JP6824397B2 - 光電変換素子、太陽電池、光電変換素子の製造方法及び感光層形成用組成物 - Google Patents
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例えば、特許文献1には、アニオンの少なくとも一部がC(=O)O−アニオン又はC(=S)S−アニオンで置換されたペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を光吸収剤として含有する感光層を備えた光電変換素子が記載されている。この光電変換素子は、耐湿性と製造安定性(素子間における耐久性(耐湿性)の均一性)に優れることが記載されている。特許文献2には、CH3NH3PbI3を含む層と、poly−TPD(Poly[N,N’−bis(4−butylphenyl)−N,N’−bis(phenyl)−benzidine])を含む有機半導体膜と、CH3NH3PbI3を含む層と有機半導体膜との間の、フッ化オクチルホスホン酸を含有する部位と、で構成された光電変換層を備えた薄膜太陽電池が記載されている。
また、非特許文献1には、次亜リン酸(hypophosphorous acid)を添加したペロブスカイト前駆体溶液を用いて作製した感光層を備えた太陽電池が記載されている。非特許文献2には、ペロブスカイト型結晶構造の架橋剤としてのリン酸ブチル 4−アンモニウムクロライドを含有するペロブスカイト前駆体溶液を用いて作製した感光層を備えた太陽電池が記載されている。
また、本発明は、上記光電変換素子の製造方法及び上記光電変換素子の製造に好ましく用いることのできる感光層形成用組成物を提供することを課題とする。
<1>光吸収剤を含有する感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンとアニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、下記式(A−0)で表される化合物と、を含み、
感光層中、式(A−0)で表される化合物の含有量[MPCA]と前記金属原子のカチオンの含有量[MPMC]とのモル比が、[MPCA]:[MPMC]=1:50〜1:800である光電変換素子。
式(A−0) (G)p−L
式中、Gは−P(=O)(OR a ) 2 又は−P(=O)(O − Ya + ) 2 を示す。Raは水素原子又は置換基を示し、Yaは対塩を示す。pは1以上の整数である。Lは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ただし、Lはアミノ基を有していない。
<2>Lが、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である<1>に記載の光電変換素子。
<3>Lが、下記群LSGから選択される置換基を有する<1>又は<2>に記載の光電変換素子。
<群LSG>
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基
<4>上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンとアニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を形成するペロブスカイト前駆体化合物と、下記式(A−0)で表される化合物とを、前記式(A−0)で表される化合物の含有量と前記金属原子のカチオンの含有量とのモル比が1:50〜1:800の割合で、含有する感光層形成用組成物を、導電性支持体上に適用する工程を有する光電変換素子の製造方法。
式(A−0) (G)p−L
式中、Gは−P(=O)(OR a ) 2 又は−P(=O)(O − Ya + ) 2 を示す。R a は水素原子又は置換基を示し、Yaは対塩を示す。pは1以上の整数である。Lは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ただし、Lはアミノ基を有していない。
式(A−2) MX2
式(A−3) AX
式(A−2)中、Mは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Xはアニオン性原子又は原子団を示す。式(A−3)中、Aは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Xはアニオン性原子又は原子団を表す。
下記式(A−0)で表される化合物の含有量[M CCA ]と、下記式(A−2)で表される化合物MX 2 の含有量[M CMC ]とのモル比が[M CCA ]:[M CMC ]=1:50〜1:800である感光層形成用組成物。
式(A−0) (G)p−L
式(A−2) MX2
式(A−3) AX
式(A−0)中、Gは−P(=O)(OR a ) 2 又は−P(=O)(O − Ya + ) 2 を示す。R a は水素原子又は置換基を示し、Yaは対塩を示す。pは1以上の整数である。Lは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ただし、Lはアミノ基を有していない。
式(A−2)中、Mは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Xはアニオン性原子又は原子団を示す。
式(A−3)中、Aは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Xはアニオン性原子又は原子団を表す。
<8>有機溶媒を含有する<7>に記載の感光層形成用組成物。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に感光層が設けられた形態の第一電極と、この第一電極に対向する第二電極とを有する。ここで、第一電極と第二電極が対向するとは、第一電極と第二電極が互いに接した状態で積層された形態と、第一電極と第二電極とが他の層を介して積層された形態(すなわち第一電極と第二電極が他の層を挟んで互いに対向して設けられた形態)との両形態を含む意味である。また、第一電極において、上記感光層は、導電性支持体よりも第二電極側に配される。
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層及び正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状(図1参照)又は厚い膜状(図2及び図6参照)に設けられる態様、ブロッキング層の表面に薄い膜状又は厚い膜状に設けられる態様(図3参照)、電子輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状(図4参照)に設けられる態様、及び、正孔輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状(図5参照)に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状又は分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
本発明において、光吸収剤(感光層)がペロブスカイト化合物と化合物Aとを含有しているとは、感光層の表面又は内部にペロブスカイト化合物と化合物Aとが共存していることを意味する。ペロブスカイト化合物と化合物Aとが共存する態様は、特に限定されず、例えば、ペロブスカイト化合物と化合物Aとが、互いに独立して(遊離状態で)存在している態様、物理的又は化学的な相互作用により凝集、密着、担持若しくは吸着等し、又は、複合体等を形成している態様を含む。更には、化合物A又はその一部が、ペロブスカイト化合物の結晶構造に取り込まれた態様を含む。
光吸収剤(感光層)中において、化合物Aは、式中Gで示される基又は塩のうち、Ra又はYaが解離していてもよく、塩の形態をとっていてもよい。Ra又はYaが解離している場合、化合物Aは通常アニオンとなる。この化合物Aのアニオンは、上記ペロブスカイト化合物の結晶構造を形成するアニオン性原子又は原子団のアニオンと交換していてもよい。
図1〜図6において、同じ符号は同じ構成要素(部材)を意味する。
なお、図1、図2及び図6は、多孔質層12を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体11に対して水平方向及び垂直方向に詰まり(堆積又は密着して)、多孔質構造を形成している。
この光電変換素子10Aは、第一電極1Aと、第二電極2と、第一電極1Aと第二電極2の間に正孔輸送層3Aとを有している。
第一電極1Aは、支持体11a及び透明電極11bからなる導電性支持体11と、多孔質層12と、図1において断面領域aを拡大した拡大断面領域aに模式的に示されるように多孔質層12の表面に、ペロブスカイト化合物を含む感光層13Aとを有している。また透明電極11b上にブロッキング層14を有し、ブロッキング層14上に多孔質層12が形成される。このように多孔質層12を有する光電変換素子10Aは、感光層13Aの表面積が大きくなるため、電荷分離及び電荷移動効率が向上すると推定される。
