。 利用層之3M思面魔術隱形膠帶（Scotch Magic Tape)(型錄編號81〇)，沿著基板之每一長邊的前$ 施覆，以調整第一層的厚度。容許在施覆第二層之前乾燥 5糊料。利用—層3M思高魔術隱形膠帶（3M Scotch Magic Tape)(型錄編號81〇)，沿著基板之每一長邊的前5mm 施覆’以調整第二層的厚度。 於乾煉糊料之糊料的第二刮塗層之後，在刮塗糊料（樣 品#2或#3)之頂部施覆ALD塗層（ 300次或500次循環）。 10利用連接金屬夾的鈉玻璃片遮罩未塗覆糊料的基板周緣， 以致能在ALD製程期間，防止塗覆導電性ft〇。 使用流動式熱壁F-120之ALD反應器，自ASM微化學沈 積氧化鈦薄膜。基板係位在真空反應室的熱區内’在氣流 之中心，在用於支撐的顯微鏡載玻片上。該反應室係持續 15 地利用乳氣沖洗，流速為350/200 seem，以及壓力是維持在 低於1毫巴。將來自四氣化鈦(TiCl4)及水的前驅物蒸氣，自 維持在20°C下之珀爾帖（Peltier)冷卻儲器輸送過來。所選 擇之脈衝次序為暴露於TiCl4中0.5秒，接著進行1 ·〇秒之唯氣 吹掃(nitrogen-only purge)，接著暴露於水中1.〇秒，接著進 20 行1·5秒之唯氮吹掃。在150°C下完成塗覆製程，以及氧化 鈦塗層的厚度是藉由沉積循環之數目來控制。控制組樣品 (樣品# 1 )係在ALD加熱區内加熱’但位在反應室的外部， 因此造成與經塗覆之樣品相同的熱乾燥循環。 自ALD爐中取出樣品並立刻放置在染料溶液中，該染 43 200913338 料溶液係由溶於乙晴（無水，99 8%，Sigma) 曱基-2_ 丙醇（99%，八临八_)(1:1)(乂：乂）之〇.3河的1^719 染料（聲雙（異硫氰酸根)雙(2,2，-聯吼啶基-4,4，_二叛酸根)_ 釕(II)雙-四丁基銨，Solaronix )及〇. 15 mM鵝去氧膽酸(Fluka) 5所組成。基板在染料溶液中保持11天。 每一條件製造四個具有〜0.64 cm2之主動區域的 DSSC。失層型光伏打元件係使用經染料敏化之Ti〇2膜作為 光電陽極，及在ITO玻璃上噴鍍濺Pt(8nm)作為相反電極 來組合。厚度25 #m、U形之聚合膜（SX 1170-25，Solaronix ) 10 係用於作為光電陽極與相反電極之間的間隔件。夾層型器 具係使用長尾夾固持在一起。將由0.6 Μ之1-丙基-2,3-二甲 基蛾化°米。坐錄( DMPII，Solaronix)、0.03 Μ之蛾（Suprapur， Merck)、0.1 Μ之硫氰酸胍（分子生物級，Sigma)、0.5 Μ 之4-第三丁基β比咬（99%，Aldrich)所組成之電解質，溶 15 於體積比85: 15之乙腈（無水，99/8%，Sigma)及戊腈（99.5 %，Sigma)的混合物中。將電解質注入界於Ti02光電陽極 與相反電極之間的空間中，以及利用配備有AM 1.5 G濾波 器（Newspec Ltd.)之 1000 W的太陽模擬器（Newspec Ltd)測 試光伏打性能。使用經校正之Si光感測器（PECSI01，Peccell 20 Technologies, Inc.)調整光強度至 100 mW cm-2。將具有 〜0.81 c m2之開放區域的黑紙遮罩連接至面向太陽模擬器的 FTO玻璃。使用藉由自製Labview程式控制之電源量測單元 (2400，Keithley Instruments )，記錄電流電壓曲線。電壓 是以5 mV之步幅，由850 mV掃至-30 mV。每一測量點之間 44 200913338 的設定時間為40 ms。顯示隨電壓變化所記錄的電流密声的 圖形係顯示於第2圖中。 