CN107851723A - 光电转换元件、太阳能电池及化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的光电转换元件具备：第1电极，至少具有导电性支撑体；感光层，含有光吸收剂；空穴传输层，含有有机空穴传输材料；及第2电极，上述感光层与上述空穴传输层中的至少一者设置于上述导电性支撑体上，并与上述导电性支撑体一同构成第1电极。上述感光层中，作为上述光吸收剂，至少包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物包含周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子或原子团X的阴离子，上述空穴传输层作为上述有机空穴传输材料至少包含以下述式1表示的化合物。[化学式1]

Description

光电转换元件、太阳能电池及化合物
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、太阳能电池及化合物。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利用非耗竭性太阳能的电池，其正式的实用化令人期待。太阳能电池有硅、染料敏化、有机薄膜等种类，其中，盛行对作为敏化剂使用有机染料或Ru联吡啶络合物等的染料敏化太阳能电池的研究开发，光电转换效率达到11％左右。
另一方面，近年来，报告有将金属卤化物用作具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下，还称作“钙钛矿化合物”或“钙钛矿型光吸收剂”。)的太阳能电池能够实现比较高的光电转换效率的研究成果，受到了关注。
例如，非专利文献1中，记载有使用具有CH3NH3PbI2Cl的钙钛矿型晶体结构的化合物与空穴传输材料的太阳能电池。
并且，非专利文献2、3中，记载有作为空穴传输材料使用受体(A)与供体(D)的复合体即A-D-A型化合物的太阳能电池。
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1：Science388，2012，p.643-647
非专利文献2：J.Mater.Chem.A，2015，3，p.11940-11947
非专利文献3：EnergyEnviron.Sci.，2014，7，p.2981-2985
发明内容
发明要解决的技术课题
使用钙钛矿化合物的光电转换元件以及太阳能电池在光电转换效率的提高上获得了一定的成果。但是，使用钙钛矿化合物的光电转换元件以及太阳能电池是近年来受到关注的，对于光电转换效率以外的电池性能几乎没有了解。
对于光电转换元件及太阳能电池，除了较高的光电转换效率以外，还要求在实际使用这些的现场环境中能够维持初始性能的耐久性。
但是，已知钙钛矿化合物在高湿环境下或高湿热环境下易受损。实际上，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件以及太阳能电池在高湿环境下或高湿热环境下，光电转换效率通常会大幅降低。而且，还被指出了耐湿性的偏差问题。
作为产生耐湿性偏差的原因，推断其主要原因在于，由于水从钙钛矿化合物与空穴传输材料之间的界面的缺陷进入或空穴传输材料所含有的水分，钙钛矿化合物被分解。非专利文献2、3中，使用不使用亲水性添加剂(LiTFSI外)的A-D-A型空穴传输材料。本发明人等进行了深入研究，其结果得知，通过使用这些空穴传输材料，能够稍微抑制耐湿性偏差，但并不充分。推断这是因为无法抑制水从材料界面上的缺陷等浸入。
本发明是鉴于这种实际情况开发的，其课题在于，提供一种在感光层中将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件，且耐湿性的偏差被抑制的光电转换元件。并且，本发明的课题在于，提供一种具备上述光电转换元件的太阳能电池。并且，本发明的课题在于，提供一种适合用于上述光电转换元件新型化合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现如下内容，即，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件以及太阳能电池中，作为空穴传输材料，使用受体(A)与供体(D)的复合体即A-D-A型化合物，且在D(供体)或D(供体)与A(受体)的连接部位，具有在一个环内具有特定的2种杂原子的环结构的化合物，由此耐湿性偏差得到改善。本发明是根据这些发现，进一步反复进行研究而完成的。
即，在一个方式中，通过以下方法解决了本发明的上述课题。
[1]一种光电转换元件，其具备：第1电极，至少具有导电性支撑体；感光层，含有光吸收剂；空穴传输层，含有有机空穴传输材料；及第2电极，上述感光层与上述空穴传输层中的至少一者设置于上述导电性支撑体上，并与上述导电性支撑体一同构成第1电极，所述光电转换元件中，
上述感光层中，作为上述光吸收剂，至少包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物包含周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子或原子团X的阴离子，
上述空穴传输层作为上述有机空穴传输材料至少包含以下述式1表示的化合物。
[化学式1]
式1中，
D为以下述式D-1或D-2表示的基团。
L1及L2分别独立地表示连接基团。
A1及A2分别独立地表示杂环、烃环或具有受体性的基团。
na表示1～4的整数，nb及nc分别独立地表示0～5的整数。na表示2～4的整数时，存在的多个D可相同也可不同，nb表示2～5的整数时，存在的多个L1可相同也可不同，nc表示2～5的整数时，存在的多个L2可相同也可不同。
[化学式2]
式D-1中，
X1及X2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子。
Z1及Z2分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。
A表示环结构，与式中的2个5元环稠合。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
式D-2中，
X3及X4分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子。
Z3及Z4分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。
B表示环结构，与式中的2个5元环稠合。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
其中，式1中，至少1个D为以式(D-1)表示的基团时，Z1及Z2中的至少一者为氮原子，或至少1个D为以式(D-2)表示的基团时，Z3及Z4中的至少一者为氮原子，或nb为1～5的整数，且选自nb个L1的至少1个连接基团包含噻唑环、噁唑环及硒唑环中的任一者，或nc为1～5的整数，且选自nc个L2的至少1个连接基团包含噻唑环、噁唑环及硒唑环中的任一者。
[2]根据[1]所述的光电转换元件，其中，式1中，由A1及A2表示的具有受体性的基团为由下述式A-1、式A-2及式A-3中的任一式表示的基团。
[化学式3]
式A-1中，
Y1表示氧原子、硫原子或NRc，Rc表示氢原子或取代基。
R2表示氢原子或取代基。
*表示与L1、L2或D的连接部位。
式A-2中，
R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基。其中，R3及R4中的至少一者表示吸电子基团。
R’表示氢原子或取代基。
*表示与L1、L2或D的连接部位。
式A-3中，
X表示烃环或杂环，且该烃环或杂环的构成环的至少1个-CH2-可被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换。其中，Rd表示氢原子或取代基，Re及Rf分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环。上述烃环及上述杂环可具有取代基。
R”表示氢原子或取代基。
*表示与L1、L2或D的连接部位。
[3]根据[1]或[2]所述的光电转换元件，其中，式D-1中的X1及X2以及式D-2中的X3及X4为硫原子。
[4]根据[1]至[3]中的任一项所述的光电转换元件，其中，式1中的D为以下述式D-3、D-4、D-5及D-6中的任一式表示的基团。
[化学式4]
式D-3中，
X6及X7分别独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
Z9及Z10分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。
R7及R8分别独立地表示氢原子或取代基。
n1表示0～2的整数。n1为1或2时，存在的多个R7可相同也可不同，并且，存在的多个R8可相同也可不同。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
式D-4中，
X8及X9分别独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
Z11及Z12分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。
R9及R10分别独立地表示氢原子或取代基。
n2表示0～2的整数。n2为1或2时，存在的多个R9可相同也可不同，并且，存在的多个R10可相同也可不同。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
式D-5中，
X10及X11分别独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
Z13及Z14分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。
Xa表示氧原子、硫原子、硒原子、CRgRh、NRi或SiRjRk，Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分别独立地表示氢原子或取代基。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
式D-6中，
X12及X13分别独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
Z15及Z16分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。
Xb表示氧原子、硫原子、硒原子、CRgRh、NRi或SiRjRk，Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分别独立地表示氢原子或取代基。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
[5]根据[1]至[4]中的任一项所述的光电转换元件，其中，式1中，nb为1～5的整数，选自nb个L1的至少1个连接基团为以下述式(X)表示的连接基团，或nc为1～5的整数，选自nc个L2的至少1个连接基团为以下述式(X)表示的连接基团。
[化学式5]
式中，
Z5表示氮原子或CR1，R1表示氢原子或取代基。
R11表示氢原子或取代基。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
[6]根据[5]所述的光电转换元件，其中，式1中，选自nb个L1及nc个L2的至少1个连接基团为以式(X)表示的连接基团，且式(X)中的Z5为氮原子。
[7]根据[1]至[6]中的任一项所述的光电转换元件，其中，式1中，A1及A2中的至少一者为烃环或者杂环，且该烃环或者杂环的具有吸电子基团作为取代基，或构成环的至少1个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRo)-及-C(＝CRpRq)-中的任一者替换。其中，Ro表示氢原子或取代基，Rp及Rq分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环。
[8]根据[2]至[7]中的任一项所述的光电转换元件，其中，式1中，A1及A2中的至少一者为由式A-1、式A-2及式A-3中的任一式表示的基团。
[9]根据[1]至[8]中的任一项所述的光电转换元件，其中，式1中，A1及A2中的至少一者为以下述式A-4或A-5表示的基团。
[化学式6]
式A-4中，
EWG分别独立地表示吸电子基团。
*表示与L1、L2或D的连接部位。
式A-5中，
X’表示包含硫原子、氧原子或NRm的杂环，且该杂环的构成环的至少1个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换。其中，Rm及Rd分别独立地表示氢原子或取代基，Re及Rf分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环。上述杂环可具有取代基。
*表示与L1、L2或D的连接部位。
[10]根据[1]所述的光电转换元件，其中，以式1表示的化合物为以下述式2表示的化合物。
[化学式7]
式中，
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地表示氮原子或CRn，Rn表示氢原子或取代基。
R22、R23、R24及R25分别独立地表示氢原子或取代基。
n4及n5分别独立地表示0～4的整数。n4为2～4的整数时，存在的多个Z5可相同也可不同，并且，存在的多个R22可相同也可不同。并且，n5为2～4的整数时，存在的多个Z8可相同也可不同，并且，存在的多个R24可相同也可不同。
A3及A4分别独立地表示以下述式A-4’或A-5’表示的基团。
其中，式2中，Z6及Z7中的至少一者为氮原子，或n4为1～4的整数，至少1个Z5为氮原子，或n5为1～4的整数，至少1个Z8为氮原子。
[化学式8-1]
式A-4’中，
EWG分别独立地表示吸电子基团。
*表示与以式2表示的化合物的剩余部分的连接部位。
式A-5’中，
X’表示包含硫原子、氧原子或NRm的杂环，且该杂环的构成环的至少1个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换。其中，Rm及Rd分别独立地表示氢原子或取代基，Re及Rf分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环。上述杂环可具有取代基。
*表示与以式2表示的化合物的剩余部分的连接部位。
[11]根据[1]至[10]中的任一项所述的光电转换元件，其中，
式(D-1)中的Z1及Z2、式(D-2)中的Z3及Z4、式(2)中的Z6及Z7、式D-3中的Z9及Z10、式D-4中的Z11及Z12、式D-5中的Z13及Z14或、式D-6中的Z15及Z16为氮原子。
[12]一种太阳能电池，其具备[1]至[11]中的任一项所述的光电转换元件。
[13]一种化合物，其由下述式2A表示。
[化学式8-2]
式中，
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地表示氮原子或CRn，Rn表示氢原子或取代基。
R22、R23、R24及R25分别独立地表示氢原子或取代基。
n4及n5分别独立地表示0～4的整数。n4为2～4的整数时，存在的多个Z5可相同也可不同，并且，存在的多个R22可相同也可不同。并且，n5为2～4的整数时，存在的多个Z8可相同也可不同，并且，存在的多个R24可相同也可不同。
A5及A6分别独立地表示以下述式A-5’表示的基团。
其中，式2A中，Z6及Z7中的至少一者为氮原子或n4为1～4的整数，至少1个Z5为氮原子或n5为1～4的整数，至少1个Z8为氮原子。
[化学式8-3]
式A-5’中，
X’表示包含硫原子、氧原子或NRm的杂环，且该杂环的构成环的至少1个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换。其中，Rm及Rd分别独立地表示氢原子或取代基，Re及Rf分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环。上述杂环可具有取代基。
*表示与以式2A表示的化合物的剩余部分的连接部位。
[14]根据[13]所述的化合物，其中，式2A中，上述Z6及上述Z7为氮原子。
本说明书中，各式的标记中，为了理解化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各式中，将部分结构称为(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。
本说明书中，关于化合物(包含络合物、染料)的表述，其除了用作化合物本身的含义以外，还用作包含其盐、其离子的含义。并且，是指包含在可发挥目标效果的范围内改变结构的一部分的化合物的含义。而且，关于未标明取代或无取代的化合物，是指在可发挥所希望的效果的范围内可具有任意取代基的含义。这对取代基及连接基团等(以下，称为取代基等)也相同。
本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时规定多个取代基等时，若无特别指明，则各个取代基等可相互相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等接近时(尤其，相邻时)，若无特别说明，则这些可相互连结而形成环。并且，环例如脂环、芳香族环、杂环可进一步稠合而形成稠环。
并且，本说明书中，用“～”表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐湿性偏差被抑制的光电转换元件及具备该光电转换元件的太阳能电池。
附图说明
图1A是示意性地示出本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
图1B是图1A的剖面区域b的放大图。
图2是示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