光電変換素子10Eは、第一電極1Eと、第二電極2と、第一電極1E及び第二電極2の間に電子輸送層4とを有している。第一電極1Eは、導電性支持体11と、導電性支持体11上に順に形成された、正孔輸送層16及び感光層13Cとを有している。この光電変換素子10Eは、光電変換素子10Dと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
すなわち、光電変換素子10において、導電性支持体11を透過して、又は第二電極2を透過して感光層13に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体(カチオン)となる。
光電変換素子10においては、このような、上記光吸収剤の励起及び電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム100が太陽電池として機能する。
上記他の層としてのブロッキング層14が導体又は半導体により形成された場合もブロッキング層14での電子伝導が起こる。また、電子輸送層15でも電子伝導が起こる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開2001−291534号公報、米国特許第4,927,721号明細書、米国特許第4,684,537号明細書、米国特許第5,084,365号明細書、米国特許第5,350,644号明細書、米国特許第5,463,057号明細書、米国特許第5,525,440号明細書、特開平7−249790号公報、特開2004−220974号公報、特開2008−135197号公報を参照することができる。
第一電極1は、導電性支持体11と感光層13とを有し、光電変換素子10において作用電極として機能する。
第一電極1は、図1〜図6に示されるように、多孔質層12、ブロッキング層14、電子輸送層15及び正孔輸送層16の少なくとも1つの層を有することが好ましい。
第一電極1は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層14を有することが好ましく、光吸収効率の点及び短絡防止の点で多孔質層12及びブロッキング層14を有していることが更に好ましい。
また、第一電極1は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化又はフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層15又は正孔輸送層16を有することが好ましい。
導電性支持体11は、導電性を有し、感光層13等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体11は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、又は、ガラス若しくはプラスチックの支持体11aと、この支持体11aの表面に形成された導電膜としての透明電極11bとを有する構成が好ましい。
支持体11a及び導電性支持体11の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、0.01μm〜10mmであることが好ましく、0.1μm〜5mmであることが更に好ましく、0.3μm〜4mmであることが特に好ましい。
透明電極11bを設ける場合、透明電極11bの膜厚は、特に限定されず、例えば、0.01〜30μmであることが好ましく、0.02〜25μmであることが更に好ましく、0.025〜20μmであることが特に好ましい。
本発明においては、光電変換素子10A〜10C及び10Fのように、好ましくは、透明電極11bの表面に、すなわち、導電性支持体11と、多孔質層12、感光層13又は正孔輸送層3等との間に、ブロッキング層14を有している。
光電変換素子において、例えば感光層13又は正孔輸送層3と、透明電極11b等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層14は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層14は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層14を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層14は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子10Dの場合、導電性支持体11と電子輸送層15との間に設けられてもよく、光電変換素子10Eの場合、第二電極2と電子輸送層4との間に設けられてもよい。
ブロッキング層14を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層14の膜厚は、0.001〜10μmが好ましく、0.005〜1μmが更に好ましく、0.01〜0.1μmが特に好ましい。
本発明においては、光電変換素子10A、10B及び10Fのように、好ましくは、透明電極11b上に多孔質層12を有している。ブロッキング層14を有している場合、多孔質層12はブロッキング層14上に形成されることが好ましい。
多孔質層12は、表面に感光層13を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層12の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
多孔質層12の表面積を大きくするには、多孔質層12を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層12を形成する微粒子を導電性支持体11等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はなく、通常5000倍程度である。多孔質層12を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、1次粒子として0.001〜1μmが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層12を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として0.01〜100μmが好ましい。
多孔質層12を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物(光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。)、ケイ素の酸化物(例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト)、又はカーボンナノチューブ(カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッド等を含む)を用いることができる。
本発明においては、光電変換素子10Dのように、好ましくは、透明電極11bの表面に電子輸送層15を有している。
電子輸送層15は、感光層13で発生した電子を導電性支持体11へと輸送する機能を有する。電子輸送層15は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されず、有機材料(有機電子輸送材料)が好ましい。有機電子輸送材料としては、[6,6]−Phenyl−C61−Butyric Acid Methyl Ester(PC61BM)等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド(PTCDI)等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)等の低分子化合物、又は、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層15の膜厚は、特に限定されず、0.001〜10μmが好ましく、0.01〜1μmがより好ましい。
本発明においては、光電変換素子10Eのように、好ましくは、透明電極11bの表面に正孔輸送層16を有している。正孔輸送層16は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層3と同じである。
感光層13は、好ましくは、多孔質層12(光電変換素子10A、10B及び10F)、ブロッキング層14(光電変換素子10C)、電子輸送層15(光電変換素子10D)、又は、正孔輸送層16(光電変換素子10E)の各層の表面(感光層13が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。)に設けられる。