結果 表中的結果為每一上述電池產生之數據的平均值 樣品 Jsc (mA.cm 2) Voc (mV) FT- (%) 效率 1 無ALD ~~τι— 726 ~〇^T ~xr- ~~Γοο~ 2 3 00次循環ALD表 面塗層 8.5 733 0.60 3.7 1.12 3 500次循環ALD表 面塗層 9.6 735 0.61 卜4.3 1.30 5 效率增加12% (300次循環）及30% (500次循環） 實施例3 — ALD底屉及表面塗層之组合 將朝日（Asahi) FTO玻璃基板（薄膜電阻：12歐姆/ 平方，有效透光度>80%，霧度：10-20%，破璃側厚度： 1.8 mm)，切割成7 cm X 3 cm之矩形。 10 接著利用液態C〇2喷灑，極低溫地清淨基板之導電 側，.以及接著經UV-03處理18分鐘。 在120°C下，將1000次循環之Ti02的ALD底層，施覆至 基板之導電面（樣品#2)。利用連接金屬夾的鈉玻璃片遮 罩未塗覆糊料的基板之二邊緣，以致能在ALD製程期間， 15 防止塗覆此區域。 使用流動式熱壁F-120之ALD反應器，自ASM微化學沈 45 200913338 —匕鍊/專膜在樣品#2上。基板係位在真空反應室的熱區 内’在氣流之中心，在用於支撐的顯微鏡載玻片上。該反 應至係持續地利用氮氣沖洗，流速為350/200 seem，以及壓 力疋維持在低於1毫巴。將來自四氣化鈦(TiCU)及水的前驅 5物裔氣，自維持在20°C下之珀爾帖（Peltier)冷卻儲器輸送 過來。所選擇之脈衝次序為暴露於丁^4中〇·5秒，接著進行 L〇移之唯氮吹掃(nitr〇gen-only purge),接著暴露於水中1〇 秒，接著進行1.5秒之唯氮吹掃。在12〇°c下完成塗覆製程， 以及氧化鈦塗層的厚度是藉由沉積循環之數目來控制。 10 將得自Peccel丨（產品名PECC-C01-06)的低溫氧化鈦 糊料，利用乾淨的玻璃微量吸管，在基板的導電側刮塗二 次。層之厚度係利用二層之3M思高魔術隱形膠帶（3m ScotchMagicTape)(型錄編號81〇)，沿著基板之每—長 邊的前5 mm施覆來調整。於施覆第一刮塗層之後，容許在 15施覆第二刮塗層之前乾燥糊料。 於刮塗之糊料乾燥之後，在刮塗糊料（樣品#2)之頂 部施覆ALD塗層（5〇〇次循環）。利用連接金屬夾的鈉破璃 片遮罩未塗覆糊料的基板的二邊緣，以致能在ALD製程期 間防止塗覆。控制組樣品（樣品#1)係在ALD加熱區内加 20熱，但位在反應室的外部，因此造成與經塗覆之樣品相同 的熱乾燥循環。實驗條件與步驟3中所述相同。 在浸潰於染料之前，在12〇t下加熱3小時，接著置於 染料溶液中，該染料溶液係由溶於乙晴（無水，99 8%， Sigma)/2-M-2A，（99%，AlfaAesar)(1:1)(v: 46 200913338 V)之0·3 Μ的N719染料（廣-雙（異硫氰酸根)雙(2,2ι_聯吡啶 基_4,4’_二羧酸根)-訂（II)雙-四丁 基銨，s〇lar〇nix)及〇 15 鵝去氧膽酸(Fluka)所組成。基板在染料溶液中保持1天。 製造具有〜0.64 cm2之主動區域的二個具有ald之 5 DSSC及一個無ALD之DSSC。夾層型光伏打元件係使用經 染料敏化之Ti〇2膜作為光電陽極，及在I丁〇玻璃上喷鑛濺pt (8 nm)作為相反電極來組合。厚度25" m、U形之聚合膜 (SX 1170-25，Solaronix)係用於作為光電陽極與相反電 極之間的間隔件。夾層型器具係使用長尾夾固持在一起。 10將由〇·6 Μ之1-丙基-2,3-二甲基破化咪唑鍇（dmPII，
Solaronix)、0.03 Μ之峨(Suprapur，Merck)、0.1 Μ之硫 氰酸脈（分子生物級，Sigma)、0.5 Μ之4-第三丁基吡咬 (99% ’ Aldrich)所組成之電解質，溶於體積比85 : 15之 乙腈（無水 ’ 99/8% ’ Sigma)及戊腈（99.5%，Sigma)的 15混合物中。將電解質注入界於Ti〇2光電陽極與相反電極之 間的空間中，以及利用配備有AM 1.5 G濾波器（Newspec Ltd.)之1000 W的太陽模擬器（Newspec Ltd)測試光伏打性 能。使用經校正之Si光感測器（PECSI01，pecceii