图3是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图4是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图5是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
具体实施方式
＜＜光电转换元件＞＞
本发明的光电转换元件具备：第1电极，至少具有导电性支撑体；感光层，含有光吸收剂；空穴传输层，含有有机空穴传输材料；及第2电极。其中，上述感光层与上述空穴传输层中的至少一者设置于上述导电性支撑体上，与上述导电性支撑体一同构成第1电极。
本发明中，在导电性支撑体上设置感光层或空穴传输层是指，包含与导电性支撑体的表面相接而设置(直接设置)感光层或空穴传输层的方式及在导电性支撑体的表面上方隔着其他层设置感光层或空穴传输层的方式。
在导电性支撑体的表面上方隔着其他层而具有感光层或空穴传输层的方式中，作为设置于导电性支撑体与感光层或空穴传输层之间的其他层，只要不降低太阳能电池的电池性能，则并无特别限定。例如，可举出多孔层、阻挡层及电子传输层等。
本发明中，作为在导电性支撑体的表面上方隔着其他层而具有感光层的方式，例如可举出：将感光层在多孔层的表面设置成薄膜状的方式(参考图1A及图1B)；将感光层在多孔层的表面设置成厚膜状的方式(参考图2)；将感光层在阻挡层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图3)的方式；将感光层在电子传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图4)的方式；及将感光层在空穴传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图5)的方式等。图5所示的方式中，与导电性支撑体的表面相接而设置有空穴传输层。感光层可设置成线状或分散状，优选设置成膜状。
本发明的光电转换元件中，本发明中规定的结构以外的结构并无特别限定，能够采用与光电转换元件及太阳能电池相关的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层能够根据目的设计，例如，可形成为单层，也可形成为多层。例如，还能够将多孔层设置于导电性支撑体与感光层之间(参考图1A、图2)。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
图1A、图1B、图2～图4中，相同符号表示相同的构成要件(部件)。
另外，图1A及图2中，强调示出形成多孔层12的微粒的大小。这些微粒优选相对于导电性支撑体11沿水平方向及垂直方向成堆(堆积或粘附)而形成多孔质结构。
本说明书中，简称为光电转换元件10时，若无特别指明，则表示光电转换元件10A～10D。这对于利用太阳能电池的系统(以下，“系统”)100、第1电极1也相同。并且，简称为感光层13时，若无特别指明，则表示感光层13A～13C。同样地，称作空穴传输层3时，若无特别指明，则表示空穴传输层3A及3B。
作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1A所示的光电转换元件10A。图1A所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于通过外部电路6使动作机构M(例如电动马达)工作的电池用途的系统。
该光电转换元件10A具有第1电极1A、第2电极2及空穴传输层3A。
第1电极1A具有：导电性支撑体11，包含支撑体11a及透明电极11b；多孔层12；及感光层13A，如放大图1A中的剖面区域b的图1B中示意性地示出，由钙钛矿型光吸收剂设置于多孔层12的表面。并且，在透明电极11b上具有阻挡层14，在阻挡层14上形成多孔层12。如此具有多孔层12的光电转换元件10A中，感光层13A的表面积变大，因此推断为电荷分离及电荷转移效率得到提高。
图2所示的光电转换元件10B为示意性地示出较厚地设置图1A所示的光电转换元件10A的感光层13A的优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10B中，空穴传输层3B设置地较薄。光电转换元件10B与图1A所示的光电转换元件10A相比，在感光层13B及空穴传输层3B的膜厚这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10A相同。
图3所示的光电转换元件10C为示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10C与图2所示的光电转换元件10B相比，在未设置多孔层12这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10B相同。即，光电转换元件10C中，感光层13C在阻挡层14的表面形成为厚膜状。光电转换元件10C中，空穴传输层3B还能够与图1A所示的空穴传输层3A相同地设为较厚。
图4所示的光电转换元件10D为示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10D与图3所示的光电转换元件10C相比，在代替阻挡层14设置有电子传输层15这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10C相同。第1电极1D具有导电性支撑体11与依次形成于导电性支撑体11上的电子传输层15及感光层13C。该光电转换元件10D在能够由有机材料形成各层这一点上较优选。由此，光电转换元件的生产率得到提高，而且能够实现薄型化或柔性化。
图5所示的光电转换元件10E是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。包含该光电转换元件10E的系统100E为与系统100A相同地应用于电池用途的系统。
光电转换元件10E具有第1电极1E、第2电极2及第1电极1E与第2电极2之间的电子传输层4。第1电极1E具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的空穴传输层16及感光层13C。该光电转换元件10E与光电转换元件10D相同，在能够由有机材料形成各层这一点上较优异。
本发明中，如以下，应用光电转换元件10的系统100作为太阳能电池发挥作用。
即，光电转换元件10中，透射导电性支撑体11或透射第2电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量电子，能够释放该电子。释放高能量电子的光吸收剂成为氧化体。
光电转换元件10A～10D中，从光吸收剂释放的电子在光吸收剂之间转移而到达导电性支撑体11。到达导电性支撑体11的电子在外部电路6中发挥作用之后，经过第2电极2、空穴传输层3而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
光电转换元件10中，通过反复进行这种光吸收剂的激发及电子转移的循环，系统100作为太阳能电池发挥作用。
光电转换元件10A～10D中，电子从感光层13向导电性支撑体11的流动方式根据多孔层12的存在与否及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间转移的电子传导。因此，设置多孔层12时，多孔层12除了以往的半导体以外，还能够由绝缘体形成。由半导体形成多孔层12时，还产生电子在多孔层12的半导体微粒内部和半导体微粒之间转移的电子传导。另一方面，由绝缘体形成多孔层12时，不会产生多孔层12中的电子传导。由绝缘体形成多孔层12时，若作为绝缘体微粒使用氧化铝(Al2O3)的微粒，则可获得比较高的电动势(Voc)。
由导体或半导体形成上述作为其他层的阻挡层14时，也会产生阻挡层14中的电子传导。
并且，电子传输层15中也会产生电子传导。
本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述的优选方式，各方式的结构等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，在各方式之间适当进行组合。
本发明中，用于光电转换元件或太阳能电池的材料及各部件除了本发明中规定的材料及部件以外，能够通过常规方法制备。例如，关于钙钛矿敏化太阳能电池，例如能够参考非专利文献1以及J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051及Science，338，p.643-647(2012)。并且，对于用于染料敏化太阳能电池的材料及各部件，也能够作为参考。作为染料敏化太阳能电池，例如能够参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的主要部件及化合物的优选方式进行说明。
＜第1电极1＞
第1电极1具有导电性支撑体11及感光层13与空穴传输层16中的至少一个，在光电转换元件10中作为工作电极发挥作用。
一方式中，优选第1电极1具有感光层13及空穴传输层16中的至少感光层13。
上述方式中，优选第1电极1除了导电性支撑体11与感光层13以外，如图1A、图2～图5所示，还具有多孔层12、阻挡层14、电子传输层15及空穴传输层16中的至少1个层。
从防止短路的角度考虑，优选第1电极1至少具有阻挡层14，从光吸收效率的角度及防止短路的角度考虑，进一步优选具有多孔层12及阻挡层14。
并且，从光电转换元件的生产率的提高、薄型化或柔性化的角度考虑，优选第1电极1具有由有机材料形成的电子传输层15或空穴传输层16。
-导电性支撑体11-
导电性支撑体11只要具有导电性且能够支撑感光层13等，则并无特别限定。导电性支撑体11优选为由具有导电性的材料(例如金属)形成的结构，或具有玻璃或者塑料的支撑体11a及形成于该支撑体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。
其中，如图1A、图2～图4所示，进一步优选为在玻璃或塑料的支撑体11a的表面涂设导电性金属氧化物来形成透明电极11b的导电性支撑体11。作为由塑料形成的支撑体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的0153段中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支撑体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(例如，参考日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(例如，参考日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为氧化锡(TinOxide：TO)，尤其优选为氧化铟-锡(掺锡氧化铟)(IndiumTinOxide：ITO)、掺杂氟的氧化锡(FluorinedopedTinOxide：FTO)等掺氟锡氧化物。关于此时的金属氧化物的涂布量，优选支撑体11a的每1m2的表面积上为0.1～100g。使用导电性支撑体11时，优选使光从支撑体11a侧入射。
优选导电性支撑体11实际上为透明。本发明中，“实际上为透明”表示光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
支撑体11a及导电性支撑体11的厚度并无特别限定，设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。
导电性支撑体11或支撑体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支撑体11或支撑体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的交替层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
-阻挡层14-
本发明中，如光电转换元件10A～10C，优选在透明电极11b的表面，即，导电性支撑体11与多孔层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。
光电转换元件及太阳能电池中，例如，若感光层13或空穴传输层3与透明电极11b等电连接，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14还称作防短路层。
还能够使阻挡层14作为载持光吸收剂的支架而发挥作用。
该阻挡层14还可在光电转换元件具有电子传输层时设置。例如，光电转换元件10D的情况下，阻挡层14可设置于导电性支撑体11与电子传输层15之间。
形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支撑体11(透明电极11b)等的绝缘性物质。具体而言，“相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质”是指，导带的能级为形成导电性支撑体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的导带的能级以上，且低于构成多孔层12的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯等。并且，可以是通常用于光电转换材料的材料，例如，还可举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
阻挡层14的膜厚优选为0.001～10μm，进一步优选为0.005～1μm，尤其优选为0.01～0.1μm。
本发明中，各层的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(ScanningElectronMicroscope：SEM)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。
-多孔层12-
本发明中，如光电转换元件10A及10B，优选在透明电极11b上具有多孔层12。光电转换元件10具有阻挡层14时，优选在阻挡层14上形成多孔层12。
多孔层12是作为在表面载持感光层13的支架发挥作用的层。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收太阳光等光的部分的表面积，优选加大整个多孔层12的表面积。
多孔层12优选为使形成多孔层12的材料的微粒堆积或粘附而成的具有细孔的微粒层。多孔层12可以是由2种以上的微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的载持量(吸附量)。
加大多孔层12的表面积时，优选加大构成多孔层12的各个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支撑体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积，优选为10倍以上，更优选为100倍以上。该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔层12的微粒的粒径，利用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子优选为0.001～1μm。使用微粒的分散物形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径，优选为0.01～100μm。
关于形成多孔层12的材料的导电性，并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性的材料)，也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。
作为形成多孔层12的材料，例如，能够使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(用作光吸收剂的钙钛矿化合物除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等)。
作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。
作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单层碳纳米管(single-walledcarbonnanotube：SWCNT)、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层碳纳米管(double-walledcarbonnanotube：DWCNT)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多层碳纳米管(multi-walledcarbonnanotube：MWCNT)。作为多孔层12，能够无特别限定地使用任意碳纳米管。
关于形成多孔层12的材料，其中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。
多孔层12只要由上述的金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。
多孔层12的膜厚并无特别限定，通常在0.05～100μm的范围，优选在0.1～100μm的范围。用作太阳能电池时，优选为0.1～50μm，更优选为0.2～30μm。
-电子传输层15-
本发明中，如光电转换元件10D，优选在透明电极11b的表面具有电子传输层15。
电子传输层15具有向导电性支撑体11传输在感光层13中产生的电子的功能。电子传输层15由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四羧酸二酰亚胺(perylene tetracarboxylic diimide：PTCDI)等苝化合物，此外还可举出四氰基对苯醌二甲烷(Tetracyano-quinodimethane：TCNQ)等低分子化合物或高分子化合物等。
电子传输层15的膜厚并无特别限定，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。
-空穴传输层16-