本発明において、感光層13中には光吸収剤が含まれる。この光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物と後述する化合物Aとをそれぞれ少なくとも1種含有している。したがって、感光層13は、ペロブスカイト化合物と後述する化合物Aとをそれぞれ少なくとも1種含有している。
また、感光層は上記光吸収剤以外に、例えば金属錯体色素、有機色素等の光吸収成分を有してもよい。
多孔質層12を有する場合、多孔質層12の膜厚との合計膜厚は、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上が更に好ましく、0.3μm以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
光電変換素子10において、多孔質層12及び正孔輸送層3を有する場合、多孔質層12と感光層13と正孔輸送層3との合計膜厚は、特に限定されず、例えば、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上が更に好ましく、0.3μm以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、200μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましく、5μm以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合(感光層13B及び13C)、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
− ペロブスカイト化合物 −
感光層13中の光吸収剤は、周期表第一族元素又はカチオン性有機基Aと、周期表第一族元素以外の金属原子Mと、アニオン性原子又は原子団Xとを有するペロブスカイト化合物を含有する。ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素又はカチオン性有機基A、金属原子M及びアニオン性原子又は原子団Xは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン(便宜上、カチオンAということがある)、金属カチオン(便宜上、カチオンMということがある)及びアニオン(便宜上、アニオンXということがある)の各構成イオンとして存在する。本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子又は原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子又は原子団をいう。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)又はセシウム(Cs)の各元素のカチオン(Li+、Na+、K+、Cs+)が挙げられ、特にセシウムのカチオン(Cs+)が好ましい。
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されず、下記式(A−1)で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることが更に好ましい。
式(A−1): R1−N(R1a)3 +
また、R1aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族へテロ環基を示す。中でも、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
R1及びR1aとして採りうるシクロアルキル基は、炭素数が3〜10のシクロアルキル基が好ましく、3〜8のシクロアルキル基がより好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。
R1及びR1aとして採りうるアルキニル基は、炭素数が2〜36のアルキニル基が好ましく、2〜18のアルキニル基がより好ましく、2〜4のアルキニル基が更に好ましい。例えば、エチニル、ブチニル又はヘキシニル等が挙げられる。
R1及びR1aとして採りうるヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環又はヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、3〜8員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましい。5員環の芳香族ヘテロ環及び5員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、6員環の芳香族ヘテロ環及び6員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
R1bは、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。R1bとして採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基が挙げられる。
R1b及びR1cがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基は、上記R1aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
本発明において、アミノ基は、無置換でも置換アミノ基でもよく、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む。アミノの炭素数は0〜20が好ましい。
式(2)で表すことができる基としては、例えば、(チオ)アシル基、(チオ)カルバモイル基、イミドイル基又はアミジノ基が挙げられる。
(チオ)アシル基は、アシル基及びチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が1〜7のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル(CH3C(=O)−)、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が1〜7のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル(CH3C(=S)−)、チオプロピオニル等が挙げられる。
(チオ)カルバモイル基は、カルバモイル基(H2NC(=O)−)及びチオカルバモイル基(H2NC(=S)−)を包含する。
式(2)で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のR1bがアミノ基でR1cが水素原子である構造(−C(=NH)NH2)を有する。
Mは1種の金属カチオンであってもよく、2種以上の金属カチオンであってもよい。中でも、金属カチオンMは、2価のカチオンであることが好ましく、2価の鉛カチオン(Pb2+)、2価の銅カチオン(Cu2+)、2価のゲルマニウムカチオン(Ge2+)及び2価のスズカチオン(Sn2+)からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、Pb2+又はSn2+であることが更に好ましく、Pb2+であることが特に好ましい。2種以上の金属カチオンである場合、金属カチオンの割合は特に限定されない。
アニオンXは、1種のアニオン性原子又は原子団のアニオンであってもよく、2種以上のアニオン性原子又は原子団のアニオンであってもよい。1種のアニオン性原子又は原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、2種以上のアニオン性原子又は原子団のアニオンである場合には、2種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオン及びヨウ素原子のアニオンが好ましい。2種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
式中、Aは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表す。Mは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Xはアニオン性原子又は原子団を表す。
aは1又は2を表し、mは1を表し、a、m及びxはa+2m=xを満たす。
式(I−1):AMX3
式(I−2):A2MX4
式(I−1)及び式(I−2)において、Aは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、上記式(I)のAと同義であり、好ましいものも同じである。Mは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式(I)のMと同義であり、好ましいものも同じである。Xは、アニオン性原子又は原子団を表し、上記式(I)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
