KR20230038479A - 금속 산질화물 층을 구비한 다접합 광기전 디바이스 - Google Patents

금속 산질화물 층을 구비한 다접합 광기전 디바이스 Download PDF

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KR20230038479A
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시몬 키르너
페레즈 라우라 미란다
임모 코에차우
헨리 스네이스
에드워드 크로스랜드
크리스토퍼 케이스
앨런 샤프
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옥스퍼드 포토발테익스 리미티드
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Abstract

제 1 서브 셀과 제 2 서브 셀 사이에 금속 산질화물 층을 포함하는 다접합 광기전 디바이스가 개시되며, 제 1 서브 셀은 페로브스카이트 광 흡수 재료를 포함하는 층을 갖는다. 또한, 상기 다접합 광기전 디바이스를 제조하는 방법이 개시된다. 금속 산질화물은 바람직하게는 타이타늄 산질화물이다. 유리하게는, 이 디바이스는 단순하고, 신속하고, 일관되고, 저렴하게 제조될 수 있고, 타이타늄 산질화물 층의 특성을 조정하여 국부적인 션트 경로의 발생을 회피할 수 있고, 반사 손실을 줄일 수 있다.

Description

금속 산질화물 층을 구비한 다접합 광기전 디바이스
본 발명은 광기전(PV) 디바이스, 특히 탠덤 태양 전지 및 PV 패널 등의 다접합 광기전 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
태양 에너지 변환은 재생가능 에너지를 제공하는 가장 유망한 기술 중 하나이다. 그러나, 태양 에너지를 효과적으로 획득하는 디바이스의 제조비용, 특히 재료 및 필요 설비의 비용을 저감하는 것은 이들의 광범위한 사용을 촉진하는 데 중요하다.
단일 접합 태양 전지(예를 들면, 실리콘 p-n 접합으로 제조된 것 등)은 AM1.5G 조건 하에서 약 29%의 최대 이론 효율 및 최대 26%의 실제 효율을 갖는다(참조: 예를 들면, the book "Photovoltaic Solar Energy - from Fundamentals to Applications", edited by A Reinders et al., Wiley ISBN9781118927465 [2017] on p.164). 그러나, 실리콘 단일 접합 셀(또는 기타 유형의 단일 접합 셀)의 상면에 보다 높은 밴드 갭을 갖는 재료의 셀을 적층하고 직렬로 연결하면, 이론상의 한계 효율은 40%를 초과한다. 그러므로, 탠덤 및 기타 다접합 셀 기술은 현재 점점 더 관심을 받고 있다.
특히 유망한 등급의 모노리스 탠덤 또는 다접합 광기전 디바이스 태양 전지는 페로브스카이트(유기금속 할로겐화물 페로브스카이트 등)를 포함하는 서브 셀을, 예를 들면, 광활성 실리콘 흡수체를 포함할 수 있는 제 2 서브 셀과 결합한다. 페로브스카이트는 유리한 밴드 갭, 높은 흡수 계수 및 긴 확산 거리를 보이므로 PV 디바이스의 이상적인 광 흡수체인 것으로 본 기술분야에서 알려져 있다.
종래의 페로브스카이트/실리콘 탠덤 태양 전지는 실리콘 서브 셀과 페로브스카이트 서브 셀 사이에 낮은 옴 터널 재결합 접점을 형성하기 위해 필요한 투명 전도성 산화물(TCO) 층(실리콘 하부 서브 셀의 상면에 포함됨)을 합체한다. TCO 재료의 전형적인 예에는, 예를 들면, 인듐-주석 산화물(ITO), 또는 알루미늄, 갈륨 또는 인듐 도핑된 아연 산화물(AZO, GZO 또는 IZO)이 포함되고, 그 중에서 ITO가 가장 일반적으로 사용된다.
그러나, ITO를 포함하는 상호접속 층의 사용은 많은 이유로 불리할 수 있다. 첫째, ITO 층은 불리한 굴절률 순서로 인해 반사율이 높은 계면을 형성하는 경향이 있다. 더욱이, 이것은 높은 측방 전도성을 보이며, 이는 완성된 디바이스에서 페로브스카이트 흡수체를 통해 션트 경로(shunt path)의 존재로 이어질 수 있다.
페로브스카이트 상부 셀과 실리콘 하부 셀 사이의 반사를 저감하기 위해, 비정질 실리콘 i-층의 위 및 ITO 층의 아래에 배치되고, 상부 셀의 p-층에의 접점을 형성하는 서브 스토이키오메트리(sub-stoichiometric) 나노결정질 실리콘 산화물(nc-SiOx) 층의 사용이 L. Mazzarella 등(Advanced Energy Materials 2019, 9(14), 1803241)에 의해 제안되었다.
WO 2018/150203 A1에는 페로브스카이트 기반의 서브 셀과 광활성 실리콘 기반의 서브 셀 사이의 실리콘 산화물 매트릭스 내에 매립된 세장형 실리콘 나노결정을 포함하는 2상 재료를 구비하는 상호접속 층을 포함하는 중간 영역을 합체하는 것은 국부적인 션트 경로의 유해한 영향을 줄일 수 있고 반사 손실을 줄이도록 조정될 수 있다는 것이 더 개시되어 있다.
그러나, WO 2018/150203 A1에서 사용되는 2상 재료의 퇴적 프로세스는 특별한 종류의 플라즈마 화학 증착(PECVD)이고, 이는 원하는 횡방향 및 종방향 전도성을 갖는 구조를 실현하기 위해 우선 에칭, 넓은 표면 확산 및 화학적 어닐링 등의 여러 가지 표면 화학 메커니즘의 상호작용에 의존하므로 약 0.2 nm/s의 작은 퇴적 속도로 이어진다. 또한, 이 특정의 상태에서 높은 가스 해리 속도와 조합된 비교적 높은 체임버 압력은 프로세스 중에 플라즈마 중합으로 이어질 수 있고, 이는 프로세스의 안정성 및 재현성에 악영향을 준다. 전체로서, PECVD 프로세스는 또한 고가의 정교한 설비를 필요로 한다.
위의 관점에서, 기지의 상호접속 층의 전술한 결점이 극복되고, 동시에 보다 단순하고, 보다 신속하고, 일관되고, 보다 저렴한 방법으로 제조될 수 있는 다접합 광기전 디바이스를 제공하는 것이 여전히 바람직하다.
본 발명은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 청구범위의 주제에 의해 이들 결점을 완화시킨다. 본 발명의 추가의 이점은 이하의 부분에서 더 상세히 설명된다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 제 1 서브 셀 및 제 2 서브 셀을 포함하고, 상기 제 1 서브 셀은 페로브스카이트 광 흡수 재료를 포함하는 층을 갖는 다접합 광기전 디바이스에 관한 것으로서, 금속 산질화물 층(MnOxNy)이 제 1 서브 셀과 제 2 서브 셀 사이에 제공된다. 나노결정질 실리콘 산화물과는 달리, 타이타늄 산질화물 등의 금속 산질화물은 더 빠른 퇴적 속도로 물리증착(예를 들면, 스퍼터링 방법 등)에 의해 퇴적될 수 있고, 얻어지는 층의 굴절률은 반사율 손실을 경감할 수 있는 원하는 굴절률로 쉽게 조정될 수 있고, 이는 하부 서브 셀의 층 흡광도를 상당히 개선한다. 동시에, 금속(예를 들면, 타이타늄) 산질화물은 적외광에 대해 투명하고, 2 개의 서브 셀의 효율적인 전기적 상호접속을 위해 우수한 전도 특성을 보인다.
본 발명의 제 2 양태는 페로브스카이트 광 흡수 재료를 포함하는 층을 갖는 제 1 서브 셀 및 제 2 서브 셀을 포함하는 다접합 광기전 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 제 1 서브 셀과 제 2 서브 셀 사이에 금속 산질화물 층을 퇴적하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 다접합 광기전 디바이스, 그 제조 방법 및 본 발명의 다른 양태는 이하의 설명 및 청구범위에 기재되어 있다.
이하, 첨부한 개략도를 참조하여 단지 예시로서 본 발명의 실시형태를 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 모노리스로 집적된 다접합 광기전 디바이스의 일 실시례를 개략적으로 예시한다.