本发明中，如光电转换元件10E，可在透明电极11b的表面具有空穴传输层16。
空穴传输层16除了所形成的位置不同以外，与后述的空穴传输层3相同。
-感光层(光吸收层)13-
感光层13优选设置于多孔层12(光电转换元件10A及10B)、阻挡层14(光电转换元件10C)、电子传输层15(光电转换元件10D)或空穴传输层16(光电转换元件10E)的各层的表面(包含设置感光层13的表面为凹凸时的凹部内表面)。
本发明中，感光层13中，作为光吸收剂只要含有至少1种后述的特定的钙钛矿化合物即可，也可含有2种以上的钙钛矿化合物。并且，感光层13中，作为光吸收剂，可与钙钛矿化合物一同包含钙钛矿化合物以外的光吸收剂。作为钙钛矿化合物以外的光吸收剂，例如可举出金属络合物染料及有机染料。此时，钙钛矿化合物与此外的光吸收剂的比例并无特别限定。
感光层13可以是单层也可以是2层以上的层叠。感光层13为2层以上的层叠结构时，可以是层叠包含互不相同的光吸收剂的层而成的层叠结构，并且，也可以是在感光层与感光层之间具有包含空穴传输材料的中间层的层叠结构。
在导电性支撑体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选设置于上述各层的表面，以便所激发的电子流向导电性支撑体11或第2电极2。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于该表面的一部分。
感光层13的膜厚根据在导电性支撑体11上具有感光层13的方式适当设定，并无特别限定。例如，优选为0.001～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～5μm。
具有多孔层12时，与多孔层12的膜厚的合计膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，合计膜厚优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值而成的范围。其中，如图1A及图1B所示，感光层13为薄膜状时，感光层13的膜厚是指，沿着与多孔层12的表面垂直的方向的与多孔层12的界面和与后述的空穴传输层3的界面之间的距离。
光电转换元件10中，多孔层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.5μm以上。并且，该合计膜厚优选为200μm以下，优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，尤其优选为5μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值而成的范围。
本发明中，将感光层设为厚膜状时(感光层13B及13C)，该感光层中包含的光吸收剂有时作为空穴传输材料发挥作用。
钙钛矿化合物的使用量只要是覆盖第1电极1的至少一部分表面的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
﹝感光层的光吸收剂﹞
感光层13中，作为光吸收剂，含有至少1种具有钙钛矿型晶体结构的钙钛矿化合物(钙钛矿型光吸收剂)，所述钙钛矿型晶体结构含有“周期表第一族元素或阳离子性有机基团A”、“周期表第一族元素以外的金属原子M”、“阴离子性原子或原子团X”。
钙钛矿化合物的周期表第一族元素或阳离子性有机基团A、金属原子M及阴离子性原子或原子团X在钙钛矿型晶体结构中，分别作为阳离子(为了便于说明，有时称作阳离子A)、金属阳离子(为了便于说明，有时称作阳离子M)及阴离子(为了便于说明，有时称作阴离子X)的各构成离子而存在。
本发明中，阳离子性有机基团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阳离子的性质的有机基团，阴离子性原子或原子团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阴离子的性质的原子或原子团。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，阳离子A为包含周期表第一族元素A的阳离子或阳离子性有机基团A的有机阳离子。阳离子A优选为有机阳离子。
周期表第一族元素的阳离子并无特别限定，例如，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)的各元素的阳离子(Li+、Na+、K+、Cs+)，尤其优选为铯的阳离子(Cs+)。
有机阳离子只要是具有上述性质的有机基团的阳离子，则并无特别限定，进一步优选为以下述式(1)表示的阳离子性有机基团的有机阳离子。
式(1)：R1a-NH3 +
式中，R1a表示取代基。R1a只要是有机基团，则并无特别限定，优选为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或以下述式(2)表示的基团。其中，更优选为烷基、能够以下述式(2)表示的基团。
[化学式9]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(1)的氮原子的键合。
本发明中，阳离子性有机基团A的有机阳离子优选为包含上述式(1)中的R1a与NH3键合而成的铵阳离子性有机基团A的有机铵阳离子(R1a-NH3 +)。该有机铵阳离子可取共振结构时，有机阳离子不仅包含有机铵阳离子，还包含共振结构的阳离子。例如，能够以上述式(2)表示的基团中Xa为NH(R1c为氢原子)时，有机阳离子不仅包含能够以上述式(2)表示的基团与NH3键合而成的铵阳离子性有机基团的有机铵阳离子，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为包含脒阳离子性有机基团的有机脒阳离子，可举出以下述式(Aam)表示的阳离子。本说明书中，为了便于说明，有时将以下述式(Aam)表示的阳离子表述为“R1bC(＝NH)-NH3”。
[化学式10]
作为式(1)中的R1a的烷基优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为1～6的烷基，进一步优选为1～3的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或癸基等。
作为R1a的环烷基优选为碳原子数3～8的环烷基，例如，可举出环丙基、环戊基或环己基等。
作为R1a的烯基优选为碳原子数2～18的烯基，更优选为2～6的烯基。例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。
作为R1a的炔基优选为碳原子数2～18的炔基，更优选为2～4的炔基。例如，可举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
作为R1a的芳基优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基，例如，可举出苯基。
作为R1a的杂芳基包含仅包含芳香族杂环的基团及包含其他环，例如芳香环、脂肪族环或杂环稠合于芳香族杂环而成的稠杂环的基团。
作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环的各环基。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环的各环基。
能够以式(2)表示的基团中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，优选为NR1c。其中，R1c表示氢原子或取代基，优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选为氢原子。
R1b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。R1b可采用的取代基可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或氨基。
R1b及R1c分别可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义与上述R1a的各基团相同，优选基团也相同。
作为能够以式(2)表示的基团，例如，可举出(硫代)酰基、(硫代)氨甲酰基、亚胺基或脒基。
(硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选为总碳原子数1～7的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选为总碳原子数1～7的硫代酰基，例如，可举出硫代甲酰基、硫代乙酰基、硫代丙酰基等。
(硫代)氨甲酰基包含氨甲酰基及硫代氨甲酰基(H2NC(＝S)-)。
亚胺基为以R1b-C(＝NR1c)-表示的基团，R1b及R1c分别优选为氢原子或烷基，更优选烷基的含义与上述R1a的烷基相同。例如，可举出亚胺甲酰基、亚胺乙酰基、亚胺丙酰基(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选为亚胺甲酰基。
作为能够以式(2)表示的基团的脒基具有上述亚胺基的R1b为氨基且R1c为氢原子的结构。
R1a可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及能够以上述式(2)表示的基团均可具有取代基。作为R1a可具有的取代基WP，并无特别限定，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基、烷基羰氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氨基、磺酰胺基、氨甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、羟基、巯基或羧基。R1a可具有的各取代基可进一步被取代基取代。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，金属阳离子M只要是周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子且可取钙钛矿型晶体结构的金属原子的阳离子，则并无特别限定。作为这种金属原子，例如，可举出钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)、铟(In)、钛(Ti)、铋(Bi)、铊(Tl)等金属原子。其中，金属原子M尤其优选为Pb原子或Sn原子。M可以是1种金属原子，也可以是2种以上的金属原子。当为2种以上的金属原子时，优选为Pb原子及Sn原子这2种。此时的金属原子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，阴离子X表示阴离子性原子或原子团X的阴离子。该阴离子可优选举出卤原子的阴离子或NCS-、NCO-、CH3COO-或者HCOO-的各原子团的阴离子。其中，进一步优选为卤原子的阴离子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
阴离子X可以是1种阴离子性原子或原子团的阴离子，也可以是2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子。当为1种阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为碘原子的阴离子。另一方面，当为2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为2种卤原子的阴离子，尤其是氯原子的阴离子及碘原子的阴离子。2种以上的阴离子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物具有包含上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构，优选为以下述式(I)表示的钙钛矿化合物。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子或原子团。
a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
式(I)中，周期表第一族元素或阳离子性有机基团A形成钙钛矿型晶体结构的上述阳离子A。因此，周期表第一族元素及阳离子性有机基团A只要是能够成为上述阳离子A而构成钙钛矿型晶体结构的元素或基团，则并无特别限定。周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的含义与上述阳离子A中说明的上述周期表第一族元素或阳离子性有机基团相同，优选元素和基团也相同。
金属原子M为形成钙钛矿型晶体结构的上述金属阳离子M的金属原子。因此，金属原子M只要是周期表第一族元素以外的原子且能够成为上述金属阳离子M而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并无特别限定。金属原子M的含义与上述金属阳离子M中说明的金属原子相同，优选金属原子也相同。
阴离子性原子或原子团X形成钙钛矿型晶体结构的上述阴离子X。因此，阴离子性原子或原子团X只要是能够成为上述阴离子X而构成钙钛矿型晶体结构的原子或原子团，则并无特别限定。阴离子性原子或原子团X的含义与上述阴离子X中说明的阴离子性原子或原子团相同，优选原子或原子团也相同。
关于以式(I)表示的钙钛矿化合物，a为1时，是以下述式(I-1)表示的钙钛矿化合物，a为2时，是以下述式(I-2)表示的钙钛矿化合物。
式(I-1)：AMX3
式(I-2)：A2MX4
式(I-1)及式(I-2)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，其含义与上述式(I)的A相同，优选元素和基团也相同。
M表示周期表第一族元素以外的金属原子，含义与上述式(I)的M相同，优选金属原子也相同。
X表示阴离子性原子或原子团，其含义与上述式(I)的X相同，优选原子和原子团也相同。
本发明中使用的钙钛矿化合物可以是以式(I-1)表示的化合物及以式(I-2)表示的化合物中的任一个，也可以是它们的混合物。因此，本发明中，钙钛矿化合物中作为光吸收剂，至少存在1种即可，无需根据组成式、分子式及晶体结构等，明确区分严密地属于何种化合物。
以下，例示出本发明中可使用的钙钛矿化合物的具体例，但本发明并不受此限制。下述中，分开记载以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物。但是，即使是作为以式(I-1)表示的化合物来例示的化合物，根据合成条件等，有时也会成为以式(I-2)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。同样，即使是作为以式(I-2)表示的化合物来例示的化合物，有时也会成为以式(I-1)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。
作为以式(I-1)表示的化合物的具体例，例如，可举出CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH(＝NH)NH3PbI3。
作为以式(I-2)表示的化合物的具体例，例如，可举出(C2H5NH3)2PbI4、(CH2＝CHNH3)2PbI4、(CH≡CNH3)2PbI4、(n-C3H7NH3)2PbI4、(n-C4H9NH3)2PbI4、(C10H21NH3)2PbI4、(C6H5NH3)2PbI4、(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4、(C6H3F2NH3)2PbI4、(C6F5NH3)2PbI4、(C4H3SNH3)2PbI4。其中，(C4H3SNH3)2PbI4中的C4H3SNH3为氨基噻吩。
钙钛矿化合物能够由以下述式(II)表示的化合物与以下述式(III)表示的化合物合成。
式(II)：AX
式(III)：MX2
式(II)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，其含义与式(I)的A相同，优选元素和基团也相同。式(II)中，X表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(I)的X相同，优选原子和原子团也相同。
式(III)中，M表示周期表第一族元素以外的金属原子，其含义与式(I)的M相同，优选原子也相同。式(III)中，X表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(I)的X相同，优选原子或原子团也相同。
对于钙钛矿化合物的合成方法，例如，可举出AkihiroKojima，KenjiroTeshima，YasuoShirai，andTsutomuMiyasaka，“OrganometalHalidePerovskitesasVisible-LightSensitizersforPhotovoltaicCells”，J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，6050-6051等中记载的合成方法。
光吸收剂的使用量只要是覆盖第1电极1的至少一部分表面的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
感光层13中，钙钛矿化合物的含量通常为1～100质量％。
＜空穴传输层3＞
本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10A～10D，在第1电极1与第2电极2之间具有空穴传输层3是优选方式之一。该方式中，优选空穴传输层3与感光层13接触(层叠)。空穴传输层3优选设置于第1电极1的感光层13与第2电极2之间。
空穴传输层3具有向光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选为固体状的层(固体空穴传输层)。
空穴传输层3中，作为有机空穴传输材料，含有以下述式1表示的化合物(以下，还称作“本发明的空穴传输材料”或“本发明的化合物”。)。
[化学式11]
式1中，
D为以下述式D-1或D-2表示的基团。
L1及L2分别独立地表示连接基团。