Technologies, Inc.)調整光強度至 100 mW cm-2。將具有0.81 20 cm2之開放區域的黑紙遮罩連接至面向太陽模擬器的ft〇 玻璃。使用藉由自製Labview程式控制之電源量測單元 (2400，Keithley Instruments )，記錄電流電壓曲線。電壓 是以5 mV之步幅，由850 mV掃至-30 mV。每一測量點之間 的設定時間為40 ms。 47 200913338 結果 表中的結果為每一上述電池產生之數據的平均值。 樣品 Jsc (mA.cm'2) Voc (mV) FF 效率 (%) 標準化 效率 1 無ALD 4.4 670 0.61 1.8 1.00 2 ALD底層及 表面塗層 5.0 780 0.64 2.5 1.39 具有ALD表面塗層之電池，Jsc、Voc及能量轉換效率增加。 效率增加39%。 5 供顯著強調本發明之範圍的其他實施例 實施例4一低溫糊料上的ALD表面塗層 在液態DSSC之總成的製備中，研究在120°C下，使用 TiCh作為纟ίι驅物’在低溫糊料上沈積ALD Ti〇2表面塗層對 光電陽極的效果。 10 在120°c下，使用50次交替循環之四氯化鈦(TiCl4)及水 (H20)，接著進行20次額外的水(H20)脈衝來施覆表面塗層。 樣品 Jsc (mA.cm'2 ) Voc (mV) FF 效率 (%) 標準化 效率 控制組（非-ALD) 7.36 700 0.67 3.5 1.00 ALD表面塗層-50 次/20次循環 8.49 719 0.67 4.1 1.17 48 200913338
具有ALD表面塗層之jsc、Voc及能量轉換效率增加。ALD 表面塗覆之電池所得的效率淨得值為17%。 賁施例5 —在染料浚清之前慢速的效果 研究在染料浸潰之前，慢速對低溫糊料上之ALD表面 5 塗層的效果。在液態DSSC之總成的製備中，在i2〇°c下， 使用50次交替循環之四氣化鈦(TiCU)及水(He)，接著進行 20次額外的水(h2〇)脈衝來施覆表面塗層。 在低溫糊料之ALD塗覆之後，自真空室移出樣品，、 Μ 及在室溫條件下儲存1天的時間。在裝填染料之前，將控制 10 組及ALD塗覆之樣品在加熱板上加熱至12〇。(：達15分鍺， * 以 及接著置於標準Ν719染料中進行如上述的標準週期。 樣品 Jsc (mA.cm'2) Voc (mV) FF 效率 (%) 敦率 控制組(無ALD) 8.24 727 0.59 3.5 ALD表面塗層 -50次/20次循環 8.72 738 0.59 3.8 !·11 具有ALD表面塗層之Jsc、Voc及能量轉換效率增加。ald 表面塗覆之電池所得的效率淨得值為11%。 實施例6 —具右簪代之釕染料之ALD表面％屉 15 在液態DSSC之總成的製備中，研究使用Z907染料，_ -雙（異硫氰酸根)(2,2’-聯吡啶基-4,4’-二羧酸根)(2,2’-聯他〇^ 基-4,4’-二壬基)釕(II)取代N719染料，在120°C下，使用TiCl 作為刚驅物’在低溫糊料上沈積ALD Ti〇2表面塗層，斜先 49 200913338 電陽極的效果。使用50次交替循環之四氯化鈦(TiCl4)及水 (H20)，接著進行20次額外的水(H20)脈衝來施覆表面塗層。 在組合DSSC之前，控制組及ALD塗覆之光電陽極皆浸 潰在Z907染料中達1天的期間。 樣品 Jsc (mA.cm·2) Voc (mV) FF 效率 (%) 標準化 效率 控制組（無ALD) 6.42 727 0.66 3.1 1.00 ALD表面塗層 -50次/20次循環 6.83 739 0.65 3.3 1.07
