CN106660941A - 有机无机混成化合物、胺氢碘酸盐、光电转换元件用组合物及光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于太阳电池的新化合物。本发明的化合物为式(I)所示的有机无机混成化合物。R1CH2N+H3M1X1 3···(I)(在式(I)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，X1 3由一种卤素原子离子或两种以上的卤素原子离子的组合所形成)。

Description

有机无机混成化合物、胺氢碘酸盐、光电转换元件用组合物及 光电转换元件
技术领域
本发明涉及一种具有光电转换元件的光电转换功能的有机无机混成化合物、一种用于形成光电转换元件的光电转换部分的组合物、一种用于形成该组合物的化合物以及通过使用这些而形成的光电转换元件。
背景技术
近年来，盛行研究和开发一种使用具有钙钛矿结构的有机无机混成型化合物(以下称为钙钛矿化合物)的太阳电池(以下称为钙钛矿型太阳电池)(专利文献1～3)。最初是在2009年，钙钛矿型太阳电池使用作为钙钛矿化合物的CH3NH3PbX3(X＝卤素)来代替染料敏化型太阳电池的染料(非专利文献1)。之后在2012年制作出只使用固体材料的固体型钙钛矿型太阳电池，从而使光电转换的转换效率超过了10％，以此为开端，研究蓬勃发展。通过之后的研究，钙钛矿型太阳电池超过了其它的有机系太阳电池，并超过了有机系太阳电池的实用化所期待的17％的转换效率，因而作为新技术而备受瞩目。此外，钙钛矿型太阳电池与硅系的太阳电池相比，具有制造工艺简单、材料廉价的优点。
另外，已知钙钛矿化合物的X3部分也可以为例如I3－XClX等复数个卤素原子的混成(非专利文献2)。
此外，已知CH3NH3SnX3(X＝卤素)也具有光电转换效果(非专利文献3)。
除了这些以外，据报告：将甲铵基转化为一价无机阳离子Cs+而形成的化合物有望具有同样的特性(非专利文献4)。
另外，据报告：将现有的CH3NH3PbX3用于光电转换元件时，如果添加具有某种氨基酸的铵基的有机无机混成型化合物，则会对光电转换活性或光电转换元件的稳定性产生良好的影响(非专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本专利特开2014-56940号公报”(2014年3月27日公开)
专利文献2：日本公开专利公报“日本专利特开2014-72327号公报”(2014年4月21日公开)
专利文献3：欧洲专利公开公报EP2693503A1(2014年2月5日公开)非专利文献
非专利文献1：A.Kojima et.al.,J.Am.Chem.Soc.,(2009)131,6050-6051。
非专利文献2：S.D.Stranks et.al.,Science,(2013)342,341-344。
非专利文献3：F.Hao et.al.,Nature Photonics,(2014)8,489-494。
非专利文献4：C.Constantinos et.al.,Inorg.Chem.,(2013)52,9019-9038。
非专利文献5：Y.Ogomi et.al.,J.Phys.Chem.C,(2014)118,16651-16659。
发明内容
发明要解决的问题
负责钙钛矿型太阳电池的光电转换的是钙钛矿化合物CH3NH3PbX3(X＝Cl、Br或I)。然而，对用于钙钛矿型太阳电池的钙钛矿化合物的研究迄今为止谈不上充分。例如，作为CH3NH3PbX3的甲铵基在实际中被取代为其它的有机基而具有较高活性的示例，仅知道使用有甲脒鎓的CH(NH2)2PbX3。
因此，本发明鉴于上述问题而完成，其目的是提供一种可用于钙钛矿型太阳电池的新化合物和材料。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的有机无机混成化合物为一种用下式(I)表示的有机无机混成化合物：
R1CH2N+H3M1X1 3···(I)
(在式(I)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，X1 3由一种卤素原子离子或两种以上的卤素原子离子的组合所形成)。
为了解决上述问题，本发明的光电转换元件用组合物的一个形态为含有所述有机无机混成化合物的光电转换元件用组合物。
为了解决上述问题，本发明的光电转换元件用组合物的另一个形态为通过混合以下两种物质而获得的光电转换元件用组合物：下式(II)所表示的胺氢卤酸盐
R1CH2N+H3X2···(II)
(在式(II)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X2表示卤素原子离子)；和
下式(III)所表示的卤化金属
M1X3 2···(III)
(在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)。
为了解决上述问题，本发明的光电转换元件用组合物的又一个形态为含有下式(II)所表示的胺氢卤酸盐的光电转换元件用组合物：
R1CH2N+H3X2···(II)
(在式(II)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X2表示卤素原子离子)。
为了解决上述问题，本发明的胺氢碘酸盐为下式(IIa)所表示的胺氢碘酸盐：
R2CH2NH3I···(IIa)
(在式(IIa)中，R2表示经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基)。
为了解决上述问题，本发明的光电转换元件为具有透明电极、与所述透明电极相对的对向电极以及夹在所述透明电极与所述对向电极之间的光电转换层的光电转换元件，其中所述光电转换层为下述(a)～(c)中的任一种层：
(a)含有所述有机无机混成化合物的层；
(b)由所述的组合物所形成的层；以及
(c)在下式(III)所表示的卤化金属上涂布所述组合物而形成的层
M1X3 2···(III)
(在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)。
有益效果
根据本发明的有机无机混成化合物及光电转换元件用组合物，可获得比用于钙钛矿型太阳电池的以往化合物及组合物更高的光电效果。
具体实施方式
以下将说明本发明的有机无机混成化合物、胺氢碘酸盐、光电转换元件用组合物及光电转换元件的一个实施形态。
〔1.有机无机混成化合物〕
本实施形态中的有机无机混成化合物为下式(I)所表示的化合物(以下称为有机无机混成化合物(I))。
R1CH2N+H3M1X1 3···(I)
(在式(I)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，X1 3由一种卤素原子离子或两种以上的卤素原子离子的组合所形成)。
R1为经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基。另外，在本说明书中，所谓“Cm～Cn”的烃基是表示碳数为m～n的烃基。作为取代基的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。当通过取代而具有两个以上的卤素原子时，复数个卤素原子可以为相同种类的卤素原子，也可以为不同种类的卤素原子。对作为取代基的卤素原子没有特别限制，但优选为经至少一个氟原子取代。在这种情况下，只要具有至少一个氟原子，C1～C5烷基以及C2～C5烯基也可以具有通过氟原子以外的卤素原子而进行的取代。
另一方面，作为C1～C5烷基，更优选为C1～C4烷基，进而优选为C1～C3烷基，特别优选为C1～C2烷基。此外，作为C2～C5烯基，更优选为C2～C4烯基，进而优选为C2～C3烯基。
因此，作为R1，优选为经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，更优选为经至少一个氟原子取代的C1～C4烷基或C2～C4烯基，进而优选为经至少一个氟原子取代的C1～C3烷基或C2～C3烯基，特别优选为经1～5个氟原子取代的C1～C3烷基，最优选为经1～5个氟原子取代的C1～C2烷基。