A1及A2分别独立地表示杂环、烃环或具有受体性的基团。
na表示1～4的整数，nb及nc分别独立地表示0～5的整数。na表示2～4的整数时，存在的多个D可相同也可不同，nb表示2～5的整数时，存在的多个L1可相同也可不同，nc表示2～5的整数时，存在的多个L2可相同也可不同。
[化学式12]
式D-1中，
X1及X2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子。
Z1及Z2分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。
A表示环结构，与式中的2个5元环稠合。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
式D-2中，
X3及X4分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子。
Z3及Z4分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。
B表示环结构，与式中的2个5元环稠合。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
其中，式1中，至少1个D为以式(D-1)表示的基团时，Z1及Z2中的至少一者为氮原子，或至少1个D为以式(D-2)表示的基团时，Z3及Z4中的至少一者为氮原子，或nb为1～5的整数，且选自nb个L1的至少1个连接基团包含噻唑环、噁唑环及硒唑环中的任一者，或nc为1～5的整数，且选自nc个L2的至少1个连接基团包含噻唑环、噁唑环及硒唑环中的任一者。
以式1表示的本发明的空穴传输材料的特征在于，在式1中的以D表示的部位或以L1和/或L2表示的连接部位，具有在单一的芳香环内包含特定的2种的环结构，具体而言，特定的2种杂原子为氮原子与选自硫原子、氧原子及硒原子的1种杂原子。
其中，在芳香环为单环的情况下，“单一的芳香环”是指该单环的芳香环。并且，在芳香环为稠环结构的情况下，“单一的芳香环”是指对构成该稠环结构的最小单位的环(即，单环)分解了结构式的状态下，作为最小单位的多个单环中所包含的1个或2个以上的单环的各个芳香环。
另外，分解稠环结构时，相邻的2个环所共有的2个原子可在两个环中重复使用。并且，由相邻的环彼此形成共轭结构时，若在形式上将结构式分解为单环，则看上去在一个环中共轭结构会变得如同中断一样，但在以引入共轭结构的2个原子为前提，在这种情况下，视为该2个原子之间存在共轭。作为例子，举出以下内容。
[化学式13]
本发明的空穴传输材料能够发挥与钙钛矿化合物较高的亲和性(例如，Pb原子与硫原子的亲和性、烷基铵与氮原子的离子性的亲和力等)。因此，通过将本发明的化合物用作空穴传输材料，能够抑制钙钛矿化合物与空穴传输材料之间的界面的缺陷，其结果，推断耐湿性的偏差会得到改善。例如，如非专利文献3中记载的A-D-A型化合物，氮原子与硫原子不存在于单一的芳香环内而分离时，相对于钙钛矿化合物，分别成为仅1点的亲和力，可容易分离，因此无法获得所希望的较高的亲和力。并且，非专利文献2中记载的A-D-A型化合物具有罗丹宁(Rhodanine)骨架，但这种芳香环以外的环中，即使是在单一的同一环内具有硫原子与氮原子的环结构，其也是亲水性结构，因此抵消界面亲和性效果，无法获得所希望的较高的亲和力。
以下，对式1进行详细说明。
A1及A2分别独立地表示杂环、烃环或具有受体性的基团。
作为通过A1及A2表示的烃环，例如，可举出环烷基、环烯基、芳基等。
作为A1及A2的环烷基优选其碳原子数为3～8。作为该环烷基的优选具体例，例如，可举出环丙基、环戊基及环己基等。
作为A1及A2的环烯基优选其碳原子数为3～8。作为该环烯基的优选具体例，例如，可举出环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基等。
作为A1及A2的芳基优选其碳原子数为6～14。作为该芳基的优选具体例，例如，可举出苯基、萘基及蒽基等，进一步优选为苯基。
作为通过A1及A2表示的杂环，例如，可举出杂芳基、脂肪族杂环基。
作为A1及A2的杂芳基包含仅包含芳香族杂环的基团与包含其他环例如芳香族环、脂肪族环或杂环稠合于芳香族杂环而成的稠杂环的基团。
作为构成芳香族杂环的環环构成原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、硒唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环或吲唑环。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环或喹唑啉环。
作为A1及A2的脂肪族杂环基包含仅包含脂肪族杂环的基团与其他环例如脂肪族环稠合于脂肪族杂环而成的脂肪族稠杂环的基团。作为构成脂肪族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为脂肪族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。脂肪族杂环的碳原子数优选为1～24，更优选为1～18，进一步优选为1～12。
作为脂肪族杂环的优选具体例，能够举出吡咯烷环、氧戊(oxolane)环、四氢噻吩环、哌啶环、四氢呋喃环、噁烷(oxane)环、噻烷环、哌嗪环、吗啉环、奎宁环、吡咯烷环、吖丁啶环、氧杂环丁烷环、氮杂环丙烷环、二噁烷环、硫化环戊烷(pentamethylene sulfide)、γ-丁内酯等。
通过A1及A2表示的烃环及杂环中，构成环的至少1个-CH2-可被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRo)-及-C(＝CRpRq)-中的任一者替换。
其中，Ro表示氢原子或取代基，Rp及Rq分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环。
作为通过Ro、Rp及Rq表示的取代基，并无特别限定，能够举出作为后述的A1、A2的烃环、杂环可具有的取代基，例如，优选为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、氰基等。
本发明的一方式中，通过A1和/或A2表示的烃环及杂环中，优选构成环的至少1个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRo)-及-C(＝CRpRq)-中的任一者替换，更优选至少1个-CH2-被-C(＝O)-或-C(＝S)-替换。
通过A1及A2表示的烃环及杂环可具有取代基。该取代基并无特别限定，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨甲酰基、酰氨基、磺酰基、芳基、杂芳基、硅烷基、卤原子、具有卤原子的基团、氰基、硝基等，优选为烷氧羰基、卤原子及氰基。
烷基优选为碳原子数1～30的烷基，更优选为2～18的烷基，进一步优选为4～18的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或癸基等。
环烷基优选为碳原子数3～8的环烷基，例如，可举出环丙基、环戊基或环己基等。
烯基优选为碳原子数2～18的烯基，更优选为2～6的烯基。例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。
炔基优选为碳原子数2～18的炔基，更优选为2～4的炔基。例如，可举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
烷氧基优选为碳原子数1～30的烷氧基，更优选为2～18的烷氧基，进一步优选为4～18的烷氧基。例如，可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、辛氧基或苄氧基等。
芳氧基优选为碳原子数6～14的芳氧基，更优选为碳原子数6～12的芳氧基，例如，可举出苯氧基。
烷硫基优选为碳原子数1～30的烷硫基，更优选为4～18的烷硫基。例如，可举出甲硫基、乙硫基、异丙硫基、叔丁硫基或辛硫基等。
芳硫基优选为碳原子数6～14的芳硫基，更优选为碳原子数6～12的芳硫基，例如，可举出苯硫基。
氨基优选为碳原子数0～20的氨基，包含烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基，例如，可举出氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-环己基氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基或三嗪基氨基。
酰基优选为碳原子数1～20，例如，可举出乙酰基、环己基羰基或苯甲酰基。
酰氧基优选为碳原子数1～20，例如，可举出乙酰氧基、环己基羰氧基或苯甲酰氧基。
烷氧羰基优选为碳原子数2～20，例如，可举出甲氧羰基、乙氧羰基或2-乙基己氧羰基。
芳氧羰基优选为碳原子数6～20，例如，可举出苯氧羰基或萘氧羰基。
氨甲酰基优选为碳原子数1～20，优选为烷基、环烷基或者芳基的氨甲酰基，例如，可举出N,N-二甲基氨甲酰基、N-环己基氨甲酰基或N-苯基氨甲酰基。
酰氨基优选为碳原子数1～20的酰氨基，例如，可举出乙酰氨基、环己基羰基氨基或苯甲酰氨基。
磺酰基包含烷基或者芳基磺酰基，优选为碳原子数1～20，例如，可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、环己基磺酰基或苯基磺酰基。
甲硅烷基优选为碳原子数1～20，优选为烷基、芳基、烷氧基及芳氧基所取代的硅烷基，例如，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二乙基苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。
芳基优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基，例如，可举出苯基、萘基。
杂芳基包含仅包含芳香族杂环的基团及包含其他环例如芳香环、脂肪族环或杂环稠合于芳香族杂环而成的稠杂环的基团。
作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、硒吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环及吲唑环的各环基。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环及喹唑啉环的各环基。
卤原子可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
这些取代基可进一步具有取代基，作为该取代基，可举出上述的取代基。作为上述取代基进一步具有取代基的例子，可举出具有卤原子的基团，优选为卤化烷基，更优选为氟化烷基。
本发明的一方式中，通过A1和/或A2表示的烃环及杂环优选具有吸电子基团作为取代基。
作为吸电子基团，可举出Hammet定律中的σp值为正值的基团，优选为羟基羰基(羧酸)、芳氧羰基、烷氧羰基、卤原子、具有卤原子的基团、氰基，尤其优选为烷氧羰基、氰基。
作为通过A1及A2表示的烃环及杂环的具体例，例如，可举出下述结构。式中，波浪线表示与式1中的L1、L2或D的连接部位。
[化学式14]
通过A1及A2表示的具有受体性的基团是具有Hammet定律中的σp值为正值的基的基团和/或包含具有中介效应(mesomeric effect)中的-M效果的-C(＝O)-、-C(＝S)-及-C(＝NRx)-中的至少一个的基团。其中，RX表示氢原子或取代基。作为该取代基，并无特别限定，能够举出上述作为A1、A2的烃环、杂环可具有的取代基，例如，优选为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、氰基等。
本发明的一方式中，通过A1及A2表示的具有受体性的基团优选为由下述式A-1、式A-2或式A-3表示的基团，A1及A2中的至少一个优选为由下述式A-1、式A-2及式A-3表示的基团。
并且，本发明的一方式中，优选A1及A2中的至少一者为由下述式A-3表示的基团，更优选A1及A2双方为由下述式A-3表示的基团。
[化学式15]
式A-1中，
Y1表示氧原子、硫原子或NRc，Rc表示氢原子或取代基。
R2表示氢原子或取代基。
*表示与L1、L2或D的连接部位。
式A-2中，
R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基。其中，R3及R4中的至少一者表示吸电子基团。
R’表示氢原子或取代基。
*表示与L1、L2或D的连接部位。
式A-3中，
X表示烃环或杂环，且该烃环或杂环的构成环的至少1个-CH2-可被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换。其中，Rd表示氢原子或取代基，Re及Rf分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环。上述烃环及上述杂环可具有取代基。
R”表示氢原子或取代基。
*表示与L1、L2或D的连接部位。
式A-1中，以Y1表示的NRc中的Rc表示氢原子或取代基，作为该取代基Rc，例如，能够举出上述作为A1、A2的烃环或杂环可具有的取代基。Y1优选为氧原子。本发明的一方式中，取代基Rc优选为烷基，该烷基的优选方式也与作为A1、A2的烃环或杂环可具有的取代基的烷基相同。
以R2表示的取代基并无特别限定，例如，能够举出上述作为A1、A2的烃环、杂环可具有的取代基。本发明的一方式中，优选取代基R2为烷基或烷氧基。烷基或烷氧基的优选方式与作为A1、A2的烃环或杂环可具有的取代基的烷基或烷氧基相同。
式A-2中，
以R3及R4表示的取代基并无特别限定，例如，能够举出上述作为A1、A2的烃环、杂环可具有的取代基。其中，R3及R4中的至少一个为吸电子基团，优选R3及R4双方为吸电子基团。
其中，作为吸电子基团，可举出Hammet定律中的σp值为正值的基团，可优选举出羟基羰基(羧酸)、芳氧羰基、烷氧羰基、卤原子、具有卤原子的基团、氰基，尤其优选为烷氧羰基、氰基。
以R’表示的取代基并无特别限定，例如，能够举出上述作为A1、A2的烃环、杂环可具有的取代基。本发明的一方式中，R’优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。该烷基的优选方式也与作为A1、A2的烃环或杂环可具有的取代基的烷基相同。
式A-3中，作为通过X表示的烃环，例如，可举出环烷基、环烯基、芳基等。作为这些环烷基、环烯基、芳基的具体例，能够举出上述作为以A1、A2表示的烃环的环烷基、环烯基、芳基中举出的具体例相同的具体例。
作为通过X表示的杂环，例如，可举出杂芳基、脂肪族杂环基等。作为这些杂芳基、脂肪族杂环基的具体例，能够举出与上述作为以A1、A2表示的杂环的杂芳基、脂肪族杂环基中举出的具体例相同的具体例。本发明的一方式中，通过X表示的杂环优选包含1～6个选自氧原子、硫原子及氮原子中的杂原子，更优选包含1～5个，进一步优选包含1～2个。
作为X的烃环或杂环中，优选构成环的至少1个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换。其中，Rd表示氢原子或取代基，Re及Rf分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环。作为以Rd、Re及Rf表示的取代基，并无特别限定，能够举出上述作为A1、A2的烃环、杂环可具有的取代基，优选为烷基。本发明的一方式中，作为X的烃环或杂环中，更优选构成环的至少1～4个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换，进一步优选被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-中的任一者替换。
作为X的烃环或杂环可具有取代基。作为该取代基，并无特别限定，例如，能够举出上述作为A1、A2的烃环、杂环可具有的取代基。作为X的烃环或杂环具有取代基时，其数量例如优选为1～7个，更优选为1～5个，进一步优选为1～3个。
以R”表示的取代基并无特别限定，例如，能够举出上述作为A1、A2的烃环、杂环可具有的取代基。本发明的一方式中，R”优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。该烷基的优选方式也与作为A1、A2的烃环或杂环可具有的取代基的烷基相同。
本发明的一方式中，作为通过A1及A2表示的具有受体性的基团的式A-2优选以下述式A-4表示，式A-3优选以下述式A-5表示，优选A1及A2中的至少一者为由下述式A-4或式A-5表示的基团。
并且，本发明的一方式中，优选A1及A2中的至少一者为由下述式A-5表示的基团，更优选A1及A2双方为由下述式A-5表示的基团。
[化学式16-1]
式A-4中，
EWG分别独立地表示吸电子基团。
*表示与L1、L2或D的连接部位。
式A-5中，
X’表示包含硫原子、氧原子或NRm的杂环，且该杂环的构成环的至少1个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换。其中，Rm及Rd分别独立地表示氢原子或取代基，Re及Rf分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环。上述杂环可具有取代基。
*表示与L1、L2或D的连接部位。
式A-4中，以EWG表示的吸电子基团如在式A-2中的说明。
式A-5中，作为X’的杂环优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。
本发明的一方式中，作为X’的杂环为包含1～6个选自硫原子、氧原子及NRm中的杂原子的杂环，更优选为包含1～5个的杂环，进一步优选为包含1～2个的杂环。其中，Rm表示氢原子或取代基，作为该取代基，并无特别限定，能够举出上述作为A1、A2的烃环、杂环可具有的取代基。
并且，本发明的一方式中，作为X’的杂环中，优选构成环的至少1～4个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换，进一步优选被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-中的任一者替换。其中，Rd、Re及Rf的含义与式A-3中说明的Rd、Re及Rf相同，优选基团也相同。