5 具有ALD表面塗層之Jsc、Voc及能量轉換效率增加。ALD 表面塗覆之電池所得的效率淨得值為17%。 實施例7—具有非釕染料之ALD表面塗層 在液態DSSC之總成的製備中，研究使用D149二氫吲哚 染料，5-[[4-[4-(2,2-二苯基乙烯)苯基]-l，2,3,3a,4,8b-六氫環 10 戊[办]吲哚-7-基]亞甲基]-2-(3-乙基-4-氧-2-硫氧-5-噻唑烷亞 基）-4-氧-3-噻唑烷乙酸、5-[[4-[4-(2,2-二苯基乙烯）苯 基]-1，2,3,3&，4,81>六氫環戊[1)]吲哚-7-基]亞甲基]-2-(3-乙基 -4-氧-2-硫氧-5-噻唑烷亞基）-4-氧-3-噻唑烷乙酸取代N719 染料，在120°C下，使用TiCM乍為前驅物，在低溫糊料上沈 15 積ALD Ti02表面塗層，對光電陽極的效果。使用50次交替 循環之四氣化鈦(TiCl4)及水(H20)，接著進行20次額外的水 (H20)脈衝來施覆表面塗層。 在組合DSSC之前，控制組及ALD塗覆之光電陽極皆浸 潰在D149染料中達2小時的期間。 50 200913338 樣品 Jsc (mA.cm'2) Voc (mV) FF 效率 (%) 標準化 效率 控制組（無ALD) 8.9 665 0.61 3.6 1.00 ALD表面塗層 -50次/20次循環 10.5 656 0.59 4.1 1.14 具有ALD表面塗層之Jsc及能量轉換效率皆增加。ALD表面 塗覆之電池所得的效率淨得值為14%。 實施例8 — ALD氩化鈮底屉及ALD氣化鈦表面塗層之組合 在液態DSSC之總成的製備中，研究使用低溫糊料，底 5 層及表面塗層之ALD沉積的效果。在液態DSSC之總成的製 備中，底層為使用（Nb(OC2H5)5)前驅物在200°C下形成之 Nb205，以及表面塗層係在120°C下，使用50次交替循環之 四氣化鈦(TiCl4)及水(H20)，接著進行20次額外的水(H20) 脈衝來施覆。 樣品 Jsc (mA.cm·2) Voc (mV) FF 效率 (%) 標準化 效率 控制組（無ALD) 7.36 700 0.67 3.5 1.00 僅有ALD表面塗 層-50次/20次循環 8.49 719 0.67 4.1 1.17 僅有ALD底層 -400次循環 8.23 823 0.69 4.6 1.31 ALD底層-400次 循環及表面塗層 -50次/20次循環 8.66 818 0.69 4.9 1.40 10 具有ALD表面塗層及/或底層之電池的Jsc、Voc及能量轉 51 200913338 換效率增加。底層及表面塗層之組合，在由顆粒性金屬氧 化物形成之Ti02半導體上產生最高的效率獲益，40%。 實施例9 —麻内（in-house)氣化錄光電陽接上之ALD表面塗
JL 在液態DSSC之總成的製備中，研究光電陽極上由Sn02 製備之廠内（in-house)糊料上ALD Ti02表面塗層的效果。表 面塗層係在120°C下，使用50次交替循環之四氣化鈦(TiCl4) 及水(H20)，接著進行20次額外的水(H20)脈衝來施覆。 樣品 Jsc (mA.cm'2) Voc (mV) FF 效率 {%) 標準化 效率 控制組（無ALD) 6.88 287 0.26 0.52 1.00 僅有ALD表面塗 層-50次/20次循環 7.21 323 0.25 0.58 1.11 在此例子中，能量轉換效率增加11%。施覆ALD表面塗層， 10 Jsc及Voc分別增加5%及12%。 實施例10—具有聚合物基板上的低溫氣化鈦先電陽桎的 ALD底屉及表面塗屉 研究在聚合物基板上低溫Ti〇2光電陽極層上ALD底層 及表面塗層之組合的效果。在液態DSSC之總成的製備中， 15底層係在120°CT，使用25次交替循環之四氣化鈦(TiCl4)及 水(H2〇)來施覆，以及表層係在丨加艽下，使用5〇次交替循 環之四氣化鈦(TiCU)及水(h2〇)，接著進行2〇次額外的水 (H20)脈衝來施覆。 在施覆ALD底層之前，使聚合物基板經h2〇電漿處 52 200913338 理。於施覆及乾燥Ti〇2光電陽極之後， 。 板基板上，進行進一步之熱處理15分鐘。5〇c下，在加熱 聚合物基板係根據DSSC總成說明來加卫&覆光電陽極之 覆之玻璃基板。光電陽極及相反^ 相反f極為pt塗 Sol_k間隔件6。" m ( sx! i 7。_6。）。〜成中的間隔件為 樣品 Jsc (mA.cm'2) VoT' (mV) — FF (96) ---- 控制組 ---- 效率 ALD底層-25次循環 5.66 871 0.57 2.82 —-1.00 ALD底層-25次循環 及表面塗層-50次 /20次循環 6.34 ---- 850 ----- 0.58 --- 3.10 '~—-- 1.10