式(A−3):AX
式(A−2):MX2
式(A−3)中、Aは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、式(I)のAと同義であり、好ましいものも同じである。式(A−3)中、Xはアニオン性原子又は原子団を表し、式(I)のXと同義であり、好ましいものも同じである。式(A−3)で表される化合物は、通常、周期表第一族元素又はカチオン性有機基のカチオンAと、アニオン性原子又は原子団のXとがイオン結合してなる化合物である。
式(A−2)中、Mは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式(I)のMと同義であり、好ましいものも同じである。式(A−2)中、Xはアニオン性原子又は原子団を表し、式(I)のXと同義であり、好ましいものも同じである。式(A−2)で表される化合物は、通常、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンMと、アニオン性原子又は原子団のXとがイオン結合してなる化合物である。
感光層13中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常1〜100質量%である。
上記光吸収剤は、下記式(A−0)で表される化合物を含む。この化合物Aは、ペロブスカイト化合物と併用することにより、光電変換素子に高い温度変化耐性を付与する。化合物Aは、分子中にアミノ基(脂肪族環若しくは芳香族環を形成する窒素原子(Lとして採りうる後述の脂肪族複素環基若しくは芳香族複素環基となりうる環状アミノ基)、更には、カルバモイル基中のアミノ基等のような他の官能基と組み合わされたアミノ基を除く。)を有していないことが好ましい。
式(A−0)において、Lは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。
Lとして採りうる脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基を含む。飽和脂肪族炭化水素基としてはメタン系炭化水素(アルカン)からなる基が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基としては、内部又は末端に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも1個有する基が挙げられ、エチレン系炭化水素(アルケン)からなる基、又は、アセチレン系炭化水素(アルキン)からなる基が好ましく挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基は、それぞれ、直鎖状、分岐状及び環状いずれであってもよい。直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状の脂肪族炭化水素又は分岐状の脂肪族炭化水素から水素原子をp個取り除いた基が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基及び分岐状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、それぞれ、1〜36が好ましく、1〜18がより好ましく、1〜12が更に好ましい。環状の脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素から水素原子をp個取り除いた基が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素は、単環でも多環でもよい。多環としては、例えば、縮合環、スピロ環又は架橋環が挙げられ、縮合環又は架橋環が好ましい。環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、3〜36が好ましく、3〜18がより好ましく、5〜10が更に好ましい。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプチン環又はシクロヘキセン環等の単環からなる基、ノルボルネン環、ノルボルナン環又はアダマンタン環等の架橋環からなる基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基又はナフタレン環基が特に好ましい。
5員環の芳香族複素環基としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環又はチオフェン環からなる各環基が挙げられる。また、5員環の芳香族複素環を含む縮環の基としては、例えば、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環又はインダゾール環からなる各環基が挙げられる。また、6員環の芳香族複素環基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環又はトリアジン環からなる各環基が挙げられる。また、6員環の芳香族複素環基を含む縮環の基としては、例えば、キノリン環及びキナゾリン環からなる各環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、ピロリジン環、オキソラン環(テトラヒドロフラン環)、チオラン環(テトラヒドロチオフェン環)、ピペリジン環、オキサン環(テトラヒドロピラン環)、チアン環(テトラヒドロチオピラン環)、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環又はジオキサン環からなる各環基が挙げられる。
<群LSG>
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基
アシル基は、炭素数1〜19が好ましく、2〜19がより好ましい。アシル基の好ましい具体例としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、オクタデカノイル、ベンゾイル又はアクリリルが挙げられる。
カルバモイル基としては、N,N−ジ置換カルバモイル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基のいずれかでN原子が置換されたカルバモイル基が好ましい。特に、N,N−ジアルキル若しくはジアリールカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の好ましい具体例としては、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジフェニルカルバモイルが挙げられる。
シリル基としては、特に限定されず、好ましくは、炭素数1〜20で、アルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基が置換したシリル基である。
群LSGから選択される置換基が更に置換基を有する場合、組み合わされる置換基の数は、特に限定されず、例えば、置換基数は2〜6個であることが好ましく、2個又は3個であることがより好ましい。更に有する置換基がハロゲン原子を含む場合、置換基数は2〜19個が好ましく、2〜13個であることがより好ましい。
RGは、置換基を示す。RGとして採りうる置換基としては、特に限定されず、上記Raとして採りうる置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ra及びYaは、上述のように、解離した形を採っていてもよく、塩の形態であってもよい。また、上記のペロブスカイト型結晶構造中に組み込まれていてもよい。
GがLに結合する原子(位置)は、特に限定されない。
[MPCA]:[MPMC]=4:1〜1:10000
上記モル比は、より好ましくは、下記範囲内にある。
[MPCA]:[MPMC]=1:10〜1:1000
上記モル比は、更に好ましくは、下記範囲内にある。
[MPCA]:[MPMC]=1:50〜1:800
上記モル比において、金属原子のカチオンMの含有量は、ペロブスカイト型結晶構造を形成している金属カチオンMの含有量であり、感光層中に過剰に含有される金属カチオンの含有量は考慮しない。
本発明の光電変換素子は、感光層の表面に、化合物Aを含有する層(表面処理層ともいう。)を有することも好ましい。化合物Aは上述の通りである。
この層は、感光層の表面に化合物Aが存在していればよく、存在する状態は、膜状、線状若しくは分散状、又は、これらが混在した状態等が挙げられる。この層は、必ずしも、感光層の表面を一様に覆うような層又は膜を形成していなくてもよい。
化合物Aを含有する層は、感光層を表面処理することにより形成でき、通常、薄膜(例えば膜厚は5nm以下)である。