도 2는 반전된 구조를 갖는 본 발명에 따른 모노리스로 집적된 다접합 광기전 디바이스의 특정 실시례를 예시한다.
도 3은 정상적 구조를 갖는 본 발명에 따른 모노리스로 집적된 다접합 광기전 디바이스의 다른 특정 실시례를 예시한다.
도 4는 6 개의 탠덤 셀(3 개는 무 중간층 스플릿(no interlayer split), 3 개는 TiOxNy 중간층 스플릿)에 대한 전력 변환 효율(PCE), 단락 전류 밀도(JSC), 개방 회로 전압(VOC) 및 필 팩터(fill factor; FF)를 예시한다. 결과는 위에 열거된 4 개의 파라미터의 각각에 대한 무 중간층 스플릿의 평균값으로 정규화되었다.
도 5는 2 개의 대표적 탠덤 셀(하나는 무 중간층 스플릿으로부터의 것이고, 다른 하나는 TiOxNy 중간층 스플릿으로부터의 것임)로부터 측정된 외부 양자 효율(EQE) 대 파장(nm)을 예시한다. 페로브스카이트 상부 셀은 300 내지 780 nm 범위에서 흡수하고, 실리콘 하부 셀은 500 내지 1200 nm를 흡수한다.
도 6은 무 중간층 및 TiOxNy 중간층에 대한 도 5의 EQE 곡선으로부터 계산된 페로브스카이트 및 실리콘 서브 셀에 대한 JSC의 박스-플롯(box-plot)을 예시한다.
도 7은 무 중간층 스플릿(좌) 및 TiOxNy 중간층 스플릿(우)을 가진 다접합 광기전 디바이스 셀 스택의 일 실시례를 예시한다.
도 8은 무 중간층 스플릿(스플릿 1)(상) 및 TiOxNy 중간층을 갖는 스플릿(스플릿 2)(하)의 전압 특성에 대한 전류 밀도(JSC)를 예시한다.
도 9는 0 표준 입방 센티미터(sccm), 40 sccm 및 80 sccm의 다양한 가스 흐름으로 퇴적된 일련의 TiOxNy 막의 광학 특성을 나타내기 위해 분광 엘립소메트리에 의해 측정된 파장에 대한 굴절률(흡수 계수 또는 흡광 계수 "nk"를 포함함)의 그래프를 예시한다.
도 10은 무 중간층 스플릿(상) 및 TiOxNy 중간층 스플릿(하)의 광학 시뮬레이션의 결과를 예시하며, 시뮬레이션된 스택 내의 층의 각각의 시뮬레이션된 EQE에 대한 흡수가 표시된다. 스펙트럼의 오른쪽의 범례는 탠덤 셀 층과 그 각각의 컴포넌트에 대응한다.
도 11은 다양한 TiOxNy 중간층, nc-Si 참조(기준선) 및 nc-SiOx 참조에 대한 하부 서브 셀의 시뮬레이션된 JSC 값을 예시한다.
본 발명을 보다 완전히 이해하기 위해, 그 예시적인 실시형태의 이하의 설명을 참조한다.
다접합 광기전 디바이스
제 1 실시형태에서, 본 발명은 제 1 서브 셀 및 제 2 서브 셀을 포함하고, 제 1 서브 셀은 페로브스카이트 광 흡수 재료를 포함하는 층을 갖는 다접합 광기전 디바이스에 관한 것으로서, 금속(예를 들면, 타이타늄) 산질화물 층이 제 1 서브 셀과 제 2 서브 셀 사이에 제공되는 것을 특징으로 한다. "다접합"이라고 함은 2 이상을 의미한다. 바람직하게는, 제 2 서브 셀은 실리콘 서브 셀이다. 유리하게는, 광기전 디바이스는 모노리스로 집적된 구조, 예를 들면, 제 1 서브 셀 및 제 2 서브 셀을 포함하는 탠덤 구조를 갖는다. 일체로 집적된 다접합형 광기전 디바이스에서 2 개 이상의 광기전 서브 셀은 서로에 대해 직접 퇴적되므로 전기적으로 직렬로 접속된다. 이 광기전 디바이스는, 선택적으로, 제 1 서브 셀을 제 2 서브 셀에 접속하는 중앙 영역을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광반응 디바이스의 예시적인 일반적 구조가 도 1에 예시되어 있다. 예시된 모노리스 다접합 광기전 디바이스(100)는, 전면 전극(101)과 후면 전극(102) 사이에, 제 1 서브 셀(110)로서 페로브스카이트 기반의 상부 서브 셀 및 하부에 있는 제 2 서브 셀(120)을 포함하며, 제 1 서브 셀(110)과 제 2 서브 셀(120) 사이에는 금속(예를 들면, 타이타늄) 산질화물 층(103)이 제공된다. 이 층은 도면에서 화학식 MOxNy로 표시되지만 이것은 MnOxNy로도 동등하게 표시될 수 있다. 제 1 서브 셀과 제 2 서브 셀 사이에 추가의 층이 제공될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "전면 전극"은 태양광에 노출되도록 의도된 광기전 디바이스의 일면 또는 표면 상에 제공되는 전극을 의미한다. 따라서 전형적으로 전면 전극은 이 전면 전극을 통해 그 직하에 제공된 광활성 층까지 빛이 통과될 수 있도록 투명 또는 반투명해야 한다. 따라서 본 명세서에서 사용되는 "후면 전극"이라는 용어는 태양광에 노출되도록 의도된 광기전 디바이스의 일면 또는 표면의 반대측의 일면 또는 표면 상에 제공되는 전극을 의미한다. 본 발명의 광전자 디바이스의 전면 전극 및 후면 전극의 선택은 본 기술 분야에서 알려져 있는 재료로부터 당업자가 적절히 선택할 수 있고, 구조 유형에 의존할 수 있다. 예시적인 재료에는 금속 및 금속 산화물, 예를 들면, 주석 산화물, ITO(인듐 주석 산화물), FTO(불소 도핑된 주석 산화물) 또는 AZO(알루미늄 도핑된 주석 산화물), 및 높은 일함수 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐 또는 백금 등) 등이 포함되지만 이들에 한정되지는 않는다. 전면 전극 및 후면 전극의 두께는 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있고, 전형적으로 50 nm 내지 600 nm, 더 전형적으로는 300 내지 500 nm 범위이다. 예를 들면, 이 두께는 400 nm일 수 있다. 제 1 전극은 유리 기판 상에 배치되는 경우가 많다.
본 명세서에서 사용되는 "페로브스카이트"라는 용어는 CaTiO3의 구조와 관련되는 구조를 갖는 재료를 지칭한다. CaTiO3의 구조는 화학식 ABX3으로 표현될 수 있고, 여기서 A 및 B는 상이한 크기의 양이온을 표시하며, X는 음이온이다. 단위 격자에서, A 양이온은 (0, 0, 0)에 있고, B 양이온은 (1/2, 1/2, 1/2)에 있고, X 음이온은 (1/2, 1/2, 0)에 있다. 일반적으로 A 양이온은 B 양이온보다 더 크다. 당업자는 A, B 및 X를 변경하여 페로브스카이트 재료의 구조를 CaTiO3에 의해 채용되는 구조로부터 대칭성이 더 낮은 왜곡된 구조로 왜곡시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다. 대칭성은 재료가 CaTiO3의 구조와 관련된 구조를 갖는 층을 포함하는 경우에도 낮아질 것이다. 당업자는 페로브스카이트 재료가 화학식 [A][B][X]3로 표현될 수 있고, 여기서 [A]는 하나 이상의 양이온, [B]는 하나 이상의 양이온 및 [X]는 하나 이상의 음이온임을 이해할 것이다. 페로브스카이트가 2 개 이상의 A 양이온을 포함하는 경우, 상이한 A 양이온이 규칙적으로 또는 불규칙적으로 A 사이트에 분포될 수 있다. 페로브스카이트가 2 개 이상의 B 양이온을 포함하는 경우, 상이한 B 양이온이 규칙적으로 또는 불규칙적으로 B 사이트에 분포될 수 있다. 페로브스카이트가 2 개 이상의 X 음이온을 포함하는 경우, 상이한 X 음이온이 규칙적으로 또는 불규칙적으로 X 사이트에 분포될 수 있다. 2 개 이상의 A 양이온, 2 개 이상의 B 양이온 또는 2 개 이상의 X 양이온을 포함하는 페로브스카이트의 대칭성은 CaTiO3의 대칭성보다 종종 더 낮다.