作为经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基的示例，例如，可列举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、碘二氟甲基、二氯氟甲基、二溴氟甲基、2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2-溴-2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2-二溴-2-氟乙基、3-氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、2,3-二溴-2,3,3-三氟丙基以及2,3-二氯-2,3,3-三氟丙基等。其中，优选为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基以及1,1,2,2-四氟乙基，更优选为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基以及1,1,2,2-四氟乙基，进而优选为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基以及1,1,2,2,2-五氟乙基，特别优选为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基以及1,1,2,2,2-五氟乙基。
此外，作为经至少一个氟原子取代的C2～C5烯基的示例，例如，可列举2,2-二氟乙烯基、1,2,2-三氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3,3-三氟-2-丙烯基以及1,3,3,3-四氟-1-丙烯基等。
M1表示二价的金属离子。作为二价的金属离子，例如，可列举Pb2+、Sn2+、Sr2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、V2+、Sm2+、Mg2+、Ca2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+、Pd2+以及Ge2+。其中，优选为Pb2 +、Sn2+、Sr2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、V2+及Sm2+，更优选为Pb2+及Sn2+。
X1表示一价的卤素原子离子。作为一价的卤素原子离子，可列举氟离子、氯离子、溴离子及碘离子。其中，优选为氯离子、溴离子及碘离子。另外，并不限于复数个X1都是相同的卤素原子离子的情况。即，X1 3由一种卤素原子离子或两种以上的卤素原子离子的组合所形成。
作为X1 3由两种以上的卤素原子离子的组合所形成时的X1 3的示例，可列举ClI2 3-、BrI2 3-、Br2Cl3-、BrCl2 3-、Cl2I3-以及Br2I3-等。或者也可以是三个X1都不同的卤素原子离子的组合。而且，并不限于像以2:1或1:1:1的比例含有不同的卤素原子离子种类那样取化学计量系数的情况，也可以是以X1a 3－sX1b s(s为满足0<s<3的实数)或X1a 3－s―tX1b sX1c t(s及t为满足0<s+t<3的正实数)的形式表示的组合。在这里，X1a、X1b及X1c表示互不相同的一价的卤素原子离子。
有机无机混成化合物(I)的一个优选形态为在上式(I)中R1为经1～7个氟原子取代的C1～C3烷基的化合物。
有机无机混成化合物(I)的更优选的一个形态为在上式(I)中R1为经1～5个氟原子取代的C1～C2烷基的化合物。
有机无机混成化合物(I)的进而优选的一个形态为在上式(I)中R1为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基的化合物。
有机无机混成化合物(I)的特别优选的一个形态为在上述各形态中M1为Pb2+或Sn2+的化合物。
有机无机混成化合物(I)的最优选的一个形态为在上式(I)中M1为Pb2+或Sn2+，R1为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基的化合物，即下式(Ia)所表示的化合物。
R3CH2N+H3M2X1 3···(Ia)
在式(Ia)中，R3表示三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基，M2表示Pb2 +或Sn2+，X1与式(I)中的X1相同。
本实施形态中的有机无机混成化合物被推断为具有钙钛矿结构的有机无机混成型化合物，但只要其具有式(I)所表示的组成，则并不限于钙钛矿结构。
〔2.有机无机混成化合物的制造方法〕
有机无机混成化合物(I)可通过使下式(II)所示的具有经卤素取代的烃基的胺的氢卤酸盐(以下称为胺氢卤酸盐(II))与下式(III)所示的卤化金属(以下称为卤化金属(III))在溶剂中反应来制造。
R1CH2N+H3X2···(II)
M1X3 2···(III)
(式(II)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X2表示卤素原子离子。此外，式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)
(胺氢卤酸盐(II))
在有机无机混成化合物(I)的制造中所使用的胺氢卤酸盐(II)为下式(II)所示的具有经卤素取代的烃基的胺的氢卤酸盐。
R1CH2N+H3X2···(II)
R1与式(I)中的R1相同。
X2表示一价的卤素原子离子，详细而言为式(I)中的X1所包含的一价的卤素原子离子。因此，作为一价的卤素原子离子，可列举氟离子、氯离子、溴离子及碘离子。其中，优选为氯离子、溴离子及碘离子。
胺氢卤酸盐(II)可通过使下式(IV)所示的胺(以下称为胺(IV))与对应X2卤素原子离子的卤化氢(即HX2)在溶液中混合之后蒸馏去除溶剂来制造。
R1CH2NH2···(IV)
在式(IV)中，R1与式(II)中的R1相同。
在蒸馏去除溶剂之后，根据需要也可以加上利用溶剂洗净或再结晶等精制步骤。混合及洗净所使用的溶剂只要不会与胺和卤化氢反应，则并没有特别的限制，例如，可列举甲醇、乙醇及异丙醇等醇类；二氯甲烷、氯仿及二氯乙烷等卤化烃类；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃类；石油醚、己烷及甲基环己烷等脂肪族烃类；二乙醚、四氢呋喃及二恶烷等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类。还可列举水、乙腈及二甲基亚砜等。此外，也可以使用将上述两种以上混合而成的溶剂。
具体的条件等可参照上述的专利文献1或专利文献3中记载的甲胺氢碘酸盐的制造方法，只要是本领域的技术人员都可以适当进行调整。
此外，当胺的硫酸盐、或胺的目标氢卤酸盐以外的氢卤酸盐等其它盐可以获取时，可通过盐交换获得所需的氢卤酸盐。作为盐交换的方法，可采用：(a)在溶剂中使用氢氧化钠等碱来中和用于交换的所述其它盐，接着使生成的胺与目标卤化氢反应以进行交换；(b)使用离子交换树脂进行交换；等方法。
通过胺(IV)来制备胺氢卤酸盐(II)时，作为胺(IV)，也可以使用市售的胺，或以下式(V)所表示的卤化化合物(以下称为卤化化合物(V))或下式(VI)所表示的醇的磺酸酯化化合物(以下称为磺酸酯化化合物(VI))为原料所制备的胺。
R1CH2Z1···(V)
R1CH2OZ2···(VI)
另外，在式(V)中，R1与式(IV)中的R1相同，Z1表示卤素原子。作为卤素原子，例如，可列举氯原子、溴原子及溴原子。在式(VI)中，R1与式(IV)中的R1相同，Z2表示取代磺酰基。作为经取代的磺酰基，例如，可列举甲烷磺酰基、苯磺酰基、对甲基苯磺酰基、三氯甲烷磺酰基以及三氟甲烷磺酰基等。
首先，通过使卤化化合物(V)或磺酸酯化化合物(VI)在碱性条件下与邻苯二甲酰亚胺类或甲酰胺类反应来获得N-取代邻苯二甲酰亚胺化合物或N-取代酰胺化合物。接着，可通过脱掉作为保护基的苯二甲酸或羧酸来获得胺(IV)。
作为邻苯二甲酰亚胺类，可使用邻苯二甲酰亚胺等。此外，作为甲酰胺类，可使用苯并酰胺及乙酰胺等。例如，当使用邻苯二甲酰亚胺时，也可以像邻苯二甲酰亚胺钾那样，在制成碱金属盐之后使用。
去保护的方法可采用以往公知的方法，例如可列举使用肼的方法以及利用酸或碱的水溶液进行水解的方法。
当磺酸酯化化合物(VI)中，Z2为甲烷磺酰基或对甲基苯磺酰基等时，根据R1基的卤素原子的取代形式的不同，与邻苯二甲酰亚胺类及甲酰胺类的反应性有时会因R1基的电子吸引性而下降，从而使反应的进行速度变得缓慢。在这种情况下，作为Z2，优选为三氯甲烷磺酰基或三氟甲烷磺酰基等电子吸引性较高的取代磺酰基。
磺酸酯化化合物(VI)可通过使R1CH2OH与三氯甲烷磺酰基等卤化磺酰基类反应来获得。
此外，不同于上述方法，还可通过使卤化氢或卤素分子与取代基为烯基或炔基的N-取代邻苯二甲酰亚胺类加成、之后脱掉苯二甲酸来获得含有经至少一个卤素原子取代的烷基或烯基的胺(IV)。
(卤化金属(III))
卤化金属(III)为下式(III)所表示的卤化金属。
M1X3 2···(III)
在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子。
M1与式(I)中的M1相同。