本発明の光電変換素子は、光電変換素子10A〜10Dのように、第一電極1と第二電極2との間に正孔輸送層3を有することが好ましい態様の1つである。この態様において、正孔輸送層3は感光層3Cと接触(積層)していることが好ましい。正孔輸送層3は、好ましくは第一電極1の感光層13と第二電極2の間に設けられる。
正孔輸送層3は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層(固体正孔輸送層)である。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、2,2’,7,7’−テトラキス−(N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン(spiro−MeOTADともいう)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)、4−(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等が挙げられる。
本発明の光電変換素子は、光電変換素子10Eのように、第一電極1と第二電極2との間に電子輸送層4を有することも好ましい態様の1つである。この態様において、電子輸送層4は感光層3Cと接触(積層)していることが好ましい。
電子輸送層4は、電子の輸送先が第二電極である点、及び、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層15と同じである。
第二電極2は、太陽電池において正極として機能する。第二電極2は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体11と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体11aは必ずしも必要ではない。
第二電極2の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層13に光が到達するためには、導電性支持体11と第二電極2との少なくとも一方は実質的に透明であることが好ましい。本発明の太陽電池においては、導電性支持体11が透明であって太陽光等を支持体11a側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極2は光を反射する性質を有することが更に好ましい。
第二電極2としては、金属若しくは導電性の金属酸化物の薄膜(蒸着してなる薄膜を含む)、又は、この薄膜を有するガラス基板若しくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板若しくはプラスチック基板としては、金若しくは白金の薄膜を有するガラス、又は、白金を蒸着したガラスが好ましい。
本発明においては、第一電極1と第二電極2との接触を防ぐために、ブロッキング層14に代えて、又は、ブロッキング層14等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極2と正孔輸送層3の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図1〜図6に示されるように、外部回路6に対して仕事させるように構成した光電変換素子10を太陽電池として用いることができる。第一電極1(導電性支持体11)及び第二電極2に接続される外部回路6は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、特許文献1及び2、非特許文献1及び2、J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050−6051及びScience,338,p.643(2012)に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化及び蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、感光層、及び化合物Aを含有する層の形成以外は、公知の製造方法、例えば、特許文献1及び2、非特許文献1及び2、J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050−6051、並びに、Science,338,p.643(2012)等に記載の方法によって製造できる。
本発明の光電変換素子の製造方法において、導電性支持体上に感光層形成用組成物を適用するとは、導電性支持体の表面に感光層形成用組成物を適用して感光層を設ける(直接設ける)態様、及び、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層形成用組成物を適用して感光層を設ける態様を含む意味である。導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様は、上述の通りである。
本発明の光電変換素子の製造方法において、感光層形成用組成物を適用するとは、感光層形成用組成物を設ける層の表面に、感光層形成用組成物を接触させることを意味する。接触させる方法は、特に限定されず、公知の方法を特に制限なく用いることができる。具体的には、上記表面に感光層形成用組成物を塗布する方法、上記表面を感光層形成用組成物中に浸漬させる方法等が挙げられる。
ブロッキング層14は、例えば、上記絶縁性物質又はその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体11の表面に塗布し、焼成する方法又はスプレー熱分解法等によって、形成できる。
多孔質層12を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法(例えば、Chemical Review,第110巻,6595頁(2010年刊)に記載の方法)が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体11の表面又はブロッキング層14の表面に分散物(ペースト)を塗布した後に、100〜800℃の温度で10分〜10時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度(最後以外の焼成温度)を、最後の焼成の温度(最後の焼成温度)よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を50〜300℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、100〜600℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体11aとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は60〜500℃が好ましい。
感光層13の形成には、ペロブスカイト化合物を合成可能なペロブスカイト前駆体化合物と、上記化合物Aとを用いる。
ペロブスカイト前駆体化合物としては、上記ペロブスカイト化合物を合成可能な化合物であればよく、上記式(A−3)で表される化合物AXと上記下記式(A−2)で表される化合物MX2が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ、単独で用いてもよく、複数用いてもよく、また、組成物(溶液、懸濁液、ペースト等の形態を含む)として用いてもよい。また、これらの化合物は、形成するイオンの形態として用いることもできる。例えば、化合物AXに代えて、カチオンAとして、上記式(A−1)で表される有機カチオンR1−N(R1a)3 +又は周期表第一族元素のカチオンを用いることができ、更にアニオンXを用いることもできる。
化合物Aは上記の通りである。
式(A−0) (G)p−L
式(A−2) MX2
式(A−3) AX
上記式中、G、p、L、M、X及びAは上述の通りである。
感光層形成用組成物中、化合物Aの含有量[MCCA]と、式(A−2)で表される化合物MX2の含有量[MCMC]とのモル比は、特に限定されず、温度変化耐性の点で、下記範囲内にあることが好ましい。
[MCCA]:[MCMC]=4:1〜1:10000
上記モル比は、より好ましくは、下記範囲内にある。
[MCCA]:[MCMC]=1:10〜1:1000
上記モル比は、更に好ましくは、下記範囲内にある。
[MCCA]:[MCMC]=1:50〜1:800
感光層形成用組成物において、式(A−2)で表されるMX2と、式(A−3)で表される化合物AXとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。AXとMX2のモル比(AX:MX2)は、特に限定されず、1:1〜10:1であることが好ましい。
上記組成物は、いずれも、上記化合物に加えて、他の成分を含んでもよい。
上記組成物は、いずれも、本発明の光電変換素子の製造において、感光層の形成に好適に用いることができる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