일반적으로, 본 명세서에서 사용되는 "페로브스카이트"라는 용어는 (a) CaTiO3의 구조에 관련된 3차원 결정 구조를 갖는 재료, 또는 (b) CaTiO3의 구조에 관련된 구조를 갖는 재료의 층을 포함하는 재료를 지칭한다. 이들 범주의 페로브스카이트의 둘 모두가 본 발명에 따른 디바이스에서 사용될 수 있으나, 제 1 카테고리 (a)의 페로브스카이트, 즉 3차원(3D) 결정 구조를 갖는 페로브스카이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로 이러한 페로브스카이트는 층들 사이에 전혀 분리가 없는 페로브스카이트 단위 격자의 3D 네트워크를 포함한다. 다른 한편 제 2 범주의 페로브스카이트(b)에는 2차원(2D) 층상 구조를 갖는 페로브스카이트가 포함된다. 2D 층상 구조를 갖는 페로브스카이트는 (인터칼레이션된) 분자에 의해 분리되는 페로브스카이트 단위 격자 층을 포함할 수 있고, 이러한 2D 층상 페로브스카이트의 일례는 [2-(1-시클로헥세닐)에틸암모늄]2PbBr4이다. 2D 층상 페로브스카이트는 광여기 하에서 자유 전자 캐리어보다 결합된 전자 정공 쌍(엑시톤)의 생성에 유리한 높은 엑시톤 결합 에너지를 갖는 경향이 있다. 결합된 전자/정공 쌍은 자유 전하를 전달(이온화) 및 생성할 수 있는 p형 접점 또는 n형 접점에 도달하기 위한 충분한 이동성을 갖지 않을 수 있다. 결과적으로, 자유 전하를 생성하기 위해, 엑시톤 결합 에너지는 극복되어야 하며, 이는 전하 생성 프로세스에 대한 에너지 비용을 나타내며, 광기전 전지의 전압이 낮아지고 효율이 저하된다. 대조적으로, 3D 결정 구조를 갖는 페로브스카이트는 훨씬 낮은 엑시톤 결합 에너지(열적 에너지와 유사함)를 갖는 경향이 있으며, 따라서 광여기 직후에 자유 캐리어를 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 디바이스 및 프로세스에서 사용되는 페로브스카이트 반도체는 3차원 결정 구조를 갖는 페로브스카이트인 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 페로브스카이트 재료는 일반식 [A][B][X]3의 것이고, 여기서 [A]는 하나 이상의 1가 양이온, [B]는 하나 이상의 2가 무기 양이온, [X]는 불화물, 염화물, 브로민화물 및 요드화물로부터 선택되는, 더 바람직하게는 염화물, 브로민화물 및 요드화물로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐화물 음이온이다. 더 바람직하게는, [X]는 브로민화물 및 요드화물로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐화물 음이온을 포함한다. [A]는, 바람직하게는, 메틸암모늄(CH3NH3 +), 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +), 및 에틸 암모늄(CH3CH2NH3 +)으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 양이온을 포함하며, 바람직하게는 메틸암모늄(CH3NH3 + 및 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +)으로부터 선택되는 하나의 유기 양이온을 포함한다. [A]는 Cs+, Rb+, Cu+, Pd+, Pt+, Ag+, Au+, Rh+, 및 Ru+로부터 선택되는 하나 이상의 무기 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게 [B]는 Pb2+ 및 Sn2+로부터 선택되는 하나 이상의 2 가 무기 양이온을 포함하고, 바람직하게는 Pb2+를 포함한다. 바람직한 페로브스카이트 재료의 추가의 예는, 예를 들면, Kojima, A. 등(Journal of the American Chemical Society 2009, 131(17), pp. 6050-1; Zuo, C. et al., Adv. Sci. 2016, 3, 1500324); WO 2013/171517 A1; WO 2014/045021 A1; WO 2016/198898 A1 및 WO 2018/150203 A1에 개시되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 "페로브스카이트 광 흡수 재료"라는 용어는 광을 흡수하여 자유 전하 캐리어를 생성할 수 있는 페로브스카이트 재료를 나타낸다. 그러나, 페로브스카이트 재료는 전자와 정공의 둘 모두의 전하를 받아들이고, 그 후 재결합하여 광을 방출함으로써 광을 방출할 수도 있는 페로브스카이트 재료일 수 있다.
당업자가 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 사용된 페로브스카이트 재료는 광도핑된 경우에 n형 전자 수송 반도체로서 작용하는 페로브스카이트일 수 있다. 대안적으로, 이것은 광도핑된 경우에 p형 정공 수송 반도체로서 작용하는 페로브스카이트일 수 있다. 따라서, 페로브스카이트는 n형 또는 p형이거나, 또는 진성 반도체일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 사용된 페로브스카이트는 광도핑된 경우에 n형 전자 수송 반도체로서 작용하는 것이다. 페로브스카이트 재료는 이극 전하 전도성을 나타낼 수 있으며, 따라서 n형 반도체 및 p형 반도체로서 작용한다. 특히, 페로브스카이트는 페로브스카이트와 인접한 재료 사이에 형성된 접합의 유형에 따라 n형 반도체 및 p형 반도체로서 모두 작용할 수 있다. 전형적으로, 본 발명에서 사용되는 페로브스카이트 반도체는 감광 재료, 즉, 광발생 및 전하 수송의 둘 모두를 수행할 수 있는 재료이다.
본 명세서에서 사용되는 "금속 산질화물"이라는 용어는 화학식 MnOxNy를 갖는 재료를 의미한다. x와 y, 및 농도비 x/y(원자 퍼센트로서 산소의 농도(x)와 질소의 농도(y)의 비율로서 표현되며, O/N 비라고도 함)는 퇴적된 층 두께에 따라 금속 산질화물의 층의 원하는 도전율, 광 투과율 및 반사율의 균형을 위해 적절히 조정될 수 있다. 금속(M)은 바람직하게는 초기 전이 금속, 예를 들면, 주기율표의 제 4 족 내지 제 6 족의 금속이다. 초기 전이 산질화물 금속(MnOxNy)은 큰 자유 캐리어 농도를 갖는 비화학양론적 격자간 화합물을 형성하는 것이 알려져 있다. 금속 산질화물의 화학신은, 바람직하게는 MnOxNy이고, 여기서 n은 1 또는 2이다. 대응하는 산화물에 대한 금속 질환물의 이점에는 제조 방법이 단순하다는 것(모두 스퍼터링에 의해 퇴적될 수 있음) 및 N의 도입에 의해 굴절률(RI)의 최적화가 가능하다는 것이 포함된다. 이러한 점들은 이들 재료를 다접합 광기전 디바이스에서 중간층 용도로 매우 바람직하도록 만들어준다. 미세 조정이 가능한 시스템은 최고의 효율을 달성하는 데 이점이 있다.
금속 산질화물에 바람직한 금속은 Ti, W, Mo, Hf, Ta, Nb, Zr, Cr 및 V이며, 이들은 다음의 산질화물을 형성한다: 주석OxNy, WnOxNy, MonOxNy, HfnOxNy, TanOxNy, NbnOxNy, ZrnOxNy, CrnOxNy, VnOxNy. 이들 산질화물에 대응하는 금속 산화물의 RI는 아래의 표에 표시되어 있다. N을 사용하면 RI를 추가로 미세 조정하여 본 발명에 사용하기에 적합하게 할 수 있다. 표에 표시된 산화물은 단지 예시적인 것이며, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00001
표 1: 위의 표에 표시된 RI의 범위는 참고문헌 전체에 걸친 다양한 값을 포괄하도록 제공되고, 또는 참고문헌 내의 숫자로부터의 추출에 의해 개산되었다.
위의 표에 표시된 금속 산화물의 범위는 약 1.8 내지 2.5이다. 이들은 본 발명에서의 사용에 적합하도록 질소 함량을 더 조정가능하며, 금속 산질화물의 바람직한 굴절률은 2.39 내지 2.9이다.