X3表示一价的卤素原子离子，详细而言为式(I)中的X1所包含的一价的卤素原子离子。因此，作为一价的卤素原子离子，可列举氟离子、氯离子、溴离子及碘离子。其中，优选为氯离子、溴离子及碘离子。X3可为与胺氢卤酸盐(II)中的X2不同的卤素原子离子，也可为相同的卤素原子离子。
(制造方法)
通过使胺氢卤酸盐(II)与卤化金属(III)在溶剂中反应来制造有机无机混成化合物(I)。在这里推断：胺氢卤酸盐(II)与卤化金属(III)的自身组织化反应正在进行，但反应原理并不限于此。
使胺氢卤酸盐(II)与卤化金属(III)在溶剂中反应时，胺氢卤酸盐(II)的相对于卤化金属(III)的量可为例如0.01倍摩尔～10倍摩尔，优选为0.1倍摩尔～5倍摩尔，更优选为0.5倍摩尔～2倍摩尔，进而优选为0.8倍摩尔～1.2倍摩尔。
作为溶剂，只要能使参加反应的胺氢卤酸盐(II)与卤化金属(III)均匀地混合即可，例如，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、γ-丁内酯等酯类、以及二甲基亚砜等。其中，当使用卤化铅或卤化锡作为卤化金属(III)时，优选为极性溶剂，特别优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、以及二甲基亚砜等溶剂。
将胺氢卤酸盐(II)与卤化金属(III)混合时的温度为例如-20～150℃，优选为0～100℃，更优选为10～60℃。
有机无机混成化合物(I)的制造方法并不限于上述的方法，例如，也可以预先在基体上形成卤化金属(III)层，并在该卤化金属层上涂布含有胺氢卤酸盐(II)的溶液，借此使胺氢卤酸盐(II)与卤化金属(III)反应而制造有机无机混成化合物。
而且，除了这些方法以外，也可以通过蒸镀的方法、利用蒸气的溶液工艺等来进行制造。
〔3.光电转换元件用组合物〕
本实施形态中的光电转换元件用组合物是用于形成光电转换元件的负责光电转换的部分(即光电转换层)的材料。
(光电转换元件用组合物的第一实施形态)
光电转换元件用组合物的第一实施形态为通过使上述的有机无机混成化合物(I)溶解或分散于溶剂中而形成的光电转换元件用组合物(以下称为光电转换元件用组合物A)。
可通过将光电转换元件用组合物A涂布于对象物来形成光电转换元件的光电转换层。因此，使有机无机混成化合物(I)溶解或分散的溶剂为浸渍涂布、旋转涂布及印刷涂布等技术所能利用的溶剂，只要能使有机无机混成化合物(I)溶解或分散即可，并无特别限制。作为这种溶剂，可列举二氯甲烷、氯仿及二氯乙烷等卤化烃类；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃类；石油醚、己烷及甲基环己烷等脂肪族烃类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；二乙醚、四氢呋喃及二恶烷等醚类；甲醇及乙醇等醇类；以及丙酮及甲基乙基酮等酮类。此外，除了这些也可以使用水、二硫化碳、乙腈、乙酸乙酯、γ-丁内酯、吡啶及二甲基亚砜等作为溶剂。以上的溶剂可单独使用，也可以混合两种以上使用。
光电转换元件用组合物A中的有机无机混成化合物(I)的含量可为例如0.01～90重量％，优选为0.1～80重量％，更优选为1～60重量％，进而优选为2～50重量％。光电转换元件用组合物A所包含的有机无机混成化合物(I)可为一种有机无机混成化合物(I)，也可以混合有复数种有机无机混成化合物(I)。
光电转换元件用组合物A也可以含有其它成分，只要它们不会影响有机无机混成化合物(I)的光电转换功能。例如，除了有机无机混成化合物(I)以外，光电转换元件用组合物A也可以含有作为已知的可用于光电转换元件的有机无机混成化合物的CH3N+H3PbX4 3、CH3N+H3SnX4 3或CH(NH2)(N+H2)PbX4 3(X4均表示卤素原子离子)等。此外，也可以含有通过将CH3N+H3PbX4 3及CH3N+H3SnX4 3等的甲铵基转化为一价的无机阳离子而形成的CsPbX4 3以及CsSnX4 3等化合物。在这里，对所使用的一价的无机阳离子并没有特别限制，作为可被添加的一价的无机阳离子，可列举Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+以及Cu+。当含有有机无机混成化合物(I)以外的其它成分时，光电转换元件用组合物A中的其它成分的相对于有机无机混成化合物(I)的比率优选为1000重量％以下，更优选为500重量％以下，进而优选为100重量％以下。
另外，甲脒鎓离子是指甲脒(CH(NH2)＝NH)加上H+离子而成的形式的离子，根据其共振结构而思考出几种记载方法，但在本说明书中是记载为CH(NH2)(N+H2)。
而且，作为光电转换元件用组合物A所能含有的其它成分，可列举下式(X)所表示的有机无机混成化合物(以下称为有机无机混成化合物(X))：
Q1Y1N+H2(Y2H)M1X1 3···(X)
(在式(X)中，Q1表示C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基，这些基也可以被取代为卤素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，复数个X1也可以为互不相同的卤素原子离子，Y1及Y2中的任一个为氧原子，另一个表示单键)。
Q1表示经取代或未经取代的C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基。此外，经取代时的取代基为卤素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基。
作为C1～C6烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基以及正己基。其中，优选为甲基、乙基、异丙基及正丙基等C1～C3烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基。
作为C3～C6烯基，可列举2-丙烯基、3-甲基-2-丙烯基、3,3-二甲基-2-丙烯基以及2,4-戊二烯基。其中，优选为2-丙烯基、3-甲基-2-丙烯基等C3～C4烯基。
作为C3～C6炔基，可列举2-丙炔基、3-甲基-2-丙炔基、3-乙基-2-丙炔基以及2,4-戊二炔基等。其中，优选为2-丙炔基以及3-甲基-2-丙炔基等C3～C4炔基。
作为卤素原子取代基，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，优选为氟原子或氯原子。
作为经卤素取代的C1～C6烷基，可列举氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2-溴-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2-二溴-2-氟乙基、3-氟丙基、3-氯-3,3-二氟丙基、3-溴-3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、3-氯-3,3-二氟丙基、3,3-二氯-3-氟丙基、3,3-二溴-3-氟丙基、4-氟丁基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、3,4-二溴-3,4,4-三氟丁基以及3,4-二氯-3,4,4-三氟丁基。
作为经卤素取代的C3～C6烯基，可列举3,3-二氟-2-丙烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、3,3-二溴-2-丙烯基、2,3,3-三氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、3,4,4-三氟-3-丁烯基以及2,4,4,4-四氟-2-丁烯基等。
作为经卤素取代的C3～C6炔基，可列举3-氟-2-丙炔基、3-氯-2-丙炔基、3-溴-2-丙炔基以及4,4,4-三氟甲基-2-丁炔基等。
作为C1～C4烷氧基取代基，可列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基以及正丁氧基等。其中，优选为作为甲氧基或乙氧基的C1～C2烷氧基。
作为经C1～C4烷氧基取代的C1～C6烷基，可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丙氧基丁基以及异丙氧基丁基等。
作为经C1～C4烷氧基取代的C3～C6烯基，可列举3,3-二甲氧基-2-丙烯基、3,3-二乙氧基-2-丙烯基、以及4,4-二甲氧基-3-丁烯基等。
作为经C1～C4烷氧基取代的C3～C6炔基，可列举3-甲氧基-2-丙炔基以及3-乙氧基-2-丙烯基等。