作为X’的杂环可具有取代基。作为该取代基，并无特别限定，例如，能够举出上述作为A1、A2的烃环、杂环可具有的取代基。作为X’的杂环具有取代基时，其数量例如优选为1～5个，更优选为1～3个。
作为通过式A-5表示的基团的优选例，可举出通过下述式表示的结构。
[化学式16-2]
上述式中，
Y1～Y11分别独立地表示CR26R27、NR28、硫原子或氧原子。其中，R26、R27及R28分别独立地表示氢原子或取代基，作为该取代基，并无特别限定，例如可举出上述作为A1、A2的烃环、杂环可具有的取代基。Y1～Y11在一方式中，优选为硫原子或氧原子。
X1～X16分别独立地表示硫原子、氧原子、NR29或CR30R31。其中，R29、R30及R31分别独立地表示氢原子或取代基，作为该取代基，并无特别限定，例如，能够举出上述作为A1、A2的烃环、杂环可具有的取代基。
并且，X1～X3、X4～X5、X8～X11、X12～X14中，相邻的2个基团可以是-N＝N-、-N＝CR32-、-CR33＝CR34-。其中，R32、R33及R34分别独立地表示氢原子或取代基，作为该取代基，并无特别限定，例如，能够举出上述作为A1、A2的烃环、杂环可具有的取代基。
作为以式A-1～A-5表示的基团的具体例，例如，可举出下述结构。下述具体例中，“*”表示与本发明的化合物的剩余部分的连接位置，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Bu”表示丁基，“Ph”表示苯基。
[化学式17-1]
[化学式17-2]
[化学式18]
式1中的D以下述式D-1或D-2表示。
[化学式19]
式D-1中，如上所述，X1及X2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，本发明的一方式中，优选X1及X2中的至少一个为硫原子，更优选双方为硫原子。
如上所述，Z1及Z2分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。作为通过Ra表示的取代基，例如，能够举出上述A1、A2的烃环或杂环可具有的取代基，作为优选取代基可举出烷基。本发明的一方式中，优选Z1及Z2中的至少一者为氮原子，更优选双方为氮原子。
通过A表示的环结构可以是单环也可以是稠环。本发明的一方式中，A优选为5个以下的环所稠合而成的稠环或单环，更优选为3个以下的环稠合而成的稠环或单环，进一步优选为2个环稠合而成的稠环或单环，尤其优选为单环。
关于通过A表示的环结构，单环的情况下，优选为4～8元环的芳香环或芳香族杂环，稠环的情况下，优选为包含4～8元环的芳香环或芳香族杂环的复合环。
通过A表示的环结构与式D-1中的相邻的2个5元环稠合，相互形成共轭结构。
通过A表示的环结构可具有取代基，作为取代基，能够举出上述A1、A2的烃环或杂环可具有的取代基，优选为烷基、炔基、烷氧基、芳基、氨基。
式D-2中，如上所述，X3及X4分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，本发明的一方式中，优选X3及X4中的至少一个为硫原子，更优选双方为硫原子。
如上所述，Z3及Z4分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。作为Ra的取代基的含义与作为式D-1中的通过Z1及Z2表示的CRa中的Ra的取代基相同。本发明的一方式中，优选Z3及Z4中的至少一者为氮原子，更优选双方为氮原子。
通过B表示的环结构的含义与式D-1中的A相同，优选结构也相同。
以下，示出式D-1中的环A及式D-2中的环B的具体例，但本发明并不限定于此。下述具体例中，“*”表示与式D-1中的X1、X2、Z1及Z2或式D-2中的X3、X4、Z3及Z4的连接位置，“Me”表示甲基。下述具体例可进一步具有取代基。
[化学式20]
本发明的一方式中，优选式1中的D为以下述式D-3、D-4、D-5及D-6中的任一式表示的基团。
[化学式21]
式D-3中，
X6及X7分别独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
Z9及Z10分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。
R7及R8分别独立地表示氢原子或取代基。
n1表示0～2的整数。n1为1或2时，存在的多个R7可相同也可不同，并且，存在的多个R8可相同也可不同。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
式D-4中，
X8及X9分别独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
Z11及Z12分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。
R9及R10分别独立地表示氢原子或取代基。
n2表示0～2的整数。n2为1或2时，存在的多个R9可相同也可不同，并且，存在的多个R10可相同也可不同。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
式D-5中，
X10及X11分别独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
Z13及Z14分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。
Xa表示氧原子、硫原子、硒原子、CRgRh、NRi或SiRjRk，Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分别独立地表示氢原子或取代基。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
式D-6中，
X12及X13分别独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
Z15及Z16分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基。
Xb表示氧原子、硫原子、硒原子、CRgRh、NRi或SiRjRk，Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分别独立地表示氢原子或取代基。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
式D-3中，X6及X7的含义与式D-1中的X1及X2相同，优选基团也相同。
Z9及Z10的含义与式D-1中的Z1及Z2相同，优选基团也相同。
作为通过R7及R8表示的取代基，能够举出上述A1、A2的烃环或杂环可具有的取代基，可优选举出烷基、炔基、烷氧基、芳基、氨基。
n1优选为0或1，更优选为0。
式D-4中，X8及X9的含义与式D-2中的X3及X4相同，优选基团也相同。
Z11及Z12的含义与式D-2中的Z3及Z4相同，优选基团也相同。
通过R9及R10表示的取代基的含义与通过式D-3中的R7及R8表示的取代基相同，优选基团也相同。
n2优选为0或1，更优选为0。
式D-5中，X10及X11的含义与式D-1中的X1及X2相同，优选基团也相同。
Z13及Z14和含义与式D-1中的Z1及Z2相同，优选基团也相同。
通过Xa表示的CRgRh、NRi及SiRjRk中的Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分别独立地表示氢原子或取代基。其中，作为通过Rg、Rh、Ri、Rj及Rk表示的取代基，能够举出上述A1、A2的烃环或杂环可具有的取代基，一方式中，优选为烷基。
本发明的一方式中，优选Xa为硫原子、CRgRh或NRi。
式D-6中，X12及X13的含义与式D-2中的X3及X4相同，优选基团也相同。
Z15及Z16的含义与式D-2中的Z3及Z4相同，优选基团也相同。
Xb的含义与式D-5中的Xa相同，优选基团也相同。
本发明的一方式中，式1中通过L1及L2表示的连接基团例如优选为亚烯基、环亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基，尤其优选为亚烯基、亚芳基、杂亚芳基。
作为L1及L2的亚烯基优选为碳原子数2～30，例如，可举出亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丁烯基、1-亚丁烯基、3-甲基-2-亚戊烯基、亚己烯基、亚癸烯基等。另外，亚烯基中，顺式-反式异构并无特别限定。
作为L1及L2的环亚烯基优选为碳原子数5～25，例如，可举出环亚戊烯基、环亚己烯基、环己二烯基、环亚辛烯基、环辛二烯基等。
作为L1及L2的亚炔基优选为碳原子数2～6，例如，可举出亚乙炔基。
作为L1及L2的亚芳基例如优选为碳原子数6～14的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基(anthracenylene group)等。
关于作为L1及L2的杂亚芳基，能够举出与上述作为A1、A2的杂芳基中例示的具体例对应的杂亚芳基作为具体例。
式1中，nb及nc分别独立地表示0～5的整数，优选为1～3的整数。
本发明的一方式中，优选式1中的nb为1～5的整数，且选自nb个L1的至少1个连接基团为以下述式(X)表示的连接基团，或nc为1～5的整数，且选自nc个L2的至少1个连接基团为以下述式(X)表示的连接基团。
[化学式22]
式中，
Z5表示氮原子或CR1，R1表示氢原子或取代基。
R11表示氢原子或取代基。
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
式(X)中，取代基R1及取代基R11并无特别限定，例如，能够举出上述A1、A2的烃环或杂环可具有的取代基。取代基R1及取代基R11优选为烷基。
本发明的一方式中，优选选自nb个L1及nc个L2的至少1个连接基团为以式(X)表示的连接基团、噁唑环或硒唑环，更优选为以式(X)表示的连接基团，且式(X)中的Z5为氮原子的连接基团(即，噻唑环)。
如上所述，通过式1表示的本发明的化合物中，式(D-1)中的Z1及Z2中的至少一者为氮原子，或式(D-2)中的Z3及Z4中的至少一者为氮原子，或以L1和/或L2表示的连接基团的至少1个包含噻唑环、噁唑环及硒唑环中的任一者。
本发明的一方式中，优选以式1表示的化合物为以下述式2表示的化合物。
[化学式23]
式中，
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地表示氮原子或CRn，Rn表示氢原子或取代基。
R22、R23、R24及R25分别独立地表示氢原子或取代基。
n4及n5分别独立地表示0～4的整数。n4为2～4的整数时，存在的多个Z5可相同也可不同，并且，存在的多个R22可相同也可不同。并且，n5为2～4的整数时，存在的多个Z8可相同也可不同，并且，存在的多个R24可相同也可不同。
A3及A4分别独立地表示下述式A-4’或A-5’。
其中，式2中，Z6及Z7中的至少一者为氮原子，或n4为1～4的整数，且至少1个Z5为氮原子，或n5为1～4的整数，且至少1个Z8为氮原子。
[化学式24-1]
式A-4’中，
EWG分别独立地表示吸电子基团。
*表示与以式2表示的化合物的剩余部分的连接部位。
式A-5’中，
X’表示包含硫原子、氧原子或NRm的杂环，构成该杂环的环的至少1个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换。其中，Rm及Rd分别独立地表示氢原子或取代基，Re及Rf分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环。上述杂环可具有取代基。
*表示与以式2表示的化合物的剩余部分的连接部位。
式2中，R23、R25、Z6、Z7的含义分别与上述的式D-3中的R7、R8、Z9、Z10相同。优选Z6及Z7中的至少一者为氮原子，更优选双方为氮原子。
A3及A4的含义与通过上述式A-4或式A-5表示的A1及A2相同，优选基团也相同。
Z5及Z8的含义与上述式(X)中的Z5相同，优选基团也相同。并且，R22、R24的含义分别与上述式(X)中的R11相同，优选基团也相同。
n4及n5优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
本发明的一方式中，优选以式1表示的化合物为以下述式2A表示的化合物。
[化学式24-2]
式中，
Z5、Z6、Z7、Z8、R22、R23、R24、R25、n4及n5的含义分别与式2中的各基团相同，优选基团也相同。
A5及A6分别独立地表示以上述式A-5’表示的基团。
本发明的一方式中，优选Z6及Z7为氮原子。
以下，示出以式1表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式25-1]
[化学式25-2]
[化学式26]
[化学式27-1]
[化学式27-2]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30-1]
[化学式30-2]
[化学式31-1]
[化学式31-2]
以式1表示的化合物能够通过公知的方法合成，例如，能够参考下述文献中记载的方法来合成。
J.Org.Chem.，79，7766(2014)、JournalofMedicinalChemistry，50，1546(2007)、European
JournalofOrganicChemistry，425(2007)、Org.Lett.，2005，7，5253、Macromolecules，36，7986(2003)、ChemistryofMaterials，22，1977(2010)、AngewandteChem-InternationalEdition，45，3170(2006)、Tetorahedron，68，767(2012)、Org.Lett.，14，4330(2012)、TetorahedronLetters，53，5197(2012)、JournalofMaterialsChemistryC，2，124(2014)、J.Org.Chem.，75，495(2010)、EuropeanJournalofOrganicChemistry，1916(2013)、JournalofAmericanChemicalSociety，134，11064(2012)、JournalofMaterialsChemistryA，1，2795(2013)、JournalofMaterialsChemistry，22，9173(2012)。
形成空穴传输层3的空穴传输材料可包含以式1表示的化合物以外的材料。该材料可以是液体材料也可以是固体材料，并无特别限定。例如，可举出CuI、CuNCS等无机材料及例如日本特开2001-291534号公报的0209段～0212段中记载的有机空穴传输材料等。作为有机空穴传输材料，可优选举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有C、Si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰基化合物。
除了以式1表示的化合物以外可含有的空穴传输材料优选为能够溶液涂布且呈固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可举出2,2’,7,7’-四-(N，N-二-对甲氧基苯基胺)-9,9’-螺双芴(2,2’,7,7’-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene)(还称作spiro-OMeTAD)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene；PEDOT)等。
空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为1nm～10μm，进一步优选为5nm～5μm，尤其优选为10nm～1μm。另外，空穴传输层3的膜厚相当于第2电极2与感光层13的表面之间的平均距离，能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件的剖面来进行测定。
＜第2电极2＞
第2电极2在太阳能电池中作为正极发挥作用。第2电极2只要具有导电性，则并无特别限定，通常能够设为与导电性支撑体11相同的结构。可充分确保强度时，支撑体11a并非必需。
作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支撑体11与第2电极2中的至少一个实际上必须为透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支撑体11为透明且使太阳光从支撑体11a侧入射。此时，进一步优选第2电极2具有反射光的性质。
作为形成第2电极2的材料，例如，可举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及传导性高分子等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
作为第2电极2，优选为金属或者导电性金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，优选为具有金或者铂薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。
第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。
＜其他结构＞
本发明中，为了防止第1电极1与第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14或与阻挡层14一同使用间隔物或分隔件。
并且，可在第2电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。
＜＜太阳能电池＞＞