가장 바람직한 금속은 타이타늄이다. 본 명세서에서 사용되는 "타이타늄 산질화물"이라는 용어는 화학식 TiOxNy를 갖는 재료를 의미한다. x와 y, 및 농도비 x/y(원자 퍼센트로서 질소 농도(x)와 산소 농도(y)의 비율로서 표현되며, O/N 비라고도 함)는 퇴적된 층 두께에 따라 타이타늄 산질화물의 층의 원하는 도전율, 광 투과율 및 반사율의 균형을 위해 적절히 조정될 수 있다. 이 관점으로부터, x는 0.60 내지 0.95 범위이고, y는 0.10 내지 1.2 범위인 것이 바람직하다. 추가적으로 또는 대안적으로, x/y 비율은 0.4 내지 5 범인 것이 바람직할 수 있고, x/y 비율은 0.6 내지 4.5 범위인 것이 특히 바람직하다. 이하의 제 2 실시형태에 관련하여 설명되는 바와 같이, TiOxNy 막의 O/N 비율 및 특성은 퇴적 조건을 적절히 조정함으로써 간단히 제어될 수 있다. 전술한 바와 같이, 타이타늄 산질화물 층의 퇴적은 물리증착(PVD) 방법(예를 들면, 스퍼터링 등)에 의해 수행될 수 있고, 따라서 정교한 설비가 덜 필요하고, 공지된 상호접속 층의 제조에 사용되는 PECVD 방법에 비해 더 높은 속도로 퇴적할 수 있다.
일반적으로 금속(예를 들면, 타이타늄) 산질화물 층은 페로브스카이트 재료의 층의 굴절률과 제 2 서브 셀의 기초가 되는 재료의 굴절률 사이의 굴절률(n)을 갖도록 조정되는 것이 바람직하다. 더욱이, 제 1 서브 셀과 제 2 서브 셀 사이에 추가의 중간층이 사용되는 경우, 각각의 층의 굴절률은 반사율 손실을 최소화하도록 광 경로의 방향으로 증가하도록 조정되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 타이타늄 산질화물 층은 2.3 내지 3.7의 범위, 더 바람직하게는 2.3 내지 3.2의 범위, 특히 바람직하게는 2.3 내지 2.9, 예를 들면, 2.4 내지 2.8의 굴절률(n)을 갖도록 조정되며, 주어진 값은 전형적으로 600 nm의 파장을 갖는 광에 대해 측정된다. 바람직한 실시형태에서, the 타이타늄 산질화물 층은 15 nm 내지 300 nm, 더 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm, 특히 바람직하게는 40 nm 내지 160 nm의 두께를 갖는다. 위의 범위에 따라 타이타늄 산질화물 층의 광학적 두께와 굴절률을 조정함으로써 반사율을 효과적으로 저감할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 1 서브 셀은 또한 페로브스카이트 광 흡수 재료를 포함하는 층의 일 표면 상의 n형 반도체 층 및 페로브스카이트 광 흡수 재료를 포함하는 층의 타 표면(즉, n형 반도체 층의 반대측 표면) 상의 p형 반도체 층을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "n형"은 정공보다 전자의 농도가 더 큰 외인성 반도체를 포함하는 영역, 층 또는 재료를 의미한다. 유사하게, "n형 반도체 층"이라는 용어는 전자 수송(즉, n형) 반도체 재료의 층을 지칭한다. 상기 재료는 단일의 전자 수송 반도체 화합물 또는 원소 재료, 또는 2 개 이상의 전자 수송 반도체 화합물 또는 원소 재료의 혼합물일 수 있다. 전자 수송 반도체 화합물 또는 원소 재료는 도핑되지 않거나, 하나 이상의 도펀트 원소로 도핑될 수 있다. 이들에 한정되지 않지만, n형 반도체 재료의 예에는, 예를 들면, 타이타늄, 주석, 아연, 니오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 인듐, 갈륨, 네오디뮴, 팔라듐, 카드뮴의 산화물, 또는 상기 금속의 2 개 이상의 혼합물의 산화물; 카드뮴, 주석, 구리, 아연의 황화물 또는 상기 금속의 2 개 이상의 혼합물의 황화물; 카드뮴, 아연, 인듐, 갈륨의 셀렌화물 또는 상기 금속의 2 개 이상의 혼합물의 셀렌화물; 또는 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루르화물, 또는 상기 금속의 2 개 이상의 혼합물의 텔루르화물로부터 선택되는 무기 재료가 포함된다. 추가의 예에는, 예를 들면, 플러렌 또는 플러렌 유도체, 페릴렌 또는 이것의 유도체를 포함하는 유기 전자 수송 재료, 또는 폴리{[N,N0-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시미드)-2,6-디일]-알트-5,50-(2,20-비티오펜)}(P(NDI2OD-T2)) 등의 유기 및 폴리머 전자 수송 재료, 및 전해질이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "p형"은 전자보다 정공의 농도가 더 큰 외인성 반도체를 포함하는 영역, 층 또는 재료를 의미한다. "p형 반도체 층"이라는 용어는 정공 수송(즉, p형) 반도체 재료의 층을 지칭한다. 정공 수송(즉, p형) 반도체 재료는 단일의 정공 수송 반도체 화합물 또는 원소 재료, 또는 2 개 이상의 정공 수송 반도체 화합물 또는 원소 재료의 혼합물일 수 있다. 정공 수송 반도체 화합물 또는 원소 재료는 도핑되지 않거나 하나 이상의 도펀트 원소로 도핑될 수 있다. 본 발명의 광전자 디바이스에서 사용되는 p형 층은 무기 또는 유기 p형 재료를 포함할 수 있다. 이들에 한정되지 않지만, p형 반도체 재료의 예에는 폴리머 또는 분자 정공 수송체(예를 들면, 스피로-OMeTAD(2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)9,9'-스피로비플루오렌)), P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PCPDTBT(폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]]), PVK(폴리(N-비닐카바졸)), HTM-TFSI(1-헥실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플로오로메틸술포닐)이미드), Li-TFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 또는 tBP(tert-부틸피리딘; 분자 정공 수송 화합물, 폴리머 정공 수송 화합물 및 코폴리머 정공 수송 화합물(예를 들면, 다음의 부분들 중 하나 이상을 포함하는 폴리머 또는 코폴리머: 티오페닐, 페넬레닐, 디티아졸릴, 벤조티아졸릴, 디케토피롤로피롤릴, 에톡시디티오페닐, 아미노, 트리페닐 아미노, 카르보졸릴, 에틸렌 디옥시티오페닐, 디옥시티오페닐, 또는 플루오레닐); m-MTDATA(4,4',4"-트리스(메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민), MeOTPD(N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘); BP2T(5,5'-디(비페닐-4-yl)-2,2'-비티오펜); 디-NPB(N,N'-디-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민); α-NPB(N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘); TNATA(4,4',4"-트리스-(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아민)트리페닐아민); BPAPF(9,9-비스[4-(N,N-비스-비페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌); 스피로-NPB(N2,N7-디-1-나프탈레닐-N2,N7-디페닐-9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2,7-디아민); 4P-TPD(4,4'-비스-(N,N-디페닐아미노)-테트라페닐); PEDOT:PSS; 스피로-OMeTAD; 무기 정공 수송 화합물(예를 들면, 산화물 of 니켈, 바나듐, 구리 또는 몰리브데늄; CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 또는 CIS; 페로브스카이트; 비정질 Si; p형 IV족 반도체, p형 III-V족 반도체, p형 II-VI족 반도체, p형 I-VII족 반도체, p형 IV-VI족 반도체, p형 V-VI족 반도체, 및 p형 II-V족 반도체)이 포함된다.. 무기 및 유기 p형 반도체 재료의 둘 모두는 도핑되지 않거나 당업계에 알려진 도펀트로 도핑될 수 있다.
제 1 광기전 서브 셀은 정상적 구조를 가질 수 있으며, 페로브스카이트 광 흡수 재료를 포함하는 제 1 서브 셀은 n형 영역이 제 2 서브 셀에 인접하도록 배치된다. 그러면 광기전 디바이스는 바람직하게는 제 1 서브셀의 p형 영역을 통해 조명되도록 구성된다.