作为C1～C4烷硫基取代基，可列举甲硫基、乙硫基、异丙硫基、正丙硫基以及正丁硫基等。其中，优选为作为甲硫基或乙硫基的C1～C2烷硫基。
作为经C1～C4烷硫基取代的C1～C6烷基，可列举甲硫基甲基、甲硫基乙基、甲硫基丙基、甲硫基丁基、甲硫基戊基、甲硫基己基、乙硫基甲基、乙硫基乙基、乙硫基丙基、正丙硫基甲基、异丙硫基甲基、正丙硫基乙基、异丙硫基乙基、正丙硫基丁基以及异丙硫基丁基等。
作为经C1～C4烷硫基取代的C3～C6烯基，可列举3,3-二(甲硫基)-2-丙烯基、3,3-二(乙硫基)-2-丙烯基、以及4,4-二(甲硫基)-3-丁烯基等。
作为经C1～C4烷硫基取代的C3～C6炔基，可列举3-甲硫基-2-丙炔基以及3-乙硫基-2-丙炔基等。
作为Q1，其中优选为C1～C6烷基、或者经卤素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基取代的C1～C6烷基，更有选为C1～C6烷基，进一步优选为C1～C3烷基。
M1以及X1分别与有机无机混成化合物(I)中的M1以及X1相同。
Y1以及Y2中的任一个为氧原子，另一个表示单键。因此，有机无机混成化合物(X)为下式(Xa)所表示的化合物(以下称为有机无机混成化合物(Xa))以及下式(Xb)所表示的化合物(以下称为有机无机混成化合物(Xb))中的任一个化合物。
Q1ON+H3M1X1 3···(Xa)
Q1N+H2(OH)M1X1 3···(Xb)
在这里，有机无机混成化合物(Xa)相当于式(X)中Y1为氧原子、Y2为单键的化合物，有机无机混成化合物(Xb)相当于式(X)中Y1为单键、Y2为氧原子的化合物。
有机无机混成化合物(Xa)以及(Xb)的一个优选形态为上式(Xa)以及(Xb)中Q1为C1～C6烷基、或者经卤素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基取代的C1～C6烷基的化合物。
有机无机混成化合物(Xa)以及(Xb)的更优选的一个形态为上式(Xa)以及(Xb)中Q1为C1～C6烷基的化合物。
有机无机混成化合物(Xa)以及(Xb)的进而优选的一个形态为上式(Xa)以及(Xb)中Q1为C1～C3烷基的化合物。
有机无机混成化合物(Xa)以及(Xb)的更进而优选的一个形态为在上述各形态中M1为Pb2+或Sn2+的化合物。
有机无机混成化合物(Xa)以及(Xb)的特别优选的一个形态为上式(Xa)以及(Xb)中M11为Pb2+或Sn2+，Q1为C1～C3烷基的化合物，即下式(Xa')以及(Xb')所表示的化合物。
Q2ON+H3M2X1 3···(Xa')
Q2N+H2(OH)M2X1 3···(Xb')
在式(Xa')以及(Xb')中，Q2表示C1～C3烷基，M2表示Pb2+或Sn2+，X1与式(X)中的X1相同。
有机无机混成化合物(X)可通过使下式(XI)所示的具有经卤素取代的烃基的胺的氢卤酸盐(以下称为胺氢卤酸盐(XI))与上述的卤化金属(III)在溶剂中反应来制造。
Q1Y1N+H2(Y2H)X2···(XI)
在式(XI)中，Q1、Y1以及Y2分别与式(X)中的Q1、Y1以及Y2相同。X2与上式(II)中的X2相同。
详细而言，胺氢卤酸盐(XI)为下式(XIa)所示的氧原子上具有烃取代基的羟基胺的氢卤酸盐、或下式(XIb)所表示的氮原子上具有烃取代基的羟基胺的氢卤酸盐。
Q1ON+H3X2···(XIa)
Q1N+H2(OH)X2···(XIb)
胺氢卤酸盐(XI)可通过使下式(XII)所示的取代羟基胺(以下称为胺(XII))与对应X2卤素原子离子的卤化氢(即HX2)在溶液中混合之后蒸馏去除溶剂来制造。
Q1Y1NHY2H···(XII)
在式(XII)中，Q1、Y1以及Y2分别与式(XI)中的Q1、Y1以及Y2相同。
通过胺(XII)来制造胺氢卤酸盐(XI)的方法以及通过胺氢卤酸盐(XI)与卤化金属(III)来制造有机无机混成化合物(X)的方法的详细情况分别与制备胺氢卤酸盐(II)的方法以及制造有机无机混成化合物(I)的方法相同。因此，只要是本领域的技术人员，都能根据上述的制造胺氢卤酸盐(II)的方法以及制造有机无机混成化合物(I)的方法的说明来制造有机无机混成化合物(X)。
(光电转换元件用组合物的第二实施形态)
光电转换元件用组合物的第二实施形态为通过在溶剂中混合胺氢卤酸盐(II)与卤化金属(III)而获得的光电转换元件用组合物(以下称为光电转换元件用组合物B)。
在本实施形态中，也可通过将光电转换元件用组合物B涂布于对象物来形成光电转换元件的光电转换层。因此，混合胺氢卤酸盐(II)与卤化金属(III)时所使用的溶剂可以使用光电转换元件用组合物的第一实施形态中所示的溶剂。或者，也可以使用光电转换元件用组合物的第一实施形态所示溶剂以外的溶剂来混合两者，之后进而添加光电转换元件用组合物的第一实施形态所示的溶剂。
胺氢卤酸盐(II)的相对于卤化金属(III)的量可为例如0.01倍摩尔～10倍摩尔，优选为0.1倍摩尔～5倍摩尔，更优选为0.5倍摩尔～2倍摩尔，进而优选为0.8倍摩尔～1.2倍摩尔。例如，如以下的实施例2以及实施例13所示，当使用2,2,2-三氟乙胺氢碘酸盐作为胺氢卤酸盐(II)、使用碘化铅作为卤化金属(III)时，胺氢卤酸盐(II)的相对于卤化金属(III)的量为3倍摩尔的实施例13的太阳电池元件可获得光电效果，但胺氢卤酸盐(II)的相对于卤化金属(III)的量为1倍摩尔的实施例2的太阳电池元件可获得更好的光电效果。
光电转换元件用组合物B中的胺氢卤酸盐(II)的含量可为例如0.001～60重量％，优选为0.1～50重量％，更优选为1～40重量％，进而优选为2～30重量％。此外，光电转换元件用组合物B中的卤化金属(III)的含量可为例如0.1～80重量％，优选为0.5～60重量％，更优选为1～50重量％，进而优选为2～40重量％。光电转换元件用组合物B所含有的卤化金属(III)以及胺氢卤酸盐(II)可分别为一种卤化金属(III)及胺氢卤酸盐(II)，也可混合有复数种卤化金属(III)或复数种胺氢卤酸盐(II)。
只要不有损于由光电转换元件用组合物B所形成的光电转换层的功能，本实施形态也可以含有其它成分。例如，光电转换元件用组合物B也可以进而添加有作为已知的可用于光电转换元件的有机无机混成化合物的CH3N+H3PbX4 3、CH3N+H3SnX4 3或CH(NH2)(N+H2)PbX4 3(X4均表示卤素原子离子)等。此外，也可以含有通过将CH3N+H3PbX4 3及CH3N+H3SnX4 3等的甲铵基转化为一价的无机阳离子而形成的CsPbX4 3以及CsSnX4 3等化合物。在这里，对所使用的一价的无机阳离子并没有特别限制，作为可被添加的一价的无机阳离子，可列举Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+以及Cu+。或者，也可以进而添加有作为CH3N+H3PbX4 3或CH(NH2)(N+H2)PbX4 3的形成材料的CH3N+H3X4或CH(NH2)(N+H2)X4等。同样，也可以添加有作为CsPbX4 3等的含有一价无机阳离子的化合物的形成材料的LiX4、NaX4、KX4、RbX4、CsX4、AgX4以及CuX4等含有一价无机阳离子的卤化物。此外，也可以在溶剂中混合胺氢卤酸盐(II)与卤化金属(III)而制备光电转换元件用组合物B时，进而混合胺氢卤酸盐(XI)作为其它成分。当含有胺氢卤酸盐(I)以及卤化金属(III)以外的其它成分时，光电转换元件用组合物B中的为制作有机无机混成化合物(I)而添加的其它成分的相对于胺氢卤酸盐(II)以及卤化金属(III)的合计的比率优选为1000重量％以下，更优选为500重量％以下，进而优选为100重量％以下。
当使用光电转换元件用组合物B时，推断可以通过在涂布于对象物之前或涂布于对象物之后形成有机无机混成化合物(I)来进行光电转换，但只要能用光电转换元件用组合物B来实现光电转换，则对其作用机制没有限制。
(光电转换元件用组合物的第三实施形态)
光电转换元件用组合物的第三实施形态为在不含有卤化金属(III)的情况下通过使胺氢卤酸盐(II)溶解或分散于溶剂中而形成的光电转换元件用组合物(以下称为光电转换元件用组合物C)。本案发明者所发现的新见解是：含有胺氢卤酸盐(II)的组合物宜用于形成光电转换元件的光电转换层。
关于第三实施形态，可通过将光电转换元件用组合物C涂布于由卤化金属(III)所形成的层上来形成光电转换元件的光电转换层。因此，使胺氢卤酸盐(II)溶解或分散的溶剂为浸渍涂布、旋转涂布及印刷涂布等技术所能利用的溶剂，只要能使胺氢卤酸盐(II)溶解或分散即可，并无特别限制。作为这种溶剂，可使用光电转换元件用组合物的第一实施形态所示的溶剂。
此外，也可以通过使混合光电转换元件用组合物C与卤化金属(III)混合来制备所述的光电转换元件用组合物B。