化合物Aを含有する層を形成するには、化合物Aを含有する化合物A組成物を調製する。化合物Aは上述の通りであり、1種又は2種以上を用いることができる。組成物中の、化合物Aの含有量は、特に限定されず、例えば、100mmol/L以下であることが好ましく、0.001〜10mmol/Lがより好ましい。化合物A組成物は、溶媒を含有する。溶媒としては、特に限定されず、後述する溶媒又は分散剤が挙げられる。化合物Aを含有する層を形成する方法は、化合物A組成物と感光層13とを接触させる方法が挙げられる。これらを接触させる方法としては、感光層13を設ける方法と同じであり、好ましい方法も同じであり、感光層13に化合物A組成物を塗布又は浸漬することが好ましい。接触させる温度は、特に限定されず、0〜100℃であることが好ましい。浸漬時間も、特に限定されず、1秒〜24時間であるのが好ましい。化合物A組成物を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、30〜200℃、好ましくは40〜110℃に加熱することで乾燥させる。
このようにして、化合物Aを含有する層が形成される。
正孔輸送層3は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、及び多孔質層12を有する場合は多孔質層12の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が0.1〜1.0M(モル/L)であるのが好ましい。
電子輸送層4は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
以下に示す手順により、図1に示される光電変換素子10Aを製造した。感光層13の膜厚が大きい場合は、図2に示される光電変換素子10Bに対応することになる。
<導電性支持体11の作製>
ガラス基板(支持体11a、厚さ2mm)上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(透明電極11b、膜厚300nm)を形成し、導電性支持体11を作製した。
チタニウム ジイソプロポキシド ビス(アセチルアセトナート)の15質量%イソプロパノール溶液(アルドリッチ社製)を1−ブタノールで希釈して、0.02Mのブロッキング層用溶液を調製した。
<ブロッキング層14の形成>
調製した0.02Mのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、450℃にて、導電性支持体11のSnO2導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層14(膜厚50nm)を形成した。
酸化チタン(アナターゼ、平均粒径20nm)のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸及びテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
<多孔質層12の形成>
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層14の上にスクリーン印刷法で塗布し、空気中、500℃で3時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、40mMのTiCl4水溶液に浸した後、60℃で1時間加熱し、続けて500℃で30分間加熱して、TiO2からなる多孔質層12(膜厚250nm)を形成した。
メチルアミンの40質量%メタノール溶液(27.86mL)と、57質量%のヨウ化水素の水溶液(ヨウ化水素酸、30mL)を、フラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して、CH3NH3Iの粗体を得た。得られたCH3NH3Iの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、60℃で5時間減圧乾燥して、精製CH3NH3Iを得た。
次いで、精製CH3NH3IとPbI2と上記化合物A1とを、混合モル比を下記の通りとして、DMF中、60℃で12時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液(本発明の感光層形成用組成物)Aを調製した。
精製CH3NH3I(CH3NH3 +):PbI2=3:1
化合物A1:PbI2([MCCA]:[MCMC])=3:1
精製CH3NH3I(CH3NH3 +):PbI2([MCCA]):化合物A1([MCMC])=3:1:3
光吸収剤溶液における、化合物A1とPbI2とのモル比([MCCA]:[MCMC])を表2に示す。
調製した光吸収剤溶液Aを導電性支持体11上に成膜した多孔質層12上に、スピンコート法(2000rpmで60秒)により塗布(塗布温度:60℃)した後、塗布した光吸収剤溶液Aをホットプレートにより100℃で60分間乾燥して、CH3NH3PbI3のペロブスカイト化合物と化合物A1とを含有する感光層13A(膜厚300nm(多孔質層12の膜厚250nmを含む))を設けた。
こうして第一電極1Aを作製した。
正孔輸送材料としてのspiro−MeOTAD(180mg)をクロロベンゼン(1mL)に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(170mg)をアセトニトリル(1mL)に溶解させたアセトニトリル溶液(37.5μL)と、t−ブチルピリジン(TBP、17.5μL)とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
次いで、正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極1の感光層13上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層3A(膜厚100nm)を形成した。
正孔輸送層3A上に蒸着法により金を蒸着して、第二電極2(膜厚100nm)を作製した。
このようにして、光電変換素子10A(試料No.101)を製造した。
各膜厚は、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察して、決定した。
上述した試料No.101の光電変換素子の製造において、表2に示すように、使用する化合物A、又は、モル比[MCCA]:[MCMC]を変更したこと以外は、試料No.101の光電変換素子10Aの製造と同様にして、試料No.102〜120、123及び124の光電変換素子10Aをそれぞれ製造した。
表2において、「表面処理」欄の「−」は感光層13Aの表面処理を行っていないことを意味する。
上述した試料No.101の光電変換素子の製造において、表2に示すように、モル比[MCCA]:[MCMC]を変更し、更に下記のようにして、感光層3Aの表面処理をしたこと以外は、試料No.101の光電変換素子10Aの製造と同様にして、試料No.121及び122の光電変換素子10Aを製造した。
<感光層3Aの表面処理>
化合物A1の5mMクロロベンゼン溶液(化合物A組成物)を、感光層3Aの表面にスピンコート法により塗布した後に、100℃で20分乾燥して、感光層3Aを表面処理した(化合物Aを含有する薄膜の層を形成した)。
上述した試料No.101の光電変換素子10Aの製造において、表2に示すように、化合物Aに代えて表2に示す化合物を用いて、この化合物と金属原子のカチオンの含有量[MCMC]とのモル比を表2の「[MCCA]:[MCMC]」欄に示す値に変更したこと、又は化合物Aを用いなかったこと以外は、試料No.101の光電変換素子10Aの製造と同様にして、試料No.c101〜c104の光電変換素子10Aをそれぞれ製造した。
なお、表2において、化合物Aに代えて用いた化合物を便宜上、「化合物A」欄に示し、この化合物と金属原子のカチオンの含有量[MCMC]とのモル比を「[MCCA]:[MCMC]」欄に示す。また、表2の「化合物A」欄の「−」は化合物Aを用いていないことを意味し、「[MCCA]:[MCMC]」欄の「−」は算出不能であることを示す(表3〜表6において同じ。)。
上記試料No.c104の光電変換素子の製造において、上記試料No.121の光電変換素子の製造と同様にして感光層3Aの表面処理をしたこと以外は、試料No.c104の光電変換素子の製造と同様にして、試料No.c105の光電変換素子を製造した。
製造した光電変換素子を分解して、光吸収剤(感光層)中の各成分の含有量を下記のようにして測定した。得られた含有量から、光吸収剤中の、化合物Aの含有量[MPCA]と金属カチオン含有量[MPMC]とのモル比([MPCA]:[MPMC])を算出したところ、表2に記載のモル比([MCCA]:[MCMC])値とほぼ一致した。
− 光電変換素子の分解及び各成分の定量 −