대안적으로, 제 1 광기전 서브 셀은 반전된 구조를 가질 수 있으며, 페로브스카이트 광 흡수 재료를 포함하는 제 1 서브 셀은 p형 영역이 제 2 서브 셀에 인접하도록 배치된다. 그러면 광기전 디바이스는 바람직하게는 제 1 서브셀의 n형 영역을 통해 조명되도록 구성된다.
이러한 구성에서, 금속(예를 들면, 타이타늄) 산질화물 층은 제 2 서브 셀에 더 근접한 반도체 층, 즉, 다접합 디바이스의 구성이 정상적인 경우에는 p형 반도체 층 또는 다접합 디바이스의 구성이 반전된 경우에는 n형 반도체 층에 인접하여 접촉되는 것이 더 바람직할 수 있다.
다른 바람직한 구성에서, 제 1 서브 셀의 n형 반도체 층 또는 p형 반도체 층 중 하나는 광투과성 도전성 산화물 층의 일 층의 주표면에 인접하여 접촉하고, 광투과성 도전성 산화물 층의 상기 층의 반대측 주표면은 타이타늄 산질화물 층에 인접하여 접촉한다. 이러한 구성에서, 광투과성 도전성 산화물 층은 바람직하게는 제 1 서브 셀을 퇴적하는 동안에 타이타늄 산질화물 층을 보호하는 역할을 할 수 있다. 광투과성 전도성 산화물 층에 사용되는 재료는 당 기술분야에 알려진 투명 및 반투명 전도성 산화물(TCO)로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 투명 재료는 광에 대해 약 100%, 또는 90 내지 100%의 평균 투과율을 가지며, 반투명 재료는 전형적으로 광에 대해 10 내지 90%, 전형적으로 40 내지 60%의 평균 투과율을 갖는다. 이것의 예로서, ITO(인듐 주석 산화물), FTO(불소 도핑된 주석 산화물) 또는 AZO(알루미늄 도핑된 주석 산화물)를 들 수 있다. 광투과성 도전성 산화물 층은, 바람직하게는, 1 nm 내지 25 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 22 nm, 더 바람직하게는 10 nm 내지 20 nm의 두께를 갖는다. 그러나, 광투과성 도전성 산화물 층은 반드시 필요한 것은 아니며, 생략될 수 있고, 이로 인해 제조 방법이 더 단순화되고 비용이 절감될 수 있다. 이와 관련하여, 제 1 서브 셀과 제 2 서브 셀 층 사이에 금속(예를 들면, 타이타늄) 산질화물 층 이외에 투명한 전도성 산화물이 제공되지 않는 것이 바람직할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 제 2 서브 셀은 실리콘 서브 셀이다. 이것은 결정질 실리콘 광 흡수 재료 층을 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 제 2 서브 셀은 실리콘 헤테로접합(SHJ)을 포함한다. 대안적으로, 제 2 서브 셀은 다른 형태의 실리콘 기반의 서브 셀(예를 들면, 확산된 실리콘 접합부를 포함함)을 포함할 수 있다.
"실리콘 헤테로접합"이라는 용어는 광활성 흡수체로서 결정질 실리콘(c-Si) 웨이퍼를 그리고 접합 형성 및 표면 부동태화용으로 비정질 실리콘(a-Si) 박막을 사용하는 비정질 실리콘/결정질 실리콘 헤테로접합을 지칭한다. 그러므로, 바람직한 실시형태에서, 제 2 서브 셀은 비도핑된 비정질 실리콘의 2 개의 층들 사이에 끼인 결정질 실리콘 층을 포함한다.
실리콘 헤테로접합(SHJ)은 때때로 진성 비정질 실리콘(a-Si)의 임의의 박층이 부동태화/버퍼 층으로서 제공되는 경우에 진성 박층을 갖는 헤테로접합으로도 지칭된다. 그러므로 실리콘 헤테로접합(SHJ)은, 전형적으로, p형 a-Si 이미터, 진성 a-Si 부동태화/버퍼 층, n형 c-Si 광활성 흡수체, 다른 진성 a-Si 부동태화/버퍼 층, 및 n형 a-Si로 이루어지는 후면 또는 전면 필드(BSF 또는 FSF) 층을 포함한다. 선택적으로, 실리콘 헤테로접합(SHJ)은 후면 필드(BSF) 층과 후면 전극 사이의 투명 전도성 산화물(TCO)(예를 들면, ITO) 층을 더 포함할 수 있고, 이것은 후면의 내부 반사율을 증가시킴으로써 적외선 응답의 최대화를 촉진할 수 있다. SHJ 셀은 p측 또는 n측을 둘 모두를 통해 조명될 수 있다. 후자의 경우, 백정션(back-junction) 태양 전지로 불릴 수 있다. 따라서, SHJ 셀은 정상적인 페로브스카이트 셀 또는 반전된 페로브스카이트 셀과 조합되어 탠덤 셀을 형성할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 도핑된 나노결정질 실리콘(즉, nc-Si:H 층)을 포함하는 상호접속 층이 비도핑된 비정질 실리콘 층과 금속(예를 들면, 타이타늄) 산질화물 층 사이에 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 다접합 광기전 디바이스의 바람직한 구성은 아래의 것을 아래의 순서로 포함한다:
a) 전면 전극;
b) 페로브스카이트 광 흡수체를 포함하는 층을 갖는 상기 제 1 서브 셀 - 상기 층은 상기 페로브스카이트 광 흡수체를 포함하는 층의 일 표면 상에 n형 반도체 층을 그리고 상기 페로브스카이트 광 흡수체를 포함하는 층의 타 표면 상에 p형 반도체 층을 포함하는 서브 셀을 포함함 -;
c) 선택적인 광투과성 도전성 산화물 층;
d) 상기 금속 산질화물 층;
e) 선택적인 도핑된 비정질 실리콘 층;
f) 제 1 비도핑된 비정질 실리콘 층과 제 2 비도핑된 비정질 실리콘 층 사이에 결정질 실리콘 광 흡수 재료 층을 포함하는 상기 제 2 서브 셀; 및
g) 후면 전극.
제 2 서브 셀(즉, 하부 셀)에서 이러한 실리콘 헤테로접합을 사용하는 바람직한 디바이스 구성의 특정 실시례는 도 2 및 도 3에 예시되어 있다.