光电转换元件用组合物C中的胺氢卤酸盐(II)的含量可为例如0.01～90重量％，优选为0.1～80重量％，更优选为0.5～70重量％，进而优选为1～60重量％。光电转换元件用组合物C所含有的胺氢卤酸盐(II)可为一种胺氢卤酸盐(II)，也可混合有复数种胺氢卤酸盐(II)。
只要不有损于由光电转换元件用组合物C所形成的光电转换层的功能，本实施形态中的光电转换元件用组合物C也可以含有其它成分。例如，也可以向光电转换元件用组合物C添加作为已知可用于光电转换元件的有机无机混成化合物即CH3N+H3PbX4 3或CH(NH2)(N+H2)PbX4 3(X4均表示卤素原子离子)的形成材料的CH3N+H3X4或CH(NH2)(N+H2)X4等。同样，也可以添加有作为CsPbX4 3等的含有一价无机阳离子的化合物的形成材料的LiX4、NaX4、KX4、RbX4、CsX4、AgX4以及CuX4等含有一价无机阳离子的卤化物。此外，也可以含有胺氢卤酸盐(XI)作为其它成分。当含有胺氢卤酸盐(II)以外的其它成分时，光电转换元件用组合物C中的其它成分的相对于胺氢卤酸盐(II)的比率优选为1000重量％以下，更优选为500重量％以下，进而优选为100重量％以下。
另外，在胺氢卤酸盐(II)中，下式(IIa)所表示的经氟取代的烷基胺的氢碘酸盐为以前未报告过的新化合物。
R2CH2NH3I···(IIa)
(在式(IIa)中，R2表示经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基)
因此，式(IIa)所表示的经氟取代的烷基胺的氢碘酸盐也包含在本案发明的范畴内。
式(IIa)中，作为R2中经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基以及其中的优选基，可列举R1中经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基及优选基。因此，R2优选为经至少一个氟原子取代的C1～C3烷基，更优选为经1～5个氟原子取代的C1～C2烷基，进而优选为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基以及1,1,2,2,2-五氟乙基，特别优选为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基以及1,1,2,2,2-五氟乙基。
式(IIa)所表示的经氟取代的烷基胺的氢碘酸盐可参照上述的胺氢卤酸盐(II)的制造方法来进行制造。
此外，据报告：将现有的CH3N+H3PbX4 3用于光电转换元件用组合物时，如果添加具有某种氨基酸的铵基的有机无机混成型化合物，则会对光电转换活性或元件的稳定性产生良好的影响。只要不有损于所形成的光电转换层的功能，本发明的光电转换元件用组合物也可以包含具有氨基酸的铵基的有机无机混成化合物或其形成材料。
作为具体的氨基酸的示例，可列举甘氨酸、丙氨酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸以及6-氨基己酸等。这些氨基酸的分子内的氨基经质子化而形成铵基。
有关混合于组合物的形式，针对光电转换元件用组合物A，以RxN+H3PbX4 3等氨基酸有机无机混成化合物的形式混合。在这里，Rx为自氨基酸中去除氨基后的残基。例如，如果是甘氨酸，则Rx用-CH2COOH表示，在短横(-)部分与氨基键结。当含有氨基酸有机无机混成化合物时，氨基酸有机无机混成化合物的相对于有机无机混成化合物(I)的比率优选为100重量％以下，更优选为50重量％以下，进而优选为20重量％以下。
也可以针对光电转换元件用组合物B、以RxN+H3PbX4 3的形式来添加，或以氨基酸氢卤酸盐的形式来添加，所述氢卤酸盐为氨基酸有机无机混成化合物的形成材料。当含有氨基酸有机无机混成化合物时，光电转换元件用组合物B中的被添加的或形成于组合物内的氨基酸有机无机混成化合物的相对于胺氢卤酸盐(II)与卤化金属(III)的合计的比率优选为100重量％以下，更优选为50重量％以下，进而优选为20重量％以下。
此外，针对光电转换元件用组合物C，以氨基酸氢卤酸盐的形式来添加，所述氢卤酸盐为氨基酸有机无机混成化合物的形成材料。氨基酸氢卤酸盐的相对于胺氢卤酸盐(II)的比率优选为100重量％以下，更优选为50重量％以下，进而优选为20重量％以下。
〔4.光电转换元件〕
本实施形态中的光电转换元件具有透明电极、与透明电极相对的对向电极以及夹在透明电极与对向电极之间的光电转换层。
只要能作为光电转换元件发挥功能，本实施形态中的光电转换元件可进而具有其它光电转换元件可具有的构成。例如，本实施形态中的光电转换元件构成为：进而包含具有纳米多孔质结构的金属氧化物半导体，且在该金属氧化物半导体上形成有光电转换层。此外，也可以根据其形态而具有缓冲层以及电荷(电子或正电洞)输送层。
本实施形态中的光电转换元件也可为使用含有氧化还原化合物的电解液作为电荷输送层的湿式光电转换元件以及使用可输送电荷的固体材料来代替电解液的固体型光电转换元件中的任一种形态。
(透明电极)
对透明电极的材料并无特别限制，可使用以往公知的材料。例如，可列举铂、金、银、铜、铝、铟以及钛等导电性金属类；石墨、炭黑、纳米碳纤维以及纳米碳管等导电性碳；掺杂有氟的氧化锡(SnO2)以及氧化锌(ZnO)等导电性金属氧化物；以及铟-锡氧化物(ITO)及铟-锌氧化物(IZO)等导电性复合金属氧化物。从更有效率地进行光电转换的观点来看，这些材料中优选为透明度高的材料，例如掺杂有氟的氧化锡(SnO2)或铟-锡氧化物(ITO)等。
透明电极可通过在透明基板的表面形成上述材料的薄膜来获得。对薄膜的形成方法并无特别限制，可列举溅镀法、蒸镀法以及涂布糊料分散物的方法等。
此外，作为透明基板，可列举透明玻璃基板以及透明塑料基板等。(对向电极)
作为对向电极的原材料，可同样地使用为透明电极列举出的原材料。或者也可使用钠、钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物等。其中，更优选为铂、金、银、铜、铝、铟及钛等导电性金属类、或石墨、炭黑、纳米碳纤维及纳米碳管等导电性碳。
对向电极可通过在基板的表面或者电荷输送层或光电转换层的上部直接形成上述的材料的薄膜来获得。对薄膜的形成方法并无特别限制，可列举溅镀法、蒸镀法以及涂布分散物的方法等。
此外，作为基板，可列举透明玻璃基板、陶瓷基板、塑料基板以及透明塑料基板等。
(具有纳米多孔质结构的金属氧化物半导体)
具有纳米多孔质结构的金属氧化物半导体为纳米尺寸的细孔在内部形成为网状的金属氧化物半导体。作为构成金属氧化物半导体的金属元素，可使用钛、锡、锌、铁、钨、锆、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌以及钽等。作为金属氧化物半导体，可优选地列举氧化钛、氧化钛锶、氧化锌、氧化锡、氧化钨以及氧化铌，其中更优选为氧化钛、氧化锌或氧化锡，进而优选为氧化钛(TiO2)。
具有纳米多孔质结构的金属氧化物半导体可通过如下方法以固体薄膜的形式获得：使上述的金属氧化物半导体的纳米粒子或其前驱物分散于溶剂中而制备黏性的胶体或糊料，并将该黏性分散物涂布于透明电极上，之后加热或煅烧涂布层。
(缓冲层)
当光电转换元件为固体型光电转换元件时，在透明电极与金属氧化物半导体层之间设有缓冲层。缓冲层与由固体材料所形成的电荷输送层和透明电极隔离，从而起到防止两者电气接触的作用。因此，缓冲层是具有无细孔的致密结构的层。形成缓冲层的材料宜采用金属氧化物，其中优选为氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锡及氧化锆等，更优选为氧化钛。
(光电转换层)
在具有纳米多孔质结构的金属氧化物半导体的表面形成有光电转换层。本实施形态中的光电转换层可为下述(a)～(c)中的任一种层：
(a)含有有机无机混成化合物(I)的层、
(b)由光电转换元件用组合物A或光电转换元件用组合物B所形成的层、以及
(c)通过在卤化金属(III)上涂布光电转换元件用组合物C而形成的层。
光电转换层可通过例如以下的(i)或(ii)的方法来形成：
(i)将光电转换元件用组合物A或光电转换元件用组合物B涂布于具有纳米多孔质结构的金属氧化物半导体的层上。
(ii)在具有纳米多孔质结构的金属氧化物半导体的层上涂布含有卤化金属(III)的涂布剂而预先形成卤化金属(III)的层，并在此涂布光电转换元件用组合物C。
作为涂布含有各光电转换元件用组合物及卤化金属(III)的涂布剂的方法，可使用浸渍涂布法、旋转涂布法及印刷涂布法等以往的涂布技术。(电荷输送层)
电荷输送层根据光电转换元件的形态也可使用液体材料及固体材料中的任一种。