本发明的太阳能电池利用本发明的光电转换元件来构成。例如，如图1A、图2～图4所示，能够将构成为对外部电路6发挥作用的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极1(导电性支撑体11)及第2电极2连接的外部电路6能够不特别受限地使用公知的外部电路。
本发明例如能够适用于J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051及Science，338，p.643(2012)中记载的各太阳能电池。
为了防止构成物的劣化及蒸发等，优选本发明的太阳能电池用聚合物或粘结剂等密封侧面。
＜＜光电转换元件及太阳能电池的制造方法＞＞
本发明的光电转换元件及太阳能电池能够通过公知的制造方法制造，例如J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051、Science，338，p.643(2012)等中记载的方法。
以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法进行简单说明。
本发明的制造方法中，首先，在导电性支撑体11的表面，根据需要形成阻挡层14、多孔层12、电子传输层15及空穴传输层16中的至少一个。
阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前体化合物等的分散物涂布于导电性支撑体11的表面，并进行煅烧的方法或喷雾热解法等来形成。
形成多孔层12的材料优选作为微粒来使用，进一步优选作为含有微粒的分散物来使用。
作为形成多孔层12的方法，并无特别限定，例如，可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，Chemical Review，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支撑体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物(浆料)之后，在100～800℃的温度下，例如在空气中煅烧10分钟～10小时。由此，能够使微粒彼此粘附。
进行多次煅烧时，优选将最后的煅烧以外的煅烧的温度(最后以外的煅烧温度)设为低于最后的煅烧温度(最后的煅烧温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的煅烧温度设定在50～300℃的范围内。并且，能够将最后的煅烧温度设定为在100～600℃的范围内，高于最后以外的煅烧温度。作为支撑体11a使用玻璃支撑体时，煅烧温度优选为60～500℃。
形成多孔层12时的多孔质材料的涂布量根据多孔层12的膜厚及涂布次数等适当设定，并无特别限定。导电性支撑体11的每1m2的表面积上的多孔质材料的涂布量例如优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。
设置电子传输层15或空穴传输层16时，能够分别以与后述的空穴传输层3相同的方法形成。
接着，设置感光层13。
设置感光层13的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。本发明中，优选为湿式法，例如，优选为与含有钙钛矿型光吸收剂的光吸收剂溶液接触的方法。该方法中，首先，制备用于形成感光层的光吸收剂溶液。光吸收剂溶液含有作为上述钙钛矿化合物的原料的MX2及AX。其中，A、M及X的含义与上述式(I)的A、M及X相同。该光吸收剂溶液中，MX2与AX的摩尔比根据目的适当调整。作为光吸收剂形成钙钛矿化合物时，AX与MX2的摩尔比优选为1:1～10:1。该光吸收剂溶液能够通过在以规定摩尔比混合MX2与AX之后进行加热来制备。该形成液通常为溶液，但也可以是悬浮液。加热的条件并无特别限定，加热温度优选为30～200℃，进一步优选为70～150℃。加热时间优选为0.5～100小时，进一步优选为1～3小时。溶剂或分散介质能够使用后述的溶剂或分散介质。
接着，使所制备的光吸收剂溶液与在其表面形成感光层13的层(光电转换元件10中，多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16中的任意层)的表面接触。具体而言，优选将光吸收剂溶液涂布或浸渍。使其接触的温度优选为5～100℃，浸渍时间优选为5秒～24小时，更优选为20秒～1小时。使所涂布的光吸收剂溶液干燥时，干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至20～300℃、优选加热至50～170℃来进行干燥。
并且，还能够依据上述钙钛矿化合物的合成方法形成感光层。
而且，还可举出分别涂布(包含浸渍法)含有上述AX的AX溶液及含有上述MX2的MX2溶液，并根据需要进行干燥的方法。该方法中，可先涂布任一溶液，但优选先涂布MX2溶液。该方法中的AX与MX2的摩尔比、涂布条件及干燥条件与上述方法相同。该方法中，能够蒸镀AX或MX2来代替上述AX溶液及上述MX2溶液的涂布。
而且，作为其他方法，可举出利用已去除上述光吸收剂溶液的溶剂的化合物或混合物的真空蒸镀等干式法。例如，还可举出同时或依次蒸镀上述AX及上述MX2的方法。
通过这些方法等，钙钛矿化合物作为感光层而形成于多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的表面。
在如此设置的感光层13上形成空穴传输层3。
空穴传输层3能够通过涂布含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液并进行干燥来形成。从涂布性优异的角度及具有多孔层12时易侵入至多孔层12的孔内部的角度考虑，优选空穴传输材料溶液的空穴传输材料的浓度为0.1～1.0M(摩尔/L)的溶液。
在形成空穴传输层3之后形成第2电极2来制造光电转换元件。
各层的膜厚能够适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13B及13C时，将光吸收剂溶液涂布多次并进行干燥即可。
上述各分散液及溶液可分别根据需要含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。
作为在光电转换元件的制造方法中使用的溶剂或分散介质，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、N,N’-二甲基甲酰胺(N,N’-dimethylformamide；DMF)、二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。
形成各层的溶液或分散剂的涂布方法并无特别限定，能够利用旋涂法、模具挤出法、刮涂法、棒涂法、网版印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、网版印刷等。
本发明的光电转换元件中，可根据需要，进行退火、光辐照、氧气氛下的放置等效率稳定化处理。
如上述那样制作的光电转换元件能够通过在第1电极1及第2电极2连接外部电路6来用作太阳能电池。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明的内容并不限定于此。
＜空穴传输材料的合成＞
[化合物a1的合成]
[化学式31-3]
·化合物a1-3的合成
将12g的二溴噻吩(a1-1)与32g的a1-2在50mL的甲苯/甲醇(体积比1/1)中进行混合，添加274mg的PEPSI-iPr及35g的K2CO3之后，加温至70℃，在氮气氛下搅拌了8小时。放冷至室温之后，添加水与乙酸乙酯并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了10g的a1-3。
通过质量分析法(MassSpectrometry：MS)确认了化合物a1-3的结构。
MS-ESIm/z＝473.2(M+H)+
·化合物a1-4的合成
向冷却至0℃的20mL的DMF滴加10mL的氯氧磷，搅拌30分钟之后，添加4.5g的a1-3，加温至45℃之后，搅拌了5小时。将该反应液滴加到30℃的水中，搅拌1小时之后添加乙酸乙酯，并进行分液，对有机层进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了4g的化合物a1-4。
通过质量分析法(MassSpectrometry：MS)确认了化合物a1-4的结构。
MS-ESIm/z＝501.2(M+H)+
·化合物a1-5的合成
向冷却至0℃的a1-4(1.5g)的DMF(20mL)溶液添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(530mg)，放冷至室温之后，搅拌了3小时。添加水与乙酸乙酯并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了1g的a1-5。
通过质量分析法(MassSpectrometry：MS)确认了化合物a1-5的结构。
MS-ESIm/z＝581.1(M+H)+
[化学式31-4]
·化合物a1-9的合成
混合15g的a1-6与80mL的a1-7，添加硫酸(1mL)之后，加温至75℃并搅拌了8小时。放冷至室温之后，添加水并进行过滤，从而获得了10g的a1-8的粗产物。
将7g的a1-8的粗产物与30g的溴在160mL的DMF中进行混合之后，加温至75℃，并搅拌了2小时。放冷至室温之后，将反应液滴加到饱和NaHSO3溶液中，搅拌1小时之后进行过滤，从而获得了11g的a1-9。
通过质量分析法(MassSpectrometry：MS)确认了化合物a1-9的结构。
MS-ESIm/z＝349.8(M+H)+
·化合物a1-11的合成
将1.8g的a1-9与4.1g的a1-10在50mL的四氢呋喃中进行混合，添加2-Dicyclohexylphosphino-2’,6’-dimethoxybiphenyl(简称：SPos)(1g)、乙酸钯(120mg)及磷酸三钾(4.5g)之后，加温至70℃，并搅拌了6小时。放冷至室温之后，添加水与乙酸乙酯，并进行过滤，从而获得了2g的a1-11。
通过质量分析法(MassSpectrometry：MS)确认了化合物a1-11的结构。
MS-ESIm/z＝581.2(M+H)+
[化学式31-5]
·化合物a1-14的合成
将1.7g的a1-12与3.5g的碳酸钾在30mL的DMF中进行混合，添加a1-13(2.5g)之后，搅拌了5小时。添加水与乙酸乙酯，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了1.3g的a1-14。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a1-14的结构。
MS-ESI m/z＝232.1(M+H)+
[化学式31-6]
·化合物a1-15的合成
将a1-11(870mg)的四氢呋喃(20mL)溶液冷却至-78℃，滴加2mL的nBuLi(1.6M己烷溶液)，并搅拌了1小时。接着，添加Me3SnCl(0.6g)，放冷至室温，并搅拌4小时之后，添加水与乙酸乙酯，对有机层进行了浓缩。将浓缩物与1.7g的a1-5在甲苯(80mL)中进行混合，添加Pd(PPh3)4(220mg)，加温至100℃，并搅拌了10小时。放冷至室温之后，添加水与氯仿并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了0.6g的a1-15。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a1-15的结构。
MS-ESI m/z＝1577.6(M+H)+
·化合物a1的合成
将0.6g的a1-15与0.5g的a1-14在30mL的氯仿中进行混合，添加微量的三乙胺，在加温并使其加热回流的状态下搅拌了一夜。放冷至室温之后，添加水，用二氯甲烷进行提取，并对此进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了0.25g的化合物a1。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a1的结构。
MS-ESI m/z＝2004.8(M+H)+
[化合物a2的合成]
代替化合物a1-14使用丙二腈，除此以外，按照化合物a1的合成进行，由此获得了化合物a2。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a2的结构。
MS-ESI m/z＝1674.7(M+H)+
[化合物a3的合成]
[化学式32-1]
·化合物a3-1的合成
将0.96g的苯并二噻唑(a1-8)与1.16g的a1-5在30mL的DMF中进行混合，添加Pd(OAc)2(11mg)、Cu(OAc)2(180mg)、K2CO3(1.4g)及PPh3(650mg)之后，加温至135℃，在氮气氛下搅拌了15小时。放冷至室温之后，添加水与二氯甲烷并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了0.85g的a3-1。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a3-1的结构。
MS-ESI m/z＝1189.4(M+H)+
·化合物a3的合成
将0.6g的a3-1与1.16g的a1-14在30mL的氯仿中进行混合，添加微量的哌啶，在加温并使其加热回流的状态下搅拌了一夜。放冷至室温之后，添加水，用二氯甲烷进行提取，并对此进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了0.22g的化合物a3。
·化合物a3的鉴定
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a3的结构。
MS-ESI m/z＝1616.5(M+H)+
[化合物a4的合成]
[化学式32-2]
·化合物a4-1的合成
向冷却至0℃的a1-3(4.8g)的DMF(50mL)溶液添加NBS(1.8g)，放冷至室温之后搅拌了8小时。添加水与乙酸乙酯并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了3.6g的a4-1。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a4-1的结构。
MS-ESI m/z＝553.1(M+H)+
·化合物a4-2的合成
向化合物a4-1(5.5g)的二乙醚(60mL)溶液添加5mL的iPrMgCl(2.0M醚溶液)，在加温并使其加热回流的状态下搅拌18小时之后，放冷至室温之后，添加四乙氧基甲烷(2g)，在加温并使其加热回流的状态下搅拌了18小时。放冷至室温之后，用饱和NH4Cl水溶液进行分液，对有机层进行浓缩，由此获得了3.2g的a4-2。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a4-2的结构。
MS-ESI m/z＝619.3(M+H)+
[化学式32-3]
·化合物a4-4的合成
将0.5g的a4-3与3g的a4-2在二甲基亚砜(DMSO)(10mL)中进行混合，添加硫酸(0.1mL)之后，加温至110℃并搅拌了10小时。放冷至室温之后，添加水与氯仿，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了0.7g的a4-4。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a4-4的结构。
MS-ESI m/z＝1101.5(M+H)+
·化合物a4-5的合成
向冷却至0℃的10mL的DMF滴加5mL的氯氧磷，搅拌30分钟之后，添加0.7g的a4-4，加温至35℃之后，搅拌了5小时。将该反应液滴加到30℃的水中，搅拌1小时之后添加乙酸乙酯，并进行分液，对有机层进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了0.5g的化合物a4-5。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a4-5的结构。
MS-ESI m/z＝1157.4(M+H)+
·化合物a4的合成
将0.5g的a4-5与0.6g的a1-14在20mL的氯仿中进行混合，添加微量的三乙胺，在加温并使其加热回流的状态下搅拌了一夜。放冷至室温之后，添加水，用二氯甲烷进行提取，并对此进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了0.21g的化合物a4。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a4的结构。
MS-ESI m/z＝1616.5(M+H)+
[化合物a5的合成]
[化学式32-4]
·化合物a5的合成
将0.5g的a3-1与0.6g的a5-1在20mL的氯仿中进行混合，添加微量的三乙胺，在加温并使其加热回流的状态下搅拌了一夜。放冷至室温之后，添加水，用二氯甲烷进行提取，并对此进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了0.34g的化合物a5。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a5的结构。
MS-ESI m/z＝1409.4(M+H)+
[化合物a6的合成]
[化学式32-5]
·化合物a6-3的合成
将a6-1(560mg)的四氢呋喃(20mL)溶液冷却至-78℃，滴加4mL的nBuLi(1.6M己烷溶液)滴下，并搅拌了1小时。接着，添加Me3SnCl(1.2g)，放冷至室温并搅拌4小时之后，添加水与乙酸乙酯，对有机层进行了浓缩。将浓缩物与1g的a6-2在DMF(50mL)中进行混合，添加Pd(PPh3)4(220mg)，加温至100℃并搅拌了10小时。放冷至室温之后，添加水与氯仿并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了0.4g的a6-3。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a6-3的结构。
MS-ESI m/z＝357.0(M+H)+
·化合物a6-4的合成