製造した各光電変換素子について、第二電極を粘着剤に粘着させて剥離し、更に必要に応じて物理的に削ぎ落として、光電変換素子から除去した。その後、クロロベンゼンを染みこませた綿棒で、第二電極を剥離した表面を軽くこすり、又は、ガラス製の板で第二電極を剥離した表面を削って、感光層の表面を露出させた。露出した感光層に対して、X線光電子分光法にて、Pb原子、P原子、S原子及びO原子を定量して、含有量を算出した。X線電子分光法による検出が困難なものに関しては、感光層を有機溶媒にて溶出し、これを核磁気共鳴スペクトル(NMR)、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、ガスクロマトグラフィー(GC)若しくは波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP)、又は、これらを組み合わせて、定量した。
<温度変化耐性の評価>
各試料No.の光電変換素子について、電池特性試験を行い、温度変化耐性を評価した。その結果を表2に示す。
具体的には、上記のようにして、各試料No.の光電変換素子を、それぞれ、6検体製造した。製造した6検体の光電変換素子について、電池特性試験を行い、光電変換効率を求めた。この測定結果を初期の光電変換効率ηIとした。
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「PEC−L15」(ペクセル・テクノロジーズ社製)を用いて、AM1.5Gフィルタを通したキセノンランプから1000W/m2の擬似太陽光を、各光電変換素子に照射することにより行った。光電変換効率は、ソースメーター「Keithley2401」(テクトロニクス社製)を用いて、擬似太陽光を照射した各光電変換素子の電流−電圧特性を測定することにより求めた。
試料No.101〜124の光電変換素子についての、初期の光電変換効率ηIは、いずれも、太陽電池として十分に機能するものであった。
低下率=1−(温度変化サイクル後の光電変換効率ηA/初期の光電変換効率ηI)
次いで、試料No.c104の光電変換素子の平均低下率を1としたときの、各試料No.の光電変換素子の相対平均低下率を求めた。各試料No.の光電変換素子の相対平均低下率は、各試料No.の光電変換素子の平均低下率を、試料No.c104の平均低下率で除した値である。
得られた相対平均低下率が下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
本評価において、評価「E」以上が実用上求められ、評価「D」以上が好ましい。相対平均低下率が低いほど、温度変化耐性が良好であることを示している。
− 評価基準 −
A:0.26未満
B:0.38未満、0.26以上
C:0.50未満、0.38以上
D:0.62未満、0.50以上
E:0.75未満、0.62以上
F:0.88未満、0.75以上
G:1.01未満、0.88以上
H:1.01以上
上記のようにして、各試料No.114、121、122、c104及びc105の光電変換素子を7検体製造したこと以外は、上記<温度変化耐性の評価>と同様にして、初期の光電変換効率ηIを測定した。
次いで、これらの検体を、45℃、相対湿度55%の条件下で24時間保存した後に、電池特性試験を再度行い、光電変換効率を求めた。この測定結果を湿度環境下放置後の光電変換効率ηBとした。下記式により、各々の検体の光電変換効率の低下率を算出した。
低下率=1−(湿度環境下放置後の光電変換効率ηB/初期の光電変換効率ηI)
次いで、試料No.c104の平均低下率を1としたときの、各試料No.の光電変換素子の相対平均低下率を求めた。各試料No.の光電変換素子の相対平均低下率は、各試料No.の光電変換素子の平均低下率を、試料No.c104の平均低下率で除した値である。
得られた相対平均低下率が下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。結果を表2に示す。なお、表2において、「耐湿性」欄の「−」は耐湿性の評価を行っていないことを意味する。
本評価において、評価「D」以上が実用上求められ、評価「C」以上が好ましい。相対平均低下率が低いほど、耐湿性が良好であることを示している。
− 評価基準 −
A:0.65未満
B:0.70未満、0.65以上
C:0.75未満、0.70以上
D:0.80未満、0.75以上
E:0.80以上
光吸収剤(感光層)が本発明で規定する化合物Aを含有していない、試料No.c101〜c104の光電変換素子は、いずれも、温度変化に対して光電変換効率が大きく低下するものである。この点は、感光層を表面処理した試料No.c105の光電変換素子においても同様である。
これに対して、光吸収剤(感光層)が本発明で規定する化合物Aを備えている、試料No.101〜124の光電変換素子は、いずれも、温度変化に対して光電変換効率の低下量が小さく、高い温度変化耐性を示す。
光電変換素子の温度変化耐性は、感光層中の、化合物Aの含有量[MPCA]と金属原子のカチオンの含有量[MPMC]とのモル比([MPCA]:[MPMC])が含まれる範囲が、4:1〜1:10000の範囲、次いで1:10〜1:1000の範囲、特に1:50〜1:800の範囲であると、順次高くなる。また、−P(=O)(ORa)2を有する化合物Aは、−SO3Raを有する化合物Aに対して、より高い温度変化耐性を光電変換素子に付与できる。更に、式(A−0)中のLが脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であると、光電変換素子の温度変化耐性が優れるものとなる。
試料No.114と121及び122、並びに、試料No.c104とc105との光電変換素子を対比すると、化合物A1を光吸収剤に含有させることにより、温度変化耐性が改善されることが分かる。すなわち、感光層の表面を化合物A1で表面処理しても(化合物A1を含有する層を感光層上に設けても)、温度変化耐性については優れた改善効果は示さない。これに対して、化合物A1を感光層中に含有させると、上述のように、温度変化耐性について優れた改善効果を示す。また、化合物A1を含有する層を感光層13A上に設けると、光電変換素子に高い耐湿性を付与できる。
実施例2
[光電変換素子(試料No.201)の製造]
実施例1における試料No.113の光電変換素子10Aの製造において、光吸収剤溶液Aを下記光吸収剤溶液Bに変更したこと以外は、試料No.113の光電変換素子10Aの製造と同様にして、試料No.201の光電変換素子10Aを製造した。
<光吸収剤溶液Bの調製>
ヨウ化セシウムと、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩(Formamidine Hydroiodide)と、CH3NH3Brと、ヨウ化鉛と、表3に示す化合物Aとを、混合モル比を下記の通りとして、DMFとDMSO(ジメチルスルホキシド)との混合溶媒(DMF/DMSO=4/1(体積比))に溶解した。得られた液をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Bを調製した。
Cs:FA:精製CH3NH3Br(CH3NH3 +)=0.10:0.20:0.75
(Cs+FA+精製CH3NH3Br):PbI2=1:1
化合物A:PbI2([MCCA]:[MCMC])=1:50
(Cs+FA+精製CH3NH3Br):PbI2:化合物A=1:1:0.02
Br:I=0.75:2.40
上記モル比及び表3において、「FA」はホルムアミジノ基(−C(=NH)NH2)を示す(以下、同じ。)。なお、表3におけるペロブスカイト化合物のCsとFAとCH3NH3とのモル比、及び、BrとIとのモル比は、上記の通りであり、記載を省略する。
実施例1における試料No.c101又はc104の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液Aを上記光吸収剤溶液Bに変更したこと以外は、試料No.c101又はc104の光電変換素子の製造と同様にして、試料No.c201及びc202の光電変換素子をそれぞれ製造した。
製造した各光電変換素子について、実施例1と同様にして、温度変化耐性を評価した。評価は、試料No.c202の光電変換素子の平均低下率に対する相対値を算出して、行った。その結果を表3に示す。
[光電変換素子(試料No.301)の製造]
実施例1における試料No.113の光電変換素子10Aの製造において、光吸収剤溶液Aを下記光吸収剤溶液Cに変更したこと以外は、試料No.113の光電変換素子10Aの製造と同様にして、試料No.301の光電変換素子10Aを製造した。
<光吸収剤溶液Cの調製>
精製CH3NH3IとPbI2とSnI2と表4に示す化合物Aとを、混合モル比を下記の通りとして、DMF中、60℃で12時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Cを調製した。
精製CH3NH3I(CH3NH3 +):(PbI2+SnI2)=1:1(0.90+0.10)