도 2는 페로브스카이트 재료를 포함하는 광활성 영역을 포함하는 제 1/상부 서브 셀(210)을 포함하는 모노리스로 집적된 다접합 광기전 디바이스(200)를 개략적으로 도시하며, 제 2/하부 서브 셀(220)은 광활성 실리콘 흡수체를 포함한다. 이 다접합 광기전 디바이스(200)는 모노리스로 집적된 구조를 가지며, 따라서 단지 2 개의 전극, 전면 전극(201) 및 후면 전극(202)을 포함하며, 제 1 서브 셀(210) 및 제 2 서브 셀(220)은 이들 2 개의 전극 사이에 배치된다. 특히, 제 1 서브 셀(210)은 전면 전극(201)과 접촉하고, 제 2 서브 셀(220)은 후면 전극(202)과 접촉한다. 이 모노리스로 집적된 다접합 광기전 디바이스는, 전형적으로, 전면 전극(201)의 상면에 상부 접점(미도시)으로서 금속 그리드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상부 접점 상에는 은 및/또는 구리 페이스트의 스크린 인쇄에 의해 생성되는 금속 그리드(grid) 또는 핑거(finger)가 제공될 수 있다. 도 2의 실시례에서, 제 1 서브 셀(210)은 반전된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 제 1 서브 셀(210)은 p형 반도체 층(213)이 제 2 서브 셀(220)에 인접하도록 배치된다. 그러면 광전자 디바이스(200)는 제 1 서브 셀(210)의 n형 반도체 층(212)을 통해 조명되도록 구성된다. 페로브스카이트 층(211)에 의해 형성되는 광활성 영역은 p형 반도체 층(213)과 n형 반도체 층(212) 사이에 배치된다. 도 2에서 제 2 서브 셀(하부 셀)(220)은 제 1 비도핑된 비정질 실리콘 층(222)과 진성 a-Si(즉, a-Si(i)) 부동태화/버퍼 층으로서 기능하는 제 2 비도핑된 비정질 실리콘 층(224) 사이에 끼인 결정질 실리콘 층(221)(이 경우에는 n형 c-Si 광활성 흡수체)을 구비한 실리콘 헤테로접합(SHJ)을 포함한다. 제 2 비도핑된 비정질 실리콘 층(224) 아래에, p형 비정질 실리콘(a-Si) 층(225)이 후면 전극(202)에 인접하여 형성된다. 제 1 서브 셀(210)과 제 2 서브 셀(220) 사이에는 본질적으로 타이타늄 산질화물 층(203)이 제공된다. 도 2의 바람직한 실시형태에 더 도시되어 있는 바와 같이, 도핑된 (즉, n 도핑된) 비정질 실리콘 층(205)이 제 2 서브 셀(220)과 타이타늄 산질화물 층(203) 사이에 제공되며, 이것은 제 1 비도핑된 비정질 실리콘 층(222)(즉, the a-Si(i) 층)에 대한 스퍼터 손상을 방지하도록 기능하며, 제 2 서브 셀(220)에 양호한 전자 선택적 접점을 제공한다. 더욱이, 도 2의 구조는 제 1 서브 셀(210)의 p형 영역과 타이타늄 산질화물 층(203) 사이에 ITO 등으로 형성될 수 있는 광투과성 도전성 산화물(TCO) 층(204)을 포함한다. TCO 층(204)은 제 1 서브 셀(210)의 n형 영역의 퇴적 전에 스택을 산화로부터 보호할 수 있다. 그러나, 광투과성 도전성 산화물 층(204)과 도핑된 비정질 실리콘 층(205)의 존재는 선택적이라는 것이 이해된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 다접합 디바이스는 정상적 구성 및 반전된 구성의 둘 모두를 포함할 수 있다. 정상적 구조의 일 실시례는 도 3에 도시되어 있다. 본 명세서에 예시된 다접합 광기전 디바이스(300)는 전면 전극(301) 및 후면 전극(302)을 포함하며, 제 1 서브 셀(310) 및 제 2 서브 셀(320)은 이들 2 개 전극 사이에 배치된다. 특히, 제 1 서브 셀(310)은 전면 전극(301)과 접촉하고, 제 2 서브 셀(320)은 후면 전극(302)과 접촉한다. 제 1 서브 셀(310)은 n형 반도체 층(312)이 제 2 서브 셀(320)에 인접하도록 배치된다. 그러면 광전자 디바이스(300)는 제 1 서브 셀(310)의 p형 반도체 층(313)을 통해 조명되도록 구성된다. 페로브스카이트 층(311)에 의해 형성되는 광활성 영역은 p형 반도체 층(313)과 n형 반도체 층(312) 사이에 배치된다. 도 3에서 제 2 서브 셀(하부 셀)(320)은 제 1 비도핑된 비정질 실리콘 층(322)과 부동태화/버퍼 층으로서 기능하는 제 2 비도핑된 비정질 실리콘 층(324) 사이에 끼인 결정질 실리콘 층(321)을 구비한 실리콘 헤테로접합(SHJ)을 포함한다. 제 2 비도핑된 비정질 실리콘 층(324) 아래에, n형 비정질 실리콘(a-Si) 층(325)이 후면 전극(302)에 인접하여 형성된다. 금속(예를 들면, 타이타늄) 산질화물 층(303)이 제 1 서브 셀(310)과 제 2 서브 셀(320) 사이에 제공된다. 또한, 도핑된(즉, p 도핑된) 비정질 실리콘 층(305)이 제 1 비도핑된 비정질 실리콘 층(322)(즉, a-Si(i) 층)의 보호용으로 제 2 서브 셀(320)과 금속 산질화물의 층(303) 사이에 제공된다.
일반적으로, 제 1 서브 셀과 제 2 서브 셀의 특정 구성은 특히 제한되지 않으며, 이들 각각은 제 1 서브 셀과 제 2 서브 셀 사이에 제공되는 복수의 서브 층 및 하나 이상의 중간층을 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한, 모노리스로 집적된 다접합 광기전 디바이스는 개별 서브 셀이 단자의 단일 쌍들 사이에서 전기적으로 직렬로 접속되는 한 3 개의 서브 셀을 포함할 수 있다는 것에 유의한다. 3중 서브 셀 구조의 실시례에는 페로브스카이트 재료를 포함하는 광활성 영역을 포함하는 상부 서브 셀(제 2 서브 셀), 실리콘 헤테로접합(SHJ)을 포함하는 중간 서브 셀(제 1 서브 셀), 및 페로브스카이트 재료를 포함하는 광활성 영역을 포함하는 하부 서브 셀을 포함하는 양면형 모노리스로 집적된 다접합 광기전 디바이스가 포함되지만 이것에 한정되지 않는다.
더욱이, 당업자는 본 발명의 도시된 실시형태가 모두 상부 페로브스카이트 서브셀이 평면의 헤테로접합 구성을 가지는 것으로 도시된 다중 접합 구조를 갖는 광기전 디바이스에 관한 것이며, 페로브스카이트의 컴팩트한 층이 개방된 공극을 가지지 않는 p형 재료와 n형 재료 사이에 제공되지만, 본 명세서에 기술된 상호접속 층은 상부 페로브스카이트 서브셀이 다른 구성을 갖는 다접합형 광기전 디바이스에도 동등하게 적용가능하다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 상부 페로브스카이트 서브셀은 페로브스카이트 재료가 얇은 층이나 캐핑(capping) 층으로서 제공되는 반도체 또는 유전체 재료의 다공질 스캐폴드를 포함할 수 있다. 추가의 실시례로서, 광활성 페로브스카이트를 포함하는 기능성 광기전 디바이스가 정공 수송 재료를 포함하지 않고도 형성될 수 있다는 것이 밝혀졌으므로 상부 페로브스카이트 서브셀은 하나의 전하 수송 영역만을 포함할 수 있다.
제조 방법
제 2 실시형태에서, 본 발명은 페로브스카이트 광 흡수 재료를 포함하는 층을 갖는 제 1 서브 셀 및 제 2 서브 셀을 포함하는 다접합 광기전 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 제 1 서브 셀과 제 2 서브 셀 사이에 금속(예를 들면, 타이타늄) 산질화물 층을 퇴적하는 단계를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 다접합 광기전 디바이스는 위의 제 1 실시형태와 관련하여 설명되는 디바이스이다.
더 구체적으로는, 이 방법은 후면 전극 위에 하부 서브 셀(즉, 제 2 서브 셀)을 제공하는 단계; 하부 서브 셀 위에 금속(예를 들면, 타이타늄) 산질화물 층을 퇴적하는 단계; 금속(예를 들면, 타이타늄) 산질화물 층 위에 페로브스카이트 광 흡수 재료를 포함하는 층을 갖는 상부 서브 셀(즉, 제 1 서브 셀)을 제공하는 단계, 및 상부 서브 셀 위에 전면 전극을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
제 1 서브 셀을 제공하는 단계, 제 2 서브 셀을 제공하는 단계, 전면 전극을 제공하는 단계 및 후면 전극을 제공하는 단계는 특히 제한되지 않으며 (서브) 층들 각각의 성질에 따라 다양한 기술로부터 당업자가 적절히 선택할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 전형적인 기술에는 (예를 들면, 스크린 인쇄, 닥터 블레이딩, 슬롯 다이 코팅, 스핀 코팅 등에 의한) 용액 퇴적 기술 , 졸겔 방법, 증착(예를 들면, 물리증착(PVD), 플라즈마 조장식 화학 증착(PECVD)), 스퍼터 퇴적, 펄스 레이저 퇴적, 진공 퇴적, 전기도금 등이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 그러나, 단순성 및 설비비의 관점에서 본 발명의 이점을 충분히 활용하기 위해서 PECVD 방법은 피하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 금속(예를 들면, 타이타늄) 산질화물 층은 물리증착(PVD) 방법, 바람직하게는 스퍼터 퇴적, 특히 바람직하게는 마그네트론 스퍼터링에 의해 퇴적되며, 이는 정교한 설비를 필요로 하지 않고, 일관된 결과로 신속한 퇴적을 가능하게 한다.