向冷却至0℃的a6-3(0.4g)的DMF(10mL)溶液添加NBS(0.4g)，放冷至室温之后，搅拌了3小时。添加水与乙酸乙酯并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了0.4g的a6-4。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a6-4的结构。
MS-ESI m/z＝514.8(M+H)+
·化合物a6-6的合成
将0.4g的a6-4与0.5g的a6-5在DMF(50mL)中进行混合，添加Pd(PPh3)4(200mg)，加温至100℃并搅拌了10小时。放冷至室温之后，添加水与氯仿并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了0.2g的a6-6。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a6-6的结构。
MS-ESI m/z＝740.9(M+H)+
·化合物a6的合成
将0.2g的a6-6与0.3g的a1-14在20mL的氯仿中进行混合，添加微量的三乙胺，在加温并使其加热回流的状态下搅拌了一夜。放冷至室温之后，添加水，用二氯甲烷进行提取，并对此进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了0.15g的化合物a6。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a6的结构。
MS-ESI m/z＝1167.0(M+H)+
[化合物a12的合成]
[化学式32-6]
·化合物a12-3的合成
将5.4g的a12-1与38g的a12-2在170mL的乙酸/甲醇(体积比150/20)中进行混合，冷却至0℃之后，滴加了用乙酸60mL稀释溴(6mL)的液体。在室温下放冷之后，搅拌1小时，将反应液滴加到200mL的水中。添加氨水，过滤所析出的晶体，由此获得了4g的a12-3。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a12-3的结构。
MS-ESI m/z＝223.0(M+H)+
·化合物a12-4的合成
将4g的a12-3加入到85％磷酸水溶液，并冷却至-20℃，滴加将1.2g的亚硝酸钠溶解于12mL的水的水溶液之后，搅拌了1小时。接着，将反应液添加到将CuBr(2.7g)加入到17mL的48％HBr水溶液的水溶液中，在室温下搅拌1小时之后，加热至40℃并搅拌了2小时。放冷至室温之后，用二氯甲烷进行提取，对有机层进行浓缩，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了1.2g的a12-4。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a12-4的结构。
MS-ESI m/z＝350.8(M+H)+
·化合物a12-5的合成
将a12-4(0.6g)的四氢呋喃(30mL)溶液冷却至-78℃，滴加2.1mL的nBuLi(1.6M己烷溶液)，并搅拌了1小时。接着，添加Me3SnCl(0.8g)，放冷至室温并搅拌4小时之后，添加水与乙酸乙酯，对有机层进行了浓缩。将浓缩物与2.1g的a1-5在DMF(80mL)中进行混合，添加Pd(PPh3)4(230mg)，加温至100℃并搅拌了10小时。放冷至室温之后，添加水与氯仿并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了0.2g的a12-5。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a12-15的结构。
MS-ESI m/z＝1189.4(M+H)+
·化合物a12的合成
将0.2g的a12-5与0.25g的a1-14在20mL的氯仿中进行混合，添加微量的三乙胺，在加温并使其加热回流的状态下搅拌了一夜。放冷至室温之后，添加水，用二氯甲烷进行提取，并对此进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了0.1g的化合物a12。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a12的结构。
MS-ESI m/z＝1616.5(M+H)+
[化合物a14的合成]
[化学式32-7]
·化合物a14的合成
将0.5g的a3-1与0.65g的a14-1在20mL的氯仿中进行混合，添加微量的三乙胺，在加温并使其加热回流的状态下搅拌了一夜。放冷至室温之后，添加水，用二氯甲烷进行提取，并对此进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了0.29g的化合物a14。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a14的结构。
MS-ESI m/z＝1433.5(M+H)+
[化合物a16的合成]
[化学式32-8]
·化合物a16-2的合成
将a1-11(1.2g)的四氢呋喃(30mL)溶液冷却至-78℃，滴加2.6mL的nBuLi(1.6M己烷溶液)，并搅拌了1小时。接着，添加Me3SnCl(0.9g)，放冷至室温，并搅拌4小时之后，添加水与乙酸乙酯，对有机层进行了浓缩。将浓缩物与1.1g的a16-1在甲苯(80mL)中进行混合，添加Pd(PPh3)4(280mg)，加温至100℃并搅拌了10小时。放冷至室温之后，添加水与氯仿并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了0.9g的化合物a16-2。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a16-2的结构。
MS-ESI m/z＝909.2(M+H)+
·化合物a16-4的合成
将a16-2(0.8g)的四氢呋喃(25mL)溶液冷却至-78℃，滴加1.2mL的nBuLi(1.6M己烷溶液)，并搅拌了1小时。接着，添加Me3SnCl(0.4g)，放冷至室温，并搅拌4小时之后，添加水与乙酸乙酯，对有机层进行了浓缩。将浓缩物与0.5g的化合物a16-3在甲苯(30mL)中进行混合，添加Pd(PPh3)4(170mg)，加温至100℃并搅拌了10小时。放冷至室温之后，添加水与氯仿并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了0.5g的a16-4。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a16-4的结构。
MS-ESI m/z＝1131.1(M+H)+
·化合物a16的合成
将0.5g的a16-4与0.5g的a1-14在30mL的氯仿中进行混合，添加微量的三乙胺，在加温并使其加热回流的状态下搅拌了一夜。放冷至室温之后，添加水，用二氯甲烷进行提取，并对此进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了0.22g的化合物a16。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a16的结构。
MS-ESI m/z＝1557.2(M+H)+
[化合物a17的合成]
[化学式32-9]
·化合物a17-2的合成
向冷却至0℃的20mL的DMF滴加10mL的氯氧磷，搅拌30分钟之后，添加5g的化合物a17-1，加温至45℃之后，搅拌了5小时。将该反应液滴加到30℃的水中，搅拌1小时之后添加乙酸乙酯，并进行分液，对有机层进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了3g的化合物a17-2。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a17-2结构。
MS-ESI m/z＝359.0(M+H)+
·化合物a17-3的合成
向冷却至0℃的a17-2(3g)的DMF(20mL)溶液添加NBS(1.5g)，放冷至室温之后，搅拌了3小时。添加水与乙酸乙酯并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了2.6g的化合物a17-3。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a17-3的结构。
MS-ESI m/z＝438.9(M+H)+
·化合物a17-6的合成
将4g的化合物a17-4与8g的碳酸钾在70mL的DMF中进行混合，添加a17-5(30g)之后，搅拌了5小时。添加水与乙酸乙酯，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了4.5g的化合物a17-6。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a17-6的结构。
MS-ESI m/z＝386.3(M+H)+
·化合物a17-7的合成
将a1-11(0.6g)的四氢呋喃(30mL)溶液冷却至-78℃，滴加1.5mL的nBuLi(1.6M己烷溶液)，并搅拌了1小时。接着，添加Me3SnCl(0.5g)，放冷至室温，并搅拌4小时之后，添加水与乙酸乙酯，对有机层进行了浓缩。将浓缩物与1.3g的化合物a17-3在THF(50mL)中进行混合，添加Pd(PPh3)4(250mg)，加温至100℃并搅拌了10小时。放冷至室温之后，添加水与氯仿并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了0.3g的化合物a17-7。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a17-7的结构。
MS-ESI m/z＝1293.1(M+H)+
·化合物a17的合成
将0.3g的化合物a17-7与0.45g的化合物a17-6在30mL氯仿中进行混合，添加微量的三乙胺，在加温并使其加热回流的状态下搅拌了一夜。放冷至室温之后，添加水，用二氯甲烷进行提取，并对此进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了0.15g的化合物a17。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a17的结构。
MS-ESI m/z＝2028.6(M+H)+
[化合物a18的合成]
[化学式32-10]
·化合物a18-2的合成
将化合物a1-11(0.6g)的四氢呋喃(30mL)溶液冷却至-78℃，滴加1.5mL的nBuLi(1.6M己烷溶液)，并搅拌了1小时。接着，添加Me3SnCl(0.5g)，放冷至室温，并搅拌4小时之后，添加水与乙酸乙酯，对有机层进行了浓缩。将浓缩物与0.7g的化合物a18-1在THF(30mL)中进行混合，添加Pd(PPh3)4(250mg)，加温至100℃并搅拌了10小时。放冷至室温之后，添加水与氯仿并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了0.37g的化合物a18-2。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a18-2的结构。
MS-ESI m/z＝965.2(M+H)+
·化合物a18的合成
将0.3g的化合物a18-2与0.23g的化合物a18-3在30mL的氯仿中进行混合，添加微量的三乙胺，在加温并使其加热回流的状态下搅拌了一夜。放冷至室温之后，添加水，用二氯甲烷进行提取，并对此进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了0.29g的化合物a18。
通过质量分析法(MassSpectrometry：MS)确认了化合物a18的结构。
MS-ESI m/z＝1197.2(M+H)+
[化合物a19的合成]
[化学式32-11]
·化合物a19-2的合成
将1.8g的化合物a1-9与5.2g的化合物a19-1在50mL的四氢呋喃中进行混合，添加2-Dicyclohexylphosphino-2’,6’-dimethoxybiphenyl(略称：SPos)(1g)、乙酸钯(120mg)及磷酸三钾(4.5g)之后，加温至70℃，并搅拌了6小时。放冷至室温之后，添加水与乙酸乙酯，并进行过滤，从而获得了2.3g的化合物a19-2。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a19-2的结构。
MS-ESI m/z＝457.2(M+H)+
[化学式32-12]
·化合物a19-3的合成
将化合物a19-2(0.9g)的四氢呋喃(30mL)溶液冷却至-78℃，滴加2.5mL的nBuLi(1.6M己烷溶液)，并搅拌了1小时。接着，添加Me3SnCl(0.5g)，放冷至室温，并搅拌4小时之后，添加水与乙酸乙酯，对有机层进行了浓缩。将浓缩物与1.2g的a1-5在THF(30mL)中进行混合，添加Pd(PPh3)4(280mg)，加温至100℃并搅拌了10小时。放冷至室温之后，添加水与氯仿并进行分液，对有机层进行浓缩之后，通过管柱层析法进行提纯，由此获得了0.5g的化合物a19-3。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a19-3的结构。
MS-ESI m/z＝1454.6(M+H)+
·化合物a19的合成
将0.4g的化合物a19-3与0.22g的化合物a19-4在30mL的氯仿中进行混合，添加微量的三乙胺，在加温并使其加热回流的状态下搅拌了一夜。放冷至室温之后，添加水，用二氯甲烷进行提取，并对此进行了浓缩。接着，通过管柱层析法对浓缩物进行提纯，由此获得了0.3g的化合物a19。
通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a19的结构。
MS-ESI m/z＝1740.6(M+H)+
对于其他化合物(空穴传输材料)，也通过组合依据上述内容的方法及公知方法来进行了合成。
＜空穴传输材料＞
作为本发明的空穴传输材料，使用了下述化合物。
[化学式33-1]
[化学式33-2]
[化学式34-1]
[化学式34-2]
[比较用空穴传输材料]
作为比较用空穴传输材料，使用了下述所示的化合物b1、b2及spiro-MeOTAD(1-materialinc(制造))。
[化学式35]
根据以下示出的步骤，制造了图1A所示的光电转换元件10A。另外，感光层13的膜厚较大时，与图2所示的光电转换元件10B对应。
[光电转换元件(试样No.101)的制造]
＜导电性支撑体11的制作＞
在玻璃基板(支撑体11a、厚度2mm)上形成掺杂有氟的SnO2导电膜(透明电极11b、膜厚300nm)，从而制作了导电性支撑体11。
＜阻挡层用溶液的制备＞
用1-丁醇稀释二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(Sigma-Aldrich,Co.LLC.制造)，从而制备了0.02M的阻挡层用溶液。
＜阻挡层14的形成＞
利用所制备的0.02M的阻挡层用溶液，通过喷雾热解法，在450℃下，在导电性支撑体11的SnO2导电膜上形成了包含氧化钛的阻挡层14(膜厚50nm)。
＜氧化钛浆料的制备＞
向氧化钛(锐钛矿、平均粒径20nm)的乙醇分散液添加乙基纤维素、月桂酸及萜品醇来制备了氧化钛浆料。
＜多孔层12的形成＞
通过网版印刷法将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上，在空气中，在500℃下煅烧了3小时。之后，将所获得的氧化钛的煅烧体浸渍于40mM的TiCl4水溶液之后，在60℃下加热1小时，接着，在500℃下加热30分钟，从而形成了包含TiO2的多孔层12(膜厚250nm)。
＜感光层13A的形成＞
将甲胺的40％甲醇溶液(10g)与47质量％的溴化氢的水溶液(氢溴酸、15.6g)，在烧瓶中，在0℃下搅拌2小时之后进行浓缩来获得了的CH3NH3Br的粗产物。将所获得的CH3NH3Br的粗产物溶解于乙醇，利用二乙醚进行了再结晶。滤取所获得的晶体，在60℃下减压干燥5小时来获得了提纯CH3NH3Br。
接着，以3:1的摩尔比，将提纯CH3NH3Br与PbBr2在DMF中，在60℃下搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene：PTFE)注射过滤器进行过滤来制备了40质量％的光吸收剂溶液。
通过旋涂法(以2000rpm涂布60秒)，在所制备的光吸收剂溶液A涂布于成膜在导电性支撑体11上的多孔层12上之后，通过加热板，在100℃下，对所涂布的光吸收剂溶液A进行60分钟的干燥，从而设置了包含CH3NH3PbBr3的钙钛矿化合物的感光层13A(膜厚300nm(包含多孔层12的膜厚250nm))。
如此制作了第1电极1A。
另外，试样No.116中，将CH3NH3PbBr3的钙钛矿化合物代替为CH3NH3PbI3的钙钛矿化合物来形成了感光层。将上述中使用的材料CH3NH3Br变更为CH3NH3I，并将PbBr2变更为PbI2，除此以外，通过与上述相同的方法获得了该钙钛矿化合物CH3NH3PbI3。
＜空穴传输材料溶液的制备＞
作为空穴传输材料，将化合物a1(180mg)溶解于氯苯(1mL)来制备了空穴传输材料溶液。
＜空穴传输层3A的形成＞
接着，通过旋涂法，将所制备的空穴传输层用溶液涂布于在第1电极1A的表面上并进行干燥，从而成膜了固体状的空穴传输层3A(膜厚100nm)。
＜第2电极2的制作＞
通过蒸镀法，在空穴传输层3A上蒸镀金，从而制作了第2电极2(膜厚100nm)。
如此，制作了光电转换元件10A(试样No.101)。
根据上述方法，通过SEM观察来测定了各膜厚。
[光电转换元件(试样No.102～121、c101～c104)的制造]
·试样No.102～115、118～121、c101～103
光电转换元件(试样No.101)的制造中，代替空穴传输材料a1，使用了分别含有后述的表1中记载的空穴传输材料的空穴传输材料溶液，除此以外，以与光电转换元件(试样No.101)的制造相同的方法分别制造了本发明的光电转换元件(试样No.102～115)以及用于比较的光电转换元件(试样No.c101～c103)。