作为可形成电荷输送层的液体材料，可优选使用常用于染料敏化型太阳电池的、利用碘离子-碘间的氧化还原反应的溶液。即，可优选使用通过在醇或腈类等溶剂中溶解碘化钠及碘化钾等无机盐、四乙基碘化铵、苄基三甲基碘化铵等4级烷基铵盐、碘化1-甲基-3-丙基-1H-咪唑-3-鎓等咪唑鎓盐、以及碘化N-甲基吡啶鎓等吡啶鎓盐等各种碘化物盐与碘而制成的混合溶液。
作为可形成电荷输送层的固体材料，可列举含有碘化铜及硫氰化铜等无机系正电洞输送材料、以及2,2',7,7'-四(N,N-二(对甲氧基苯基)氨基)-9,9'-双芴(spiro-OMeTAD)、聚三芳基胺、苝以及聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)等有机系正电洞输送材料的材料等。此外，当使用这些材料时，也可以添加双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂等助剂。
〔5.总结〕
如上所述，本发明的有机无机混成化合物是一种用下式(I)表示的有机无机混成化合物：
R1CH2N+H3M1X1 3···(I)
(在式(I)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，X1 3由一种卤素原子离子或两种以上的卤素原子离子的组合所形成)。
此外，关于本发明的有机无机混成化合物，优选为在上式(I)中，R1为经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基。
此外，关于本发明的有机无机混成化合物，优选为在上式(I)中，R1为经1～5个氟原子取代的C1～C2烷基。
此外，关于本发明的有机无机混成化合物，优选为在上式(I)中，R1为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。
此外，关于本发明的有机无机混成化合物，优选为在上式(I)中，R1为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。
此外，关于本发明的有机无机混成化合物，优选为在上式(I)中，M1为Pb2+、Sn2+、Sr2 +、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、V2+或Sm2+。
此外，关于本发明的有机无机混成化合物，优选为在上式(I)中，M1为Pb2+或Sn2+。
此外，优选为本发明的有机无机混成化合物是用下式(Ia)表示的有机无机混成化合物：
R3CH2N+H3M2X1 3···(Ia)
(在式(Ia)中，R3表示三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基，M2表示Pb2+或Sn2+，X1与上式(I)中的X1相同)。
本发明的光电转换元件用组合物的一个形态为含有所述有机无机混成化合物的光电转换元件用组合物。
此外，本发明的光电转换元件用组合物的上述的一个实施形态也可以进而含有用下式(X)表示的有机无机混成化合物：
Q1Y1N+H2(Y2H)M1X1 3···(X)
(在式(X)中，Q1表示C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基，这些基也可以被取代为卤素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，复数个X1也可以为互不相同的卤素原子离子，Y1及Y2中的任一个为氧原子，另一个表示单键)。
本发明的光电转换元件用组合物的另一个实施形态为通过混合以下两种物质而获得的光电转换元件用组合物：下式(II)所表示的胺氢卤酸盐
R1CH2N+H3X2···(II)
(在式(II)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X2表示卤素原子离子)；和
下式(III)所表示的卤化金属
M1X3 2···(III)
(在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)。
此外，在本发明的光电转换元件用组合物的上述的又一个实施形态中，优选为所述胺氢卤酸盐的相对于所述卤化金属的量为0.5倍摩尔～2倍摩尔。
此外，在本发明的光电转换元件用组合物的上述的又一个实施形态中，也可以进而混合有下式(XI)所表示的胺氢卤酸盐：
Q1Y1N+H2(Y2H)X2···(XI)
(在式(XI)中，Q1表示C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基，这些基也可以被取代为卤素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基，X2表示卤素原子离子，Y1及Y2中的任一个为氧原子，另一个表示单键)。
在本发明的光电转换元件用组合物的还有一个实施形态为含有下式(II)所表示的胺氢卤酸盐的光电转换元件用组合物：
R1CH2N+H3X2···(II)
(在式(II)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X2表示卤素原子离子)。
此外，在本发明的光电转换元件用组合物的上述的还有一个实施形态中，优选为在上式(II)中，R1为经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基。
此外，在本发明的光电转换元件用组合物的上述的还有一个实施形态中，优选为在上式(II)中，R1为经1～5个氟原子取代的C1～C2烷基。
此外，在本发明的光电转换元件用组合物的上述的还有一个实施形态中，优选为在上式(II)中，R1为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。
此外，在本发明的光电转换元件用组合物的上述的还有一个实施形态中，优选为在上式(II)中，R1为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。
此外，在本发明的光电转换元件用组合物的上述的还有一个实施形态中，也可以进而含有下式(XI)所表示的胺氢卤酸盐：
Q1Y1N+H2(Y2H)X2···(XI)
(在式(XI)中，Q1表示C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基，这些基也可以被取代为卤素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基，X2表示卤素原子离子，Y1及Y2中的任一个为氧原子，另一个表示单键)。
本发明的胺氢碘酸盐为下式(IIa)所表示的胺氢碘酸盐：
R2CH2NH3I···(IIa)
(在式(IIa)中，R2表示经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基)。
此外，关于本发明的胺氢碘酸盐，优选为在上式(IIa)中，R2为经1～5个氟原子取代的C1～C2烷基。
此外，关于本发明的胺氢碘酸盐，优选为在上式(IIa)中，R2为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。
此外，关于本发明的胺氢碘酸盐，优选为在上式(IIa)中，R2为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。
本发明的光电转换元件为具有透明电极、与所述透明电极相对的对向电极以及夹在所述透明电极与所述对向电极之间的光电转换层的光电转换元件，其中所述光电转换层为下述(a)～(c)中的任一种层：
(a)含有所述有机无机混成化合物的层；
(b)由所述的组合物所形成的层；以及
(c)在下式(III)所表示的卤化金属上涂布所述组合物而形成的层
M1X3 2···(III)
(在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)。
本发明的光电转换元件用组合物的制造方法包括将以下两种物质混合的步骤：
下式(II)所表示的胺氢卤酸盐
R1CH2N+H3X2···(II)
(在式(II)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X2表示卤素原子离子)；和
下式(III)所表示的卤化金属
M1X3 2···(III)
(在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)。
本发明的包含透明电极、与所述透明电极相对的对向电极以及夹在所述透明电极与所述对向电极之间的光电转换层的光电转换元件的制造方法
通过下述(a)～(c)中的任一步骤来形成所述光电转换层：
(a)使用所述的有机无机混成化合物来形成所述光电转换层的步骤；