具有ALD表面塗層之電池的Jsc及能量轉換效率皆增力 用低溫糊料上ALD表面塗層製備之電池所得的 為 10%。 ' fAfeLU —使用替代妖前駆物之ALD表面塗屉 研究在液態DSSC之製備中，在250。(：下，在光電陽極 上之高溫糊料上，使用（Ti(i-〇c3H7)4)作為前驅物，沈積25 次循環之ALDTiCh表面塗層的效果。 53 200913338 樣品 Jsc (mA.cm'2) Voc (mV) FF 效率 (%) 標準化 效率 控制組（無ALD) 2.54 675 0.61 1.06 1.00 ALD表面塗 層-25次循環 5.01 764 0.65 2.50 2.36 具有ALD表面塗層之電池的Jsc、Voc及量轉換效率增加。 ALD表面塗覆之電池所得的效率獲益為136%。 實施例12-在高溫糊料上的ALD氣化鈮表面塗層 研究在液態DSSC之總成製備中，在300°C下，在光電 5 陽極上之南溫糊料上’使用（Nb(OC2H5)5)作為别驅物’沈積 50次循環之ALDNb205表面塗層的效果。 樣品 Jsc (mA.cm'2) Voc (mV) FF 效率 {%) 標準化 效率 控制組（無ALD) 2.00 665 0.59 0.8 1.00 ALD表面塗層 -50次循環 2.67 670 0.60 1.1 1.38 具有ALD表面塗層之電池的Jsc及能量轉換效率皆增加。 ALD表面塗覆之電池所得的效率獲益為38%。 實施例13—高溫糊料上氣化鈮之ALD表面塗層 10 研究在液態DSSC之總成製備中，在光電陽極上之高溫 糊料上，使用ALD Nb205表面塗層的效果。表面塗層係在 250°C下，使用50次交替循環之乙氧醇鈮(Nb(OC2H5)5)及水 (H20)來施覆。 54 200913338 樣品 Jsc (mA.cnT2) Voc (mV) FF 效率 {%) 標準化 效率 控制組(無ALD) 2.53 688 0.62 1.1 1.00 ALD表面塗層 -50次循環 4.26 715 0.63 1.9 1.72 具有ALD表面塗層之電池的jsc、Voc及量轉換效率增加。 由高溫糊料上ALD表面塗層所製備之電池所得的效率獲益 為 72%。 實施例I4一在糞有齙早性液態電解質之高溫糊料上的斧十 5 欽之ALD底層及袅面飨屉 研究在離子液態DSSC之總成的製備中，使用離子性液 態電解質之光電陽極層上之高溫Ti02糊料上，ALD底層及 表面塗層之效果。底層係在300°C下，使用400次交替循環 之四氣化鈦(TiCl4)及水(H20)來施覆，以及表層係在120°C 10 下，使用50次交替循環之四氣化鈦(TiCl4)及水(HA)，接著 進行20次額外的水(H20)脈衝來施覆。 樣品 Jsc (mA.cnT2) Voc (mV) FF 效率 {%) 效率 控制組 ALD底層-400次 循環 1.95 638 0.62 0.77 1.00 ALD底層-400次 循環及表面塗層 -50次/20次循環 1.73 680 0.73 0.86 1.12 具有ALD表面塗層之電池的Voc及能量轉換效率皆增加。利 55 200913338 用具有離子性液態電解質之高溫糊料上A L D底層及表面塗 層製備之電池所得的效率獲益為12%。 實施例15—在具有電洞運輪材料之高溫糊料上的金.化钕之 ALD底層及表面塗層 5 研究在固態DSSC之製備中，使用施覆底層及表面塗層 之高溫糊料，在雙層DSCC結構之ALD沉積的效果。