추가의 바람직한 실시형태에서, TiOxNy 층은 타이타늄 질화물(TiN) 타겟 및 Ar/O2 혼합물 가스를 사용하는 마그네트론 스퍼터링 시스템을 사용함으로써 퇴적될 수 있으며, 이는 산소의 유량의 간단히 변화시킴으로써 TiOxNy 박막의 광학적 및 전기적 특성의 미세 조정을 가능하게 한다. 스퍼터링 전력, 주파수 및 베이스 압력은 특히 제한되지 않고, 당업자에 의해 적절히 조정될 수 있다. 마그네트론 스퍼터링 조건을 조정하여 적절한 광학적 및 전기적 특성을 갖는 TiOxNy 층을 제공하기 위한 예시적인 방법은 F. Chen 등의 "광학적 Materials Express 2014, 4(9) 1833-1847"에 개시되어 있다.
스퍼터링 기술을 사용함으로써, 타이타늄 산질화물 층의 0.4 nm/s 이상, 예를 들면, 0.6 nm/s 이상, 또는 0.8 nm/s 이상의 퇴적 속도가 달성될 수 있고, 각각의 수치는 타이타늄 산질화물 층의 평균 두께를 나타낸다. 따라서, 중간층은 본 기술분야에서 사용되는 특수한 PECVD 기술과 비교하여 실질적으로 더 높은 속도로 퇴적될 수 있다.
제 1 실시형태 및 제 2 실시형태의 바람직한 특징은 이들 특징 중 적어도 일부가 상호 배타적인 경우의 조합을 제외하고 임의의 조합으로 자유롭게 조합될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
상기 개시가 제공되면, 다른 많은 특징, 변경 및 개량이 당업자에게 명확해질 것이다.
실시례
본 발명은 이하의 실시례에 의해 설명된다.
실시례 1:
페로브스카이트/실리콘 탠덤 태양 전지의 태양광으로부터 전기로의 전력 변환 효율(PCE)은 2 개 흡수체 층 사이에 중간층(중간층 재료의 굴절률(n IL)이 페로브스카이트의 굴절률과 실리콘 재료의 굴절률 사이에 있는 경우(nPVSK < n IL < n 실리콘))을 배치함으로써 강화될 수 있다. 이렇게 함으로써, 이러한 층은 2 개 흡수체들 사이의 계면 영역에서 발생하는 적외광의 반사를 줄여줄 수 있다. 이 유익한 효과를 최대화하기 위해, 중간층은 800 nm 파장(nIL, 800 = 2.7) 및 약 100 nm 두께에서 약 2.7의 굴절률은 가져야 한다. 이렇게 하여, 중간층의 상부 계면과 하부 계면 상에 충돌하는 광 사이의 간섭 효과가 가장 효율적으로 사용된다. 도핑된 나노결정질 실리콘 산화물(nc-SiOx)은 광학 효과를 활용하기 위한 광전자 특성을 구비하면서, 예를 들면, 추가의 직렬 저항 손실로 인한 전기적 성능을 저하시키지 않고 제조될 수 있으므로 매우 효율적으로 이러한 중간층으로서 사용될 수 있다는 것이 입증되었다. 그러나, 복잡한 제조 방법(PECVD) 및 nc-SiOx의 비교적 느린 퇴적 속도로 인해 보다 쉽게 제조할 수 있는 대안적 재료를 탐색해 왔다. 전술한 발명에 따르면, 페로브스카이트/실리콘 탠덤 셀은 스퍼터링된 TiOxNy 중간층으로 제조되었다. 현재의 결과는 최고의 막이 800 nm 파장에서 약 2.4의 굴절률(n800)을 갖는 것을 보여준다(TiOxNy에서 달성가능한 최대 굴절률(n800)은 약 2.5임). 최대 굴절률이 더 낮으므로 종래기술의 nc-SiOx에 비해 약간 더 낮은 광학적 향상이 예상되었다.
방법
100 nm의 두께를 갖는 TiOxNy 층이 특정의 광학적 중간층을 특정의 광학적 중간층을 갖지 않는 SHJ의 참조(대조) 그룹과 함께 제조된 실리콘 헤테로접합(SHJ) 태양 전지의 그룹의 상면에 퇴적하였다. SHJ 셀 제조 및 TiOxNy 퇴적은 Chen 등의 방법("Control of optical properties of TiNxOy films and application for high performance solar selective absorbing coatings", Vol. 4, 9, 1833-1847,(2014))에 따라 실행하였다. 전기적 접점에 관련된 문제를 회피하기 위해, 이 층을 20 nm 두께의 TCO 층들 사이에 끼웠다. 디바이스 스택은 도 7에 도시되어 있다. 추가의 TCO 층은 두께가 얇으므로 광학적인 영향이 비교적 작다.
페로브스카이트 상부 셀은 Al-Ashouri 등에 기술된 종래의 방법(Monolithic perovskite/silicon tandem solar cell with >29% efficiency by enhanced hole extraction", Vol. 370, 6522, 1300-1309, (2020))에 따라 퇴적되었다. 그러면 탠덤 셀은 조명 하에서의 전류-전압(IV) 측정에 의해 특징이 부여되었고, 이로 인해 AM1.5G Norm 태양 스펙트럼을 적절히 시뮬레이션하도록 주의하였다(대표적인 IV 측정은 도 8에 도시되어 있음). 더욱이, 외부 양자 효율 측정은 각각의 서브 셀을 독립적으로 측정하기 위해 바이어스 광(bias light)을 사용하여 수행되었다. 광학 시뮬레이션을 수행하였다. 막의 광학 특성을 분광 엘립소메트리에 의해 측정하였다(추출된 굴절률 및 흡수 또는 흡광 계수("nk")의 일례는 도 9에 도시됨). 트랜스퍼 매트릭스(transfer matrix) 방법을 사용하여 광학 시뮬레이션을 수행하였다. 광학 시뮬레이션의 결과는 보조 정보에 도시되어 있다(도 10 및 도 11을 참조할 것).
결과 및 검토
도 4는 "무 중간층 스플릿"으로부터 3 개 그리고 "TiOxNy 스플릿"으로부터 3개의 총 6 개의 탠덤 셀에 대한 IV 특성(전력 변환 효율(PCE), 단락 전류 밀도(Jsc), 개방 회로 전압(Voc) 및 필 팩터(FF))의 변화(Δ)를 도시한다. 그 결과는 차이를 보이기 위해 4 개의 파라미터 각각에 대하여 "무 중간층 스플릿"의 평균값으로 정규화되었다.
또한 도 4의 각각의 분포에 대한 박스 플롯이 도시되어 있다. PCE는 TiOxNy 스플릿에 대해 평균적으로 약간 더 낮고, 그 이유는 평균 FF의 변화 때문이다. 다른 한편, Jsc의 평균이 증가하는 것을 관찰할 수 있다. +0.2 내지 +0.3 mA/cm²의 ΔJsc는 다른 nc-SiOx 참조(즉, Mazzarella 등의 "Infrared Light Management Using a Nanocrystalline Silicon Oxide Interlayer in Monolithic Perovskite/Silicon Heterojunction Tandem Solar Cells with Efficiency above 25%", Advanced Energy Materials, Vol.9, 14, (2019)) 보다 상당히 더 낮고, 여기서 (도 11에 비해) +1.8 mA/cm²의 게인(gain)을 관찰할 수 있다. 또한, 평균 Voc는 약간 증가된다.
도 5는 각각의 스플릿으로부터 2 개의 대표 셀의 측정된 양자 효율을 도시한다. 실리콘 하부 셀의 EQE에서 간섭 효과가 보이는 것을 알 수 있다. 이러한 간섭 효과는 계면 영역에서 반사되는 광에 의해 발생하는 것으로 나타났다(Mazzarella 등, Advanced Energy Materials, Vol. 9, Issue 14, 11 April 2019). 더욱이, 간섭 무늬의 진폭은 중간층을 갖는 셀의 EQE에서 감소함을 알 수 있다. 이 실험적으로 관찰된 EQE 곡선을 시뮬레이션된 EQE(도 10)과 비교하면, 유사한 거동이 관찰되고, 간섭 무늬의 진폭은 감소된다. 간섭 무늬의 최대 및 최소의 위치가 정확하게 동일한 위치에 있지 않으나, 이것은 실험과 시뮬레이션에서 페로브스카이트 흡수체 두께가 약간 상이하기 때문일 가능성이 있다.