·试样No.116
光电转换元件(试样No.101)的制造中，形成代替CH3NH3PbBr3的钙钛矿化合物含有CH3NH3PbI3的钙钛矿化合物的感光层，而且，代替空穴传输材料a1，使用了含有后述的表1中记载的空穴传输材料的空穴传输材料溶液，除此以外，以与光电转换元件(试样No.101)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样No.116)。
·试样No.117、c104
光电转换元件(试样No.101)的制造中，代替空穴传输材料a1，分别使用后述的表1中记载的空穴传输材料，而且，将空穴传输材料溶液的制备变更为下述，除此以外，以与光电转换元件(试样No.101)的制造相同的方法分别制造了本发明的光电转换元件(试样No.117)以及用于比较的光电转换元件(试样No.c104)。
＜空穴传输材料溶液的制备＞
将后述的表1中记载的空穴传输材料(180mg)溶解于氯苯(1mL)。向该氯苯溶液添加将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1mL)而成的乙腈溶液37.5μL与叔丁基吡啶(TBP、17.5μL)并进行混合，从而制备了空穴传输材料溶液。
＜＜评价＞＞
＜初始光电转换效率的测定＞
如下评价了初始光电转换效率。
将各试样No.的光电转换元件各制造了5个被测体。分别对5个被测体进行电池特性试验，由此测定了初始(制造后)的光电转换效率(ηI/％)。并且，将这些5个被测体的平均值作为各试样No.的光电转换元件的初始光电转换效率(ηIA/％)。
电池特性试验利用太阳光模拟器“WXS-85H”(WACOM CO.,LTD.制造)，从通过AM1.5滤光片的氙气灯照射1000W/m2的模拟太阳光来进行。利用I-V测试仪测定了电流-电压特性，求出了光电转换效率(η/％)。
从任意被测体中均流动有电流，确认到了作为太阳能电池发挥作用。
＜经时光电转换效率的测定＞
如下评价了光电转换元件的经时光电转换效率。
将各试样No.的光电转换元件各制造了5个被测体。将5个被测体的光电转换元件的每一个，在处于温度40℃、相对湿度55％的高湿环境的恒温恒湿槽内保存20小时之后，与上述＜初始光电转换效率的测定＞相同地进行电池特性试验，由此测定了经时后的光电转换效率(ηR/％)。并且，将这5个被测体的平均值作为各试样No.的光电转换元件的经时光电转换效率(ηRA/％)。
＜耐湿性偏差的评价＞
如下评价了光电转换元件的耐湿性偏差。
首先，对各试样No.中的所有5个被测体的光电转换元件，根据下述式(I)计算出光电转换效率的下降率。
下降率(％)＝100-{100×[(经时光电转换效率ηR)/(初始光电转换效率ηI)]}……(I)
接着，根据下述式(II)计算出各试样No.中的5个被测体的光电转换效率的平均下降率。
平均下降率(％)＝100-{100×[(经时光电转换效率ηRA)/(初始光电转换效率ηIA)]}……(II)
关于光电转换元件的耐湿性偏差，根据下述评价基准，对将根据上述式(II)计算出的光电转换效率的平均下降率设为1时，包含相对于平均下降率，5个被测体中相对下降率的差量最大的下降率的范围进行分级来评价了耐湿性偏差。
相对下降率的差量最大是指，5个被测体的下降率分别除以平均下降率的值减去1，且其绝对值为最大。
-耐湿性偏差的评价基准-
相对下降率的差量中的最大值
A：在±0.16以内的范围
B：在超过±0.16且±0.19以内的范围
C：在超过±0.19且±0.23以内的范围
D：在超过±0.23且±0.27以内的范围
E：在超过±0.27且±0.31以内的范围
F：在超过±0.31且±0.35以内的范围
G：在超过±0.35的范围
将结果示于下述表1。耐湿性的偏差评价中，﹝A﹞、﹝B﹞、﹝C﹞、﹝D﹞及﹝E﹞为合格级别，优选为﹝A﹞、﹝B﹞及﹝C﹞，更优选为﹝A﹞。另一方面，﹝F﹞及﹝G﹞的元件之间的耐湿性的偏差较大，未达到本发明的合格级别(要求级别)。
另外，对另行制作的被测体，接着空穴传输层，通过蒸镀Au进行制膜并测定了电池性能，其结果，所有被测体中均流动有电流，由此确认到作为太阳能电池发挥作用。
[表1]
试样No. 感光层 空穴传输材料 耐湿性偏差
101 本发明1 CH3NH3PbBr3 a1 A
102 本发明2 CH3NH3PbBr3 a2 A
103 本发明3 CH3NH3PbBr3 a3 A
104 本发明4 CH3NH3PbBr3 a4 D
105 本发明5 CH3NH3PbBr3 a5 A
106 本发明6 CH3NH3PbBr3 a6 B
107 本发明7 CH3NH3PbBr3 a7 A
108 本发明8 CH3NH3PbBr3 a8 B
109 本发明9 CH3NH3PbBr3 a9 C
110 本发明10 CH3NH3PbBr3 a10 C
111 本发明11 CH3NH3PbBr3 a11 D
112 本发明12 CH3NH3PbBr3 a12 A
113 本发明13 CH3NH3PbBr3 a13 E
114 本发明14 CH3NH3PbBr3 a14 C
115 本发明15 CH3NH3PbBr3 a15 B
116 本发明16 CH3NH3PbI3 a3 A
117 本发明17 CH3NH3PbBr3 a3 A
118 本发明18 CH3NH3PbBr3 a16 A
119 本发明19 CH3NH3PbBr3 a17 A
120 本发明20 CH3NH3PbBr3 a18 A
121 本发明21 CH3NH3PbBr3 a19 A
cl01 比较例1 CH3NH3PbBr3 spiro-MeOTAD G
cl02 比较例2 CH3NH3PbBr3 b1 F
cl03 比较例3 CH3NH3PbBr3 b2 F
c104 比较例4 CH3NH3PbBr3 spiro-MeOTAD G
如上述表1所示，得知空穴传输层中包含以式1表示的化合物的本发明的光电转换元件能够抑制耐湿性的偏差。
符号说明
1A～1D-第1电极，11-导电性支撑体，11a-支撑体，11b-透明电极，12-多孔层，13A～13C-感光层，14-阻挡层，2-第2电极，3A、3B-空穴传输层，15-电子传输层，6-外部电路(引线)，10A～10D-光电转换元件，100A～100D-利用太阳能电池的系统，M-电动马达。

Claims (14)

1.一种光电转换元件，其具备：第1电极，至少具有导电性支撑体；感光层，含有光吸收剂；空穴传输层，含有有机空穴传输材料；及第2电极，
所述感光层与所述空穴传输层中的至少一者设置于所述导电性支撑体上，并与所述导电性支撑体一同构成第1电极，所述光电转换元件中，
所述感光层至少包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物作为所述光吸收剂，所述化合物包含周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子或原子团X的阴离子，
所述空穴传输层至少包含以下述式1表示的化合物作为所述有机空穴传输材料，
[化学式1]
式1中，
D为以下述式D-1或D-2表示的基团；
L1及L2分别独立地表示连接基团；
A1及A2分别独立地表示杂环、烃环或具有受体性的基团；
na表示1～4的整数，nb及nc分别独立地表示0～5的整数；na表示2～4的整数时，存在的多个D可相同也可不同，nb表示2～5的整数时，存在的多个L1可相同也可不同，nc表示2～5的整数时，存在的多个L2可相同也可不同；
[化学式2]
式D-1中，
X1及X2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子；
Z1及Z2分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基；
A表示环结构，与式中的2个5元环稠合；
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位；
式D-2中，
X3及X4分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子；
Z3及Z4分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基；
B表示环结构，与式中的2个5元环稠合；
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位；
其中，式1中，至少1个D为以式(D-1)表示的基团时，Z1及Z2中的至少一者为氮原子，或至少1个D为以式(D-2)表示的基团时，Z3及Z4中的至少一者为氮原子，或nb为1～5的整数，且选自nb个L1的至少1个连接基团包含噻唑环、噁唑环及硒唑环中的任一者，或nc为1～5的整数，且选自nc个L2的至少1个连接基团包含噻唑环、噁唑环及硒唑环中的任一者。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
式1中，由A1及A2表示的具有受体性的基团为由下述式A-1、式A-2及式A-3中的任一式表示的基团，
[化学式3]
式A-1中，
Y1表示氧原子、硫原子或NRc，Rc表示氢原子或取代基；
R2表示氢原子或取代基；
*表示与L1、L2或D的连接部位；
式A-2中，
R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基；其中，R3及R4中的至少一者表示吸电子基团；
R’表示氢原子或取代基；
*表示与L1、L2或D的连接部位；
式A-3中，
X表示烃环或杂环，且该烃环或杂环的构成环的至少1个-CH2-可被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换；其中，Rd表示氢原子或取代基，Re及Rf分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环；所述烃环及所述杂环可具有取代基；
R”表示氢原子或取代基；
*表示与L1、L2或D的连接部位。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
式D-1中的X1及X2以及式D-2中的X3及X4为硫原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中，
式1中的D为以下述式D-3、D-4、D-5及D-6中的任一式表示的基团，
[化学式4]
式D-3中，
X6及X7分别独立地表示氧原子、硫原子或硒原子；
Z9及Z10分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基；
R7及R8分别独立地表示氢原子或取代基；
n1表示0～2的整数；n1为1或2时，存在的多个R7可相同也可不同，并且，存在的多个R8可相同也可不同；
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位；
式D-4中，
X8及X9分别独立地表示氧原子、硫原子或硒原子；
Z11及Z12分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基；
R9及R10分别独立地表示氢原子或取代基；
n2表示0～2的整数；n2为1或2时，存在的多个R9可相同也可不同，并且，存在的多个R10可相同也可不同；
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位；
式D-5中，
X10及X11分别独立地表示氧原子、硫原子或硒原子；
Z13及Z14分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基；
Xa表示氧原子、硫原子、硒原子、CRgRh、NRi或SiRjRk，Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分别独立地表示氢原子或取代基；
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位；
式D-6中，
X12及X13分别独立地表示氧原子、硫原子或硒原子；
Z15及Z16分别独立地表示氮原子或CRa，Ra表示氢原子或取代基；
Xb表示氧原子、硫原子、硒原子、CRgRh、NRi或SiRjRk，Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分别独立地表示氢原子或取代基；
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中，
式1中，nb为1～5的整数，选自nb个L1的至少1个连接基团为以下述式(X)表示的连接基团，或nc为1～5的整数，且选自nc个L2的至少1个连接基团为以下述式(X)表示的连接基团，
[化学式5]
式中，
Z5表示氮原子或CR1，R1表示氢原子或取代基；
R11表示氢原子或取代基；
*表示与L1、L2、A1、A2或D的连接部位。
6.根据权利要求5所述的光电转换元件，其中，
式1中，选自nb个L1及nc个L2的至少1个连接基团为以式(X)表示的连接基团，且式(X)中的Z5为氮原子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，其中，
式1中，A1及A2中的至少一者为烃环或者杂环，且该烃环或者杂环具有吸电子基团作为取代基，或构成环的至少1个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRo)-及-C(＝CRpRq)-中的任一者替换，其中，Ro表示氢原子或取代基，Rp及Rq分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的光电转换元件，其中，
式1中，A1及A2中的至少一者为由式A-1、式A-2及式A-3中的任一式表示的基团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件，其中，
式1中，A1及A2中的至少一者为以下述式A-4或A-5表示的基团，
[化学式6]
式A-4中，
EWG分别独立地表示吸电子基团；
*表示与L1、L2或D的连接部位；
式A-5中，
X’表示包含硫原子、氧原子或NRm的杂环，且该杂环的构成环的至少1个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换；其中，Rm及Rd分别独立地表示氢原子或取代基，Re及Rf分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环；所述杂环可具有取代基；
*表示与L1、L2或D的连接部位。
10.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
以式1表示的化合物为以下述式2表示的化合物，
[化学式7]
式中，
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地表示氮原子或CRn，Rn表示氢原子或取代基；
R22、R23、R24及R25分别独立地表示氢原子或取代基；
n4及n5分别独立地表示0～4的整数；n4为2～4的整数时，存在的多个Z5可相同也可不同，并且，存在的多个R22可相同也可不同；并且，n5为2～4的整数时，存在的多个Z8可相同也可不同，并且，存在的多个R24可相同也可不同；
A3及A4分别独立地表示以下述式A-4’或A-5’表示的基团；
其中，式2中，Z6及Z7中的至少一者为氮原子，或n4为1～4的整数，且至少1个Z5为氮原子，或n5为1～4的整数，且至少1个Z8为氮原子，
[化学式8]
式A-4’中，
EWG分别独立地表示吸电子基团；
*表示与以式2表示的化合物的剩余部分的连接部位；
式A-5’中，
X’表示包含硫原子、氧原子或NRm的杂环，且该杂环的构成环的至少1个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换；其中，Rm及Rd分别独立地表示氢原子或取代基，Re及Rf分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环；所述杂环可具有取代基；
*表示与以式2表示的化合物的剩余部分的连接部位。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的光电转换元件，其中，
式D-1中的Z1及Z2、式D-2中的Z3及Z4、式2中的Z6及Z7、式D-3中的Z9及Z10、式D-4中的Z11及Z12、式D-5中的Z13及Z14或式D-6中的Z15及Z16为氮原子。
12.一种太阳能电池，其具备权利要求1至11中任一项所述的光电转换元件。
13.一种化合物，其以下述式2A表示，
[化学式9]
式中，
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地表示氮原子或CRn，Rn表示氢原子或取代基；
R22、R23、R24及R25分别独立地表示氢原子或取代基；
n4及n5分别独立地表示0～4的整数；n4为2～4的整数时，存在的多个Z5可相同也可不同，并且，存在的多个R22可相同也可不同；并且，n5为2～4的整数时，存在的多个Z8可相同也可不同，并且，存在的多个R24可相同也可不同；
A5及A6分别独立地表示以下述式A-5’表示的基团；
其中，式2A中，Z6及Z7中的至少一者为氮原子，或n4为1～4的整数，且至少1个Z5为氮原子，或n5为1～4的整数，且至少1个Z8为氮原子；
[化学式10]
式A-5’中，
X’表示包含硫原子、氧原子或NRm的杂环，且该杂环的构成环的至少1个-CH2-被选自-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝NRd)-、-C(＝CReRf)-中的任一者替换；其中，Rm及Rd分别独立地表示氢原子或取代基，Re及Rf分别独立地表示氢原子或取代基，或者相互键合而形成环；所述杂环可具有取代基；
*表示与以式2A表示的化合物的剩余部分的连接部位。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中，
式2A中，所述Z6及所述Z7为氮原子。
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