(b)使用所述的组合物来形成所述光电转换层的步骤；以及
(c)通过在下式(III)所表示的卤化金属上涂布所述的组合物来形成所述光电转换层的步骤
M1X3 2···(III)
(在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)。
以下表示实施例，并对本发明的实施方式，进一步详细说明。当然，本发明并非限定于以下实施例，细节部分当然可采用各种方式。而且，本发明并不限定于上述实施形态，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，对各项所公开的技术手段进行适当组合后获得的实施形态也包含在本发明所述技术范围内。此外，本说明书中记载的所有文献都作为参考被援用。
实施例
〔太阳电池元件的制作〕
〔实施例1〕
以2,2,2-三氟乙胺盐酸盐及碘化铅成为等摩尔的方式进行称量，之后以2,2,2-三氟乙胺盐酸盐与碘化铅的合计重量为全部溶液的20重量％的方式在二甲基甲酰胺(DMF)中进行溶解，以制备光电转换元件用溶液。
将经过氧化钛煅烧附着工序的玻璃电极(4cm×2cm，氧化钛涂布部分为3cm×2cm；由西野田电工公司制造)固定于试样台，所述玻璃电极上预先形成有纳米多孔质状TiO2。使旋转涂布机(MIKASA SPINNER 1H-D2，由MIKASA CO.,LTD.制造)在60rpm、25秒钟的条件下旋转，其间向经过氧化钛煅烧附着工序的玻璃电极上滴加制备好的光电转换元件用溶液。在滴加之后，以550rpm或2000rpm的速度旋转60秒钟。将涂布有光电转换元件用溶液的、经过氧化钛煅烧附着工序的玻璃电极于室温下放置10分钟，之后在70℃的条件下干燥两小时。
向获得的干燥后的电极滴加电解液(含有碘化钠及碘的乙醇溶液，由西野田电工公司制造)，并用铅笔将透明玻璃电极(4cm×2cm，由西野田电工公司制造)的一面涂黑，将涂黑的那一面作为内侧，置于滴加有电解液的玻璃基板上，以制作太阳电池元件(光电转换元件)。
〔实施例2〕
使用2,2,2-三氟乙胺氢碘酸盐代替2,2,2-三氟乙胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例3〕
使用3,3,3-三氟丙胺盐酸盐代替2,2,2-三氟乙胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例4〕
使用2,2,3,3,3-五氟丙胺盐酸盐代替2,2,2-三氟乙胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例5〕
作为2,2,2-三氟乙胺盐酸盐的替代，以3:1的摩尔比混合使用2,2,2-三氟乙胺盐酸盐和甲胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例6〕
作为2,2,2-三氟乙胺盐酸盐的替代，以3:1的摩尔比混合使用2,2,2-三氟乙胺盐酸盐和甲脒鎓，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例7〕
作为2,2,2-三氟乙胺盐酸盐的替代，以1:1的摩尔比混合使用2,2,2-三氟乙胺盐酸盐和甲脒鎓，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例8〕
作为2,2,2-三氟乙胺盐酸盐的替代，以9:1的摩尔比混合2,2,2-三氟乙胺盐酸盐和碘化铯，且作为溶解溶剂DMF的替代，以1:1的重量比混合使用DMF和二甲基亚砜(DMSO)，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例9〕
作为碘化铅的替代，以9:1的摩尔比混合碘化铅和碘化锡，且作为溶解溶剂DMF的替代，以1:1的重量比混合使用DMF和DMSO，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例10〕
使用2,2,3,3,3-五氟丙胺氢碘酸盐代替2,2,2-三氟乙胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例11〕
作为2,2,2-三氟乙胺盐酸盐的替代，以8:2的摩尔比混合使用2,2,2-三氟乙胺盐酸盐和5-氨基戊酸盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例12〕
作为2,2,2-三氟乙胺盐酸盐的替代，以3:1的摩尔比混合使用2,2,2-三氟乙胺氢碘酸盐和甲脒鎓氢碘酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例13〕
使用2,2,2-三氟乙胺氢碘酸盐代替2,2,2-三氟乙胺盐酸盐，且将2,2,2-三氟乙胺氢碘酸盐的使用量设为碘化铅的3倍摩尔，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例14〕
作为2,2,2-三氟乙胺盐酸盐的替代，以9:1的摩尔比混合使用2,2,2-三氟乙胺盐酸盐和甘氨酸盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例15〕
作为2,2,2-三氟乙胺盐酸盐的替代，以1:3的摩尔比混合使用2,2,2-三氟乙胺盐酸盐和甲氧基胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例16〕
作为2,2,2-三氟乙胺盐酸盐的替代，以1:1的摩尔比混合使用2,2,2-三氟乙胺盐酸盐和甲氧基胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
〔实施例17〕
作为2,2,2-三氟乙胺盐酸盐的替代，以3:1的摩尔比混合使用2,2,2-三氟乙胺盐酸盐和甲氧基胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
(比较例1)
使用甲胺盐酸盐代替2,2,2-三氟乙胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
(比较例2)
使用乙胺盐酸盐代替2,2,2-三氟乙胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
(比较例3)
使用甲胺氢碘酸盐代替2,2,2-三氟乙胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
(比较例4)
未使用光电转换元件用溶液，除此以外以与实施例1相同的方式制作太阳电池元件。
(比较例5)
使用甲脒鎓氢碘酸盐代替2,2,2-三氟乙胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
(比较例6)
使用5-氨基戊酸盐酸盐代替2,2,2-三氟乙胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
(参考例1)
使用甲氧基胺盐酸盐代替2,2,2-三氟乙胺盐酸盐，除此以外以与实施例1相同的方式来制作太阳电池元件。
(2,2,2-三氟乙胺氢碘酸盐的制造例)
实施例2中使用的2,2,2-三氟乙胺氢碘酸盐以如下方式来制备。
使2,2,2-三氟乙胺(5.0g)溶解于甲醇(50ml)，之后一面利用冰浴冷却该溶液、一面滴加57％氢碘酸水溶液(7.8ml)。在滴加之后，用甲醇(10ml)清洗滴液漏斗上残留的氢碘酸，清洗液也加入上述溶液中。于冰浴下搅拌约10分钟后，去除冰浴，并搅拌30分钟。对获得的反应液进行浓缩，之后加入甲苯，并将蒸馏去除的操作重复3次。用二乙醚对获得的粗固体进行洗净，之后于减压条件下进行干燥，从而获得目标物。产量为11.1g，产率为97％，熔点为129℃。
(2,2,3,3,3-五氟丙胺氢碘酸盐的制造例)
实施例11中使用的2,2,3,3,3-五氟丙胺氢碘酸盐以如下方式来制备。
使2,2,3,3,3-五氟丙胺(4.5g)溶解于甲醇(50ml)，之后一面利用冰浴冷却该溶液、一面滴加57％氢碘酸水溶液(4.0ml)。于滴加之后，在冰浴下搅拌约10分钟后，去除冰浴，并搅拌30分钟。对获得的反应液进行浓缩，之后加入甲苯，并将蒸馏去除的操作重复2次。用甲苯以及二乙醚对获得的粗固体进行洗净，之后于减压条件下进行干燥，从而获得目标物。产量为7.93g，产率为95％，熔点(分解点)约260℃。
〔太阳电池元件的评价〕
将制作好的太阳电池元件连接到太阳电池分析计(PROVA公司制造)以测定短路电流、释放电压以及最大输出功率。测定以如下方式来实施：在300W的太阳模拟器(由NewportStratford制造)下，向各太阳电池元件照射相同光量的光。