Ti02 底層係在300°C下，使用400次交替循環之四氯化鈦(TiCl4) 及水(H2〇)來施覆，以及表層係在120°C下，使用50次交替 循環之四氣化鈦(TiCU)及水(He)，接著進行2〇次額外的水 10 (H2〇)脈衝來施覆。相反電極為金且係藉由蒸發作用來沉 積。 樣品 Jsc (mA.cm'2) Voc (mV) FF 效率 (%) 標準化 效率 控制組 ALD底層-400次循環 0.22 601 0.54 0.07 1.00 ALD底層-400次循環 及表面塗層-50/20次 循環 0.44 567 0.51 0.14 2.00 具有ALD表面塗層之電池的Jsc及能量轉換效率皆增加。利 用具有固態電解質之高溫糊料上ALD底層及表面塗層製備 之電池所得的效率獲益為100%。
解軋化鈥雇層JL氧化鈦之ALDil &潦)| 研究在固態DSSC中，使用高溫糊料，Ti〇2之噴塗熱分 56 200913338 解底層及ALD Ti02表面塗層的效果。Ti〇2底層係使用 [Ti(acac)2(i-C3H7〇)2]前驅物及在450°C下沈積來形成。Ti02 表層係使用四氣化鈦(TiCl4)前驅物，在12〇°C下，使用50次 交替循環之四氣化鈦(TiCl4)及水(H20)，接著進行20次額外 5的水(H20)脈衝來形成。 樣品 Jsc (mA.cm'2) Voc (mV) FF 效率 (%) 標準化 效率 控制組 喷塗熱分解底層 0.34 420 0.42 0.06 1.00 喷塗熱分解底層 及ALD表面塗層 -50/20次循環 0.42 587 0.56 0.14 2.33 具有ALD表面塗層之電池的Jsc、Voc及能量轉換效率增 加。利用具有固態電洞運輸材料之高溫糊料上喷塗熱分解 底層及ALD表面塗層製備之電池所得的效率獲益為133%。 10 【圖式簡單説明】 第1圖顯示根據本發明之使用液態電解質的DSSC之概 要截面圖及一般的建構方法； 第la圖至第Id圖顯示用於製備根據本發明之使用液態 電解質的DSSC之方法中使用的階段； 15 第2圖顯示根據本發明之使用液態電解質及離子性液 態電解質的DSSC之概要截面圖及一般建構方法； 第2a圖至第2d圖顯示用於製備根據本發明之使用液態 57 200913338 電解質及離子性液態電解質的DSSC之方法中使用的階段； 第3圖顯示根據本發明之使用固態電解質的DSSC之概 要截面圖及一般建構方法；以及 第3a圖至第3d圖顯示用於製備根據本發明之使用固態 5 電解質的DSSC之方法中使用的階段。 【主要元件符號說明】 1 透明基板 2 TCO電極(膜） 3 顆粒層 4 金屬氧化物奈米顆粒 5 ALD保形塗層 8 相反電極
9 TCO 10 11金屬氧化物之緊密層 12金屬相反電極 6 染料 7 電解質 58

Claims (1)

  1. 200913338 十、申請專利範圍： 1· 種染料敏化太陽電池（DSSC ) ’包含由顆粒性金屬 氧化物之層形成之半導體，及吸附在該半導體上的染 料，其中該半導體與該染料的界面係藉由該顆粒性金 屬氣化物上之半導體材料的原子層沉積（ALD )所开^ 成，其中該顆粒性金屬氧化物之金屬係選自於Mg、 Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Nb、Ta、cr、 Mo、w、Fe、Ni、Cu、In、A1 及Ga所組成之組群。 2. 如申請專利範圍第1項之DSSC ,其中該顆粒性金屬氧 化物包含氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化錫、 氧化錄、鈦酸銷及氧化結中至少一者或多者。 3. 如前述申請專利範圍第1至2項中任一項之DSSC，包含 具有一内面之透明基板；在該基板之該内面上的光電 極，包含金屬氧化物顆粒層之半導體；以及吸附在該 半導體上的染料，其中藉由原子層沉積(ALD)形成之半 導體材料的層提供界於每一金屬氧化物顆粒與光電極 及該金屬氧化物顆粒與該染料的界面。 