化合物A:(PbI2+SnI2)([MCCA]:[MCMC])=1:50
精製CH3NH3I:PbI2:SnI2:化合物A=1:0.90:0.10:0.02
実施例1における試料No.c101又はc104の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液Aを上記光吸収剤溶液Cに変更したこと以外は、試料No.c101又はc104の光電変換素子の製造と同様にして、試料No.c301及びc302の光電変換素子をそれぞれ製造した。
製造した各光電変換素子について、実施例1と同様にして、温度変化耐性を評価した。評価は、試料No.c302の光電変換素子の平均低下率に対する相対値を算出して、行った。その結果を表4に示す。
[光電変換素子(試料No.401)の製造]
実施例1における試料No.113の光電変換素子10Aの製造において、光吸収剤溶液Aを下記光吸収剤溶液Dに変更したこと以外は、試料No.113の光電変換素子10Aの製造と同様にして、試料No.401の光電変換素子10Aを製造した。
<光吸収剤溶液Dの調製>
ホルムアミジンヨウ化水素酸塩とヨウ化鉛と表5に示す化合物Aとを、混合モル比を下記の通りとして、DMF中、60℃で12時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Dを調製した。
FA:PbI2=1:1
化合物A:PbI2([MCCA]:[MCMC])=1:50
FA:PbI2:化合物A=1:1:0.02
実施例1における試料No.c101又はc104の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液Aを上記光吸収剤溶液Dに変更したこと以外は、試料No.c101又はc104の光電変換素子の製造と同様にして、試料No.c401及びc402の光電変換素子をそれぞれ製造した。
製造した各光電変換素子について、実施例1と同様にして、温度変化耐性を評価した。評価は、試料No.c402の光電変換素子の平均低下率に対する相対値を算出して、行った。その結果を表5に示す。
[光電変換素子(試料No.501)の製造]
実施例1における試料No.113の光電変換素子10Aの製造において、光吸収剤溶液Aを下記光吸収剤溶液Eに変更したこと以外は、試料No.113の光電変換素子10Aの製造と同様にして、試料No.501の光電変換素子10Aを製造した。
<光吸収剤溶液Eの調製>
精製CH3NH3Iと、精製CH3NH3Iと同様にして合成した精製BuNH3Iと、PbI2と、SnI2と、表6に示す化合物Aとを、混合モル比を下記の通りとして、DMF中、60℃で12時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Eを調製した。
精製CH3NH3I(CH3NH3 +):精製BuNH3I(BuNH3 +)=0.95:0.05
PbI2+SnI2=0.90:0.10
(精製CH3NH3I+精製BuNH3I):(PbI2+SnI2)=1:1
化合物A:(PbI2+SnI2)([MCCA]:[MCMC])=1:50
精製CH3NH3I:精製BuNH3I:PbI2:SnI2:化合物A=0.95:0.05:0.90:0.10:0.02
上記モル比及び表6において、「Bu」はブチルを示す。なお、表6におけるCH3NH3 +とBuNH3 +とのモル比は、上記の通りであり、記載を省略する。
実施例1における試料No.c101又はc104の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液Aを上記光吸収剤溶液Eに変更したこと以外は、試料No.c101又はc104の光電変換素子の製造と同様にして、試料No.c501及びc502の光電変換素子をそれぞれ製造した。
製造した各光電変換素子について、実施例1と同様にして、温度変化耐性を評価した。評価は、試料No.c502の光電変換素子の平均低下率に対する相対値を算出して、行った。その結果を表6に示す。
11 導電性支持体
11a 支持体
11b 透明電極
12 多孔質層
13A〜13C 感光層
14 ブロッキング層
2 第二電極
3A、3B、16 正孔輸送層
4、15 電子輸送層
6 外部回路(リード)
10A〜10F 光電変換素子
100A〜100F 太陽電池を利用したシステム
M 電動モーター
Claims (8)
- 光吸収剤を含有する感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンとアニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、下記式(A−0)で表される化合物と、を含み、
前記感光層中、前記式(A−0)で表される化合物の含有量[MPCA]と前記金属原子のカチオンの含有量[MPMC]とのモル比が、[MPCA]:[MPMC]=1:50〜1:800である光電変換素子。
式(A−0) (G)p−L
式中、Gは−P(=O)(OR a ) 2 又は−P(=O)(O − Ya + ) 2 を示す。Raは水素原子又は置換基を示し、Yaは対塩を示す。pは1以上の整数である。Lは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ただし、Lはアミノ基を有していない。 - 前記Lが、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記Lが、下記群L SG から選択される置換基を有する請求項1又は2に記載の光電変換素子。
<群L SG >
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
- 感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子を製造する方法であって、
周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンとアニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を形成するペロブスカイト前駆体化合物と、下記式(A−0)で表される化合物とを、前記式(A−0)で表される化合物の含有量と前記金属原子のカチオンの含有量とのモル比が1:50〜1:800の割合で、含有する感光層形成用組成物を、前記導電性支持体上に適用する工程を有する光電変換素子の製造方法。
式(A−0) (G)p−L
式中、Gは−P(=O)(OR a ) 2 又は−P(=O)(O − Ya + ) 2 を示す。R a は水素原子又は置換基を示し、Yaは対塩を示す。pは1以上の整数である。Lは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ただし、Lはアミノ基を有していない。 - 前記ペロブスカイト前駆体化合物が、下記式(A−2)で表される化合物、及び、下記式(A−3)で表される化合物を含む請求項5に記載の光電変換素子の製造方法。
式(A−2) MX 2
式(A−3) AX
式(A−2)中、Mは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Xはアニオン性原子又は原子団を示す。式(A−3)中、Aは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Xはアニオン性原子又は原子団を表す。 - 下記式(A−0)で表される化合物と、下記式(A−2)で表される化合物と、下記式(A−3)で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物であって、
下記式(A−0)で表される化合物の含有量[M CCA ]と下記式(A−2)で表される化合物MX 2 の含有量[M CMC ]とのモル比が[M CCA ]:[M CMC ]=1:50〜1:800である感光層形成用組成物。
式(A−0) (G)p−L
式(A−2) MX 2
式(A−3) AX
式(A−0)中、Gは−P(=O)(OR a ) 2 又は−P(=O)(O − Ya + ) 2 を示す。R a は水素原子又は置換基を示し、Yaは対塩を示す。pは1以上の整数である。Lは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ただし、Lはアミノ基を有していない。
式(A−2)中、Mは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Xはアニオン性原子又は原子団を示す。
式(A−3)中、Aは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Xはアニオン性原子又は原子団を表す。 - 有機溶媒を含有する請求項7に記載の感光層形成用組成物。
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