结果如表1～表3所示。表1是在滴加光电转换元件用溶液后、使试样以550rpm的速度旋转来涂布光电转换元件用溶液的测定结果，表2和表3是滴加光电转换元件用溶液后、以2000rpm的速度使试样旋转来涂布光电转换元件用溶液的测定结果。另外，实施复数次测定并将其平均值作为测定值。
[表1]
[表2]
[表3]
工业上的可利用性
本发明可用在与太阳电池相关的技术领域。

Claims (26)

1.一种有机无机混成化合物，其用下式(I)来表示：
R1CH2N+H3M1X1 3···(I)
(在式(I)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，X1 3由一种卤素原子离子或两种以上的卤素原子离子的组合所形成)。
2.根据权利要求1所述的有机无机混成化合物，其中在上式(I)中，R1为经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基。
3.根据权利要求1或2所述的有机无机混成化合物，其中在上式(I)中，R1为经1～5个氟原子取代的C1～C2烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机无机混成化合物，其中在上式(I)中，R1为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机无机混成化合物，其中在上式(I)中，R1为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机无机混成化合物，其中在上式(I)中，M1为Pb2 +、Sn2+、Sr2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、V2+或Sm2+。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机无机混成化合物，其中在上式(I)中，M1为Pb2 +或Sn2+。
8.根据权利要求1所述的有机无机混成化合物，其用下式(Ia)表示：
R3CH2N+H3M2X1 3···(Ia)
(在式(Ia)中，R3表示三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基，M2表示Pb2+或Sn2+，X1与上式(I)中的X1相同)。
9.一种光电转换元件用组合物，其含有权利要求1至8中任一项所述的有机无机混成化合物。
10.根据权利要求9所述的光电转换元件用组合物，其进而含有用下式(X)表示的有机无机混成化合物：
Q1Y1N+H2(Y2H)M1X1 3···(X)
(在式(X)中，Q1表示C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基，这些基也可以被取代为卤素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，复数个X1也可以为互不相同的卤素原子离子，Y1及Y2中的任一个为氧原子，另一个表示单键)。
11.一种光电转换元件用组合物，其通过混合以下两种物质来获得：下式(II)所表示的胺氢卤酸盐
R1CH2N+H3X2···(II)
(在式(II)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X2表示卤素原子离子)；和
下式(III)所表示的卤化金属
M1X3 2···(III)
(在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)。
12.根据权利要求11所述的光电转换元件用组合物，其中所述胺氢卤酸盐的相对于所述卤化金属的量为0.5倍摩尔～2倍摩尔。
13.根据权利要求11或12所述的光电转换元件用组合物，其进而混合有下式(XI)所表示的胺氢卤酸盐：
Q1Y1N+H2(Y2H)X2···(XI)
(在式(XI)中，Q1表示C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基，这些基也可以被取代为卤素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基，X2表示卤素原子离子，Y1及Y2中的任一个为氧原子，另一个表示单键)。
14.一种光电转换元件用组合物，其含有下式(II)所表示的胺氢卤酸盐：
R1CH2N+H3X2···(II)
(在式(II)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X2表示卤素原子离子)。
15.根据权利要求14所述的光电转换元件用组合物，其中在上式(II)中，R1为经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基。
16.根据权利要求14或15所述的光电转换元件用组合物，其中在上式(II)中，R1为经1～5个氟原子取代的C1～C2烷基。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的光电转换元件用组合物，其中在上式(II)中，R1为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的光电转换元件用组合物，其中在上式(II)中，R1为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的光电转换元件用组合物，其进而含有下式(XI)所表示的胺氢卤酸盐：
Q1Y1N+H2(Y2H)X2···(XI)
(在式(XI)中，Q1表示C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基，这些基也可以被取代为卤素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基，X2表示卤素原子离子，Y1及Y2中的任一个为氧原子，另一个表示单键)。
20.一种胺氢碘酸盐，其用下式(IIa)表示：
R2CH2NH3I···(IIa)
(在式(IIa)中，R2表示经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基)。
21.根据权利要求20所述的胺氢碘酸盐，其中在上式(IIa)中，R2为经1～5个氟原子取代的C1～C2烷基。
22.根据权利要求20或21所述的胺氢碘酸盐，其中在上式(IIa)中，R2为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的胺氢碘酸盐，其中在上式(IIa)中，R2为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。
24.一种光电转换元件，其包含透明电极、与所述透明电极相对的对向电极以及夹在所述透明电极与所述对向电极之间的光电转换层，其特征是：
所述光电转换层为下述(a)～(c)中的任一种层：
(a)含有权利要求1～8中任一项所述的有机无机混成化合物的层；
(b)由权利要求9～13中任一项所述的组合物所形成的层；以及
(c)在下式(III)所表示的卤化金属上涂布权利要求14～19中任一项所述的组合物而形成的层
M1X3 2···(III)
(在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)。
25.一种光电转换元件用组合物的制造方法，其包括将以下两种物质混合的步骤：下式(II)所表示的胺氢卤酸盐
R1CH2N+H3X2···(II)
(在式(II)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X2表示卤素原子离子)；和
下式(III)所表示的卤化金属
M1X3 2···(III)
(在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)。
26.一种光电转换元件的制造方法，所述光电转换元件包含透明电极、与所述透明电极相对的对向电极以及夹在所述透明电极与所述对向电极之间的光电转换层，
所述制造方法通过下述(a)～(c)中的任一步骤来形成所述光电转换层：
(a)使用权利要求1～8中任一项所述的有机无机混成化合物来形成所述光电转换层的步骤；
(b)使用权利要求9～13中任一项所述的组合物来形成所述光电转换层的步骤；以及
(c)通过在下式(III)所表示的卤化金属上涂布权利要求14～19中任一项所述的组合物来形成所述光电转换层的步骤
M1X3 2···(III)
(在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)。
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