4. 如申請專利範圍第3項之DSSC，其中界於該金屬氧化 物顆粒與該光電極之間的ALD層是由選自於氧化敛、 氧化銳^化鶴、氧化銦、氧化錫、氧化錄、氧化錯 及氧化鋅所組成之組群的金屬氧化物所形成。 5·如刖述申請專利範圍第1至4項中任一項之DSSc，其中 4半導體與該染料的界面储由在雜性金屬氧化物 之層上的半導體材料的原子層沉積(ALD)所形成，該半 59 ,才料係選自於氧化鈦、氧化銳、氧化鶴、氧化銦、 2錫、氧化鎳、氧化錯及氧化鋅所組成之組群。 、述申請專利範圍第⑴項中任—項之DSSC，包含 ^明導電性氧化物（TCQ)及支料Tc〇之撓性可透光 1合材料，以及其中該原子層沉積是在不超過15〇 c之溫度下進行。 如申請專利範圍第3或6項之Dssc，其中該光電極為選 :摻氟氧化錫(FT〇)及摻銦氧化錫(ιτ〇)之透明導電 性氧化物。 士别述中晴專利範圍第1至7項中任-項之DSSC，其中 乂顆粒眭金屬氧化物包含尺寸範圍為5至400 nm之顆 粒。 如月ί述中凊專利制第丨至8項中任—項之DSSC，其中 °亥木料係選自於花青素、方酸、曙紅、花黃素、花青、 ”匕月西太月、二氫吲0朵、卟琳、寡聚嗔吩、香豆素、 茈及比咯所組成之組群，或該染料為金屬錯合物其 包括選自於多價金屬所組成之組群的金屬原子或離 子，較佳為釕過渡金屬錯合物、餓過渡金屬錯合物或 鐵過渡金屬錯合物。 如前述申請專利範圍第1至9項中任一項之DSSC，其中 該染料包含至少一選自於順-雙（異硫氰酸根)雙(2,2，-聯 吡啶基-4’4’_二羧酸根)-釕(II) ( “N3染料”）' 叁（異 硫氰酸根)-釕（11)_2,2, ： 6，，2，，_三聯比啶基_4,4,,4，，_三羧 酸、順'雙（異硫氰酸根）雙（2,2，-聯吡啶基-4,4'-二羧酸 200913338 根)-舒(II)雙-四丁基銨、順_雙（異硫氰酸根)(2,2,_聯吡啶 基-4,4’-二叛酸根）(2,2’_聯吼。定基_4,4，_二壬基）釕（II) (“Z907染料”）、二氯化卷(2,2，_聯吡啶基_4,4，二甲 酸）釕（II)，以及5-[[4-[4-(2,2-二苯基乙稀基）苯 基]-1，2,3,3&,4,81»-六氫環戊[办]吲哚_7_基]亞甲基]_2_(3_ 乙基-4-氧-2-硫氧-5-噻哇烷亞基)-4_氧_3_噻唑烷乙酸 及5 [[4-[4_(2,2_一苯基乙烯基）苯基] 氫環戊[b]吲哚-7-基]亞甲基]_2_(3_乙基_4_氧_2_硫氧_5_ 噻唑燒亞基）_4-氧-3-噻唑烷乙酸（“D149二氫吲哚 染”）所組成之組群。 Π•如前述申請專利範圍第1至10項中任一項之DSSC,包 δ笔解質層，其為液態、凝膠、鹽或固態電解質或 η-型及ρ-型傳輸材料之形式。 12_如申印專利範圍第u項之DSSC，其中該電解質為溶於 適當溶劑中的碘化物/碘，該溶劑較佳為乙晴。 13. —種用於形成DSSC的方法，包含·· ⑴形成金屬氧化物半導體顆粒之層，其中該顆粒層包 含選自於Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Hf、 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、&、^及 Ga之氧化物的奈米顆粒； ⑻藉由包含原子層沉積之方法，將半導體層施覆至該 顆粒； (iii)較佳地，使光敏染料吸附入該半導體層。 14.如申請專利範圍第13項之方法，進一步包含在可透光 61 200913338 性基板上形成光電極，以及在該光電極上形成金屬氧 化物半導體之ALD沉積層，以及在該ALD沉積層上形 成該金屬氧化物之顆粒層。 15.如申請專利範圍第13或14項之方法，其中該DSSC包含 5 可透光性基板，其為聚合物材料及ALD係在不超過150 °(：之溫度下進行。 62
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