도 6은 무 중간층의 3 개의 셀 및 TiOxNy 중간층을 갖는 3 개의 셀의 각각에 대한 EQE 곡선 및 AM1.5G Norm 태양 스펙트럼으로부터 계산된 페로브스카이트 서브 셀 및 실리콘 서브 셀의 Jsc 값을 보여준다. 하부 셀은 TiOxNy 중간층으로부터 약 0.3 mA/cm²의 이익을 얻는 것을 알 수 있다. 이 게인은 이론적으로 예측된 것만큼 높지 않다(도 11과 비교할 것). 이는 셀의 굴절률이 유리 기판 상에 측정된 것과 비교하여 다소 다르기 때문일 수 있다. 대안적으로, 시뮬레이션으로부터 생략된 추가 접점 층이 처음에 예상했던 것보다 더 큰 영향을 미칠 수 있다.
더욱이, 도 6에서 모든 경우에 페로브스카이트 서브 셀의 Jsc 값은 실리콘 서브 셀의 것보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 탠덤 디바이스의 Jsc는 (모노리스 직렬 접속에 기인되어) 전류 밀도가 낮은 셀의 Jsc에 의해 제한되므로 도 4에서 눈에 보이는 Jsc에서의 게인은 제한 서브 셀에서 Jsc의 증가에 의해 설명될 수 있다. 따라서, EQE 및 IV 측정값이 잘 일치한다고 추론할 수 있다. 다소 놀라운 것은 페로브스카이트 서브 셀의 Jsc의 감소이다. 더 적은 광이 상부 셀 내로 재반사되므로 시뮬레이션에 기초하여 작은 변화를 예상할 수 있다. 그러나, 이 변화의 크기는 실리콘 하부 서브 셀의 게인보다 훨씬 더 작아야 한다. "무 중간층" 페로브스카이트 서브 셀 Jsc 그룹의 변동이 4 개의 Jsc 그룹 중에서 가장 크므로 이 예상외의 큰 저하는 상부 셀 프로세스 중 하나에서의 측정 오류 또는 프로세스 변동 등의 실험과 무관한 것에 의해 발생될 수 있다. 도 5에서 볼 수 있는 약 400 nm 파장에서 상부 셀 EQE의 차이는 이론적 예측(도 10과 비교할 것)에서 볼 수 없으므로 이 가설을 뒷받침한다: 400 nm 파장의 광은 중간층을 보지 않고, 상부 셀에 의해 완전히 흡수되어야 한다.
결론
탠덤 셀에 대한 위의 결과는, TiOxNy 중간층을 사용하여, 스펙트럼의 적외선 범위에서 발생하는 페로브스카이트/실리콘 탠덤 셀의 반사 손실이 0.3 mA/cm²과 동등한 만큼 감소될 수 있다는 이론적 예측을 확인해 준다는 결론에 이른다.
100/200/300: 모노리스 다접합 광기전 디바이스
110/210/310: 제 1 서브 셀
120/220/320: 제 2 서브 셀
101/201/301: 전면 전극
102/202/302: 후면 전극
103/203/303: 금속(예를 들면, 타이타늄) 산질화물 층
204: 광투과성 도전성 산화물 층
205: 도핑된 비정질 실리콘 층(n형)
305: 도핑된 비정질 실리콘 층(p형)
211: 페로브스카이트 층
212/312: n형 반도체 층
213/313: p형 반도체 층
221/321: 결정질 실리콘 층
222/322: 제 1 비도핑된 비정질 실리콘 층
224/324: 제 2 비도핑된 비정질 실리콘 층
225: 도핑된 비정질 실리콘 층(p형)
325: 도핑된 비정질 실리콘 층(n형)

Claims (17)

  1. 제 1 서브 셀 및 제 2 서브 셀을 포함하고, 상기 제 1 서브 셀은 페로브스카이트 광 흡수 재료를 포함하는 층을 갖는 다접합 광기전 디바이스로서,
    금속 산질화물 층이 상기 제 1 서브 셀과 상기 제 2 서브 셀 사이에 제공되는, 다접합 광기전 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    모노리스로 집적된 구조를 가지며, 바람직하게는 상기 디바이스는 탠덤 구조(tandem structure)를 갖는, 다접합 광기전 디바이스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속은 바람직하게는 Ti, W, Mo, Hf, Ta, Nb, Zr, Cr 및 V로부터 선택되는 초기 전이 금속이고, 가장 바람직하게는 Ti인, 다접합 광기전 디바이스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 서브 셀은 또한 페로브스카이트 광 흡수 재료를 포함하는 층의 양면 상에 n형 반도체 층 및 p형 반도체 층을 포함하는, 다접합 광기전 디바이스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산질화물 층은 상기 n형 반도체 층 또는 p형 반도체 층에 인접하여 접촉하는, 다접합 광기전 디바이스.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 n형 반도체 층 또는 p형 반도체 층 중 하나는 광투과성 도전성 산화물 층의 일 층의 주표면에 인접하여 접촉하고, 상기 광투과성 도전성 산화물 층의 상기 일 층의 반대측 주표면은 상기 금속 산질화물 층에 인접하여 접촉하는, 다접합 광기전 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 서브 셀은 결정질 실리콘 광 흡수 재료 층을 포함하는, 다접합 광기전 디바이스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 서브 셀은 헤테로접합 광기전 디바이스를 포함하는, 다접합 광기전 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 서브 셀은 비도핑된 비정질 실리콘의 2 개의 층들 사이에 끼인 결정질 실리콘 층을 포함하는, 다접합 광기전 디바이스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    도핑된 비정질 실리콘을 포함하는 층이 상기 비도핑된 비정질 실리콘 층과 상기 금속 산질화물 층 사이에 제공되는, 다접합 광기전 디바이스.
  11. 제 9 항에 있어서,
    도핑된 나노결정질 실리콘 산화물을 포함하는 층이 상기 비도핑된 비정질 실리콘 층과 타이타늄 산질화물 층 사이에 제공되는, 다접합 광기전 디바이스.
  12. 제 1 항에 있어서,
    아래의 것을 아래의 순서로 포함하는, 다접합 광기전 디바이스:
    a) 전면 전극;
    b) 페로브스카이트 광 흡수체를 포함하는 층을 갖는 상기 제 1 서브 셀 - 상기 제 1 서브 셀은 상기 페로브스카이트 광 흡수체를 포함하는 층의 일 표면 상에 n형 반도체 층을 그리고 상기 페로브스카이트 광 흡수체를 포함하는 층의 타 표면 상에 p형 반도체 층을 포함하는 서브 셀을 포함함 -;
    c) 선택적인 광투과성 도전성 산화물 층;
    d) 상기 금속 산질화물 층;
    e) 도핑된 비정질 실리콘 층;
    f) 제 1 비도핑된 비정질 실리콘 층과 제 2 비도핑된 비정질 실리콘 층 사이에 결정질 실리콘 광 흡수 재료 층을 포함하는 상기 제 2 서브 셀; 및
    g) 후면 전극.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 서브 셀의 p형 반도체 층은 상기 금속 산질화물 층에 인접하거나 상기 선택적인 광투과성 도전성 산화물 층에 인접하고;
    상기 도핑된 비정질 실리콘 층은 n형 비정질 실리콘 층이고;
    상기 제 2 서브 셀은 상기 후면 전극에 인접하는 p형 비정질 실리콘 층을 더 포함하는, 다접합 광기전 디바이스.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산질화물 층, 바람직하게는 타이타늄 산질화물 층은 2.3 내지 3.7, 바람직하게는 2.3 내지 2.9의 굴절률을 갖도록 조절되는, 다접합 광기전 디바이스.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산질화물 층은 20 nm 내지 200 nm의 두께를 갖는, 다접합 광기전 디바이스.
  16. 페로브스카이트 광 흡수 재료를 포함하는 층을 갖는 제 1 서브 셀 및 제 2 서브 셀을 포함하는 다접합 광기전 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    상기 제 1 서브 셀과 상기 제 2 서브 셀 사이에 금속 산질화물 층을 퇴적하는 단계를 포함하는, 다접합 광기전 디바이스의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 산질화물 층은 물리증착법에 의해, 바람직하게는 스퍼터 퇴적(sputter deposition)에 의해 퇴적되고; 및/또는 타이타늄 산질화물 층의 퇴적 속도는 0.4 nm/s 이상인, 다접합 광기전 디바이스의 제조 방법.
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